CN108940148B - 一种温控缓释香精微囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种温控缓释香精微囊的制备方法，包括以下步骤：有机改性二氧化硅包覆石蜡的相变纳米胶囊的制备，香精微囊的制备以及温控缓释香精微囊的制备。本发明制得的温控缓释香精微囊具有比表面积大、尺寸小和不易破裂的优点，解决了温度变化对香精微胶囊的缓释速度影响，在120℃左右下具有良好的稳定性。本发明的制备方法简单，容易实现工业化生产。

Description

一种温控缓释香精微囊的制备方法

技术领域

本发明属于缓释香精制备技术领域，具体涉及一种温控缓释香精微囊的制备方法及制得的温控缓释香精微囊用于烟草制品中的用途。

背景技术

相变微胶囊材料是在固-液相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的壁材而构成的具有核-壳结构的复合材料，能够保护具体特殊功能的芯材在较长的时间内不泄漏。相变微胶囊具有很多优点，可以通过提高相变材料的导热系数拓宽其相变温度范围，从而提高相变材料的耐久性等。传统的相变微胶囊壁材大多是采用有机聚合物材料，该类壁材热稳定性和化学稳定性较差，易燃且容易释放出有毒气体。

与有机材料相比，无机材料壁材热稳定性和化学稳定性较好，不易燃且不释放出有毒气体的特性。硅材料是较常见的负载材料之一。硅材料具有良好的生物相容性和结构稳定性，由于近年来表面活性剂模板法的发展，硅基介孔材料的制备更加方便，并且孔径和形状可调，是最佳的缓控释载体之一。

本发明首次将硅材料用于温控缓释香精微囊的壁材制备。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术香精微胶囊的不能温控缓释的不足，提供一种溶胶-凝胶制备温控缓释香精微囊的方法及制得的温控缓释香精微囊用于烟草制品中的用途。

本发明以正硅酸乙酯(TEOS)、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)为前驱体，通过细乳液中的界面水解和缩聚方法，合成了有机改性二氧化硅包覆石蜡相变纳米微胶囊，用包埋香精的环糊精对相变微胶囊进行二次包覆，制得温控缓释香精微囊。本发明的制备方法制备过程简单，制得的温控缓释香精微囊具有在温度为120℃左右条件下香气稳定、留香持久，用于烟草制品中使得香气稳定、留香持久均匀；同时制备过程简单、香精利用率高。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现。

本发明第一方面公开了一种温控缓释香精微囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)有机改性二氧化硅包覆石蜡的相变纳米胶囊的制备；

(2)香精微囊的制备；

(3)将步骤(2)得到香精微囊和步骤(1)得到的有机改性二氧化硅包覆石蜡的相变纳米胶囊混合即得到所述的温控缓释香精微囊。

优选地，步骤(1)所述有机改性二氧化硅包覆石蜡相变纳米胶囊的制备步骤如下：将石蜡、正硅酸乙酯以及甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷混合形成溶液；加入十六烷基三甲基溴化铵、去离子水和无水乙醇，对混合物进行乳化形成稳定的乳液；再加入氨水混合均匀；分离用水洗涤，真空干燥得到的固体即得到所述的有机改性二氧化硅包覆石蜡的相变纳米胶囊。

优选地，步骤(2)所述香精微囊的制备步骤如下：将羟丙基-β-环糊精、香精和无水乙醇混合均匀形成分散体系，得到所述的香精微囊。

优选地，步骤(3)所述温控缓释香精微囊的制备步骤如下：将所述香精微囊加入碱溶液中，加入所述有机改性二氧化硅包覆石蜡的相变纳米胶囊，在一定温度下混合均匀，冷却至室温加酸至中性，用水洗涤，真空干燥后即得到所述的温控缓释香精微囊。

优选地，所述石蜡、正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、水、无水乙醇、氨水的质量比为1:1:0.5:(0.3-0.5):30:(15-20):(1-1.5)。

优选地，所述的香精、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇的质量比为1:(3-5):20。

优选地，所述碱溶液为浓度0.01～0.05mol/L氢氧化钠溶液，所述香精微囊、氢氧化钠、有机相变微胶囊的重量比为1:(1-5):(1-5)，所述混合温度为40～60℃，所述真空干燥的温度为40～50℃，时间为24～48h。

本发明第二方面公开了所述的制备方法制得的温控缓释香精微囊用于烟草制品中的用途。

一种温控缓释香精微囊制备方法，具体包括以下步骤：

(1)有机改性二氧化硅包覆石蜡相变纳米胶囊的制备：称取石蜡，正硅酸乙酯和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷混合形成澄清的溶液。依次加入十六烷基三甲基溴化铵，去离子水和无水乙醇，利用高速剪切仪对混合物乳化2-5min，转速为8000r/min，利用超声波破碎仪超声10min，形成稳定的细乳液，并转移到三口烧瓶中，放入35℃的油浴锅中；加入氨水，持续搅拌16h，转速为300r/min；过滤并用去离子水洗涤，真空干燥得到白色粉末状相变纳米胶囊。

(2)香精微囊的制备：依次称取一定量的羟丙基-β-环糊精和香精，向其中加入无水乙醇后封闭，在室温下进行搅拌，待壁材完全溶解，制得香精微囊。

步骤(1)和(2)不分先后；

(3)温控缓释香精微囊的制备：将步骤(2)制备的香精微囊加入到氢氧化钠溶液中制成透明溶液，加入步骤(1)中所得的相变纳米胶囊，于50℃下搅拌30min，至均匀黏糊状。室温冷却，滴加盐酸至中性，去离子水洗涤，真空干燥，即得温控缓释香精微囊。

步骤(1)中所述的石蜡、正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、水、无水乙醇、氨水的质量比为1:1:0.5:(0.3-0.5):30:(15-20):(1-1.5)。

步骤(2)中所述的香精、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇的质量比为1:(3-5):20。

步骤(3)中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.01～0.05mol/L，所述香精微囊、氢氧化钠、有机相变微胶囊的重量比为1:(1-5):(1-5)，所述混合温度为40～60℃，所述真空干燥的温度为40～50℃，时间24～48h。

将制得的温控缓释香精微囊通过热重分析，热重分析的温度为50℃～120℃，判断制得的温控缓释香精微囊中香精的释放温度及释放量。

所制得的温控缓释香精微囊用于烟草制品中使得香气稳定、留香持久均匀。

本发明的有益效果：

1、本发明用有机改性的二氧化硅作为有机相变微胶囊壁材，有利于改善制得的温控缓释香精微囊的力学性能，增加香精微囊与多种疏水性聚合物基体的相容性。

2、本发明制得的温控缓释香精微囊具有比表面积大、尺寸小和不易破裂的优点。

3、本发明采用羟丙基-β-环糊精和有机相变材料双层包覆的方法，制得的温控缓释香精微囊具有调节温度的功能，解决了温度变化对香精微胶囊的缓释速度影响，使香气的释放在一定的温度范围内进行，解决了香精在应用时存在渗漏等技术问题。制得的温控缓释香精微囊中的香精能在120℃左右下具有良好的稳定性，扩宽了温控缓释香精微囊的应用领域。所制得的温控缓释香精微囊用于烟草制品中使得香气稳定、留香持久均匀。

4、本发明的制备方法简单，容易实现工业化生产。

附图说明

图1为香精的热重分析曲线。a曲线为糯米香精的热重曲线；b曲线为实施例1制备的温控缓释香精微囊中糯米香精的热重曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：糯米香精温控缓释香精微囊的制备

(1)有机改性二氧化硅包覆石蜡相变纳米胶囊的制备：称取石蜡10g，正硅酸乙酯10g和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷5g于500mL的烧杯中混合形成澄清的溶液。依次加入十六烷基三甲基溴化铵3.3g，去离子水300g和无水乙醇150g，利用高速剪切仪对混合物乳化2-5min，转速为8000r/min。利用超声波破碎仪超声10min，形成稳定的细乳液，并转移到500mL三口烧瓶中，放入35℃的油浴锅中。加入氨水10.4g，持续搅拌16h，转速为300r/min。过滤并用去离子水洗涤，真空干燥得到白色粉末状相变纳米胶囊；

(2)香精微囊的制备：依次称取30g的羟丙基-β-环糊精和10g糯米香精，向其中加入200g无水乙醇后封闭，在室温下进行搅拌，待壁材完全溶解，制得糯米香精微囊；

步骤(1)和(2)不分先后；

(3)温控缓释香精微囊的制备：将步骤(2)制备的糯米香精微囊加入到0.05mol/L的250g氢氧化钠溶液中制成透明溶液，加入步骤(1)中所得的有机相变材料微胶囊，于50℃搅拌30min,至均匀黏糊状。室温冷却，滴加盐酸至中性，去离子水洗涤，50℃真空干燥24h，即得温控缓释香精微囊。

(4)将上述制备的温控缓释香精微囊通过热重分析，热重分析的温度为20℃～300℃，热重分析所得结果见图1。图1中a曲线为糯米香精的热重曲线；b曲线为实施例1制备的温控缓释香精微囊中糯米香精的热重曲线。由曲线a可知，糯米香精分解剧烈，70℃左右香精开始剧烈失重，到115℃时，失重率达到85％；由曲线b可知，在115℃之前温控缓释香精微囊中的香精稍稍出现损失，这是由样品中残余的溶剂和表面附着的香精造成的；从115℃开始糯米香精开始挥发，115℃-150℃之间温控缓释香精微囊中的糯米香精的热重损失最高，此时温度达到壁材的熔点，随着温度的升高胶囊中的香精开始逐渐分解；至150℃时，糯米香精挥发达到平衡。将所制得的温控缓释香精微囊用于烟草制品中，烟草制品的糯米香香气稳定、留香持久均匀。

实施例2：柠檬香精温控缓释香精微囊的制备

(1)有机改性二氧化硅包覆石蜡相变纳米胶囊的制备：称取石蜡10g，正硅酸乙酯10g和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷5g于500mL的烧杯中混合形成澄清的溶液。依次加入十六烷基三甲基溴化铵5g，去离子水300g和无水乙醇200g，利用高速剪切仪对混合物乳化2-5min，转速为8000r/min。利用超声波破碎仪超声10min，形成稳定的细乳液，并转移到500mL三口烧瓶中，放入35℃的油浴锅中。加入氨水10g，持续搅拌16h，转速为300r/min，过滤并用去离子水洗涤，真空干燥得到白色粉末状相变纳米胶囊。

(2)香精微囊的制备：依次称取50g的羟丙基-β-环糊精和10g柠檬香精，向其中加入200g无水乙醇后封闭，在室温下进行搅拌，待壁材完全溶解，制得柠檬香精微囊。

步骤(1)和(2)不分先后；

(3)温控缓释香精微囊的制备：将步骤(2)制备的柠檬香精微囊加入到0.01mol/L的250g氢氧化钠溶液中制成透明溶液，加入步骤(1)中所得的有机相变材料微胶囊，于50℃搅拌30min，至均匀黏糊状，室温冷却，滴加盐酸至中性，用去离子水洗涤，40℃真空干燥48h，即得柠檬香精温控缓释香精微囊。

(4)将上述制备的温控缓释香精微囊通过热重分析，热重分析的温度为20℃～300℃。热重分析结果表明，在温度低于120℃时，温控缓释香精微囊中的柠檬香精损失较少；在120℃开始，柠檬香精开始挥发，至160℃时，柠檬香精挥发达到平衡。将所制得的温控缓释香精微囊用于烟草制品中，烟草制品的柠檬香香气稳定、留香持久均匀。

Claims (6)

1.一种温控缓释香精微囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）有机改性二氧化硅包覆石蜡的相变纳米胶囊的制备；

（2）香精微囊的制备；

（3）将步骤（2）得到香精微囊和步骤（1）得到的有机改性二氧化硅包覆石蜡的相变纳米胶囊混合即得到所述的温控缓释香精微囊；

所述温控缓释香精微囊在115℃-150 ℃之间温控缓释香精；

步骤（1）所述有机改性二氧化硅包覆石蜡相变纳米胶囊的制备步骤如下：将石蜡、正硅酸乙酯以及甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷混合形成溶液；加入十六烷基三甲基溴化铵、去离子水和无水乙醇，对混合物进行乳化形成稳定的乳液；再加入氨水混合均匀；分离用水洗涤，真空干燥得到的固体即得到所述的有机改性二氧化硅包覆石蜡的相变纳米胶囊；

步骤（2）所述香精微囊的制备步骤如下：将羟丙基-β-环糊精、香精和无水乙醇混合均匀形成分散体系，得到所述的香精微囊。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述温控缓释香精微囊的制备步骤如下：将所述香精微囊加入碱溶液中，加入所述有机改性二氧化硅包覆石蜡的相变纳米胶囊，在一定温度下混合均匀，冷却至室温加酸至中性，用水洗涤，真空干燥后即得到所述的温控缓释香精微囊。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石蜡、正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、水、无水乙醇、氨水的质量比为1:1:0.5:(0.3-0.5):30:(15-20):(1-1.5)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的香精、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇的质量比为1:(3-5):20。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为浓度0.01～0.05mol/L氢氧化钠溶液，所述香精微囊、氢氧化钠、有机相变微胶囊的重量比为1:(1-5):(1-5)，所述混合温度为40～60℃，所述真空干燥的温度为40～50℃，时间为24～48h。

6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法制得的温控缓释香精微囊用于烟草制品中的用途。

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