CN117362581A - 一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117362581A
CN117362581A CN202311445299.7A CN202311445299A CN117362581A CN 117362581 A CN117362581 A CN 117362581A CN 202311445299 A CN202311445299 A CN 202311445299A CN 117362581 A CN117362581 A CN 117362581A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
modified graphene
waterborne polyurethane
preparation
situ polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311445299.7A
Other languages
English (en)
Inventor
宋春丽
顾飚
王家选
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Qianyao New Materials Technology Co ltd
Original Assignee
Changzhou Qianyao New Materials Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Qianyao New Materials Technology Co ltd filed Critical Changzhou Qianyao New Materials Technology Co ltd
Priority to CN202311445299.7A priority Critical patent/CN117362581A/zh
Publication of CN117362581A publication Critical patent/CN117362581A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/04—Antistatic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯及其制备方法，属于纳米复合材料改性技术领域。本发明采用氯化剂对氧化石墨烯酰基化改性，再与氨基改性剂反应得到氨基化石墨烯，在聚氨酯体系中原位引入改性氧化石墨烯，制得改性氧化石墨烯水性聚氨酯涂料，进一步提高石墨烯在水性聚氨酯中的分散性和相容性。比常规的物理混合后的聚氨酯涂布的膜耐划，耐磨，耐醇擦洗，更好的抗静电性。合成聚氨酯预聚体所用的中和剂为硼氢化钠，比常规的三乙胺中和剂做出来的膜耐划、抗静电效果更好。该发明中先酰基化后氨基化得到的改性石墨烯更加稳定，氧化石墨烯片层上的磺酸基团进一步提高了乳液的稳定性，从而制备出了高度分散、高稳定性的复合水分散液。

Description

一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯及其制备方法，属于纳米复合材料改性技术领域。
背景技术
目前，水性聚氨酯(WPU)既有水性涂料安全环保、节能等优点，也保留了溶剂型聚氨酯优异的成膜性、耐磨性、柔韧性等特点。但其膜的抗静电性、耐溶剂等方面不足，因而限制了水性聚氨酯的进一步广泛应用。
石墨烯，是一种无机二维片层材料，具有良好的力学性能，高长径比，以及优异的电学、光学、导热性能，被广泛运用在能源，电子，医药，涂料以及化工等领域。对于石墨烯复合材料领域，许多研究表面石墨烯的加入可以有效提高高分子材料的力学性能，赋予高分子材料更多的功能性(导电、导热等)，这些高分子石墨烯复合材料制备的关键在于石墨烯在高分子基体里面的分散状态以及与高分子之间相互作用。因为石墨烯表面无极性基团，片层之间存在很强的范德华力作用，及易团聚，可以分散在部分有机溶剂中，但水分散性差，这也让石墨烯在水性聚合物中的应用受到挑战。
氧化石墨烯是石墨烯的氧化产物，在结构上与石墨烯有类似的片层结构，但片层表面拥有丰富的含氧极性基团(环氧基团、羟基、羧基)，具有良好的水分散性以及可修饰性。
水性聚氨酯/石墨烯纳米复合体系将有机、无机和纳米材料特性有机结合，是制备高性能水性聚氨酯功能材料非常有前途的方法，但是氧化石墨烯具有较大的比表面积、分子间具有强大的范德华力，使其作为增强材料添加于聚合物涂料中时，会出现聚集沉淀、难以分散的现象，从而影响产品的抗静电等性能。并且现有技术中常用的改性氧化石墨烯均是以分散液的形式存在，其质量浓度较低，在储存、运输和应用等方面存在如成本较高、操作不便等多种问题，本发明可以提供高浓度改性产品。现有的中和聚氨酯预聚体的中和剂都是胺类物质，比较单一，本发明提供一种意想不到的中和剂硼氢化钠，可以起到中和作用的同时，后期做出的膜耐刮性、耐醇擦洗、抗静电性更好。
有鉴于上述的缺陷，本发明以期创设一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯及其制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯及其制备方法。所得粉状的改性石墨烯可以再分散在水性分散液中或者油性分散液中，制备的粉体或者高浓度均一稳定的分散液，在储存、运输和应用等方面可以降低成本。同时本发明提供一种意想不到的中和剂硼氢化钠，可以起到中和作用的同时，最终做出的膜耐划性、抗静电性更好。
本发明的一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯，包括水性聚氨酯预聚体和改性氧化石墨烯分散液，其中改性氧化石墨烯占水性聚氨酯预聚体的质量分数为5～50％；所述的改性氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～6％。
一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯的制备方法，具体制备步骤为：先用硼氢化钠中和水性聚氨酯预聚体，再将水性聚氨酯预聚体滴入改性氧化石墨烯分散液中，高速搅拌乳化，反应结束后制得改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯；
所述的水性聚氨酯预聚体的制备步骤为：
按配比在二异氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇，滴加完毕后在60-85℃反应1-3h，然后逐渐降温至40-70℃，加入扩链剂、催化剂二月桂酸二丁基锡反应2-5h，用甲苯-二正丁胺法测定生成预聚体的异氰酸酯基(NCO)含量，当接近NCO理论值时，将反应温度降低到25℃，加入硼氢化钠，10-90℃反应5-120min，得到水性聚氨酯预聚体；
所述改性氧化石墨烯分散液的制备步骤为：
将氧化石墨烯分散液加入搅拌器中，在DMF溶液中搅拌均匀，在0～10℃下加入氯化剂二氯亚砜，滴加完成后的1～2h后升温至30～70℃，反应2～12h后，缓慢加入适量的水，至体系没有气体产生，进行抽滤、洗涤；
将抽滤产物重新分散在水性溶液中，在高速搅拌分散10-30分钟，再剪切乳化均质0.5-5小时，得到均匀的分散液，随后加入氨基改性剂，30-130℃下反应1-12h，得到改性氧化石墨烯分散液。
进一步的，氧化石墨烯原料固含为40～50％，片径为1～30μm，厚度为0.4～3nm。
进一步的，所述的氨基改性剂为加贝酯甲磺酸盐、沙芬酰胺甲磺酸盐、2，4-二氨基苯磺酸、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐、聚氧乙烯二胺、1,6-己二胺、萘乙二胺、1,10-癸二胺、1,2-丙二胺中的一种。
进一步的，所述氯化剂的质量与氧化石墨烯的质量比为(0.01～1)：1，氧化石墨烯与氨基改性剂的质量比为1：(0.2～10)。
进一步的，所述先用硼氢化钠中和水性聚氨酯预聚体，硼氢化钠与预聚体的质量比为1：(1-100)，反应温度为10-90℃，反应时间为5-120min。
进一步的，所述的二异氰酸酯化合物、低聚物多元醇、催化剂、扩链剂的用量比为(20-40)：(50-100)：(0.01-0.1)：(2-8)；
所述的二异氰酸酯化合物为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯中的一种或多种；
所述的低聚物多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二羟基聚二苯基硅氧烷、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷中一种或多种，其分子量范围为1000-10000；
所述的扩链剂单体为二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，1，2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或者多种。
进一步的，所述的水性聚氨酯预聚体中NCO含量理论范围为2％～4％。
进一步的，所述改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯的浓度为1-40wt％。
一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯的应用，用于涂料、胶粘剂、油墨、表面处理剂、弹性体或功能薄膜的制备。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明选用氯化剂与氨基改性剂改性氧化石墨烯的水分散液，其中先进行氯化再进行氨基改性的氧化石墨烯上由于亲水极性基团众多，因此分散效果好。且剪切乳化均质制备方法工艺简单，反应易于控制，重复性好，最终产品片径小，层数少，形成的改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯水性乳液更加稳定。
(2)本发明选用氯化剂与氨基改性剂作为改性剂，对氧化石墨烯进行协同改性，对氧化石墨片层之间和片层边缘的基团充分利用，增加了水性聚氨酯和改性氧化石墨烯的相互作用，使水性聚氨酯链段通过化学作用于氧化石墨烯上，形成的乳液可以长期稳定，并且有效提高改性氧化石墨烯在水性聚氨酯中的分散浓度。
(3)改性石墨烯分散液经过喷雾干燥或冷冻干燥所得粉状的改性石墨烯可以再分散在水性分散液中或者油性分散液中，制备的粉体或者高浓度均一稳定的分散液，在储存、运输和应用等方面可以降低成本。
(4)本发明所用的中和剂为硼氢化钠，比常规的胺类中和剂做出的膜耐划性、耐醇擦洗、抗静电性更好。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某个实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例2的改性石墨烯的AFM图；
图2为实施例2的改性石墨烯片径与厚度的图；
图3为实施例3的改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯水性乳液的图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
导电性能测试：将PET基材上干燥后的复合涂层表面测试仪测试薄膜的表面电阻率，每一样品测试3次，取平均值。涂层尺寸：8cm×8cm，测试温度：25℃。
实施例1水性聚氨酯乳液及膜的制备方法，具体为：在5L反应釜中加入1400g聚碳酸酯多元醇(PCD2000)，加热到80℃，边搅拌边加入500g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应2h，然后降温至60℃，加入90g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应0.5h，再加入3g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)反应5h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到2～4％；然后向聚氨酯预聚体中加入30g的硼氢化钠，硼氢化钠提前溶解，反应1h；将其预聚体滴加到去离子水中进行乳化，得到乳液WPU；涂膜干燥后即得水性聚氨酯膜，标记为WPU。
实施例2
改性氧化石墨烯分散液或粉体的制备：
将氧化石墨烯分散在DMF溶剂中(浓度为1％)，加入5L的反应釜中，在5℃下加入氯化亚砜，氯化亚砜与氧化石墨烯的质量比为0.2:1，滴加完成后1小时后进行升温至40℃，反应过程中冷凝回流并同时进行尾气吸收，反应8h后，缓慢加入适量的水至体系中没有气体产生，再抽滤、洗涤，将抽滤产物重新分散在水中，在高速搅拌分散30分钟，再剪切乳化均质1小时，得到均匀的分散液按质量比1:6加入2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐，70℃下搅拌12h得到改性氧化石墨烯分散液，标记为EGO，将分散液喷雾干燥或冷冻干燥得到改性氧化石墨烯的粉体。
改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯乳液及其膜的制备方法，具体为：
在5L反应釜中加入1400g聚碳酸酯多元醇(PCD2000)，加热到80℃，边搅拌边加入500g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应2h，然后降温至60℃，加入90g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应0.5h，再加入3g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)反应5h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到2％；然后向聚氨酯预聚体中加入30g的硼氢化钠，硼氢化钠提前溶解，30℃反应1h；将其滴入改性氧化石墨烯分散液(浓度1％)中，高速搅拌反应1h；得到改性氧化石墨烯占水性聚氨酯的质量分数5％的改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯乳液；涂膜干燥后即制得改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯膜。根据改性氧化石墨烯的添加量，将其膜标记为：EGO-WPU(5％)。
实施例3
改性氧化石墨烯分散液或粉体的制备：
将氧化石墨烯分散在DMF溶剂中(浓度为1％)，加入5L的反应釜中，在5℃下加入氯化亚砜，氯化亚砜与氧化石墨烯的质量比为0.2:1，滴加完成后1小时后进行升温至40℃，反应过程中冷凝回流并同时进行尾气吸收，反应8h后，缓慢加入适量的水至体系中没有气体产生，再抽滤、洗涤，将抽滤产物重新分散在水中，在高速搅拌分散30分钟，再剪切乳化均质1小时，得到均匀的分散液按质量比1:6加入2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐，70℃下搅拌12h得到改性氧化石墨烯分散液，标记为EGO，将分散液喷雾干燥或冷冻干燥得到改性氧化石墨烯的粉体。
改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯乳液及其膜的制备方法，具体为：
在5L反应釜中加入1400g聚碳酸酯多元醇(PCD2000)，加热到80℃，边搅拌边加入500g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应2h，然后降温至60℃，加入90g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应0.5h，再加入1g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)反应5h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到3％；然后向聚氨酯预聚体中加入30g的硼氢化钠，硼氢化钠提前溶解，30℃反应1h；将其滴入改性氧化石墨烯分散液(浓度1％)中，高速搅拌反应1h；得到改性氧化石墨烯占水性聚氨酯的质量分数10％的改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯乳液；涂膜干燥后即制得改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯膜。根据改性氧化石墨烯的添加量，将其膜标记为：EGO-WPU(10％)。
实施例4
改性氧化石墨烯分散液或粉体的制备：
将氧化石墨烯分散在DMF溶剂中(浓度为1％)，加入5L的反应釜中，在5℃下加入氯化亚砜，氯化亚砜与氧化石墨烯的质量比为0.2:1，滴加完成后1小时后进行升温至40℃，反应过程中冷凝回流并同时进行尾气吸收，反应8h后，缓慢加入适量的水至体系中没有气体产生，再抽滤、洗涤，将抽滤产物重新分散在水中，在高速搅拌分散30分钟，再剪切乳化均质1小时，得到均匀的分散液按质量比1:6加入2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐，70℃下搅拌12h得到改性氧化石墨烯分散液，标记为EGO，将分散液喷雾干燥或冷冻干燥得到改性氧化石墨烯的粉体。
改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯乳液及其膜的制备方法，具体为：
在5L反应釜中加入1400g聚碳酸酯多元醇(PCD2000)，加热到80℃，边搅拌边加入500g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应2h，然后降温至60℃，加入90g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应0.5h，再加入3g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)反应2h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到4％；然后向聚氨酯预聚体中加入30g的硼氢化钠，硼氢化钠提前溶解，30℃反应1h；将其滴入不同含量的改性氧化石墨烯分散液(浓度1％)中，高速搅拌反应1h；得到改性氧化石墨烯占水性聚氨酯的质量分数15％的改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯乳液；涂膜干燥后即制得改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯膜。根据改性氧化石墨烯的添加量，将其膜标记为：EGO-WPU(15％)。
对照例1
氧化石墨烯/聚氨酯乳液及其膜的制备方法，具体为：
在5L反应釜中加入1400g聚碳酸酯多元醇(PCD2000)，加热到80℃，边搅拌边加入500g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应2h，然后降温至60℃，加入90g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应0.5h，再加入3g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)反应5h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到2～4％；然后向聚氨酯预聚体中加入30g的硼氢化钠，硼氢化钠提前溶解，30℃反应1h；将其滴入10％含量的氧化石墨烯分散液(浓度1％)中，高速搅拌反应1h；得到改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯乳液；涂膜干燥后即制得氧化石墨烯/聚氨酯膜。
对照例2
改性氧化石墨烯/水性聚氨酯复合乳液及其膜的制备方法，具体为：
将实施例1中得到的成品水性聚氨酯乳液滴入到10％含量的改性氧化石墨烯分散液中，物理搅拌分散1h；得到改性氧化石墨烯/水性聚氨酯乳液；涂膜干燥后即制得复合乳液膜。
对照例3
改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯乳液及其膜的制备方法，具体为：
在5L反应釜中加入1400g聚碳酸酯多元醇(PCD2000)，加热到80℃，边搅拌边加入500g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应2h，然后降温至60℃，加入90g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应0.5h，再加入3g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)反应5h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到2～4％；然后向聚氨酯预聚体中加入80g的三乙胺，30℃反应1h；将其滴入10％含量的改性氧化石墨烯分散液(浓度1％)中，高速搅拌反应1h；得到改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯乳液；涂膜干燥后即制得改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯膜。
分别对本发明的实施例和对照例中制得的膜材料进行性能测试，具体测试结果如下：
表1实施例中膜的力学性能
表1为对照例和实施例中不同改性石墨烯添加量的WPU膜的力学性能，从表中看出，随着改性石墨烯的加入，WPU膜的拉伸强度变化不大，但是随着石墨烯的加入量的增加断裂伸长增大，这是由于石墨烯片层共轭以及范德华力堆积形成的。
表2实施例中膜的抗静电、耐刮、耐擦洗性能
样品 表面电阻 耐刮 耐擦洗
WPU 无 耐 耐
EGO 109 不耐 不耐
EGO-WPU(5％) 109 耐 耐
EGO-WPU(10％) 108 耐 耐
EGO-WPU(15％) 107 耐 耐
对照例1(10％) 无 不耐 不耐
对照例2(10％) 109 不耐 不耐
对照例3(10％) 109 耐 耐
表2为对照例和实施例中不同改性石墨烯添加量的WPU膜的抗静电性能，从表中看出，随着改性石墨烯的加入，EGO-WPU膜的抗静电性提高，这是由于石墨烯作为一种新型二维层状结构的碳材料,具有高长径比和优异的导电性，共轭体系使其电子传导能力很强。随着石墨烯的加入量的增加表面电阻降低，并且硼氢化钠作为中和剂最终膜的抗静电效果更好。改性石墨烯原位聚合聚氨酯膜比共混的膜耐刮、耐醇擦，这是由于原位聚合石墨烯与聚氨酯单体发生化学反应，化学键更牢固。
此外从说明书附图1，2可以看出，经过本发明所用工艺处理过的改性氧化石墨烯片径均在1微米以内，改性氧化石墨烯的层数在2层以内，更加稳定，剥离好的改性氧化石墨烯为后续聚合提供好的原料，做出来的聚氨酯水性乳液品质更好。
从图3可以看出，改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯水性乳液放置两个月仍然稳定，没有出现团聚现象，分散性、相容性很好，这是由于改性基团上含有亲水性极强的磺酸盐。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯，其特征在于：包括水性聚氨酯预聚体和改性氧化石墨烯分散液，其中改性氧化石墨烯占水性聚氨酯预聚体的质量分数为5～50％；所述的改性氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～6％。
2.一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：先用硼氢化钠中和水性聚氨酯预聚体，再将水性聚氨酯预聚体滴入改性氧化石墨烯分散液中，高速搅拌乳化，反应结束后制得改性氧化石墨烯原位聚合聚氨酯；
所述的水性聚氨酯预聚体的制备步骤为：
按配比在二异氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇，滴加完毕后在60-85℃反应1-3h，然后逐渐降温至40-70℃，加入扩链剂、催化剂二月桂酸二丁基锡反应2-5h，用甲苯-二正丁胺法测定生成预聚体的异氰酸酯基(NCO)含量，当接近NCO理论值时，将反应温度降低到25℃，加入硼氢化钠，10-90℃反应5-120min，得到水性聚氨酯预聚体；
所述改性氧化石墨烯分散液的制备步骤为：
将氧化石墨烯分散液加入搅拌器中，在DMF溶液中搅拌均匀，在0～10℃下加入氯化剂二氯亚砜，滴加完成后的1～2h后升温至30～70℃，反应2～12h后，缓慢加入适量的水，至体系没有气体产生，进行抽滤、洗涤；
将抽滤产物重新分散在水性溶液中，在高速搅拌分散10-30分钟，再剪切乳化均质0.5-5小时，得到均匀的分散液，随后加入氨基改性剂，30-130℃下反应1-12h，得到改性氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求2所述的一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯原料固含为40～50％，片径为1～30μm，厚度为0.4～3nm。
4.根据权利要求2所述的一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的氨基改性剂为加贝酯甲磺酸盐、沙芬酰胺甲磺酸盐、2，4-二氨基苯磺酸、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐、聚氧乙烯二胺、1,6-己二胺、萘乙二胺、1,10-癸二胺、1,2-丙二胺中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述氯化剂的质量与氧化石墨烯的质量比为(0.01～1)：1，氧化石墨烯与氨基改性剂的质量比为1：(0.2～10)。
6.根据权利要求2所述的一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述先用硼氢化钠中和水性聚氨酯预聚体，硼氢化钠与预聚体的质量比为1：(1-100)，反应温度为10-90℃，反应时间为5-120min。
7.根据权利要求2所述的一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯化合物、低聚物多元醇、催化剂、扩链剂的用量比为(20-40)：(50-100)：(0.01-0.1)：(2-8)；
所述的二异氰酸酯化合物为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯中的一种或多种；
所述的低聚物多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二羟基聚二苯基硅氧烷、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷中一种或多种，其分子量范围为1000-10000；
所述的扩链剂单体为二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，1，2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或者多种。
8.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯，其特征在于：所述的水性聚氨酯预聚体中NCO含量理论范围为2％～4％。
9.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯，其特征在于：所述改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯的浓度为1-40wt％。
10.如权利要求1中所述一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯的应用，其特征在于：用于涂料、胶粘剂、油墨、表面处理剂、弹性体或功能薄膜的制备。
CN202311445299.7A 2023-11-01 2023-11-01 一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯及其制备方法 Pending CN117362581A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311445299.7A CN117362581A (zh) 2023-11-01 2023-11-01 一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311445299.7A CN117362581A (zh) 2023-11-01 2023-11-01 一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117362581A true CN117362581A (zh) 2024-01-09

Family

ID=89398222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311445299.7A Pending CN117362581A (zh) 2023-11-01 2023-11-01 一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117362581A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107383848B (zh) 一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法
CN107828046B (zh) 一种水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法
Wan et al. Mechanical enhancement of self-healing waterborne polyurethane by graphene oxide
CN106800632B (zh) 高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法
EP2332998B1 (en) Solvent free aqueous polyurethane dispersions and methods of making and using the same
CN103524696B (zh) 一种硅烷改性的磺酸型水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN110204682B (zh) 含有反应型非离子乳化剂和磺酸盐基团的聚氨酯水分散体
CN109810239B (zh) 一种水性聚氨酯/改性氧化石墨烯复合乳液及其制备方法
CN111087651B (zh) 一种高导电水性聚氨酯/改性石墨烯复合乳液及制备方法
CH622813A5 (zh)
CN101085860B (zh) 水性聚氨酯脲/改性纳米CaCO3有机-无机杂化材料的制备方法
CN109575782B (zh) 氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂、聚氨酯电泳漆及其制备方法
CN109266266B (zh) 一种水性聚丙烯酸酯/聚氨酯/SiO2纳米复合黏合剂的制备方法
KR100793259B1 (ko) 수분산 폴리우레탄 수지, 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 분산 방법
JP2005029793A (ja) 芳香族−脂肪族イソシアネートがハイブリッドされた水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法
Pandya et al. Fundamental insight into anionic aqueous polyurethane dispersions
CN111019507B (zh) 一种高强度水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液及制备方法
CN113165879A (zh) 石墨烯的产生和组合物
Kwak et al. Comparison of the properties of waterborne polyurethane-ureas containing different triblock glycols for water vapor permeable coatings
CN115011175A (zh) 一种稀土颜料光固化色浆及其制备方法
CN114276519A (zh) 一种自消光水性聚氨酯及其制备方法
KR101678414B1 (ko) 수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법
CN116854975B (zh) 一种防静电膜及制备方法
CN117362581A (zh) 一种改性氧化石墨烯原位聚合水性聚氨酯及其制备方法
CN115058179B (zh) 一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination