CN109796631B - 改性无机纳米粒子、复合水性聚氨酯树脂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供改性无机纳米粒子及其复合水性聚氨酯树脂及其制法和用途，改性无机纳米粒子制法包括：(1)利用含氟丙烯酸和多氨基硅烷偶联剂制备含氟多氨基硅烷偶联剂；(2)制备含氟多氨基硅烷偶联剂水解液；(3)制备无机纳米粒子的分散液；(4)利用无机纳米粒子的分散液和含氟多氨基硅烷偶联剂水解液制得改性无机纳米粒子。改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，采用包括如下的物质反应制得：改性无机纳米粒子、二异氰酸酯、聚合物多元醇、非离子亲水化合物、磺酸型亲水扩链剂、有机胺类扩链剂。本发明的改性无机纳米粒子及其复合水性聚氨酯树脂性能好，其制法简单，用途广泛。
Description
技术领域
本发明属于聚合物领域，特别涉及改性无机纳米粒子及其复合水性聚氨酯树脂及其制法和用途。
背景技术
水性聚氨酯胶黏剂以水为溶剂，几乎不含挥发性有机化合物(VOC)，工艺简单，对各类材料有着很好的粘结强度，广泛应用于皮革、制鞋、汽车内饰、建筑以及木材等领域。
水性聚氨酯胶黏剂含有大量极性基团(氨基甲酸酯、脲键、羟基等)，同时具有独特的软硬段相，使它不仅具有良好的内聚力和粘结强度，而且还有耐水耐溶剂、低VOC含量、耐低温等其他优点。但是，由于乳化的需求，它的预聚体主要由线型的热塑性聚氨酯树脂构成，极大的限制了它耐热性、初粘力及粘结强度的提高。所以性能优异、应用范围广的环保型水性聚氨酯胶黏剂已成为胶黏剂的重点发展方向。为此，人们尝试添加无机纳米粒子或其它功能基团的方法对水性聚氨酯进行改性，以改善水性聚氨酯胶黏剂的上述缺陷，扩大水性聚氨酯胶黏剂的应用范围。
纳米粒子因其小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性受到人们的广泛关注。利用无机纳米材料与聚合物基体之间的相互作用产生新的效应，实现两者之间的优势互补，开发性能优异的材料，已成为当前研究的重要方向之一。
同时水性聚氨酯的耐热性较差，分子链上含有亲水性基团，胶膜及其表面的耐水性不足。为了提高这些性能，在聚氨酯分子结构中引入功能基团成为该领域的研究热点。其中含氟化合物中C-F键长短、键能大，表面能低，表现出较好的疏水疏油性，在成膜过程中，含氟基团向表面迁移，涂膜的表面能降低，耐水性、热稳定性和耐腐蚀性都得到了不同程度的提高。
有机相和无机相之间界面的强度是聚合物基体复合材料性能最重要的决定因素。但由于无机纳米粒子具有高的表面能，易于团聚，与有机基体的相容性差，难以均匀分散在基体中，直接或过多的填充，往往容易导致材料的性能下降。专利CN 108034400A、CN108300402A分别公开了一种含超细滑石粉的聚氨酯乳液胶黏剂和一种含纳米二氧化硅的水性聚氨酯乳液胶黏剂及其制备方法，专利CN 107868441A采用在最终制备的水性聚氨酯乳液中机械混合纳米二氧化硅来提高水性聚氨酯的各项性能。虽然随着无机纳米粒子粒径的减少，可提高产品的各项性能。但同时纳米粒子比表面积更大、表面能更高，更易团聚，阻碍分子链的运动；另外纳米粒子与聚合物在化学结构和物理形态上有着很大的差异，亲和性差，相容性差，存在相分离现象。而通过对纳米粒子的表面改性可改善纳米粒子的均匀分散性。硅烷偶联剂是一种重要的表面改性剂，它的分子中同时具有能与无机材料结合的反应性基团和与有机材料结合的反应性基团，通过硅烷偶联剂可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来。
中国公开专利CN 104844778B公开了一种有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体，通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌表面的氨基发生化学反应连接在聚氨酯分子链上，提高相容性，但本发明在预聚过程中使用了反应活性很高的芳香族异氰酸酯，同时加入了含有高反应活性氨基的氨基硅油和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌，不但会破坏聚氨酯分子链的增长，影响分子量，同时也不利于后面扩链反应且易发生黄变。
因此，需要开发一种新的无机纳米粒子的改性及加入方法，以克服其与聚氨酯分子链相容性差，解决现有含高活性反应基团的硅烷偶联剂带来的工艺不易控制、易发生凝胶等问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种改性无机纳米粒子及其制法，该制法简单易操作，制得的改性无机纳米粒子性能好，与聚氨酯分子链相容性好，有利于改善水性聚氨酯的综合性能；
本发明的第二个目的在于提供一种改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂及其制法，该改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂综合性能好；其制法简单易操作；
本发明的第三个目的在于提供一种前述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂在制备胶黏剂、涂料和革制品中的用途。
为实现本发明的第一个目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性无机纳米粒子的制法，包括如下步骤：
(1)将含氟丙烯酸和多氨基硅烷偶联剂混合加入溶剂中，在搅拌状态下反应，之后除去溶剂，得到含氟多氨基硅烷偶联剂；优选地，可通过减压蒸馏除去溶剂；
(2)将步骤(1)制得的含氟多氨基硅烷偶联剂加入水中水解，得到含氟多氨基硅烷偶联剂水解液；
(3)将无机纳米粒子分散于溶剂中，得无机纳米粒子的分散液；
(4)向步骤(3)制得的无机纳米粒子的分散液中加入步骤(2)制得的含氟多氨基硅烷偶联剂水解液，并进行混合，然后加热并搅拌回流，后离心分离和干燥，即得经含氟多氨基硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子，即改性无机纳米粒子。
该制法简单易操作，使得含氟多氨基硅烷偶联剂分子结构中的-CF和-NH与无机纳米粒子表面残余的-OH相互作用，从而实现对无机纳米粒子的改性；制得的改性无机纳米粒子性能好，能与聚氨酯大分子链之间产生微观网络互穿结构，同时又引入了含氟基团，三者之间结合紧密，有利于改善水性聚氨酯的综合性能。
优选地，所述步骤(1)和步骤(3)中的溶剂均选自甲苯、甲醇、乙醇和正丁醇中的一种或多种，优选为乙醇，更优选为无水乙醇。
优选地，所述步骤(1)中，将含氟丙烯酸和多氨基硅烷偶联剂混合加入乙醇溶剂中后，还通入N2以除去空气，减少副反应的发生。
优选地，所述步骤(1)中，反应温度为室温，比如20-25℃，反应时间为24-36h。
优选地，所述步骤(1)中，含氟丙烯酸和多氨基硅烷偶联剂的摩尔比为(1-1.5):1，优选(1.05-1.1):1，比如1.08:1，以提高得到的含氟多氨基硅烷偶联剂的性能，从而提高对无机纳米粒子的改性效果，得到性能好的改性无机纳米粒子。
优选地，所述步骤(1)中，含氟丙烯酸为CH2＝C(CH3)-COOR，其中R＝-CH2(CF2)XH，X＝4-11,优选X为7-10，比如甲基丙烯酸十四氟辛酯、甲基丙烯酸十六氟壬酯、甲基丙烯酸十八氟癸酯和甲基丙烯酸八氟戊酯，从而进一步提高得到的含氟多氨基硅烷偶联剂的性能。
优选地，所述步骤(1)中，多氨基硅烷偶联剂的分子量为62-400；优选为至少含有一个伯氨基和一个仲氨基的硅氧烷(即至少含有一个伯氨基、且同时还至少含有一个仲氨基的硅氧烷)；更优选为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，从而进一步提高得到的含氟多氨基硅烷偶联剂的性能。
优选地，所述步骤(2)中，水解所用的水为去离子水；优选所述去离子水与所述含氟多氨基硅烷偶联剂的质量比(2-15):1，优选(4-8):1，从而使含氟多氨基硅烷偶联剂充分水解，以提高后续对无机纳米粒子的改性效果。
为了使所述含氟多氨基硅烷偶联剂充分水解，优选地，所述步骤(2)中，水解时间为30-60min。一般水解在常温下进行，比如20-25℃。
优选地，所述步骤(3)中，溶剂与无机纳米粒子的质量比为(15-50):1，优选(20-40):1，比如25:1、30:1和35:1，从而对无机纳米粒子进行稀释，使无机纳米粒子在溶剂中分散均匀，以便于后续对无机纳米粒子的改性。
优选地，所述步骤(3)中，无机纳米粒子的粒径为10-100nm，比表面积是150-640m2/g，表面富集羟基，优选羟基量为5-10个/nm2，比如5个/nm2，8个/nm2，10个/nm2，从而一方面有利于对无机纳米粒子的改性，另一方面还有使得获得的改性无机纳米粒子在用于改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂的制备中时，具有较好的复合效果，从而提高制得的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂的性能。
优选地，所述步骤(3)中，分散可选择超声分散或者搅拌分散，优选超声分散，进一步优选超声时间为30-60min，以使无机纳米粒子在溶剂(比如无水乙醇)中充分分散。
优选地，所述步骤(3)中，无机纳米粒子包括层状硅酸盐、炭类、金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种；优选蒙脱土、滑石粉、埃洛石纳米管、凹凸棒土、云母粉、皂石、四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)、炭黑、氧化石墨烯、多壁碳纳米管、纳米碳酸钙、纳米羟基磷灰石、纳米三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锆和氧化镁中的一种或多种；进一步优选纳米二氧化硅、云母、蒙脱土、滑石粉、埃洛石纳米管、凹凸棒土、多壁碳纳米管和四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)中的一种或多种，更进一步优选纳米二氧化硅、二氧化钛和滑石粉。
优选地，所述步骤(4)中，所述混合为超声混合或者搅拌混合，优选超声混合，优选超声混合时间为30-60min，以使无机纳米粒子的分散液与含氟多氨基硅烷偶联剂水解液充分混合，从而提高对无机纳米粒子的改性效果。
所述步骤(4)中，所述加热方式为本领域常用的加热方式，比如油浴加热、电热套加热和水浴加热；优选地，加热温度为80-100℃，加热时间为2-4h，从而有利于提高对无机纳米粒子的改性效果。
优选地，所述步骤(4)中，所述无机纳米粒子的分散液中的无机纳米粒子与制备所述含氟多氨基硅烷偶联剂水解液所用的含氟多氨基硅烷偶联剂的质量比为(1-10):1，优选(2-6):1，比如4:1，使得含氟多氨基硅烷偶联剂分子结构中的-CF和-NH能够充分与无机纳米粒子表面残余的-OH的相互作用，提高其相互作用效果，从而提高含氟多氨基硅烷偶联剂对无机纳米粒子的改性效果。
本发明还提供根据前述的制法制得的改性无机纳米粒子。
该改性无机纳米粒子性能好，与聚氨酯分子链相容性好，能与聚氨酯大分子链之间产生微观网络互穿结构，同时又引入了含氟基团，三者之间结合紧密，有利于改善水性聚氨酯的综合性能。
为实现本发明的第二个目的，本发明还提供一种改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，以以下各原料的总质量份数为100计，采用包括如下质量份数的原料反应制得：
其中，所述非离子亲水化合物含有聚氧化乙烯链段，且可与NCO反应；
所述有机胺类扩链剂的分子量为60-300；
所述改性无机纳米粒子为前述的改性无机纳米粒子。
本发明的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，使用了前述制法制备的改性无机纳米粒子，使得无机纳米粒子与聚氨酯大分子链之间产生微观网络互穿结构，同时又引入了含氟基团，三者之间结合紧密更有利于改善水性聚氨酯的综合性能，从而使其具有优异的力学性能、初粘强度、耐水和耐热性能。
优选地，所述二异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯中的一种或多种；优选为脂肪族二异氰酸酯中的一种或多种；更优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮、二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或多种。
优选地，所述聚合物多元醇包括聚醚多元醇、己二酸型聚酯多元醇、苯酐型聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二聚酸聚酯多元醇和聚醚-酯多元醇中的一种或多种；优选所述聚合物多元醇的数均分子量为600-4000，以有利于得到性能好的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂。聚合物多元醇中“多”的意思是其分子中羟基的个数大于1，即羟基的个数为2或者2以上。
优选地，所述非离子亲水化合物选自聚氧乙烯醚一元醇、聚氧乙烯醚多元醇中的一种或多种；优选为含有20-40个环氧乙烷重复单元、且数均分子量为1000-2000的单和/或双羟基聚乙氧基醚，以有利于得到性能好的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂。聚氧乙烯醚多元醇中“多”的意思也是其分子中羟基的个数大于1，即羟基的个数为2或者2以上。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、有机铋或有机锌中的一种或多种，以有利于促进复合反应的顺利进行，从而获得改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂。
优选地，所述磺酸型亲水扩链剂包括2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，优选2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠。
优选地，所述有机胺类扩链剂包括乙二胺、1,6-己二胺、4,4-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种，优选乙二胺和/或异佛尔酮二胺。
本发明还提供一种前述改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备水性聚氨酯预聚体
将聚合物多元醇、二异氰酸酯、非离子亲水化合物、溶剂和催化剂加入到反应釜中充分反应，得到水性聚氨酯预聚体；
(2)制备改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂
向改性无机纳米粒子中加入溶剂，得到改性无机纳米粒子的分散液；向步骤(1)得到的水性聚氨酯预聚体中加入溶剂进行稀释，然后向稀释后的水性聚氨酯预聚体中加入磺酸型亲水扩链剂和有机胺类扩链剂的混合水溶液进行扩链反应，再加入改性无机纳米粒子的分散液继续反应，然后向反应混合液中加水，得到改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯粗乳液，脱除溶剂，得到改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂。
该制备方法是利用前述的改性无机纳米粒子在乳化阶段通过含氟多氨基硅烷偶联剂的氨基扩链作用接枝到聚氨酯主链，得到改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，其制法简单易操作，制备过程不容易发生凝胶；得到的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂具有优异的力学性能、初粘强度、耐水和耐热性能。
优选地，所述步骤(1)中，反应温度为75-85℃，反应时间5-10min，反应至NCO到达理论值为止，从而有利于获得性能好的水性聚氨酯预聚体。
优选地，所述步骤(1)中，溶剂的质量为所述水性聚氨酯预聚体质量的0.08-0.12倍。
优选地，所述步骤(2)中，水性聚氨酯预聚体的稀释温度为50-60℃，以对水性聚氨酯预聚体进行充分稀释和分散。
优选地，所述步骤(2)中，稀释所述水性聚氨酯预聚体所用溶剂的质量为所述水性聚氨酯预聚体质量的1.2-1.8倍。
优选地，所述步骤(2)中，磺酸型亲水扩链剂和有机胺类扩链剂的混合水溶液中，用水量为磺酸型亲水扩链剂和有机胺类扩链剂质量和的3-5倍，以提高扩链效果，提高最终制得的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂的综合性能。
优选地，所述步骤(2)中，扩链反应的反应温度为25-45℃，从而有利于扩链反应的进行，提高扩链效果。
优选地，所述步骤(2)中，改性无机纳米粒子的分散液在扩链反应进行5-10min后加入，然后继续反应30-60min，从而使得扩链反应充分进行后再加入改性无机纳米粒子，且使改性无机纳米粒子与扩链反应混合液充分反应，以提高改性无机纳米粒子与水性聚氨酯的复合效果，提高最终制得的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂的综合性能。
优选地，所述步骤(2)中，分散所述改性无机纳米粒子时所用溶剂的质量为所述改性无机纳米粒子质量的4-7倍。
优选地，所述步骤(2)中，通过减压蒸馏脱除溶剂。
优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中，所用溶剂均选自丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚和四氢呋喃中的一种或多种，优选甲乙酮和/或丙酮，更优选为丙酮，一方面溶解性能好，另一方面容易脱除。
优选地，所述步骤(2)中，加水量为使反应混合液发生油包水至水包油的相转变，以提高后续对溶剂的脱除效果，提高最终获得的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂的水溶性。
为实现本发明的第三个目的，本发明还提供前述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂在制备胶黏剂、涂料和革制品中的用途。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)预聚阶段加入硅烷偶联剂对无机纳米粒子进行改性，经硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子通过与异氰酸酯反应键接在聚氨酯分子链末端，这样不利于聚氨酯后面的扩链反应，影响其分子链增长和其他性能，且易发生凝胶；本发明通过含氟丙烯酸酯对多氨基硅烷偶联剂进行改性，改性得到的含氟多氨基硅烷偶联剂在无机纳米粒子和聚氨酯分子链之间具有很好的协同作用；使用经含氟丙烯酸酯改性得到的含氟多氨基硅烷偶联剂对无机纳米粒子进行改性，并在乳化阶段加入改性纳米粒子进一步扩链，既解决了前述问题，又可利用含氟多氨基硅烷偶联剂的氨基扩链作用将得到的改性无机纳米粒子接枝到聚氨酯主链，最终使得无机纳米粒子与聚氨酯大分子链之间产生微观网络互穿结构，同时又引入了含氟基团，三者之间结合紧密更有利于改善水性聚氨酯的综合性能；
(2)本发明通过含氟丙烯酸酯对多氨基硅烷偶联剂进行改性，由于含氟多氨基硅烷偶联剂分子结构中含有-CF和-NH，使其能够与无机纳米粒子表面残余的-OH之间产生相互作用，同时极性溶剂丙酮分子具有溶剂化效应，几种作用力相互作用，达到平衡，因此经含氟多氨基硅烷偶联剂改性后得到的改性无机纳米粒子在后续制备改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂时不易团聚，在稀释后的水性聚氨酯预聚体中分散性较好；
(3)本发明中，含氟多氨基硅烷偶联剂的制备是含氟丙烯酸中的双键与多氨基硅烷偶联剂中的伯胺在室温条件下发生Michael加成反应，生成的含氟多氨基硅烷偶联剂不仅引入了氟元素，结构中的两个仲胺仍可以参与扩链反应；含氟丙烯酸为CH2＝C(CH3)-COOR，其中R＝-CH2(CF2)XH，X＝4-11,优选X为7-10；氟原子个数小于14时对最终的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂产品的性能改善不明显，尤其是当氟原子个数小于8时，对最终的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂产品的性能改善可忽略不计；氟原子个数大于20时乳液胶膜脆性增大，且随着碳氟链长度的增长和氟原子个数增加形成乳胶粒子的自由体积越大，从而使乳液粒径增大，当氟原子个数大于22后，乳液粒径增大至影响最终制得的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂产品的外观，同时胶粒相互碰撞导致其稳定性变差；
(4)本发明中，改性无机纳米粒子的存在改变了聚氨酯的微相结构，并且改性无机纳米粒子和聚氨酯之间强烈的相互作用阻碍了聚氨酯链间的滑动；另外，在改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂中，无机纳米粒子充当了成核剂和补强剂的作用，增加了聚氨酯的结晶度和内聚力；与含氟基团协同作用提高了最终产品的初粘强度和耐热性；同时无机纳米粒子具有高比表面积，还可以作为吸附剂降低水性聚氨酯乳液中残余有机溶剂的量；
(5)本发明制备的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，具有优异的力学性能、初粘强度、耐水性能和耐热性能，可用于胶黏剂、涂料、革制品行业。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，本发明并不仅限于这些实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例中，所有原料均通过商业途径购买得到，所有试剂均为分析纯；所有原料如无特殊说明，均购自万华化学；且，
纳米二氧化硅:粒径为50nm，比表面积是320m2/g,，表面羟基量为8个/nm2；
纳米二氧化钛:粒径为30nm，比表面积是600m2/g，表面羟基量为10个/nm2；
纳米滑石粉:粒径为90nm，比表面积是200m2/g，表面羟基量为5个/nm2；
聚酯I：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，OH值＝56mgKOH/g，数均分子量为2000，厂家华大化学；
聚酯Ⅱ：聚己二酸-新戊二醇-己二醇酯二醇，OH值＝75mgKOH/g，数均分子量为1500，厂家华大化学；
聚酯Ⅲ：聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇，OH值＝37mgKOH/g，数均分子量为3000，厂家华大化学；
异氰酸酯I：六亚甲基二异氰酸酯，简称HDI，厂家万华化学；
异氰酸酯Ⅱ：异佛尔酮二异氰酸酯，简称IPDI，厂家万华化学；
异氰酸酯III：二环己基甲烷二异氰酸酯，简称HMDI，厂家万华化学；
聚醚I：双官能度聚醚，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚，数均分子量为1000，简称Ymer-N120，厂家柏斯托；
聚醚Ⅱ：双官能度聚醚，聚乙二醇，数均分子量为2000，简称PEG2000，厂家湖南石化；
聚醚III：双官能度聚醚，聚乙二醇，数均分子量为1600，简称PEG1600，厂家湖南石化。
以下实施例或对比例中各参数的测定方法如下：
固含：取适量水性聚氨酯树脂置于锡宿纸制成的容器里，称量其在150℃下放置20min前后的重量变化，计算其固体含量；
平均粒径：用水将水性聚氨酯树脂稀释到0.5wt％的浓度，使用马尔文Nano-ZS90测定；
pH值：使用Metrohm 6173型pH计测定；
NCO测定：按照中华人民共和国化工行业标准《HG/T2409－92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》来测定水性聚氨酯树脂合成过程中－NCO的含量。
制备含氟多氨基硅烷偶联剂
实施例1(简称S1)
将3.66g甲基丙烯酸十四氟辛酯和1.67g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷混合加入50ml乙醇溶剂中，通入N2，室温下充分搅拌反应24h，再在65℃减压蒸馏除去乙醇，得到含氟多氨基硅烷偶联剂I1。
实施例2(简称S2)
将3.95g甲基丙烯酸十六氟壬酯和1.98g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合加入50ml乙醇溶剂中，通入N2，室温下充分搅拌反应28h，再在65℃减压蒸馏除去乙醇，得到含氟多氨基硅烷偶联剂Ⅱ1。
实施例3(简称S3)
将4.14g甲基丙烯酸十八氟癸酯和1.98g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合加入50ml乙醇溶剂中，通入N2，室温下充分搅拌反应36h，再在65℃减压蒸馏除去乙醇，得到含氟多氨基硅烷偶联剂Ⅲ1。
实施例4(简称S4)
将3.96g甲基丙烯酸八氟戊酯和1.515g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷混合加入50ml乙醇溶剂中，通入N2，室温下充分搅拌反应24h，再在65℃减压蒸馏除去乙醇，得到含氟多氨基硅烷偶联剂Ⅳ1。
S1-4的工艺条件如表1所示。
表1 S1-4的工艺条件
| 含氟丙烯酸 | 多氨基硅烷偶联剂 | n<sub>1</sub>:n<sub>2</sub> | 反应时间(h) | |
| S1 | 甲基丙烯酸十四氟辛酯 | N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 | 1.08:1 | 24 |
| S2 | 甲基丙烯酸十六氟壬酯 | N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷 | 1.05:1 | 28 |
| S3 | 甲基丙烯酸十八氟癸酯 | N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷 | 1:1 | 36 |
| S4 | 甲基丙烯酸八氟戊酯 | N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 | 1.5:1 | 24 |
注：n1:n2是指步骤(1)中含氟丙烯酸和多氨基硅烷偶联剂的摩尔比。
制备改性无机纳米粒子
实施例5(简称S5)
将1.5g含氟多氨基硅烷偶联剂I1加入到5g去离子水中水解30min，得到含氟多氨基硅烷偶联剂水解液；将3g纳米二氧化硅与150ml无水乙醇混合，超声分散30min，得到纳米二氧化硅的乙醇分散液；向纳米二氧化硅的乙醇分散液中加入含氟多氨基硅烷偶联剂水解液，超声混合30min，然后在80℃油浴中加热2h并搅拌回流，后离心分离和干燥，即得改性无机纳米粒子I2。
实施例6(简称S6)
将1.6g含氟多氨基硅烷偶联剂Ⅱ1加入到12.8g去离子水中水解40min，得到含氟多氨基硅烷偶联剂水解液；将4g纳米二氧化钛与100ml无水乙醇混合，超声分散30min，得到纳米二氧化钛的乙醇分散液；向纳米二氧化钛的乙醇分散液中加入含氟多氨基硅烷偶联剂水解液，超声混合30min，然后在85℃油浴中加热4h并搅拌回流，后离心分离和干燥，即得改性无机纳米粒子Ⅱ2。
实施例7(简称S7)
将2g含氟多氨基硅烷偶联剂I1加入到8g去离子水中水解50min，得到含氟多氨基硅烷偶联剂水解液；将8g纳米滑石粉与300ml无水乙醇混合，超声分散60min，得到纳米滑石粉的乙醇分散液；向纳米滑石粉的乙醇分散液中加入含氟多氨基硅烷偶联剂水解液，超声混合60min，然后在90℃水浴中加热3h并搅拌回流，后离心分离和干燥，即得改性无机纳米粒子Ⅲ2。
实施例8(简称S8)
将2g含氟多氨基硅烷偶联剂Ⅲ1加入到4g去离子水中水解60min，得到含氟多氨基硅烷偶联剂水解液；将2g纳米滑石粉与62.5ml无水乙醇混合，超声分散30min，得到纳米滑石粉的乙醇分散液；向纳米滑石粉的乙醇分散液中加入含氟多氨基硅烷偶联剂水解液，超声混合40min，然后在100℃油浴中加热2h并搅拌回流，后离心分离和干燥，即得改性无机纳米粒子Ⅳ2。
实施例9(简称S9)
将1g含氟多氨基硅烷偶联剂Ⅳ1加入到15g去离子水中水解35min，得到含氟多氨基硅烷偶联剂水解液；将10g纳米滑石粉与187.5ml无水乙醇混合，超声分散60min，得到纳米滑石粉的乙醇分散液；向纳米滑石粉的乙醇分散液中加入含氟多氨基硅烷偶联剂水解液，超声混合40min，然后在90℃油浴中加热2h并搅拌回流，后离心分离和干燥，即得改性无机纳米粒子Ⅴ2。
S5-9的工艺条件如表2所示。
表2 S5-9的工艺条件
| 含氟多氨基硅烷偶联剂 | m<sub>1</sub>:m<sub>2</sub> | m<sub>3</sub>:m<sub>4</sub> | m<sub>5</sub>:m<sub>6</sub> | |
| S5 | I<sub>1</sub> | 5:1 | 40:1 | 2:1 |
| S6 | Ⅱ<sub>1</sub> | 8:1 | 20:1 | 2.5:1 |
| S7 | I<sub>1</sub> | 4:1 | 30:1 | 4:1 |
| S8 | Ⅲ<sub>1</sub> | 2:1 | 50:1 | 1:1 |
| S9 | Ⅳ<sub>1</sub> | 15:1 | 15:1 | 10:1 |
注：m1:m2是指去离子水与含氟多氨基硅烷偶联剂的质量比；m3:m4是指无水乙醇与无机纳米粒子的质量比；m5:m6是指无机纳米粒子与含氟多氨基硅烷偶联剂的质量比。
制备改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂
实施例10(简称S10)
将252g经过脱水处理的聚酯I、34g异氰酸酯I、28.8g丙酮、0.02g新癸酸铋、1g聚醚I加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在75-85℃温度范围内搅拌该混合物直到NCO达到2.2％(即，残余NCO基团占所述水性聚氨酯预聚体的质量百分比为2.2％)，得到水性聚氨酯预聚体。将该水性聚氨酯预聚体加入到486g丙酮中进行稀释并冷却到50℃；在25-30℃温度范围内将溶解有5.556g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、4.9g异佛尔酮二胺的50g混合水溶液加入水性聚氨酯预聚体的丙酮稀释液中同时剧烈搅拌10min后，缓慢将含有6.3g改性无机纳米粒子I2的30g丙酮分散液加入，继续搅拌30min，然后向反应混合液中添加250g水进行分散，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂。其固体含量为50wt％，平均粒径为190nm，pH值为7.2。
实施例11(简称S11)
将242g经过脱水处理的聚酯I、10g经过脱水处理的聚酯Ⅱ、34g异氰酸酯I、28.8g丙酮、0.02g新癸酸铋、2g聚醚Ⅱ加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在75-85℃温度范围内搅拌该混合物直到NCO达到2.0％(即，残余NCO基团占所述水性聚氨酯预聚体的质量百分比为2.0％)，得到水性聚氨酯预聚体。将该水性聚氨酯预聚体加入到486g丙酮中进行稀释并冷却到50℃；在30-35℃温度范围内将溶解有5.556g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、4.5g异佛尔酮二胺的50g混合水溶液加入水性聚氨酯预聚体的丙酮稀释液中同时剧烈搅拌10min后，缓慢将含有9.22g改性无机纳米粒子Ⅱ2的50g丙酮分散液加入，继续搅拌30min，然后向反应混合液中添加286g水进行分散，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂。其固体含量为50wt％，平均粒径为198nm，pH值为7.6。
实施例12(简称S12)
将252g经过脱水处理的聚酯I、24g异氰酸酯I、13.3g异氰酸酯Ⅱ、28.8g丙酮、0.02g新癸酸铋、1g聚醚Ⅱ加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在75-85℃温度范围内搅拌该混合物直到NCO达到1.95％(即，残余NCO基团占所述水性聚氨酯预聚体的质量百分比为1.95％)，得到水性聚氨酯预聚体。将该水性聚氨酯预聚体加入到486g丙酮中进行稀释并冷却到50℃；在35-40℃温度范围内将溶解有5.556gN-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、5.2g异佛尔酮二胺50g水溶液加入水性聚氨酯预聚体的丙酮稀释液中同时剧烈搅拌10min后，缓慢将含有3.04g改性无机纳米粒子Ⅲ2的20g丙酮分散液加入，继续搅拌40min，然后向反应混合液中添加262g水进行分散，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂。其固体含量为50wt％，平均粒径为200nm，pH值为7.6。
实施例13(简称S13)
将268g经过脱水处理的聚酯Ⅲ、17g异氰酸酯I、28.8g丙酮、0.3g新癸酸铋、11.4g聚醚Ⅱ加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在75-85℃温度范围内搅拌该混合物直到NCO达到0.27％(即，残余NCO基团占所述水性聚氨酯预聚体的质量百分比为0.27％)，得到水性聚氨酯预聚体。将该水性聚氨酯预聚体加入到486g丙酮中进行稀释并冷却到50℃；在40-45℃温度范围内将溶解有1.5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、0.3g异佛尔酮二胺8g水溶液加入水性聚氨酯预聚体的丙酮稀释液中同时剧烈搅拌10min后，缓慢将含有1.5g改性无机纳米粒子Ⅳ2的10g丙酮分散液加入，继续搅拌40min，然后向反应混合液中添加350g水进行分散，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂。其固体含量为50wt％，平均粒径为160nm，pH值为7.4。
实施例14(简称S14)
将140.4g经过脱水处理的聚酯Ⅱ、90g异氰酸酯Ⅲ、28.8g丙酮、0.003g新癸酸铋、0.6g聚醚I加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在75-85℃温度范围内搅拌该混合物直到NCO达到8.06％(即，残余NCO基团占所述水性聚氨酯预聚体的质量百分比为8.06％)，得到水性聚氨酯预聚体。将该水性聚氨酯预聚体加入到486g丙酮中进行稀释并冷却到50℃；在28-33℃温度范围内将溶解有24g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、30g异佛尔酮二胺162g水溶液加入水性聚氨酯预聚体的丙酮稀释液中同时剧烈搅拌10min后，缓慢将含有15g改性无机纳米粒子Ⅴ2的100g丙酮分散液加入，继续搅拌40min，然后向反应混合液中添加200g水进行分散，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂。其固体含量为50wt％，平均粒径为220nm，pH值为7.8。
实施例15(简称S15)
将198g经过脱水处理的聚酯Ⅱ、45g异氰酸酯I、15g异氰酸酯Ⅲ，28.8g丙酮、0.02g新癸酸铋、6g聚醚Ⅲ加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在75-85℃温度范围内搅拌该混合物直到NCO达到5.43％(即，残余NCO基团占所述水性聚氨酯预聚体的质量百分比为5.43％)，得到水性聚氨酯预聚体。将该水性聚氨酯预聚体加入到486g丙酮中进行稀释并冷却到50℃；在36-41℃温度范围内将溶解有18gN-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、9g异佛尔酮二胺90g水溶液加入水性聚氨酯预聚体的丙酮分散液中同时剧烈搅拌10min后，缓慢将含有8.85g改性无机纳米粒子Ⅱ2的60g丙酮分散液加入，继续搅拌40min，然后向反应混合液中添加230g水进行分散，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂。其固体含量为50wt％，平均粒径为205nm，pH值为7.7。
实施例16(简称S16)
将258g经过脱水处理的聚酯Ⅲ、30g异氰酸酯Ⅱ，28.8g丙酮、0.02g新癸酸铋、1.5g聚醚I加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在75-85℃温度范围内搅拌该混合物直到NCO达到1.26％(即，残余NCO基团占所述水性聚氨酯预聚体的质量百分比为1.26％)，得到水性聚氨酯预聚体。将该水性聚氨酯预聚体加入到486g丙酮中进行稀释并冷却到50℃；在25-30℃温度范围内将溶解有3g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、1.5g异佛尔酮二胺20g水溶液加入水性聚氨酯预聚体的丙酮稀释液中同时剧烈搅拌10min后，缓慢将含有5.85g改性无机纳米粒子I2的40g丙酮分散液加入，继续搅拌40min，然后向反应混合液中添加310g水进行分散，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂。其固体含量为50wt％，平均粒径为180nm，pH值为7.6。
对比例1(简称D1)
将252g经过脱水处理的聚酯I、34g异氰酸酯I、28.8g丙酮、0.02g新癸酸铋、1g聚醚I加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在75-85℃温度范围内搅拌该混合物直到NCO达到2.2％(即，残余NCO基团占所述水性聚氨酯预聚体的质量百分比为2.2％)，得到水性聚氨酯预聚体。将该水性聚氨酯预聚体加入到486g丙酮中进行稀释并冷却到50℃。在25-30℃温度范围内将溶解有5.556g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、5.6g异佛尔酮二胺的50g水溶液加入水性聚氨酯预聚体的丙酮稀释液中同时剧烈搅拌10min后，然后向反应混合液中添加250g水进行分散，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了水性聚氨酯树脂。其固体含量为50wt％，平均粒径为195nm，pH值为7.4。
S10-16及D1的工艺条件如表3所示。
表3 S10-16及D1的工艺条件
注：D1中组分改性无机纳米粒子为“/”，代表D1中不添加改性无机纳米粒子进行复合；
某种原料的质量分数(wt％)是指某种原料占表3中各原料总和的质量百分比；比如S10中，各原料分别为：改性无机纳米粒子(I2)、二异氰酸酯(异氰酸酯I)、聚合物多元醇(聚酯I)、非离子亲水化合物(聚醚I)、催化剂(新癸酸铋)、磺酸型亲水扩链剂(N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠)、有机胺类扩链剂(异佛尔酮二胺)；其中原料I2的质量分数(wt％)为原料I2占各原料总和的质量百分比。
对S10-16及D1制得的水性聚氨酯树脂进行性能测定
1、胶膜制备：将50g水性聚氨酯树脂倒入20*20cm的玻璃板上放置于平整的台面上在25℃下成膜，待胶膜干燥后取下，置于70℃烘箱中，继续干燥4h，25℃下测试胶膜的力学性能，另外对胶膜分别进行耐水性测试。测试方法分别如下：
拉伸强度和断裂伸长率：裁取10mm×50mm胶膜样条，使用伺服控制拉力试验机(品牌为GOTECH，型号为TCS2000)进行测试，测试时拉伸速率为200mm/min；
耐水性：耐水性的测定采用浸泡法，即称取质量为W1的的胶膜，将其在约25℃的蒸馏水中浸泡24h后取出，用滤纸快速揩去表面水分，立即称重，得其浸泡后质量为W2；其吸水率(P)通过如下公式来计算：P＝[(W2-W1)/W1]×100％。
水性聚氨酯树脂的力学性能、耐水性能和存储性能的测试结果见表4。
表4 S10-16及D1制得的水性聚氨酯树脂的性能
由表4可以看出，基于本发明提供的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂(S10-16)相对于未添加改性无机纳米粒子的水性聚氨酯树脂(D1)，其力学性能和耐水性能均有相当大程度的提高，特别是耐水性能提高较多。这主要是由于改性无机纳米粒子为刚性粒子，与聚氨酯分子链交联后使水性聚氨酯树脂的力学性能有明显提升，同时添加的改性无机纳米粒子中的无机纳米粒子和含氟基团均具有疏水性，有利于水性聚氨酯树脂耐水性能提高。同时，由表4还可以看出，基于本发明提供的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂(S10-16)相对于未添加改性无机纳米粒子的水性聚氨酯树脂(D1)，二者储存稳定性相当。正常情况下，与未经无机纳米粒子复合的水性聚氨酯树脂相比，加入无机纳米粒子后制得的复合树脂的储存稳定性会下降，主要表现在无机纳米粒子析出并沉降，而本发明加入改性无机纳米粒子进行复合得到的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，其储存稳定性却与未经无机纳米粒子复合的水性聚氨酯树脂相当，说明改性无机纳米粒子的加入对最终制得的复合树脂的储存稳定性并没有产生坏的影响。这主要是因为改性无机纳米粒子是通过含氟多氨基硅烷偶联剂的氨基扩链作用接枝到聚氨酯主链上的，因此其性能稳定，不易沉降。
2、粘合剂制备：将100g水性聚氨酯树脂、0.05g BYK024(毕克化学)混合，在500rpm条件下搅拌5min，再加入0.2g Tego245(迪高)，再搅拌5min，再加入0.15g Vesmody U604(万华化学)，然后在600rpm搅拌10min，得到粘合剂。由S10-16及D1制得的水性聚氨酯树脂制备得到的粘合剂分别为a、b、c、d、e、f、g、h。
复合材料制备：准备两个2.5cm宽、15cm长的条形基材，即基材1和基材2；首先对基材1和基材2用处理剂(三氯异氰尿酸酯的丙酮溶液，2wt％)进行处理，之后晾干待用；对基材1和基材2留出5cm长度的预留端，然后使用刷子将所述粘合剂细薄地施涂到基材1和基材2的非预留端位置上，并在65℃烘箱中干燥5分钟后取出，将基材1和基材2施涂所述粘合剂的一端相对应放置，且于30kg/cm2的压强下压合10秒，得到具有5cm长度预留端的复合材料；在所述预留端，基材1和基材2是分离的。根据以上方法及表5分别制得以下三种类型(A、B、C)的复合材料。
表5三种类型复合材料所用的基材1和基材2
粘合剂性能测试，测试方法如下，测试结果如表6所示。
初粘强度：压合得到复合材料后，直接将其置于拉力机上测试其剥离强度；用GOTECH拉力机在200mm/min的剥离速率下测定剥离强度；
初期耐热：将做好的复合材料水平固定，在位于底部的基材1或基材2的预留端上挂一个重500克的砝码，放在80℃烘箱中，测试其在30分钟内，复合材料中基材1和基材2开裂的长度；
后期耐热：将做好的复合材料在室温放置3天，将做好的复合材料水平固定，在位于底部的基材1或基材2的预留端上挂一个重1千克的砝码，放在70℃烘箱中，测试其在24小时内，复合材料中基材1和基材2开裂的长度。
表6由S10-16及D1制得的水性聚氨酯树脂制得的粘合剂的性能测试结果
由表6可以看出，基于本发明提供的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂(S10-16)相对于未添加改性无机纳米粒子的水性聚氨酯树脂(D1)，其初粘强度、初期耐热、后期耐热性能均有明显提升，其中初期耐热和后期耐热性能的提升尤为明显。这主要是因为基于本发明提供的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，由于添加的改性无机纳米粒子和聚氨酯间强烈的相互作用阻碍了聚氨酯链间的滑动，另外在复合材料中无机纳米粒子充当了成核剂和补强剂的作用，增加了聚氨酯的结晶度和内聚力。同时引入含氟基团，使三者协同作用有利于提高最终产品的初粘强度和耐热性。
Claims (33)
1.一种改性无机纳米粒子的制法，包括如下步骤：
(1)将含氟丙烯酸和多氨基硅烷偶联剂混合加入溶剂中，在搅拌状态下反应，之后除去溶剂，得到含氟多氨基硅烷偶联剂；
(2)将步骤(1)制得的含氟多氨基硅烷偶联剂加入水中水解，得到含氟多氨基硅烷偶联剂水解液；
(3)将无机纳米粒子分散于溶剂中，得无机纳米粒子的分散液；
(4)向步骤(3)制得的无机纳米粒子的分散液中加入步骤(2)制得的含氟多氨基硅烷偶联剂水解液，并进行混合，然后加热并搅拌回流，后离心分离和干燥，即得改性无机纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应温度为室温，反应时间为24-36h。
3.根据权利要求2所述的制法，其特征在于，所述步骤(1)中，含氟丙烯酸和多氨基硅烷偶联剂的摩尔比为(1-1.5):1。
4.根据权利要求2所述的制法，其特征在于，所述步骤(4)中，加热温度为80-100℃，加热时间为2-4h。
5.根据权利要求2所述的制法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述无机纳米粒子的分散液中的无机纳米粒子与制备所述含氟多氨基硅烷偶联剂水解液所用的含氟多氨基硅烷偶联剂的质量比为(1-10):1。
6.根据权利要求1或2所述的制法，其特征在于，所述步骤(1)中，含氟丙烯酸为CH2＝C(CH3)-COOR，其中R＝-CH2(CF2)XH，X＝4-11。
7.根据权利要求6所述的制法，其特征在于，所述步骤(1)中，含氟丙烯酸为CH2＝C(CH3)-COOR，其中R＝-CH2(CF2)XH，X为7-10。
8.根据权利要求6所述的制法，其特征在于，所述步骤(1)中，多氨基硅烷偶联剂的分子量为62-400。
9.根据权利要求8所述的制法，其特征在于，所述步骤(1)中，多氨基硅烷偶联剂至少含有一个伯氨基和一个仲氨基的硅氧烷。
10.根据权利要求9所述的制法，其特征在于，所述步骤(1)中，多氨基硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
11.根据权利要求6所述的制法，其特征在于，所述步骤(3)中，无机纳米粒子包括层状硅酸盐、炭类、金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种；其中所述炭类选自炭黑、氧化石墨烯、多壁碳纳米管中的一种或多种。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的制法制得的改性无机纳米粒子。
13.一种改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，其特征在于，以以下各原料的总质量份数为100计，采用包括如下质量份数的原料反应制得：
改性无机纳米粒子0.5-5
二异氰酸酯5-30
聚合物多元醇46.5-90
非离子亲水化合物0.2-4
催化剂0.001-0.1
磺酸型亲水扩链剂0.5-8
有机胺类扩链剂0.1-10；
其中，所述非离子亲水化合物含有聚氧化乙烯链段，且可与NCO反应；
所述有机胺类扩链剂的分子量为60-300；
所述改性无机纳米粒子为权利要求12所述的改性无机纳米粒子。
14.根据权利要求13所述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，其特征在于，以以下各原料的总质量份数为100计，采用包括如下质量份数的原料反应制得：
15.根据权利要求13所述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮、二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或多种。
18.根据权利要求15所述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚合物多元醇包括聚醚多元醇、己二酸型聚酯多元醇、苯酐型聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二聚酸聚酯多元醇和聚醚-酯多元醇中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚合物多元醇的数均分子量为600-4000。
20.根据权利要求15所述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述非离子亲水化合物选自聚氧乙烯醚一元醇和聚氧乙烯醚多元醇中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述非离子亲水化合物为含有20-40个环氧乙烷重复单元、且数均分子量为1000-2000的单和/或双羟基聚乙氧基醚。
22.根据权利要求13-21任一项所述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、有机铋或有机锌中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述磺酸型亲水扩链剂包括2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种。
24.根据权利要求23所述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述磺酸型亲水扩链剂为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠。
25.根据权利要求22所述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述有机胺类扩链剂包括乙二胺、1,6-己二胺、4,4-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种。
26.一种如权利要求13-25中任一项所述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备水性聚氨酯预聚体
将聚合物多元醇、二异氰酸酯、非离子亲水化合物、溶剂和催化剂加入到反应釜中反应，得到水性聚氨酯预聚体；
(2)制备改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂
向改性无机纳米粒子中加入溶剂，得到改性无机纳米粒子的分散液；向步骤(1)得到的水性聚氨酯预聚体中加入溶剂进行稀释，然后向稀释后的水性聚氨酯预聚体中加入磺酸型亲水扩链剂和有机胺类扩链剂的混合水溶液进行扩链反应，再加入改性无机纳米粒子的分散液继续反应，然后向反应混合液中加水，得到改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯粗乳液，脱除溶剂，得到改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，反应温度为75-85℃，反应至NCO到达理论值为止；
所述步骤(2)中，扩链反应的反应温度为25-45℃。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应时间为5-10min。
29.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，改性无机纳米粒子的分散液在扩链反应进行5-10min后加入，然后继续反应30-60min。
30.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，所用溶剂均选自丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚和四氢呋喃中的一种或多种。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，所用溶剂均选自甲乙酮和/或丙酮。
32.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加水量为使反应混合液发生油包水至水包油的相转变。
33.如权利要求13-25中任一项所述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂在制备胶黏剂、涂料和革制品中的用途。
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