KR100793259B1 - 수분산 폴리우레탄 수지, 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 분산 방법 - Google Patents

수분산 폴리우레탄 수지, 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 분산 방법 Download PDF

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Abstract

수분산 폴리우레탄 수지, 수분산 폴리우레탄 수지의 제조 방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 분산 방법이 개시되어 있다. 상기 수분산 폴리우레탄 수지는, 프리폴리머 42 내지 48 중량%를 중화제 0.5 내지 2.0 중량% 및 탈 이온수 48 내지 55 중량%와 혼합하여 수분산체를 형성하고, 상기 수분산체를 쇄연장제 0.5 내지 2.0 중량%와 혼합하여 형성된다. 상기 프리폴리머는 상기 프리폴리머 전체 중량에 대하여 폴리카보네이트디올 40 내지 45 중량%, 이관능의 하이드록시기를 가지며 단관능성의 카르복시산을 포함하는 화합물 2.0 내지 6.0 중량%, 이소시아네이트 24 내지 28 중량 및 용제 24 내지 28 중량%을 혼합하여 형성된다. 상기와 같은 수분산 폴리우레탄 수지를 이용하여 탄소나노튜브를 분산시키면, 표면 개질에 따른 어려움이 없으며, 소정의 분산제가 필요 없어 보다 용이하게 상기 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있다.

Description

수분산 폴리우레탄 수지, 수분산 폴리우레탄 수지의 제조 방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 분산 방법{Waterborne polyurethane resin, method of manufacturing the waterborne polyurethane and method of dispersing carbon nano tube using the waterborne polyurethane}
본 발명은 수분산 폴리우레탄 수지, 수분산 폴리우레탄 수지의 제조 방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 분산 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 탄소나노튜브의 응집을 방지하기 위한 수분산 폴리우레탄 수지, 수분산 폴리우레탄 수지의 제조 방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 분산 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집 무늬로 결합되어 튜브(tube) 형태를 이루고 있고, 튜브의 직경이 나노미터 수준으로 극히 작아서 특유의 전기 화학적 특성을 나타낸다.
보다 상세하게 설명하면, 탄소원자는 주위의 다른 탄소 원자 3개와 SP2 결합을 하여 육각형 벌집 무늬로 결합되어 튜브 형태를 이룬다. 상기 탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)의 결합 수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nano tube), 다중벽 탄소나노튜브(multi wall carbon nano tube), 다발용 나노튜브(rope carbon nano tube)로 분류될 수 있다. 특히, 단일벽 탄소나노튜브의 경우 전기적, 기계적 특성이 우수하여 각종 전기 소자에 활용도가 높으나 제조가 어렵고 가격이 비싸다는 단점이 있어 상업화 단계에 이르지 못하고 있다. 한편, 다중벽 탄소나노튜브의 경우, 전기적 기계적 열적 특성이 단일벽 탄소 나노튜브에 비해 저하되나 대량 생산이 가능하여 프로세스 개발로 사용화될 수 있다.
또한, 흑연면이 감기는 형태에 따라 다양한 구조를 가지며, 구조에 따라 전기적, 열적, 기계적 특성이 크게 달라지게 되기 때문에 전계 방출 소자, 전기 화학 및 에너지 저장, 초미세 메카트로닉스 시스템(mechatronics system), 유기 및 무기 복합소재 등 다양한 산업 분야에 응용이 가능하다.
탄소나노튜브의 전기적 특성을 이용하여, 상기 탄소나노튜브를 도전막으로 사용하거나 기타 각종 전자소자들의 제조에 사용하기 위해서는 탄소나노튜브를 용액 또는 바인더(binder)에 용해시켜야 한다.
그러나, 탄소나노튜브는 강한 반 데르 발스 힘(van der waals force)에 의해 다발로 응접되어 있는 형태를 갖는다. 따라서, 상기 탄소나노튜브는 상기 강한 반데르발스 힘에 의해서 매트릭스 내에서 다발로 응집되어가 충돌하는 경향이 있다. 상기 탄소나노튜브가 매트릭스 내에서 응집되면 탄소나노튜브의 고유한 특성을 발휘할 수 없게 되거나 박막으로 제조 시 특성의 균일성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
탄소나노튜브의 고유한 특성으로 인하여 종래의 상용화된 분사제들을 사용하 는 것만으로는 탄소나노튜브가 충분히 분산된 분산액을 얻는 것이 어렵다. 따라서, 탄소나노튜브를 용매나 수지에 균일하게 분산 또는 용해시키기 위한 분산제가 개발되고 있으며, 상기 탄소나노튜브의 표면을 개질시킴으로써 분산력을 향상시키는 방법이 연구되고 있다.
대한민국특허 공개번호 10-2006-0084785에서는 방향족 탄화수소기를 도입하여 탄소나노튜브와의 친화력을 향상시키는 헤드부와, 분산제와 친화력을 향상시키는 테일부를 포함하는 분산제가 개시되어 있다. 상기 특허는 상기 분산제와 소정의 고분자를 함께 투입하여 응집된 탄소나노튜브를 분산시키는 기술이다.
상기 기술은 탄소나노튜브를 분산시키기 위하여 고분자뿐 아니라 분산제를 더 이용하는 단점이 있다.
그리고, 대한민국특허 제10-0610888에서는 탄소나노튜브를 질산과 같은 강산으로 처리하여, 상기 탄소나노튜브 표면에 친수부를 배열시켜 바인더와의 친화력을 높여 전도성의 투명 복합재을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
상기 기술은 탄소나노튜브의 표면을 개질시킴으로써 분산력을 향상시키고 있는데, 상기 제조 공정은 매우 어렵다.
따라서, 응집된 탄소나노튜브를 소정의 분산제 또는 표면 개질 없이 효과적으로 분산시키는 기술이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 목적은 응집된 탄소나노튜브를 효과적으로 분산시키는 수분산 폴리우레탄 수지를 제공하는데 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 다른 목적은 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 수분산 폴리우레탄 수지를 이용한 탄소나노튜브의 분산 방법을 제공하는데 있다.
상기 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 수분산 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 프리폴리머 42 내지 48 중량%를 중화제 0.5 내지 2.0 중량%및 탈 이온수 48 내지 55 중량%와 혼합하여 수분산체를 형성한다. 상기 수분산체를 쇄연장제 0.5 내지 2.0 중량%와 혼합한다. 이때, 상기 프리폴리머는, 상기 프리폴리머 전체 중량에 대하여 폴리카보네이트디올 40 내지 45 중량%, 이관능의 하이드록시기를 가지며 단관능성의 카르복시산을 포함하는 화합물 2.0 내지 6.0 중량%, 이소시아네이트 24 내지 28 중량% 및 용제 24 내지 28 중량%을 혼합하여 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리카보네이트디올은 1000 내지 2000의 수평균 분자량을 가질 수 있으며, 상기 수분산 폴리우레탄 수지는 10 내지 40mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-비스 이소시아네이토 사이클로 헥실 메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 이관능의 하이드록시기를 가지며 단관능성의 카르복시산을 포함하는 화합물은, 디 메틸올프로피오닉에시드 및 디메틸올부타노익에시드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 상기 용제는 N-메틸피롤리돈을 포함할 수 있고, 상기 중화제는 3가 아민을 포함하며, 상기 3가 아민은 트리에틸아민 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 상기 쇄연장제는, 에틸렌디아민, 하이드라진, 이소포론디아민 및 모포린으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 쇄연장제의 NCO 및 NH가 1:0.80 내지 0.95의 몰비를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 프리폴리머 형성 시, 반응 촉배 0.1 내지 0.4 중량%를 더 포함하면, 상기 반응 촉매는 디부틸틴라우레이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 조성을 갖는 수분산 폴리우레탄 수지는 응집된 탄소나노튜브를 소정의 분사제 없이 분산시킬 수 있으며, 공정이 보다 용이하여 시간 및 비용을 감소시킬 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 수분산 폴리우레탄 수지는, 프리폴리머 42 내지 48 중량%와, 중화제 0.5 내지 2.0 중량%와, 쇄연장제 0.5 내지 2.0 중량%와, 탈 이온수 48 내지 55 중량%를 포함하고, 상기 프리폴리머는, 상기 프리폴리머의 전체 중량에 대하여 폴리카보네이트디올 15 내지 23 중량%, 이관능의 하이드로시기를 가지며 단관능성의 카르복시산을 포함하는 화합물 2.0 내지 3.5 중량%, 이소시아네이트 12 내지 15 중량% 및 용제 10 내지 13 중량%를 혼합하여 형성된다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 탄소나노튜브 분산 방법에 있어서, 수분산 폴리우레탄 수지 79 내지 85 중량%, 탈 이온수 13 내지 20 중량% 및 소포제 0.1 내지 0.3 중량%을 포함하는 1액을 마련한다. 상기 1액에 탄소나노튜브 0.5 내지 2.5 중량%를 투입하여 상기 1액 내에 탄소나노튜브를 분산시킨다. 이때, 상기 수분산 폴리우레탄 수지는, 프리폴리머 42 내지 48 중량%와, 중화제 0.5 내지 2.0 중량%와, 쇄연장제 0.5 내지 2.0 중량%와, 탈 이온수 48 내지 55 중량%를 포함하고, 상기 프리폴리머는 상기 프리폴리머의 전체 중량에 대하여 폴리카보네이트디올 15 내지 23 중량%, 이관능의 하이드로시기를 가지며 단관능성의 카르복시산을 포함하는 화합물 2.0 내지 3.5 중량%, 이소시아네이트 12 내지 15 중량% 및 용제 10 내지 13 중량%를 혼합하여 형성된다.
본 발명의 또 다른 실시예 따르면, 상기 1액에 상기 탄소나노튜브의 입자를 작게 쪼개기 위한 지르코늄 비드(Zirconium bead)를 주입할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브를 포함하며, 10 내지 50nm의 평균 지름과, 1 내지 25㎛의 평균 길이를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 탄소나노튜브의 분산 방법을 사용하면, 소정의 분산체 또는 표면 개질 없이 효과적으로 상기 탄소나노튜브를 분사시킬 수 있으며, 상기 분산된 탄소나노튜브는 전기적 기계적 열적 특성이 분산되지 않은 탄소나노튜브보다 우수하다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예들에 따른 수분산 폴리우레탄 수지, 수분산 폴리우레탄 수지의 제조 방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 분산 방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
수분산 폴리우레탄 수지 및 이의 제조 방법
수분산 폴리우레탄 수지는 프리폴리머 42 내지 48 중량%와, 중화제 0.5 내지 2.0 중량%와, 쇄연장제 0.5 내지 2.0 중량%와, 탈 이온수 48 내지 55 중량%를 포함한다. 이때, 상기 프리폴리머는 상기 프리폴리머의 전체 중량에 대하여 폴리카보네이트디올 40 내지 45 중량%, 이관능의 하이드로시기를 가지며 단관능성의 카르복시산을 포함하는 화합물 2.0 내지 6.0 중량%, 이소시아네이트 24 내지 28 중량% 및 용제 24 내지 28 중량%를 혼합하여 형성된다.
이하에서는 상기와 같은 구성 요소를 갖는 수분산 폴리우레탄 수지의 제조 방법을 설명하기로 한다.
우선, 말단에 이소시아네이트 관능기를 가지고 측쇄에 친수성의 카르복시기를 갖는 프리폴리머를 제조한다. 보다 상세하게 설명하면, 상기 프리폴리머의 전체 중량에 대하여, 폴리카보네이트디올 40 내지 45 중량%, 이관능의 하이드록시기를 가지며 단관능성의 카르복시산을 포함하는 화합물 2.0 내지 6.0 중량%, 이소시아네이트 24 내지 28 중량%와, 용제 24 내지 28 중량%를 혼합하여 형성한다.
상기 폴리카보네이트디올의 함량이 전체 프리폴리머 중량에 대하여 40 중량% 미만으로 혼합되는 경우, 이후 형성되는 수분산 폴리우레탄 수지의 산가가 증가하여, 이후 형성되는 탄소나노튜브의 필름의 내수성이 저하되는 문제가 있다. 반면, 폴리카보네이트디올의 함량이 45 중량% 초과되어 혼합되는 경우, 이후 형성되는 수분산 폴리우레탄 수지의 산가가 감소되어, 수분산 폴리우레탄 수지의 안정성이 저하되어 침강 현상이 발생하게 된다. 따라서, 상기 프리폴리머를 형성하기 위하여, 프리폴리머의 전체 중량에 대하여 40 내지 45 중량%의 폴리카보네이트디올이 사용된다.
상기 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량이 1,000 미만인 경우, 이후 형성되는 탄소나노튜브의 필름이 쉽게 깨지는 문제가 발생한다. 또한, 상기 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량이 2,000을 초과하는 경우, 프리폴리머의 수평균 분자량 증가로 인하여 수분산이 용이하게 수행되는 않는 문제가 발생한다. 따라서, 1,000 내지 2,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트디올을 사용한다.
상기 이관능 하이드록시기를 가지며 단관능성의 카르복시산을 포함하는 화합물이 2.0 중량% 미만으로 혼합되는 경우, 이후 형성되는 수분산 폴리우레탄 수지의 산가가 감소되어 침전물이 발생한다. 상기 이관능 하이드록시기를 가지며 단관능성의 카르복시산을 포함하는 화합물이 6.0 중량%를 초과하여 혼합되는 경우, 이후 형성되는 수분산 폴리우레탄 수지의 산가가 증가하여, 이후 형성되는 탄소나노튜브의 필름의 내수성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 상기 프리폴리머를 형성하기 위하여, 프리폴리머의 전체 중량에 대하여 2.0 내지 6.0 중량%의 상기 이관능 하이드록시기를 가지며 단관능성의 카르복시산을 포함하는 화합물이 사용된다.
상기 이관능의 하이드록시기를 가지며 단관능성의 카르복시산을 포함하는 화합물의 예로는 디메틸올프로피오닉에시드(dimethylolpro-pionic acid) 및 디메틸올부타노익에시드(dimethylol butanoic acid) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트의 함량이 24 중량% 미만으로 혼합되는 경우, 이후 형성되는 프리폴리머의 NCO 당량의 증가로 인하여 수분산이 어려워 안정한 수분산 폴리우레탄 수지를 획득하기 힘들고, 상기 수분산 폴리우레탄 수지를 탄소나노튜브와 혼합한 조성물에 탄소나노튜브의 분산성이 저하된다. 또한, 상기 이소시아네이트의 함량이 28 중량%를 초과하여 혼합되는 경우, 탄소나노튜브의 분산성은 향상되나 이후 형성되는 수분산 폴리우레탄 수지의 산가가 증가하고, 상기 수분산 폴리우레탄 수지를 탄소나노튜브와 혼합한 조성물을 이용하여 박막을 형성하는 경우, 내수성이 취약해질 수 있다. 따라서, 상기 프리폴리머를 형성하기 위하여, 프리폴리머의 전체 중량에 대하여 24 내지 28중량%의 이소시아네이트를 사용한다.
상기 이소시아네이트의 예로는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(isophoron diisocyanate) 및 4,4-비스 이소시아네이토 사이클로 헥실 메탄(4,4-bis isocyanato cyclohexyl methane) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량이 24 중량% 미만으로 혼합되는 경우, 이후 형성되는 프리폴리머의 수분산이 어렵다. 또한, 상기 용제의 함량이 28 중량%을 초과하여 혼합되는 경우, 이후 형성되는 수분산 폴리우레탄 수지 내에 포함된 용제의 양의 증가하 고, 상기 수분산 폴리우레티나 수지를 탄소나노튜브와 혼합한 조성물을 이용하여 박막을 형성한 경우, 용제의 증발이 늦어 완전히 건조된 필름을 얻기가 힘들다. 따라서, 상기 프리폴리머를 형성하기 위하여, 프리폴리머의 전체 중량에 대하여 24 내지 28 중량%의 용제가 사용된다.
상기 용제의 예로서는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)을 들 수 있다.
상기 프리폴리머를 형성하는데 있어서, 반응 촉매가 더 첨가될 수 있다. 상기 프리폴리머를 형성하기 위하여, 프리폴리머의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 0.4 중량%의 반응 촉매가 사용된다. 상기 반응 촉매의 예로서는 디부틸린라우레이트(dibutyltin laurate)를 들 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 프리폴리머는 1,000 내지 1,500의 NCO 당량을 갖는다.
이어서, 상기 프리폴리머 42 내지 48 중량%를 중화제 0.5 내지 2.0 중량% 및 탈 이온수 48 내지 55 중량%와 혼합하여 수분산체를 형성한다. 이에 대한 설명은 전술한 수분산 폴리우레탄 수지의 제조 방법과 동일하여 생략하기로 한다.
상기 중화제의 함량이 수분산 폴리우레탄 수지의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 미만으로 혼합될 경우, 프리폴리머의 수분산이 어려워 큰 엉긴 입자들이 형성되어 수분산 폴리우레탄의 안정성 문제가 발생된다. 또한, 상기 중화제가 2.0 중량%를 초과하여 혼합되는 경우, 수분산 폴리우레탄의 점도가 급격히 상승하고 냄새가 심해지는 문제가 발생된다. 따라서, 수분산 폴리우레탄 수지를 형성하기 위하여, 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 2.0 중량%의 중 화제가 사용된다.
상기 중화제는 상기 프리폴리머를 수분산시키는 기능을 수행하며, 상기 중화제로 3가 아민을 사용할 수 있다. 상기 3가 아민의 예로써는 트리에틸아민(triethylamine) 및 암모니아(ammonia)를 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
계속해서, 상기 수분산체를 쇄연장시키기 위하여 쇄연장제 0.5 내지 2.0 중량%와 혼합한다.
상기 쇄연장제의 함량이 수분산 폴리우레탄 수지의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 미만으로 혼합될 경우, 프리폴리머 말단의 이소시아네이트기가 쇄연자제 외에 물질 즉, 물 등과 반응하여 내수성 및 경도 등 기계적 물성을 취약하게 만드는 문제가 발생된다. 또한, 상기 쇄연장제가 2.0 중량%를 초과하여 혼합되는 경우, 쇄연장 완료 후 미 반응 쇄연장제의 잔여물로 인하여 내수성이 취약해지고 냄새가 심해지는 문제가 발생된다. 따라서, 수분산 폴리우레탄 수지를 형성하기 위하여, 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 2.0 중량%의 쇄연장제가 사용된다.
상기 쇄연장제는 상기 수분산된 프리폴리머의 수평균 분자량을 증가시키는 기능을 수행하며, 상기 쇄연장제로 1가 또는 2가 아민을 사용할 수 있다. 상기 1가 또는 2가 아민으로는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 하이드라진(hydrazine), 이소포론디아민(isophorone diamine) 및 모포린(morpholine)을 들 수 있으며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 쇄연장은 적외선 분광법(infrared spectroscopy)을 이용하여 2273cm-1에서 이소시아네이트 관능기(NCO) 피크가 사라짐을 확인할 때까지 지속적으로 수행한다.
그리고, 상기 쇄연장제를 상기 수분산된 프리폴리머에 혼합하여 상기 수분산된 프리폴리머의 NCO를 이용하여 쇄연장한다. 상기 수분산된 프리폴리머의 NCO와 쇄연장제 NH의 몰비가 1:0.8 미만인 경우, 물에 의한 우레아 구조(urea structure)가 생성되어 반응시간이 길어져 바람직하지 않다. 또한, 상기 수분산된 프리폴리머의 NCO와 쇄연장제의 NH 사이의 몰비가 1:0.95를 초과하는 경우, 프리 아민의 존재로 상기 수분산 폴리우레탄 수지를 탄소나노튜브와 혼합한 조성물을 이용하여 박막을 형성하는 경우, 상기 박막의 화학적 물성이 저하되고 악취가 날 수 있다. 따라서, NCO 및 NH 사이의 몰비가 1:0.8 내지 0.95인 것을 바람직하다.
이로써, 음이온성 수분산 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다. 이때, 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 산가가 10mgKOH/g 미만인 경우, 음이온계 우레탄 수분산체를 수득될 수 있으나 수분산이 어렵고 수분산체의 안정성이 현저히 저하되어 수분산체 입자의 침강 현상이 발생한다. 또한, 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 산가가 40mgKOH/g을 초과하는 경우, 탄소나노튜브와의 친화력 증대로 분산성은 향상되나 건조된 전도성의 박막의 내수성이 취약해지는 문제가 발생된다. 따라서, 상기 수분산 폴리우레탄 수지는 10 내지 40mgKOH/g의 산가를 가지며, 보다 바람직하게는 15 내지 35mgKOH/g의 산가를 갖는다.
탄소나노튜브의 분산 방법
수분산 폴리우레탄 수지 50 내지 70 중량%, 탈 이온수 30 내지 50 중량% 및 소포제 0.1 내지 0.3 중량%을 포함하는 1액을 마련한다.
상기 수분산 폴리우레탄 수지는 프리폴리머를 중화제, 탈 이온수 및 쇄연장제와 혼합하여 제조될 수 있다. 이에 대한 설명은 전술한 바와 동일하여 생략하기로 한다.
상기 수분산 폴리우레탄 수지의 함량이 50 중량% 미만인 경우, 탄소나노튜브의 분산성이 저하되는 문제가 발생된다. 또한 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 함량이 70 중량%를 초과하는 경우, 분산 시 점도의 상승으로 탄소나노튜브 분산이 크게 어려워지는 문제가 발생된다. 따라서, 상기 수분산 폴리우레탄은 50 내지 70 중량%의 함량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 소포제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 탄소나노튜브 분산 시 기포가 많아 분산이 어려워지는 문제가 발생하게 된다. 또한, 상기 소포제의 함량이 0.3 중량%를 초과하는 경우, 건조 전 젖음성이 저하되어 건조된 필름에 분화구가 발생되는 문제가 발생하게 된다. 따라서 상기 소포제는 0.1 내지 0.3 중량%의 함량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 소포제는 BYK chemi사의 BYK-024를 사용할 수 있다.
상기 제조된 1액에 이후 혼합되는 탄소나노튜브의 입자를 작게 쪼개기 위하여 지르코늄 비드를 더 투입할 수 있다. 상기 지르코늄 비드는 화학적으로 반응하 지 않고, 상기 탄노나노튜브의 입자를 물리적으로 쪼개는 기능을 수행하게 된다.
이어서, 상기 1액에 탄소나노튜브 0.5 내지 2.5 중량%을 투입하여 상기 1액 내에 탄소나노튜브를 분산시킨다.
상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함하며, 10 내지 50nm의 평균 지름과, 1 내지 25㎛의 평균 길이를 가질 수 있다.
상기와 같은 방법으로 탄소나노튜브를 분산시키면, 소정의 분산제 및 표지 개질 없이도 탄소나노튜브를 용이하게 분산함으로써 공정을 보다 간략화할 수 있다.
이하, 상기 합성예에 따른 수분산 폴리우레탄 수지에 대한 실시예 및 비교예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예 및 비교예들로 한정되는 것은 아니다.
실시예
디메틸올프로피오닉에시드 2.14 중량%, 수평균 분자량 2,000의 폴리카보네이트디올19.54 중량%, N-메틸피롤리돈 11.96 중량% 및 디부틸틴라우레이트 0.12 중량%를 반응 용기에 넣고 60℃로 승온하여 디메틸올프로피오닉에시트를 완전 용해시킨 후 4,4-비스 이소시아네이토 사이클로 헥실메탄 12.05 중량%를 발열에 주의하면서 서서히 주입하였다. 투입 완료 후, 반응 온도를 80℃로 승온하여 NCO 단량이 1,150에 도달할 때까지 유지시켜 프리폴리머를 제조하였다.
별도의 다른 용기에 탈 이온수 45.38 중량%, 트리에틸아민 1.63 중량%를 투입하고 30℃로 승온하여 고속 교반을 실시하면서 상기 제조된 프리폴리머를 서서히 투입하여 수분산체를 형성시킨 후, 곧바로 에티렌디아민 1.13 중량%와 탈 이온수 5.67 중량%의 혼합물을 투입하여 적외선 분광법을 이용하여 2,293cm-1에서 이소시아네이트 관능기(NCO) 피크가 사라질 때까지 유지하여 쇄연장시킴으로써 산가 25.7mgKOH/g, 고형분 35%의 탄소나노튜브를 분산하기에 적합한 음이온성의 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하였다. 또한, 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 NCO와 NH 사이의 몰비는 1:0.95이었다.
상기 폴리우레탄 수지를 제조하기 위하여 적용되는 물질의 조성은 하기 표 1에 개시되어 있다.
비교예 1
디메틸올프로피오닉에시드 0.73 중량%, 수평균 분자량 2,000의 폴리카보네이트디올 25.00 중량%, N-메틸피롤리돈 12.00 중량%, 디부틸틴라우레이트 0.08 중량% 및 4,4-비스 이소시아네이토 사이클로 헥실메탄 8.46 중량%을 혼합하여 프리폴리머를 제조하였다.
상기 프리폴리머를 탈 이온수 52.1 중량%, 트리에틸아민 0.56 중량% 및 에틸렌디아민 0.80 중량%와 혼합하여 산가 8.70mgKOH/g, 고형분 35%의 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하였다. 또한, 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 NCO와 NH 사이의 몰 비는 1:0.95이었다.
상세한 제조 방법은 실시예 1에 설명된 방법과 동일하여 생략하기로 한다. 그리고, 상기 폴리우레탄 수지를 제조하기 위하여 적용되는 물질의 조성은 하기 표 1에 개시되어 있다.
비교예 2
디메틸올프로피오닉에시드 3.71 중량%, 수평균 분자량 2,000의 폴리카보네이트디올 13.53 중량%, N-메틸피롤리돈 12.00 중량%, 디부틸틴라우레이트 0.16 중량% 및 4,4-비스 이소시아네이토 사이클로 헥실메탄 16.23 중량%을 혼합하여 프리폴리머를 제조하였다.
상기 프리폴리머에, 탈 이온수 49.51 중량%, 트리에틸아민 2.82 중량% 및 에틸렌디아민 1.54 중량%을 혼합하여 산가 44.3mgKOH/g, 고형분 35%, NCO 및 1:0.95의 NCO와 NH 몰비를 갖는 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
상세한 제조 방법은 실시예 1에 설명된 방법과 동일하여 생략하기로 한다. 그리고, 상기 폴리우레탄 수지를 제조하기 위하여 적용되는 물질의 조성은 하기 표 1에 개시되어 있다.
[표 1]
구성 요소 실시예 비교예 1 비교예 2
폴리카보네이트 디올 19.54 중량% 25.0 중량% 13.53 중량%
디메틸올프로피오닉에시드 2.14 중량% 0.73 중량% 3.71 중량%
4,4-비스이소시아네이토 사이클로 헥실메탄 12.05 중량% 8.46 중량% 16.23 중량%
N-메틸피롤리돈 11.96 중량% 12.00 중량% 12.00 중량%
디부틸틴라우레이트 0.12 중량% 0.08 중량% 0.16 중량%
트리에틸아민 1.63 중량% 0.56 중량% 2.82 중량%
에틸렌디아민 1.13 중량% 0.80 중량% 1.54 중량%
탈 이온수 51.05 중량% 52.1 중량% 49.51 중량%
산가 25.7mgKOH/g 8.7mgKOH/g 44.3mgKOH/g
NCO:NH 몰비 1 : 0.95 1 : 0.95 1 : 0.95
실험예
상기 실시예와 비교예 1 및 2에 의해 제조된 각각의 수분산 폴리우레탄 수지 62 중량%와, 탈 이온수 37 중량%와 소포제 0.2 중량%를 고속으로 회전이 가능한 믹서(mixer)가 장착된 스테인레스 스틸(stainless steel) 용기에 넣고 서서히 교반하여 균일하게 혼합시켜 1액을 제조하였다. 상기 균일하게 혼합된 1액에 지르코늄 비드를 넣었다.
서서히 교반하는 1액에 다중벽 탄소나노튜브 2.5 중량%을 균일하게 흡착시킨 후 4,000 내지 5,000rpm으로 고속으로 3시간 교반하여 분산된 탄소나노튜브를 포함하는 조성물을 제조하였다.
이때, 상기 탄소나노튜브는 10 내지 50nm의 평균 지름과, 1 내지 25㎛의 길이를 갖는, CNTco., Ltd사의 다중벽 탄소나노튜브를 사용하였다.
분산된 탄소나노튜브를 포함하는 도막 평가
상기 실시예와 비교예 1 및 2에 의해 제조된 각각의 수분산 폴리우레탄 수지 를 탄소나노튜브와 혼합하여, 분산된 탄소나노튜브를 포함하는 조성물을 실험예에 제시한 방법으로 제조하였다. 상기 분산된 탄소나노튜브를 포함하는 조성물을 에탄올과 물을 2:1로 혼합한 혼합 용제를 이용하여 고형분 20%가 되게 조정한 후 폴리카보네이트 시트에 스프레이 코팅을 실시한 후, 80℃에서 10분간 건조시켜 15㎛ 두께의 전도성을 지닌 시편을 제작하였다.
상기 각각의 시편에 대하여 하기의 물성측정 방법에 따라 물성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 개시되어 있다.
[표 2]
시험항목 실시예 비교예 1 비교예 2
저장 안정성 양호 침전물 발생 양호
내수성 양호 양호 블리스터 발생
표면 저항(Ω/㎛2) 103 109 103
(1) 저장 안정성 : 상온에서 30일 동안 방치하고, 50℃에서 10일 동안 방치하여 분산물의 침강 정도를 확인하였다.
(2) 내수성 : 40℃ 온수에서 10일 동안 침지한 후, 시편 상태를 관찰하였다.
(3) 표면 저항 : 4-프로브(probe)형의 표면 저항 측정기를 이용하여 표면 저항을 측정하였다.
상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예에 대한 물성 평가 결과에서 알 수 있듯이 비교예들에 비해 표면 저항이 낮으며, 저장 안정성 및 내수성이 우수하다. 보다 상세하게 설명하면, 비교예 1에 비해 저장 안정성이 우수하며 표면 저항이 낮고, 비교예 2에 비해 내수성이 우수하다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 수분산 폴리우레탄 수지와 혼합된 탄소나노튜브는 소정의 분산제 또는 표면 개질 없이, 상기 수분산 폴리우레탄 수지(폴리머)에 의해 분산됨으로써, 상기 탄소나노튜브의 전기적 기계적 열적 특성을 우수하게 유지할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 프리폴리머 42 내지 48 중량%를 중화제(counteractive) 0.5 내지 2.0 중량%및 탈 이온수(deionized water) 48 내지 55 중량%와 혼합하여 수분산체(dispersion)를 형성하는 단계; 및
    상기 수분산체를 쇄연장제(chain transfer agent) 0.5 내지 2.0 중량%와 혼합하는 단계를 포함하되,
    상기 프리폴리머는, 상기 프리폴리머 전체 중량에 대하여 폴리카보네이트디올(polycabonatediol) 40 내지 45 중량%, 이관능의 하이드록시기(hydroxy group)를 가지며 단관능성의 카르복시산(carboxy acid)을 포함하는 화합물 2.0 내지 6.0 중량%, 이소시아네이트(isocyanate) 24 내지 28 중량% 및 용제(solvent) 24 내지 28 중량%을 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트디올이 1,000 내지 2,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수분산 폴리우레탄 수지가 10 내지 40mgKOH/g의 산가를 갖는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이관능의 하이드록시기를 가지며 단관능성의 카르복시산을 포함하는 화합물은 디메틸올프로피오닉에시드(dimethylolpro-pionic acid) 및 디메틸올부타노익에시드(dimethylol butanoic acid)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(isophoron diisocyanate) 및 4,4-비스 이소시아네이토 사이클로 헥실 메탄(4,4-bis isocyanato cyclohexyl methane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 용제는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중화제는 3가 아민(third amine)을 포함하며, 상기 3가 아민은 트리에틸아민(triethylamine) 및 암모니아(ammonia)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고, 쇄연장제는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 하이드라진(hydrazine), 이소포론디아민(isophorone diamine) 및 모포린(morpholine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머의 NCO 관능기와 쇄연장제의 NH 관능기 사이의 몰비가 1:0.80 내지 0.95인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머 형성 시, 반응 촉매 0.1 내지 0.4 중량%를 더 포함하며, 상기 반응 촉매는 디부틸틴라우레이트(dibutyltin laurate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
  8. 프리폴리머 42 내지 48 중량%;
    중화제 0.5 내지 2.0 중량%;
    쇄연장제 0.5 내지 2.0 중량%; 및
    탈 이온수 48 내지 55 중량%를 포함하되,
    상기 프리폴리머는, 상기 프리폴리머 전체 중량에 대하여 폴리카보네이트디올 40 내지 45 중량%, 이관능의 하이드록시기를 가지며 단관능성의 카르복시산을 포함하는 화합물 2.0 내지 6.0 중량%, 이소시아네이트 24 내지 28 중량% 및 용제 24 내지 28 중량%을 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 수지.
  9. 수분산 폴리우레탄 수지 50 내지 70 중량%, 탈 이온수 30 내지 50 중량% 및 소포제 0.1 내지 0.3 중량%을 포함하는 1액을 마련하는 단계; 및
    상기 1액에 탄소나노튜브 0.5 내지 2.5 중량%를 투입하여 상기 1액 내에 탄소나노튜브를 분산시키는 단계를 포함하되,
    상기 수분산 폴리우레탄 수지는, 프리폴리머 42 내지 48 중량%와, 중화제 0.5 내지 2.0 중량%와, 쇄연장제 0.5 내지 2.0 중량%와, 탈 이온수 48 내지 55 중량%를 포함하고, 상기 프리폴리머는, 상기 프리폴리머 전체 중량에 대하여 폴리카보네이트디올 40 내지 45 중량%, 이관능의 하이드록시기를 가지며 단관능성의 카르복시산을 포함하는 화합물 2.0 내지 6.0 중량%, 이소시아네이트 24 내지 28 중량% 및 용제 24 내지 28 중량%을 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분산 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 1액에 상기 탄소나노튜브의 입자를 작게 쪼개기 위한 지르코늄 비드(Zirconium bead)를 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분산 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브를 포함하며, 10 내지 50nm의 평균 지름과, 1 내지 25㎛의 평균 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분산 방법.
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