CN105944633B - 一种防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊的制备方法。本发明采用有机无机杂化壁材，以可生物降解，绿色环保的酪素为基材，首先将改性酪素乳液和二氧化硅粉体采用Pickering乳液法制备粒径大小为450nm的中空微胶囊，然后在一定条件下，将亲油性防霉剂包覆到微胶囊内部，获得防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊，粒径分布在850nm左右，包覆效率达78%。本发明所制备的防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊，绿色环保，稳定性好，负载效率高以及易于其他聚合物混溶等特性，同时兼具酪素和纳米粒子的优异性能，因而，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及酪素基二氧化硅杂化微胶囊的制备方法，具体涉及一种防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊的制备方法。
背景技术
中空微胶囊能够储存微细物质，延缓和控制释放，并具有保护芯材料免受环境影响、降低毒性、屏蔽气味等作用，在药物缓释、废水处理和生物活性分子保护等生物医药和环境工程领域具有巨大的应用潜力，已成为材料科学领域的研究热点。
最常用的微胶囊壁材主要包括碳水化合物、蛋白质、脂类3大类。其中，蛋白质类壁材由于可形成具有良好弹性的界面膜，且蛋白质自身也有丰富的营养价值，多应用于包埋生物活性芯材，因而是微胶囊中常用的一类壁材。酪素作为一种从牛奶中提取的天然蛋白质，具有乳化性、自组装性，是一种良好的载体，因而在生物领域、药物缓释等领域应用广泛据报道，以酪素为基材，引入无机组分制备有机无机杂化微胶囊的研究还较少。仅有徐群娜等人[徐群娜，马建中，张帆. 一种多层中空酪素基亚微米复合微胶囊及其制备方法[P]。CN201410363193.7, 2014-07-28.]公开了一种采用纳米粒子前驱体通过自组装胶束模板法形成多层中空酪素基亚微米复合微胶囊。
目前，制备有机无机杂化微胶囊的方法很多，由于纳米粒子具有很好的附着能而不可逆地固定在油水界面，使得乳液稳定性很高，更重要的是，乳液聚合后固体粒子直接成为微胶囊壳层的一部分[刘国鹏．以 Pickering 乳液为模板制备中空微胶囊[J]．齐鲁师范学院学报，2013，28（3）：140-146. ]。而酪素的乳化性能较弱，利用Pickering乳液聚合法，使无机颗粒与酪素胶束起到协同增强乳化作用，通过有机聚合物与无机纳米粒子的复合，得到结构强度较高的有机－无机杂化壳微胶囊。目前，采用Pickering乳液法制备酪素二氧化硅有机无机杂化微胶囊的研究还鲜见报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊的制备方法，采用该方法制备的防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊，能够高效负载防霉剂，有效避免与人体的之间接触，并且提高涂饰基材的抗菌防霉性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种防霉型酪素基二氧化硅微胶囊的制备方法，具体实现过程如下：一种防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：取10.5-14.5重量份的干酪素和36.5-44.5重量份的质量分数为20%的碱液，置于三口烧瓶中，升温至60-80℃直至酪素充分溶解，然后加入24.8-28.8重量份的己内酰胺水溶液，保温反应1h-3h，冷却，即得混合乳液；
步骤二：分别取0.2-1.0重量份的纳米二氧化硅粉体，0.7-1.1重量份的偶联剂和6.9-14.5重量份的防霉剂加入步骤一中所得混合乳液，超声处理， 60℃~80℃下滴加入4~12重量份的APS引发剂水溶液，保温反应0.5h~2.5h，室温冷却，即得防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊。
步骤一中碱液为二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠，或碳酸氢钠的水溶液。
步骤二中超声处理时间为5min~45min。
步骤二中偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种混合物。
步骤二中防霉剂为2-（硫氢基甲硫基）苯并噻唑，2-辛基-4-异噻唑啉-酮，1,2-苯并异噻唑-3-酮或者二氯乙烯基水杨酰胺中的一种或者两种混合物。
防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊的制备方法制得的防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊。
有益效果
本发明相对于现有技术，其优点如下：本发明克服蛋白质微胶囊结构不完整的问题，采用具有乳化性和生物降解性的酪素为基体，引入无机纳米二氧化硅，并利用Pickering乳液法制备成酪素基二氧化硅杂化微胶囊，不仅不需外加小分子乳化剂，安全且绿色环保，而且可负载防霉剂，赋予涂层良好的光泽、持久防霉性和生物降解性能，大幅度提高涂膜基材的附加值。
附图说明
图1为依照此制备方法制得的酪素基二氧化硅微胶囊的透射电镜（TEM）照片。
图2为依照此制备方法制得的防霉型酪素基二氧化硅微胶囊的抗菌防霉照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明进行详细的说明。
实施案例一：
以防霉型酪素基二氧化硅微胶囊乳液的质量为100份，按质量份数，在装有搅拌器和冷凝装置的100mL三口烧瓶加入10.5份干酪素、36.5份质量分数为20%的碱液，升温至50℃，待酪素充分溶解后，升温至65℃，向体系中滴加入24.8份己内酰胺水溶液，保温反应1h；待上述乳液冷却后，加入1.0份的纳米二氧化硅粉体，0.7份偶联剂和14.5份防霉剂，并进行超声处理5min，将处理后的混合乳液倒入三口烧瓶中，升温至60℃，滴加12份APS引发剂水溶液，待滴加完毕后，保温反应0.5h，冷却至室温，出料，即可获得防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊。
实施案例二：
以防霉型酪素基二氧化硅微胶囊乳液的质量为100份，按质量份数，在装有搅拌器和冷凝装置的100mL三口烧瓶加入11.5份干酪素、38.5份质量分数为20%的碱液，升温至55℃，待酪素充分溶解后，升温至70℃，向体系中滴加入25.8份己内酰胺水溶液，保温反应1.5h；待上述乳液冷却后，加入0.8份的纳米二氧化硅粉体，0.8份偶联剂和12.6份防霉剂，并进行超声处理15min，将处理后的混合乳液倒入三口烧瓶中，升温至65℃，滴加10份APS引发剂水溶液，待滴加完毕后，保温反应1h，冷却至室温，出料，即可获得防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊。
实施案例三：
以防霉型酪素基二氧化硅微胶囊乳液的质量为100份，按质量份数，在装有搅拌器和冷凝装置的100mL三口烧瓶加入12.5份干酪素、40.5份质量分数为20%的碱液，升温至60℃，待酪素充分溶解后，升温至75℃，向体系中滴加入26.8份己内酰胺水溶液，保温反应2h；待上述乳液冷却后，加入0.6份的纳米二氧化硅粉体，0.9份偶联剂和10.7份防霉剂，并进行超声处理25min，将处理后的混合乳液倒入三口烧瓶中，升温至70℃，滴加8份APS引发剂水溶液，待滴加完毕后，保温反应1.5h，冷却至室温，出料，即可获得防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊。
实施案例四：
以防霉型酪素基二氧化硅微胶囊乳液的质量为100份，按质量份数，在装有搅拌器和冷凝装置的100mL三口烧瓶加入13.5份干酪素、42.5份质量分数为20%的碱液，升温至65℃，待酪素充分溶解后，升温至80℃，向体系中滴加入27.8份己内酰胺水溶液，保温反应2.5h；待上述乳液冷却后，加入0.4份的纳米二氧化硅粉体，1.0份偶联剂和8.8份防霉剂，并进行超声处理35min，将处理后的混合乳液倒入三口烧瓶中，升温至75℃，滴加6份APS引发剂水溶液，待滴加完毕后，保温反应2.0h，冷却至室温，出料，即可获得防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊。
实施案例五：
以防霉型酪素基二氧化硅微胶囊乳液的质量为100份，按质量份数，在装有搅拌器和冷凝装置的100mL三口烧瓶加入14.5份干酪素、44.5份质量分数为20%的碱液，升温至70℃，待酪素充分溶解后，升温至85℃，向体系中滴加入28.8份己内酰胺水溶液，保温反应3h；待上述乳液冷却后，加入0.2份的纳米二氧化硅粉体，1.1份偶联剂和6.9份防霉剂，并进行超声处理45min，将处理后的混合乳液倒入三口烧瓶中，升温至80℃，滴加4份APS引发剂水溶液，待滴加完毕后，保温反应2.5h，冷却至室温，出料，即可获得防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (3)
1.一种防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：取10.5-14.5重量份的干酪素和36.5-44.5重量份的质量分数为20%的碱液，置于三口烧瓶中，升温至60-80℃直至酪素充分溶解，然后加入24.8-28.8重量份的己内酰胺水溶液，保温反应1h-3h，冷却，即得混合乳液；
步骤二：分别取0.2-1.0重量份的纳米二氧化硅粉体，0.7-1.1重量份的偶联剂和6.9-14.5重量份的防霉剂加入步骤一中所得混合乳液，超声处理， 60℃~80℃下滴加入4~12重量份的APS引发剂水溶液，保温反应0.5h~2.5h，室温冷却，即得防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊；
所述的步骤一中碱液为二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠，或碳酸氢钠的水溶液；
所述的步骤二中偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种混合物。
2.根据权利要求1所述的一种防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤二中所述超声处理时间为5min~45min。
3.根据权利要求1所述的一种防霉型酪素基二氧化硅杂化微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤二中防霉剂为2-（硫氢基甲硫基）苯并噻唑，2-辛基-4-异噻唑啉-酮，1,2-苯并异噻唑-3-酮或者二氯乙烯基水杨酰胺中的一种或者两种混合物。
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