CN104530329B - 酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备方法及涂层材料 - Google Patents
酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备方法及涂层材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备方法，首先将酪素溶解得到酪素溶解液，向其中加入己内酰胺水溶液得到具有自乳化作用的己内酰胺改性酪素，然后加入偶联剂及纳米TiO2的前驱体，反应得到己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂，最后加入丙烯酸酯类单体，通过自由基聚合得到酪素基纳米TiO2杂化复合乳液。本发明将有机物酪素独特的性质、聚丙烯酸酯优异的成膜特性以及无机纳米TiO2自清洁性结合起来，制备出成膜性优异的抗紫外自清洁型酪素基TiO2杂化复合乳液，该乳液适合于连续涂层材料，赋予涂层抗紫外自清洁性能，在皮革、纺织、涂料以及食品等领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于改性酪素杂化材料技术领域，具体涉及一种酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备方法，还涉及一种抗紫外自清洁酪素基纳米TiO2杂化涂层材料。
背景技术
近年来，超疏水、抗阻燃、自消毒和自清洁等功能性涂层材料由于可实现环境无污染，满足人们对生活质量的要求而逐渐成为材料领域研究的热点[M.Barletta,S.Vesco,V.Tagliaferri.Self-cleaning and self-sanitizing coatings on plastic fabrics:Design,manufacture and performance[J],Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2014(120):71-80.]。其中，自清洁材料是一种能保持自身清洁，并且具有除臭、抗菌、抗霉、防污等多重功能的涂层材料，因此其在建筑涂料、陶瓷、玻璃、织物、皮革等领域具有广阔的发展和应用前景[周树学,杨玲.二氧化钛自清洁涂层的研究现状与评述[J],电镀与涂饰，2013，32(1)：57-62]。由于纳米TiO2在光学透明性、可调折光指数、高催化活性、耐高温和耐磨损等方面表现出优良的性能，因而成为自清洁材料领域的佼佼者[毋登辉，高子伟，高玲香，等.溶胶凝胶法制备β-环糊精聚合物/二氧化钛有机-无机杂化材料[J],化学学报，2006，64(8)：716-720.]。该无机纳米粒子具有良好的双亲和性，能够杀灭细菌等微生物，使污物不易附着在其表面，即使有附着物，其可以作为一种光催化剂，降解涂层表面附 着的有机污物，而且，自然光中的紫外线能够维持纳米TiO2表面的亲水特性，使其具有长期的自洁去污效应[刘太奇，操彬彬,王晨.纳米TiO2自清洁材料的研究进展[J]，新技术新工艺，2010，(10)：73-76.]。
目前，杂化材料成为现代新型功能材料表面处理中非常重要的涂层材料，通过有机和无机材料复合，实现性能互补和优化，从而赋予涂层更优异的特性以及更广泛的应用领域。随着人们环保意识的增强，天然高分子材料由于无毒、可降解的特性正在逐步取代合成高分子。酪素作为一种可再生天然蛋白质，其成膜具有耐打光、耐熨烫、透气性好和良好的卫生性能等优点，因此被广泛作为成膜基材使用[李正军，陈玲，罗永娥.蛋白质类涂饰成膜材料的进展[J].皮革科学与工程，2002，12(4)：21-25.]。然而，目前，国内外关于酪素基纳米TiO2杂化材料的研究鲜见公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备方法，该方法制备的乳液能够赋予基材特殊的自清洁性，并且能够改善酪素涂层的成膜硬脆现象。
本发明的另一个目的是提供一种抗紫外自清洁酪素基纳米TiO2杂化涂层材料。
本发明所采用的技术方案是：酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备方法，首先将酪素溶解得到酪素溶解液，向其中加入己内酰胺水溶液得到具有自乳化作用的己内酰胺改性酪素，然后加入偶联剂及纳米TiO2的前驱体，反应得到己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂，最后加入丙烯酸酯类单体，通过自由基聚合得到酪素基纳米TiO2杂化复合乳液。
具体包括以下步骤：
步骤1：己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂的制备
以酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的重量份数为100份计，按重量份数，将6.6～8.6份酪素、1.4～2.2份三乙醇胺、55.0～63.0份去离子水加入到反应器中使酪素溶解；然后升温至72～80℃，滴加12.5～15.7份己内酰胺水溶液，滴加完毕后保温搅拌90～130min，自然冷却至10～30℃；然后调整pH值至4.0～8.0，再加入1.2～2.0份偶联剂和前驱体的混合液，保温反应10～30min，再升温至72～80℃，保温反应90～130min，制得己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂；
步骤2：酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备
在72～80℃时，往步骤1制得的己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂中滴加0～10.0份甲基丙烯酸酯和0～10.0份丙烯酸酯单体，同时滴加5.3～6.5份引发剂水溶液，滴加时间为30min～50min，滴加结束后恒温反应60～100min，停止反应，即制得酪素基纳米TiO2杂化复合乳液。
本发明的特点还在于，
步骤1中酪素溶解的温度为60℃～65℃。
步骤1中己内酰胺水溶液的滴加时间为20～30min。
步骤1中己内酰胺水溶液的浓度为0.3g/mL～0.8/mL。
步骤1中前驱体为钛酸异丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中任意一种；偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中任意一种。
步骤1中偶联剂与前驱体的质量比为5:1～2。
步骤2中甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
步骤2中丙烯酸酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯。
步骤2中引发剂水溶液为过硫酸铵水溶液，浓度为0.07g/mL～0.12g/mL。
本发明所采用的另一个技术方案是：抗紫外自清洁酪素基纳米TiO2杂化涂层材料，其包括基材及成膜干燥后附着其上的酪素基纳米TiO2杂化复合乳液。
本发明的有益效果是：本发明酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备方法，将有机物酪素独特的性质、聚丙烯酸酯优异的成膜特性以及无机纳米TiO2自清洁性结合起来，首先制备出己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳液作为自乳化剂，并在此基础上，引入丙烯酸酯类单体，获得成膜性优异的抗紫外自清洁型酪素基TiO2杂化复合乳液。该乳液适合于连续涂层材料，有效赋予涂层抗紫外自清洁性能，在皮革、纺织、涂料以及食品等领域显示了较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的酪素基纳米TiO2杂化复合乳液乳胶粒染色后的透射电镜(TEM)照片；
图2为本发明实施例1制得的酪素基纳米TiO2杂化复合乳液乳胶粒未染色的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂的制备
以酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的重量份数为100份计，按重量份数，将6.6～8.6份酪素、1.4～2.2份三乙醇胺、55.0～63.0份去离子水加入到反应器中，在60℃～65℃下使酪素溶解；然后升温至72～80℃，在20～30min内滴加 12.5～15.7份质量浓度为0.3g/mL～0.8g/mL的己内酰胺水溶液，滴加完毕后保温搅拌90～130min，自然冷却至10～30℃；然后调整pH值至4.0～8.0，再向反应体系中加入1.2～2.0份偶联剂和前驱体的混合液，保温反应10～30min，再升温至72～80℃，保温反应90～130min，制得己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂；己内酰胺改性酪素/纳米TiO2复合乳液相当于自制的双组份Pickering乳化剂，其可代替传统的表面活性剂，为后期单体的聚合提供场所，以保证乳液的稳定；
其中，前驱体为钛酸异丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中任意一种；偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中任意一种；偶联剂与前驱体的质量比为5:1～2。
步骤2：酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备
在72～80℃时，往步骤1制得的己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂中滴加0～10.0份甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯和0～10.0份丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯，同时滴加5.3～6.5份质量浓度为0.07g/mL～0.12g/mL的过硫酸铵水溶液，滴加时间为30min～50min，滴加结束后恒温反应60～100min，停止加热后继续搅拌冷却至室温，即制得酪素基纳米TiO2杂化复合乳液。
抗紫外自清洁酪素基纳米TiO2杂化涂层材料，其包括基材及成膜干燥后附着其上的酪素基纳米TiO2杂化复合乳液，基材可为皮革、织物、陶瓷、玻璃、建筑物等。
本发明相对于现有技术，其优点如下：本发明采用具有乳化性和生物降解性的酪素为基体，制备成酪素基纳米TiO2杂化涂层材料。所形成的己内 酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂不仅结构稳定，具有乳化性能，而且可与丙烯酸酯类单体聚合，改善酪素成膜硬脆的缺陷。通过偶联剂作用，增强有机相和无机相之间的相容性，使得纳米TiO2均匀分散在涂层中，赋予涂层良好的自清洁性能，从而大幅度提高制品的附加值。
乳液聚合中任一条件的改变，如单体及其用量、引发剂及用量、反应温度、时间等均会对乳液聚合稳定性及乳液性能造成重要影响，甚至导致乳液聚合失败。本发明中各组份的选择及用量、具体工艺参数的选择均是通过大量实验确定的最佳用量，将采用本发明方法制备的酪素基纳米TiO2杂化复合乳液在基材上成膜得到涂层材料，在紫外光照射下，酪素基纳米TiO2杂化涂层有助于在基材表面构筑超亲水表面，有效分解污物，实现涂层的抗紫外自清洁特性，从而实现本发明的目的。
实施例1
1)己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂的制备
以酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的重量份数为100份计，按重量份数，将6.6份酪素、1.4份三乙醇胺、63.0份去离子水加入到反应器中，在60℃下使酪素溶解；然后升温至72℃，在30min内向上述溶液中滴加12.5份浓度为0.5g/mL的己内酰胺水溶液，搅拌90min后，自然冷却至10℃；然后调整乳液的pH值至4.0，向反应体系中加入1.2份质量比为5:1的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和钛酸四丁酯的混合液，保温反应10min，再升温至72℃，保温反应90min，制得己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂；
2)酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备
在72℃时，往步骤1)制得的己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份 Pickering乳化剂中滴加10.0份丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯单体混合液，同时滴加5.3份浓度为0.08g/mL的过硫酸铵水溶液，滴加时间为30min，滴加结束后恒温反应60min，停止加热后继续搅拌至冷却至室温，即制得酪素基纳米TiO2杂化复合乳液。
图1和图2分别为实施例1制备得到的复合乳液乳胶粒染色后和未染色的透射电镜照片，经过染色的乳胶粒主要为有机层的显像，由图1可以看出：杂化乳胶粒呈现分布均一、结构规整的球状核壳结构，平均粒径在80nm左右。未染色的图中看到的主要为无机层的显像，由图2可以看出：乳胶粒形状呈规则的球形，分散均匀，且平均粒径大概为100nm左右。与不含纳米粒子的乳胶粒(图1)相比，乳胶粒的平均粒径明显增大。通过对比，说明在反应体系中，具有纳米TiO2均匀的包覆在有机聚合物的外层。
实施例2
1)己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂的制备
以酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的重量份数为100份计，按重量份数，将7.1份酪素、1.6份三乙醇胺、61.0份去离子水加入到反应器中，在62℃下使酪素溶解；然后升温至74℃，在20min内向上述溶液中滴加13.3份浓度为0.4g/mL的己内酰胺水溶液，搅拌100min后，自然冷却至15℃；然后调整乳液的pH值至5.0，向反应体系中加入1.4份质量比为5:2的3-氨丙基三乙氧基硅烷和钛酸异丙酯的混合液，保温反应15min，再升温至74℃，保温反应100min，制得己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂；
2)酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备
在74℃时，往步骤1)制得的己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂中滴加4.0份甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯和6.0份丙 烯酸丁酯或丙烯酸乙酯单体混合液，同时滴加5.6份浓度为0.07g/mL的过硫酸铵水溶液，滴加时间为35min，滴加结束后恒温反应70min，停止加热后继续搅拌至冷却至室温，即制得酪素基纳米TiO2杂化复合乳液。
实施例3
1)己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂的制备
以酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的重量份数为100份计，按重量份数，将7.6份酪素、1.8份三乙醇胺、59.0份去离子水加入到反应器中，在63℃下使酪素溶解；然后升温至76℃，在25min内向上述溶液中滴加14.1份浓度为0.7g/mL的己内酰胺水溶液，搅拌110min后，自然冷却至20℃；然后调整乳液的pH值至6.0，向反应体系中加入1.6份质量比为5:2的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和钛酸异丁酯的混合液，保温反应20min，再升温至76℃，保温反应110min，制得己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂；
2)酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备
在76℃时，往步骤1)制得的己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂中滴加5.0份甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯和5.0份丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯单体混合液，同时滴加5.9份浓度为0.10g/mL的过硫酸铵水溶液，滴加时间为40min，滴加结束后恒温反应80min，停止加热后继续搅拌至冷却至室温，即制得酪素基纳米TiO2杂化复合乳液。
实施例4
1)己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂的制备
以酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的重量份数为100份计，按重量份数，将8.1份酪素、2.0份三乙醇胺、57.0份去离子水加入到反应器中，在64℃ 下使酪素溶解；然后升温至78℃，在30min内向上述溶液中滴加14.9份浓度为0.8g/mL的己内酰胺水溶液，搅拌120min后，自然冷却至25℃；然后调整乳液的pH值至7.0，向反应体系中加入1.8份质量比为5:1.5的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和钛酸异丁酯的混合液，保温反应25min，再升温至78℃，保温反应120min，制得己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂；
2)酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备
在78℃时，往步骤1)制得的己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂中滴加6.0份甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯和4.0份丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯单体混合液，同时滴加6.2份浓度为0.09g/mL的过硫酸铵水溶液，滴加时间为45min，滴加结束后恒温反应90min，停止加热后继续搅拌至冷却至室温，即制得酪素基纳米TiO2杂化复合乳液。
实施例5
1)己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂的制备
以酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的重量份数为100份计，按重量份数，将8.6份酪素、2.2份三乙醇胺、55.0份去离子水加入到反应器中，在65℃下使酪素溶解；然后升温至80℃，在30min内向上述溶液中滴加15.7份浓度为0.3g/mL的己内酰胺水溶液，搅拌130min后，自然冷却至30℃；然后调整乳液的pH值至8.0，向反应体系中加入2.0份质量比为5:2的3-氨丙基三乙氧基硅烷和钛酸四丁酯的混合液，保温反应30min，再升温至80℃，保温反应130min，制得己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂；
2)酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备
在80℃时，往步骤1)制得的己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份 Pickering乳化剂中滴加10.0份甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，同时滴加6.5份浓度为0.12g/mL的过硫酸铵水溶液，滴加时间为50min，滴加结束后恒温反应100min，停止加热后继续搅拌至冷却至室温，即制得酪素基纳米TiO2杂化复合乳液。
将所得酪素基纳米TiO2杂化复合乳液在基材上成膜，得到酪素基纳米TiO2杂化涂层材料，对其抗紫外及自清洁性进行测试：在一张3*3cm正方形的油纸上滴一滴咖啡液体，放置于60℃烘箱中，待烘干后，在干燥器中冷却，记录其质量为m＝1.5030g。在咖啡表面滴加一滴所制备的杂化乳液，并置于60℃烘箱中30min，之后冷却至室温，称其质量为m0，将带咖啡污物的薄膜放置在紫外灯下进行照射，并间隔一定时间测量纸张质量变化，如表1所示。由表1可以看出，经过24h，薄膜对污物的降解率达67％，同时，结合不同照射时间下薄膜表面的接触角数据变化情况，可以得出：随着照射时间的延长，逐渐获得了亲水性薄膜表面，这有利于污物的去除。以上结果说明：酪素基纳米TiO2杂化涂层具有明显的自清洁的性能。
表1薄膜自清洁性能检测结果
| 时间/h | 0 | 2 | 4 | 8 | 10 | 12 | 24 |
| 质量/g | 1.5142 | 1.5140 | 1.5133 | 1.5127 | 1.5120 | 1.5108 | 1.5064 |
| 接触角/° | 95 | 88 | 85 | 75 | 64 | 50 | 24 |
Claims (4)
1.酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备方法，其特征在于，首先将酪素溶解得到酪素溶解液，向其中加入己内酰胺水溶液得到具有自乳化作用的己内酰胺改性酪素，然后加入偶联剂及纳米TiO2的前驱体，反应得到己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂，最后加入丙烯酸酯类单体，通过自由基聚合得到酪素基纳米TiO2杂化复合乳液；
具体包括以下步骤：
步骤1：己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂的制备
以酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的重量份数为100份计，按重量份数，将6.6～8.6份酪素、1.4～2.2份三乙醇胺、55.0～63.0份去离子水加入到反应器中使酪素溶解；然后升温至72～80℃，滴加12.5～15.7份浓度为0.3g/mL～0.8g/mL己内酰胺水溶液，滴加时间为20～30min；滴加完毕后保温搅拌90～130min，自然冷却至10～30℃；然后调整pH值至4.0～8.0，再加入1.2～2.0份偶联剂和前驱体的混合液，保温反应10～30min，再升温至72～80℃，保温反应90～130min，制得己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂；
所述前驱体为钛酸异丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中任意一种；偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中任意一种；偶联剂与前驱体的质量比为5:1～2；
步骤2：酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备
在72～80℃时，往步骤1制得的己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂中滴加0～10.0份甲基丙烯酸酯和0～10.0份丙烯酸酯单体，同时滴加5.3～6.5份引发剂水溶液，滴加时间为30min～50min，滴加结束后恒温反应60～100min，停止反应，即制得酪素基纳米TiO2杂化复合乳液；所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯。
2.如权利要求1所述的酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1中酪素溶解的温度为60℃～65℃。
3.如权利要求1所述的酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤2中引发剂水溶液为过硫酸铵水溶液，浓度为0.07g/mL～0.12g/mL。
4.抗紫外自清洁酪素基纳米TiO2杂化涂层材料，其特征在于，其包括基材及成膜干燥后附着其上的如权利要求1-3之一所述方法得到的酪素基纳米TiO2杂化复合乳液。
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