CN106810651A - 表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛及其制备方法，涂饰剂，涂膜及涂膜制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛及其制备方法，涂饰剂，涂膜以及涂膜制品。所述表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛是在引发剂和催化体系的存在下，使含有有机官能团的纳米二氧化钛与含氟单体进行原子转移自由基聚合反应得到的，并且0.01g的所述表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛在光催化降解30mL的浓度为10mg/L的甲基橙溶液时，经可见光光照8小时后，所述甲基橙的降解率在0.6以上，优选在0.7以上，更优选在0.8以上。本发明的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛具有优异的防污自清洁、抑菌防霉和超疏水性能，且制备的涂饰剂，涂膜以及涂膜制品具有持久的稳定性。

Description

表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛及其制备方法，涂饰 剂，涂膜及涂膜制品
技术领域
本发明涉及一种表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛及其制备方法，涂饰剂，涂膜以及涂膜制品，属于材料领域。
背景技术
皮革是指经脱毛和鞣制等物理、化学加工所得到的已经变性不易腐烂的动物皮，主要由变性的胶原蛋白、鞣剂及其它化工产品复合而成。这种结构使其具有较强的亲水性，但自身防水防油性较差。皮革服装或皮鞋在人体穿着过程中，常常会沾水或沾油，而且还可能会沾污很多汗液、皮脂以及其他各种人体分泌物，这些污物正好成为微生物繁殖的良好环境，从而引起皮制品发霉变质。另外，皮革制品沾上了水，如果处理不当可能会使其发硬和变形。然而由于皮革制品的清洗工序繁琐且条件苛刻，同时又不能经常洗涤，所以其自身的清洁性、防霉性和抗菌性能就显得尤为重要。
专利申请文件CN102604012A公开了一种皮革阻燃用氢氧化镁粒子表面化学改性方法，利用原子转移自由基聚合物法在氢氧化镁表面引入甲基丙烯酸酯聚合物，解决氢氧化镁阻燃剂与皮革相容性差，结合不牢，不耐水洗等问题。
专利申请文件CN103113538A公开了一种含氟大分子偶联剂及其制备方法，采用ATRP法合成了含氟大分子偶联剂，合成后的偶联剂与纳米粒子进行共混，可制备疏水性能较好的纳米颗粒，静态水接触角最大为120°，不能获得疏水性好的材料，并且不具有自清洁的效果。
发明内容
发明要解决的问题
针对现有的涂饰材料不能兼顾超疏水和自清洁的功能，本发明提供一种表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛及其制备方法，涂饰剂，涂膜以及涂膜制品。所述表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛的稳定性高，持久性好。
进一步地，使用表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛制备得到的涂饰剂，涂膜以及涂膜制品具有超疏水、自清洁、防污、杀菌、防霉的功能。
用于解决问题的方案
本发明提供一种表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，其是在引发剂和催化体系的存在下，使含有有机官能团的纳米二氧化钛与含氟单体进行原子转移自由基聚合反应得到的，并且
0.01g的所述表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛在光催化降解30mL的浓度为10mg/L的甲基橙溶液时，经可见光光照8小时后，所述甲基橙的降解率在0.6以上，优选在0.7以上，更优选在0.8以上。
根据本发明的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，所述引发剂包括：2-溴异丁酸乙酯、2-溴乙酸乙酯中的一种或两种的组合。
根据本发明的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，所述的催化体系包括：铜催化剂和配体。
优选地，所述铜催化剂包括：溴化亚铜、氯化亚铜、溴化铜、氯化铜中的一种或两种以上的组合；所述配体包括：N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、2,2-联吡啶中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，所述含氟单体包括：含氟丙烯酸类单体。
优选地，所述含氟丙烯酸类单体包括：2-全氟癸基丙烯酸乙酯、(2-全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或两种以上的组合。
本发明还提供一种根据本发明的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，利用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行改性处理；
步骤2)，将改性的纳米二氧化钛分散在溶剂中，然后加入所述引发剂进行反应，使所述纳米二氧化钛的表面具有修饰位点；
步骤3)，在催化体系和溶剂的存在下，将具有所述修饰位点的二氧化钛与所述含氟单体进行聚合反应，得到反应产物体系；
优选地，所述溶剂为四氢呋喃、三乙胺、甲苯中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，将纳米二氧化钛分散在溶剂中，然后加入硅烷偶联剂进行反应，得到含有有机官能团的纳米二氧化钛；
步骤2)，将含有有机官能团的纳米二氧化钛分散在溶剂中，密闭后抽真空并通入氮气，加入引发剂，放入冰浴中搅拌，然后在室温下反应，使所述纳米二氧化钛的表面具有修饰位点；
步骤3)，将铜催化剂、含氟单体溶于溶剂中，与步骤2)的反应液混合后，液氮冷却，抽真空后通入氮气，然后加入配体进行反应，得到表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛。
根据本发明的制备方法，所述硅烷偶联剂包括：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
本发明还提供一种涂饰剂，包括：
根据本发明的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，以及
聚合物溶液；所述聚合物溶液中的聚合物包括：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的组合；
优选地，0.02g所述涂饰剂在光催化降解30mL的浓度为10mg/L的甲基橙溶液时，经可见光光照8小时后，所述甲基橙的降解率在0.5以上，优选在0.6以上，更优选在0.7以上。
本发明还提供一种涂膜，其由本发明的涂饰剂通过喷涂、刮涂和/或浸轧的步骤制备得到；
优选地，所述涂膜的表面的静态水接触角在130°以上，更优选在140°以上，进一步优选在150°以上。
本发明还提供一种涂膜制品，包括：
皮革层、纤维层、织物层、玻璃中的至少一种，以及
涂膜，所述涂膜为本发明所述的涂膜，或者
所述涂膜由本发明的涂饰剂在所述皮革层、纤维层、织物层或玻璃的表面通过喷涂、刮涂和/或浸轧的步骤制备得到。
发明的效果
本发明的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛具有优异的防污自清洁、抑菌防霉和超疏水性能，且制备的涂饰剂，涂膜以及涂膜制品具有持久的稳定性。
进一步地，本发明制备的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛可应用于多种基底中，包括皮革、纤维、纺织品、玻璃等制品。
附图说明
图1示出了实施例1-2以及对比例1-3的皮革制品对甲基橙溶液降解度随时间的变化曲线图；
图2示出了水滴在实施例1-2以及对比例1-3的皮革制品表面的光学照片。
具体实施方式
以下，将对用于实施本发明的方式进行详细的说明。
<第一实施方式>
本发明提供一种表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，其是在引发剂和催化体系的存在下，使含有有机官能团的纳米二氧化钛与含氟单体进行原子转移自由基聚合反应得到的，并且
0.01g所述表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛在光催化降解30mL的浓度为10mg/L的甲基橙溶液时，经可见光光照8小时后，所述甲基橙的降解率在0.6以上，优选在0.7以上，更优选在0.8以上。
原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。
ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X＝Br，Cl)，苄基卤化物，α-溴代酯，α-卤代酮，α-卤代腈等，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子(大分子引发剂)也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。
根据本发明的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，基于聚合速率的考虑，本发明所选用的引发剂包括：2-溴异丁酸乙酯、2-溴乙酸乙酯中的一种或两种的组合。以2-溴异丁酸乙酯和/或2-溴乙酸乙酯作为引发剂所生成的自由基更稳定，聚合物的分子量分布更窄。
由于过渡金属对原子转移自由基聚合反应具有催化能力，尤其是后过渡金属具有强的催化活性。而前过渡金属对氢和氧有较强的亲合力，它们易抽取β-H或和含氟单体中的酯基配位等，催化活性低。由于Cu+/Cu2+体系的催化能力强，基于催化能力的考虑，本发明的催化剂选用铜催化剂，优选为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化铜、氯化铜中的一种或两种以上的组合。
Cu+和Cu2+的浓度受各自结构的稳定性影响，而配体对其稳定性起着关键的作用，配体是催化剂中最重要的组分，配体的电子效应和空间位阻将影响催化剂在活化和去活化步骤中的活性。而配体与铜催化剂的组合为本发明的催化体系。
用于ATRP反应中的催化剂中的配体种类很多，如含氮配体，含P的配体(膦和亚磷酸酯)，含氧配体(酚氧负离子，酸根阴离子)，含碳配体(芳环、碳烯、烷基、环戊二烯基、CO等)，以及一些混配体等。
根据本发明的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，基于原料成本、含氟单体转化速率、含氟单体的性质以及对催化剂活性的影响，本发明中所选用的配体可以是含氮配体。优选地，所述配体包括：N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMTETA)、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)、2,2-联吡啶(bpy)中的一种或两种以上的组合。
本发明的含氮配体能为ATRP反应提供十分有效的催化剂，可调节过渡金属的氧化还原性能，通过其立体效应提供恰当的选择性，而且可以确保催化剂在反应混合物中有足够的溶解性能。其与铜催化剂复配效果更好。
一般而言，氟碳聚合物是指碳链上的氢原子被氟原子全部或部分取代的一类聚合物。氟碳聚合物可以分成两大类：第一类是全氟代聚合物，如聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等，它们分子中的氢完全被氟取代；第二类是部分氟代的聚合物，如聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯和乙烯与四氟乙烯、三氟氯乙烯的共聚物等，它们分子中还保留有氢、氯等原子。
本发明中的氟碳聚合物是由含氟单体聚合制备得到的。本发明中是采用含有有机官能团的纳米二氧化钛与含氟单体进行原子转移自由基聚合反应，从而得到表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛。
所述含氟单体可以包括：含氟丙烯酸类单体。优选地，所述含氟丙烯酸类单体包括：2-全氟癸基丙烯酸乙酯、(2-全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或两种以上的组合。
氟是电负性最大的元素，C-F键能高，且碳氟分子间的作用力很小，而本发明中，氟碳聚合物具有极低的表面能，有良好的的防水、防油性能，同时也具有较好的稳定性、耐久性和抗化学性。并且通过本发明的方法得到的丙烯酸氟烷基酯类聚合物是一类特殊的氟碳聚合物，富含-CF3端基，具有极低的表面能。
本发明的含有硅氧键的二氧化钛是利用硅烷偶联剂对二氧化钛进行表面改性实现的，硅烷偶联剂能够在酸性条件下水解，然后和-OH反应形成硅氧键，纳米二氧化钛通过硅氧键与有机官能团键合。
具体而言，硅烷偶联剂在酸性条件下水解形成硅醇，然后与纳米二氧化钛表面上的羟基进行脱水缩合反应，形成含有有机官能团的纳米二氧化钛。纳米二氧化钛经硅烷偶联剂改性后，由原来富含羟基的亲水性表面变成了含有有机官能团的表面，能够有效阻止纳米二氧化钛粒子相互之间的团聚，改善纳米二氧化钛的分散性。
根据本发明的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，所述硅烷偶联剂包括：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
<第二实施方式>
本发明还提供一种根据本发明的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，利用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行改性处理；
步骤2)，将改性的纳米二氧化钛分散在溶剂中，然后加入所述引发剂进行反应，使所述纳米二氧化钛的表面具有修饰位点；
步骤3)，在催化体系和溶剂的存在下，将具有所述修饰位点的二氧化钛与所述含氟单体进行聚合反应，得到反应产物体系。
优选地，所述溶剂为四氢呋喃、三乙胺、甲苯中的一种或两种以上的组合。
一般而言，步骤1)中可以采用甲苯作为溶剂，步骤3)中可以采用四氢呋喃和三乙胺作为溶剂。在步骤2)中加入引发剂时，可以先将引发剂添加至四氢呋喃或者三乙胺中配制为溶液，然后添加至反应体系中。
上述反应步骤中，所述硅烷偶联剂、引发剂、催化体系、含氟单体等均可以是上述第一实施方式中的硅烷偶联剂、引发剂、催化体系、含氟单体等。
另外，在步骤1)、步骤2)和/或步骤3)之后，还可以包括纯化步骤，所述纯化步骤可以是产物分离和清洗的步骤。
所述分离的步骤包括离心分离、过滤的步骤，所述清洗的步骤包括使用有机溶液清洗和水溶液的步骤。所述有机溶液可以是醇溶液(例如：甲醇溶液、乙醇溶液等)、氯仿、四氢呋喃、三乙胺等。
具体而言，在步骤1)之后，可以采用无水乙醇进行清洗；在步骤2)之后，可以将得到的溶液分散在氯仿和甲醇中，利用氯仿和甲醇清洗；在步骤3)之后，利用四氢呋喃稀释，利用四氢呋喃清洗。
具体地，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)，将纳米二氧化钛分散在溶剂中，然后加入的硅烷偶联剂和冰乙酸进行反应，得到含有有机官能团的纳米二氧化钛；
步骤2)，将含有有机官能团的纳米二氧化钛分散在溶剂中，密闭后抽真空并通入氮气，加入引发剂，放入冰浴中搅拌，然后在室温下反应，使所述纳米二氧化钛的表面具有修饰位点；
步骤3)，将铜催化剂、含氟单体溶于溶剂中，与步骤2)的反应液混合后，液氮冷却，抽真空通入氮气，然后加入配体进行反应，得到表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛。
上述步骤1)中，硅烷偶联剂与二氧化钛质量比可以在1:2～3:1之间。
另外，在硅烷偶联剂呈酸性的情况下，可以不加入冰乙酸。
步骤1)中的反应温度在80～120℃，反应时间在8～10小时。另外，有些硅烷偶联剂是呈酸性的，在这种情况下，可以考虑不加入酸剂。
上述步骤2)中，本发明中的引发剂是预先溶解在溶剂的，所述溶剂优选为四氢氟喃和/或三乙胺中。
步骤2)中的含有有机官能团的二氧化钛中的羟基与引发剂的摩尔比可以在1～1.2之间；冰浴搅拌的时间可以在2～4小时之间，反应时间可以在24～48小时之间。
上述步骤1)和步骤2)中，通入氮气的目的是排出空气和水，以防止空气中氧气以及水对反应体系的影响。
上述步骤3)中，反应温度在60～80℃之间，反应时间在24～48小时之间。
上述步骤2)和步骤3)中，抽真空，氮气的通入次数为2-4次。
另外，本发明中引发剂、铜催化剂、配体以及含氟单体的物质的量之比可以在1:1:1:100～1:1:1:200之间。
本发明中所述的冰浴的温度在0℃或者0℃以下；室温的温度可以是在15～30℃之间，对其具体温度不作限定，依据当时的天气而定。
<第三实施方式>
本发明还提供一种涂饰剂，包括：
根据本发明的第一实施方式中的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，以及
聚合物溶液；所述聚合物溶液中的聚合物包括：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的组合。
具体地，所述聚合物溶液的固含量在5～50％之间，优选在10～30％之间。且聚合物溶液中，表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛的质量分数范围是0.1％～1.0％。
优选地，0.02g所述涂饰剂在光催化降解30mL的浓度为10mg/L的甲基橙溶液时，经可见光光照8小时后，所述甲基橙的降解率在0.5以上，优选在0.6以上，更优选在0.7以上。
本发明涂饰剂还可以包含有本领域常见的着色材料、溶剂及助剂，以满足各种不同的基底的需求。
所述涂饰剂可以根据需要制备成各种部件。不受限制的，可以是各种成型工艺，如喷涂、刮涂、浸轧、挤出、注塑成型工艺等。所述部件的形状可以为板状、片状、膜状等。
进一步地，本发明还提供一种涂膜，其由第三实施方式中的涂饰剂通过喷涂、刮涂和/或浸轧的步骤制备得到；
优选地，所述涂膜的表面的静态水接触角在130°以上，更优选在140°以上，进一步优选在150°以上，从而大大提高了涂膜的疏水性能。
当所述涂膜的表面的静态水接触角在150°以上时，能够实现超疏水性能。
进一步地，本发明还提供一种涂膜制品，包括：
皮革层、纤维层、织物层、玻璃中的至少一种，以及
涂膜，所述涂膜为本发明所述的涂膜，或者
所述涂膜由本发明的涂饰剂在所述皮革层、纤维层、织物层或玻璃的表面通过喷涂、刮涂和/或浸轧的步骤制备得到。
所述涂膜制品的表面的静态水接触角在130°以上，更优选在140°以上，进一步优选在150°以上。
优选地，3cm×10cm的涂膜制品在光催化降解30mL的浓度为10mg/L的甲基橙溶液时，经可见光光照8小时后，所述甲基橙的降解率在0.5以上，优选在0.6以上，更优选在0.7以上。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明中物性及特性的测定方法如下：
(1)静态水接触角：用高湿界面张力测试仪(DSA 100，大昌华嘉商业(中国)有限公司)测试静态水接触角。当静态水接触角大于90°时，其表面称为疏水表面；静态水接触角大于150°时，其表面称为超疏水表面。
具体的，将一滴水滴(4μL)滴在待测皮革制品或待测涂膜的表面，观察水滴在皮革制品或涂膜表面的光学照片，并测试静态水接触角的大小。
(2)可见光光降解甲基橙实验：以甲基橙溶液(methyl orange，甲基橙)吸光度来表征皮革制品自清洁效果，采用初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液，利用甲基橙光催化降解的百分率来测定皮革制品的光催化剂自清洁的性能。取待测材料或3cm×10cm的待测皮革制品，浸入30mL的10mg/L甲基橙溶液中，放入光反应器中进行光催化降解测试。
在单色光、稀溶液条件下，溶液对光的吸收遵循朗伯-比尔定律：在一定条件下，溶液的吸光度和溶液的浓度成线性关系，所以研究中通常采用吸光度的变化来求得浓度的变化。本实验以500W碘钨灯为模拟太阳光源，波长为200～2000nm。
具体地，将碘钨灯置于循环冷却水的玻璃容器内，外加滤光片滤去450nm以下的紫外光，确保照射光源为>450nm的可见光。光照前，将待测材料或待测皮革样品放入30mm×70mm的样品瓶中，倒入30mL配制的10mg/L的甲基橙溶液，避光条件下放置2小时使其达到吸附–脱附平衡。平衡后的布条进行光照，每隔一定时间，取3mL溶液测量其吸光度。
采用多用途微电脑COD/TOC测定仪(Lovibond，ET99731)测量甲基橙溶液在465nm最大吸收波长处的吸光度(At)来表征其浓度变化，重复测量三次并求平均值，用Ct/C0(＝At/A0)描述甲基橙的降解度，并绘制Ct/C0～t曲线。另外，甲基橙的降解率按公式η＝(C0-Ct)/C0进行计算得到。其中：C0为甲基橙光照前浓度，Ct为降解后甲基橙的浓度。
实验过程中，每隔2h测定一次甲基橙溶液的吸光度，循环照射两次，每次循环照射8h。以时间为横坐标，甲基橙浓度降解率为纵坐标进行作图。
实施例1
将1.0g纳米TiO2分散到40mL无水甲苯溶液中，加入1mL的硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，加入1mL的冰乙酸，100℃油浴中搅拌，回流8小时。离心后，产物用无水乙醇洗涤，并真空干燥，得到含有有机官能团的纳米TiO2(TiO2-KH550)。
将1.0g干燥的含有有机官能团的纳米TiO2分散在25mL的四氢呋喃和三乙胺的混合溶液中，密闭，抽真空并通氮气循环3次，滴加引发剂2-溴乙酸乙酯(先将1.2g引发剂加入到5mL的四氢呋喃中配成溶液)，随后放入冰浴中(温度为0℃)中搅拌3h，然后停止搅拌在室温下反应48h。将所得溶液先分散于氯仿中，然后再分散于甲醇中，离心分离后在50℃真空烘箱中干燥12h，使所述纳米TiO2的表面具有修饰位点。
在干燥的反应瓶中，依次加入干燥的具有修饰位点的纳米TiO2，催化剂溴化亚铜，含氟单体2-全氟癸基丙烯酸乙酯，溶剂为5mL的四氢呋喃，密封后用液氮冷却，真空-氮气循环3次，然后加入配体N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，(各物质的物质的量比为：引发剂：CuBr：PMDETA：含氟单体＝1：1：1：100)在70℃下反应48h，以四氢呋喃稀释后，离心提纯，并反复用四氢呋喃清洗3次，使得未反应的催化剂、含氟单体和生成的均聚物被彻底去除。将反应产物在60℃真空烘箱中干燥12h，得到表面修饰有氟碳聚合物的纳米TiO2。
将0.01g制备的表面修饰有氟碳聚合物的纳米TiO2加入10mL的聚丙烯酸酯溶液(固含量为20％)中形成混合溶液，然后喷涂在皮革表面得到皮革制品I。
实施例2
将1.0g纳米TiO2分散到40mL无水甲苯溶液中，加入0.5mL的硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，再加入1mL冰乙酸，100℃油浴中搅拌，回流8小时。离心后，产物用无水乙醇洗涤两次后，真空干燥，得到含有有机官能团的纳米TiO2(TiO2-KH570)。
将0.8g干燥含有有机官能团的纳米TiO2分散在25mL四氢呋喃和1.2mL三乙胺溶液中，密闭，抽真空并通氮气循环3次，滴加引发剂2-溴异丁酸乙酯(事先将1.0g引发剂加入到5mL的四氢呋喃中配成溶液)，随后放入冰浴中(温度为0℃)中搅拌3h，最后停止搅拌在室温下下反应24h。将所得溶液先分散于氯仿中，然后再分散于甲醇中，离心分离3次后在50℃真空烘箱中干燥12h，使所述纳米TiO2的表面具有修饰位点(TiO2-Br)。
在干燥反应瓶中，依次加入干燥的具有修饰位点的纳米TiO2，催化剂溴化亚铜，含氟单体(2-全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯，溶剂为5mL的四氢呋喃，密封后用液氮冷却，真空-氮气循环3次，然后加入配体2,2-联吡啶(bpy)，(各物质的物质的量比为：引发剂：CuBr：bpy：含氟单体＝1：1：2：200)在70℃下反应24h，以四氢呋喃稀释后，离心提纯，并反复用四氢呋喃洗涤3次，使得未反应的催化剂、含氟单体和生成的均聚物被彻底去除。将反应产物在60℃真空烘箱中干燥12h，得到表面修饰有氟碳聚合物的纳米TiO2。
将0.01g制备的得到表面修饰有氟碳聚合物的纳米TiO2加入10mL聚氨酯溶液(固含量20％)中形成混合溶液，最后喷涂在皮革表面，得到皮革制品II。
对比例1
取10mL实施例2的聚氨酯溶液(固含量20％)喷涂于皮革表面得到皮革制品III。
对比例2
取0.01g纳米TiO2和10mL实施例1的聚丙烯酸酯溶液(固含量20％)混合，得到混合溶液。将混合溶液喷涂于皮革表面得到皮革制品IV。
对比例3
将1.0g纳米TiO2分散到40mL无水甲苯溶液中，加入1mL的硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，再加入1mL的冰乙酸，100℃油浴中搅拌，回流8小时。离心后，产物用无水乙醇洗涤两次后，真空干燥，得到含有有机官能团的纳米TiO2(TiO2-KH570)。
将制备的含有有机官能团的纳米TiO2加入与实施例2相同浓度的聚氨酯溶液中形成混合溶液，喷涂在皮革表面，得到皮革制品V。
性能测试
光催化自清洁性能分析
图1示出了实施例1-2以及对比例1-3的皮革制品对甲基橙溶液降解度随时间的变化曲线图。具体是将大小为3cm×10cm皮革制品浸入30mL的10mg/L甲基橙溶液中，放入光反应器中进行光催化降解测试。
由图1可知，对比例1的皮革制品本身并没有催化作用，但是在可见光光照8小时中甲基橙浓度发生了变化，可能是皮革制品自身对甲基橙具有一定的吸附作用。对比例2的皮革制品经可见光光照8小时后，甲基橙溶液降解到原来的0.80(甲基橙溶液的降解率为0.2)；对比例3的皮革制品经可见光光照8小时后，甲基橙溶液降解为原来的0.72(甲基橙溶液的降解率为0.28)；而实施例1和实施例2的皮革制品经可见光光照8小时后，甲基橙溶液降解为原来的0.42(甲基橙溶液的降解率为0.58)和0.32(甲基橙溶液的降解率为0.68)。
根据如下式(1)所示的一级反应方程计算催化效率：
ln(c0/c)＝kt (1)
计算得到k实施例1＝0.108，k实施例2＝0.142，k对比例1＝0.014，k对比例2＝0.027，k对比例3＝0.041。经计算得到实施例1的可见光催化效率是对比例1的8.2倍，实施例2的可见光催化效率是对比例2的5.1倍。由此可知，实施例的可见光催化活性显著高于对比例。
另外，分别取实施例1和实施例2制备得到的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛0.01g置于30mL的10mg/L的甲基橙溶液中，经可见光光照8小时后，所述甲基橙的降解率分别为0.82，0.88。
分别取实施例1和实施例2制备得到的涂饰剂0.02g置于30mL的10mg/L的甲基橙溶液中，经可见光光照8小时后，所述甲基橙的降解率分别为0.61，0.72。
因此，本发明制备得到的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛具有优异的光催化活性。
静态水接触角测试
当水滴滴在实施例1-2以及对比例1-3制备得到的皮革制品上，分别测定其静态水接触角，具体见下表1和图2所示：
表1
实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
静态水接触角/° 153 150 0 95 112
图2示出了水滴在实施例1-2以及对比例1-3的皮革制品表面的光学照片。由表1和图2可以看出，实施例1-2的皮革制品的表面的静态水接触角分别为153°和150°，表现出超疏水性能。而对比例1-3的皮革制品的表面的静态水接触角分别为0°、95°以及112°，对比例1-3的皮革制品的疏水性能均显著低于实施例1-2的皮革制品的疏水性能。

Claims (10)

1.一种表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，其特征在于，其是在引发剂和催化体系的存在下，使含有有机官能团的纳米二氧化钛与含氟单体进行原子转移自由基聚合反应得到的，并且
0.01g的所述表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛在光催化降解30mL的浓度为10mg/L的甲基橙溶液时，经可见光光照8小时后，所述甲基橙的降解率在0.6以上，优选在0.7以上，更优选在0.8以上。
2.根据权利要求1所述的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，其特征在于，所述引发剂包括：2-溴异丁酸乙酯、2-溴乙酸乙酯中的一种或两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，其特征在于，所述的催化体系包括：铜催化剂和配体；
优选地，所述铜催化剂包括：溴化亚铜、氯化亚铜、溴化铜、氯化铜中的一种或两种以上的组合；所述配体包括：N,N,N′,N,′N″-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、2,2-联吡啶中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，其特征在于，所述含氟单体包括：含氟丙烯酸类单体；
优选地，所述含氟丙烯酸类单体包括：2-全氟癸基丙烯酸乙酯、(2-全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或两种以上的组合。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)，利用硅烷偶联剂对所述纳米二氧化钛进行改性处理；
步骤2)，将改性的纳米二氧化钛分散在溶剂中，然后加入所述引发剂进行反应，使所述纳米二氧化钛的表面具有修饰位点；
步骤3)，在催化体系和溶剂的存在下，将具有所述修饰位点的二氧化钛与所述含氟单体进行聚合反应，得到反应产物体系；
优选地，所述溶剂为四氢呋喃、三乙胺、甲苯中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)，将纳米二氧化钛分散在溶剂中，然后加入硅烷偶联剂进行反应，得到含有有机官能团的纳米二氧化钛；
步骤2)，将含有有机官能团的纳米二氧化钛分散在溶剂中，密闭后抽真空并通入氮气，加入引发剂，放入冰浴中搅拌，然后在室温下反应，使所述纳米二氧化钛的表面具有修饰位点；
步骤3)，将铜催化剂、含氟单体溶于溶剂中，与步骤2)的反应液混合后，液氮冷却，抽真空并通入氮气，然后加入配体进行反应，得到表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
8.一种涂饰剂，其特征在于，包括：
根据权利要求1-4任一项所述的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，以及
聚合物溶液；所述聚合物溶液中的聚合物包括：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的组合；
优选地，0.02g所述涂饰剂在光催化降解30mL的浓度为10mg/L的甲基橙溶液时，经可见光光照8小时后，所述甲基橙的降解率在0.5以上，优选在0.6以上，更优选在0.7以上。
9.一种涂膜，其特征在于，其由权利要求8所述的涂饰剂通过喷涂、刮涂和/或浸轧的步骤制备得到；
优选地，所述涂膜的表面的静态水接触角在130°以上，更优选在140°以上，进一步优选在150°以上。
10.一种涂膜制品，其特征在于，包括：
皮革层、纤维层、织物层、玻璃中的至少一种，以及
涂膜，所述涂膜为权利要求9所述的涂膜，或者
所述涂膜由权利要求8所述的涂饰剂在所述皮革层、纤维层、织物层或玻璃的表面通过喷涂、刮涂和/或浸轧的步骤制备得到。
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