CN105561900B - 相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种相变微胶囊及其制备方法。所述相变微胶囊具有核壳结构,其包括:囊芯;以及囊壁,包裹囊芯。所述囊芯包括相变材料;所述囊壁具有双层结构且包括:聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂,位于内层且与囊芯接触;以及金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂,位于外层。本发明的相变微胶囊解决了通常的相变微胶囊的囊壁的机械强度小、导热性差、环境污染重不适合工业放大、使用寿命短的问题。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料领域,尤其涉及一种相变微胶囊及其制备方法。
背景技术
相变材料已广泛用于建筑、航空航天、食品、纺织等领域。相变材料是利用物质在相变过程中的吸热和放热进行热能的储存和释放、能够实现温度调控的材料。由于相变材料在熔融后变成液体具有流动性,往往引发使用过程中的泄漏问题。为了使用的便利,将相变材料微胶囊化是一种解决此问题的有效方法。
2004年5月13日申请的申请号为200410019232.8的中国专利文献公开了一种原位聚合法合成相变微胶囊的方法,该法中芯材为正十四烷、十五烷或十六烷,壁材为复合层结构,其中内层为密胺树脂,外层为PEG200改性的密胺树脂。该方法虽然能够有效地将相变材料封装于微胶囊中,但是其以密胺甲醛树脂或改性的密胺甲醛树脂作为壁材,微胶囊的壁材的机械性能较差,壁材的孔隙率大易产生芯材泄露、热传导性不高、使用寿命短等缺点。
2013年3月7日申请的申请号为201310072571.1的专利文献公开了一种采用乳液聚合反应制备核壳结构的壁材复合了金属或金属氧化物相变储能微胶囊。该方法使石蜡与单体苯乙烯在乳化剂、引发剂和交联剂存在的条件下进行乳液聚合反应得到具有核壳结构的相变储能微胶囊;然后使所述具有核壳结构的相变储能微胶囊与磺化剂进行反应,从而使所述相变储能微胶囊的壳层磺化,得到磺化的相变储能微胶囊;最后使金属离子在所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上吸附然后发生还原反应,从而得到在整个壳层上复合有金属或金属氧化物颗粒的相变储能微胶囊。虽然该法在一定程度上解决了传统相变微胶囊机械强度小、导热性差的问题,但该法使囊壁外层与浓硫酸等磺化试剂磺化,然后吸附金属离子后再还原的方法会造成污染环境、强酸性环境会腐蚀设备、金属粒子与壳层结合不牢固易脱落等问题。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种相变微胶囊及其制备方法,其解决了通常的相变微胶囊的囊壁的机械强度小、导热性差、环境污染重不适合工业放大、使用寿命短的问题。
为了达到上述目的,在本发明的一方面,本发明提供了一种相变微胶囊,所述相变微胶囊具有核壳结构,其包括:囊芯;以及囊壁,包裹囊芯。所述囊芯包括相变材料;所述囊壁具有双层结构且包括:聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂,位于内层且与囊芯接触;以及金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂,位于外层。
在本发明的另一方面,本发明提供了一种相变微胶囊的制备方法,用于制备本发明第一方面所述的相变微胶囊,包括步骤:(1)将改性剂聚乙烯醇加入到密胺甲醛溶液中得到聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物;(2)向囊芯的水溶液中加入乳化剂形成微乳液,然后加入聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物,调节pH并加热反应,之后终止反应,得到聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂包覆囊芯的单层微胶囊;(3)将金属掺杂的无机纳米粒子与另外一份制备的聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物混合均匀得到金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物;(4)待单层微胶囊冷却至室温后,加入金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物,调节pH并加热反应,之后终止反应,形成相变微胶囊的分散液,之后冷却至室温、分液、洗涤、晾干,完成相变微胶囊的制备;其中,所述囊芯包括相变材料;所述囊壁具有双层结构且包括:聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂,位于内层且与囊芯接触;以及金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂,位于外层。
相对于现有技术,本发明的有益效果为:本发明提高了相变微胶囊的导热性和机械强度,相变微胶囊具有不易失效、使用寿命长、稳定性好、环保、适合工业放大的特点。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的相变微胶囊的光学显微镜照片;
图2为本发明的实施例1制备的相变微胶囊的扫描电镜照片;
图3为本发明的实施例1制备的破损相变微胶囊的扫描电镜照片;
图4为本发明的实施例1和对比例1-3制备的相变微胶囊的释放率曲线。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的相变微胶囊及其制备方法。
首先说明根据本发明第一方面的相变微胶囊,所述相变微胶囊具有核壳结构,其包括:囊芯;以及囊壁,包裹囊芯。所述囊芯包括相变材料。所述囊壁具有双层结构且包括:聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂,位于内层且与囊芯接触;以及金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂,位于外层。
在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中,所述相变微胶囊从内至外依次具有如下的结构:相变材料(囊芯)-聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂(囊壁内层)-金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂(囊壁外层)。
使用金属掺杂的无机纳米粒子能提高单一无机纳米粒子填充的微胶囊的囊壁的相容性,提高对外界的应力,使得到的相变微胶囊的机械性能提高。此外,由于掺杂的金属元素具有较小的直径,可以很好地填充到密胺甲醛树脂的空隙之中,起到改善相变微胶囊的密封性能。
采用双层囊壁包覆囊芯的方法改善了相变微胶囊的耐热性、缓释性。通过使用聚乙烯醇改性密胺甲醛树脂可以改善密胺甲醛树脂的韧性、抗氧化性。对密胺甲醛树脂进行改性主要是在羟甲基化阶段通过引入聚乙烯醇大分子反应生成缩醛化产物,既可阻断分子中三嗪环结构的聚集,又能达到增强密胺甲醛树脂的韧性的效果。且聚乙烯醇本身就具有一定的弹性,当将其嵌入到密胺甲醛树脂的大分子中时,可以提高密胺甲醛树脂的分子链的柔韧性。此外,聚乙烯醇还可以同过量的甲醛反应,降低反应液中游离甲醛的含量。将金属掺杂的无机纳米粒子作为填充材料加入改性的密胺甲醛树脂中,可以提高改性的密胺甲醛树脂的拉伸强度,原因在于金属掺杂的无机纳米粒子与密胺甲醛树脂发生物理或化学的结合,增强了界面粘结,无机纳米粒子可承担一定的载荷,从而使形成的囊壁的拉伸强度增加,减小囊壁的孔径,增强囊壁的韧性,进一步减缓囊芯材料的释放率和增加相变微胶囊的使用寿命。
在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中,所述相变材料可选自正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正二十烷中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中,所述聚乙烯醇的平均聚合度可为1750。
在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中,所述无机纳米粒子可选自TiO2、SiO2中的一种或两种。
在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中,所述金属掺杂的无机纳米粒子中的金属掺杂元素可选自Ni2+、Ce4+、Zr4+、Fe3+中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中,所述无机纳米粒子的直径可为5nm~20nm。
在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中,所述相变微胶囊的直径可为2μm~4μm。
在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中,所述金属掺杂的无机纳米粒子的质量可为所述相变微胶囊的囊壁的总质量的0.1%~0.8%。
在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中,所述聚乙烯醇的质量为所述密胺甲醛树脂的质量的0.5%~1%。
其次说明根据本发明第二方面的相变微胶囊的制备方法,用于制备本发明第一方面所述的相变微胶囊,包括步骤:(1)将改性剂聚乙烯醇加入到密胺甲醛溶液中得到聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物;(2)向囊芯的水溶液中加入乳化剂形成微乳液,然后加入聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物,调节pH并加热反应,之后终止反应,得到聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂包覆囊芯的单层微胶囊;(3)将金属掺杂的无机纳米粒子与另外一份制备的聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物混合均匀得到金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物;(4)待单层微胶囊冷却至室温后,加入金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物,调节pH并加热反应,之后终止反应,形成相变微胶囊的分散液,之后冷却至室温、分液、洗涤、晾干,完成相变微胶囊的制备;其中,所述囊芯包括相变材料;所述囊壁具有双层结构且包括:聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂,位于内层且与囊芯接触;以及金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂,位于外层。
在根据本发明第二方面所述的相变微胶囊的制备方法中,在步骤(1)中,聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物的具体制备过程为:将改性剂聚乙烯醇加水加热溶解得到聚乙烯醇水溶液;将密胺、甲醛按照一定比例混合并加入去离子水,用NaOH调节pH为8~9,加热溶解保温30分钟得到密胺甲醛水溶液;将聚乙烯醇水溶液以及密胺甲醛水溶液混合继续反应90分钟得到聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液。
在根据本发明第二方面所述的相变微胶囊的制备方法中,在步骤(2)中,所述乳化剂可选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠以及十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的相变微胶囊的制备方法中,在步骤(2)中,可用冰乙酸调节pH至3~4。
在根据本发明第二方面所述的相变微胶囊的制备方法中,在步骤(2)中,加热温度可为70℃。
在根据本发明第二方面所述的相变微胶囊的制备方法中,在步骤(2)中,终止反应条件可为:用NaOH调节pH至9终止反应。
在根据本发明第二方面所述的相变微胶囊的制备方法中,在步骤(4)中,可用冰乙酸调节pH至3~4。
在根据本发明第二方面所述的相变微胶囊的制备方法中,在步骤(4)中,加热温度可为70℃。
在根据本发明第二方面所述的相变微胶囊的制备方法中,在步骤(4)中,终止反应条件可为:用NaOH调节pH至9终止反应。
下面通过部分实施实例对本发明做进一步阐述,但不能限制本发明的内容。
实施例1
(1)称取3.2g密胺粉末,加入15mL去离子水,再加入4.2g的甲醛水溶液(质量分数为36%~38%),在磁力搅拌器上搅拌均匀后,用20%的氢氧化钠溶液调节pH至8.0~9.0,升温至72士2℃并保温30min,得到清澈透明的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液。称取0.024g聚乙烯醇(PVA)放入烧杯,加入10mL的去离子水,加热溶解得到PVA水溶液。将PVA水溶液与密胺甲醛树脂预聚物的水溶液混合后于72士2℃继续反应30min,得到PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液。
(2)称取15g正十四烷作为囊芯,加入30mL去离子水,然后加入0.75g乳化剂十二烷基苯磺酸钠,开动机械搅拌装置,乳化分散30min形成微乳液。
(3)将乳化分散好的囊芯微乳液与步骤(1)得到的PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液混合,机械搅拌10min,用冰乙酸调节pH为3~4,升温并在70℃的条件下恒温缓慢搅拌3h,之后用20%的氢氧化钠调节反应液的pH值至9.0,终止反应,得到PVA改性的密胺甲醛树脂包覆囊芯的单层微胶囊。
(4)将0.02g掺杂Ce4+的TiO2纳米粒子(直径为5nm~20nm)与另外一份步骤(1)得到的PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液混合均匀,得到金属掺杂的无机纳米粒子填充PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液。
(5)待步骤(3)得到的单层微胶囊冷却至室温后,将其加入至步骤(4)得到的金属掺杂的无机纳米粒子填充PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液中,机械搅拌10min,用冰乙酸调节pH为3~4,升温并在70℃的条件下恒温缓慢搅拌3h,之后用20%的氢氧化钠调节反应液的pH值至9.0,终止反应,即得到相变微胶囊的分散液,之后冷却至室温、倒入分液漏斗分去下层溶液、用50%乙醇洗3遍、再用蒸馏水洗2遍、空气中自然晾干,即完成相变微胶囊的制备。
对比例1
参照天津大学专利申请号CN2004100192328的专利文献的实施例1制备壳层内层为密胺甲醛树脂、壳层外层为PEG200改性的密胺甲醛树脂、芯材为正十四烷的具有复合壳层的相变微胶囊。
对比例2
步骤(1)~(3)与实施例1相同。
(4)将0.02g的TiO2纳米粒子(直径为5nm~20nm)与步骤(1)得到的PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液混合均匀,得到TiO2填充PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液。
(5)待步骤(3)得到的单层微胶囊冷却至室温后,将其加入至步骤(4)得到的TiO2填充PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液中,机械搅拌10min,用冰乙酸调节pH为3~4,升温并在70℃的条件下恒温缓慢搅拌3h,之后用20%的氢氧化钠调节反应液的pH值至9.0,终止反应,即得到相变微胶囊的分散液,之后冷却至室温、倒入分液漏斗分去下层溶液、用50%乙醇洗3遍、再用蒸馏水洗2遍、空气中自然晾干,即完成相变微胶囊的制备。
对比例3
参照实施例1的方法,但仅执行步骤(1)~(3),即仅得到单层微胶囊。
实施例2
步骤(1)~(3)与实施例1相同。
(4)将0.02g掺杂Zr4+的TiO2纳米粒子(直径为5nm~20nm)与另外一份步骤(1)得到的PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液混合均匀,得到金属掺杂的无机纳米粒子填充PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液。
(5)待步骤(3)得到的单层微胶囊冷却至室温后,将其加入至步骤(4)得到的金属掺杂的无机纳米粒子填充PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液中,机械搅拌10min,用冰乙酸调节pH为3~4,升温并在70℃的条件下恒温缓慢搅拌3h,之后用20%的氢氧化钠调节反应液的pH值至9.0,终止反应,即得到相变微胶囊的分散液,之后冷却至室温、倒入分液漏斗分去下层溶液、用50%乙醇洗3遍、再用蒸馏水洗2遍、空气中自然晾干,即完成相变微胶囊的制备。
接下来对相变微胶囊进行相关性质的表征。
(1)将制备好的相变微胶囊用少量乙酸乙酯分散并制备成光学显微镜样品,然后观察照相。
(2)将制备好的相变微胶囊用扫描电镜拍照。
(3)将制备好的相变微胶囊干燥后放于称量瓶中定期称重,得到释放曲线。
参照图1为实施例1制备的相变微胶囊的光学显微镜照片,从图中可知,本发明制备的相变微胶囊为球形,因此可作为相变材料使用。参照图2以及图3,为实施例1制备的相变微胶囊以及破损相变微胶囊的扫描电镜照片,从图中可知,本发明制备的相变微胶囊的表面不光滑且带有点状凸起,该点状突起应为金属掺杂的无机纳米粒子与PVA改性的密胺甲醛树脂作用形成的物质。
参照图4为实施例1与对比例1-3制备的相变微胶囊的释放曲线,纵坐标表示相变微胶囊的质量,从图4中可知,本发明的相变微胶囊的释放率大幅下降,密封效果更好。对比例1制备的相变微胶囊尽管与对比例3的单层微胶囊相比,释放率有所改善,但是仍不能满足需求。这是由于一方面单纯PEG改性的密胺甲醛树脂的机械性能较差,导致相变微胶囊的囊壁的机械性能较差,另一方面是由于PEG的分子中含有较多的羟基(与PVA相比),因此与囊壁中的密胺甲醛树脂的聚合物链的排斥力较大,无法与密胺甲醛树脂有更好的相容性。对比例2制备的相变微胶囊尽管与对比例1制备的相变微胶囊相比,释放率有所改善,但是与实施例1相比仍旧较差。这是由于实施例1使用金属掺杂的无机纳米粒子进行填充,其能提高对比例2的单一无机纳米粒子填充的相变微胶囊的囊壁的相容性,提高对外界的应力,且掺杂的金属元素具有较小的直径,可以很好地填充到囊壁的密胺甲醛树脂的空隙之中,起到改善相变微胶囊的密封性能。
Claims (9)
1.一种相变微胶囊,所述相变微胶囊具有核壳结构,其包括:
囊芯;以及
囊壁,包裹囊芯;
其特征在于,
所述囊芯包括相变材料;
所述囊壁具有双层结构且包括:
聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂,位于内层且与囊芯接触;以及
金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂,位于外层;
其中,所述金属掺杂的无机纳米粒子中的金属掺杂元素选自Ce4+、Zr4+中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的相变微胶囊,其特征在于,所述相变材料选自正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正二十烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的相变微胶囊,其特征在于,所述无机纳米粒子选自TiO2、SiO2中的一种或两种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的相变微胶囊,其特征在于,所述无机纳米粒子的直径为5nm~20nm。
5.根据权利要求1所述的相变微胶囊,其特征在于,所述金属掺杂的无机纳米粒子的质量为所述相变微胶囊的囊壁的总质量的0.1%~0.8%。
6.根据权利要求1所述的相变微胶囊,其特征在于,所述聚乙烯醇的质量为所述密胺甲醛树脂的质量的0.5%~1%。
7.一种相变微胶囊的制备方法,用于制备权利要求1-6中任一项所述的相变微胶囊,包括步骤:
(1)将改性剂聚乙烯醇加入到密胺甲醛溶液中得到聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物;
(2)向囊芯的水溶液中加入乳化剂形成微乳液,然后加入聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物,调节pH并加热反应,之后终止反应,得到聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂包覆囊芯的单层微胶囊;
(3)将金属掺杂的无机纳米粒子与另外一份制备的聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物混合均匀得到金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物;
(4)待单层微胶囊冷却至室温后,加入金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物,调节pH并加热反应,之后终止反应,形成相变微胶囊的分散液,之后冷却至室温、分液、洗涤、晾干,完成相变微胶囊的制备;
其中,所述囊芯包括相变材料;所述囊壁具有双层结构且包括:聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂,位于内层且与囊芯接触;以及金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂,位于外层。
8.根据权利要求7所述的相变微胶囊的制备方法,其特征在于,在步骤(2)和步骤(4)中,用冰乙酸调节pH至3~4并加热反应。
9.根据权利要求7所述的相变微胶囊的制备方法,其特征在于,在步骤(2)和步骤(4)中,终止反应条件为:用NaOH调节pH至9终止反应。
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