CN105037802B - 一种二氧化硅包覆硫磺微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包覆性硫磺的制备方法。本发明以合成硫磺为芯材，以无机高分子材料为膜材，采用原位改性的方法制备出包覆性硫磺微胶囊。本发明制备了不同膜材厚度及不同表面形貌的包覆性硫磺，产品在橡胶混炼时能够均匀分散，混炼胶停放阶段不会发生喷霜，硫化温度下以适当的速度释放硫磺参与交联，且制备工艺简单、成本较低，是一种值得开发的新型硫化剂。

Description

一种二氧化硅包覆硫磺微胶囊的制备方法
技术领域
本发明属于一种可用作橡胶硫化剂的包覆性硫磺的制备方法，特别设计一种无机高分子材料包覆硫磺的制备方法。
背景技术
目前大量用于橡胶工业中的硫磺硫化剂主要是单质硫，具有稳定的斜方晶型，每个硫分子由八个硫原子构成，呈环状结构。但由于胶料在混炼过程中，随着温度的不断升高，普通硫磺在胶料中的溶解度也越来越大，正是由于硫磺在橡胶中的这种溶解度的缺陷，从而造成在混料阶段已经形成良好分散的硫磺在混炼胶停放温度下，由于温度的降低重新离开胶料体系，迁移到胶料的表面，即形成轮胎和橡胶制品生产中所谓的“喷霜”现象，严重影响了产品的外观并降低了制品的粘合性。
鉴于单质硫磺的种种缺陷，研究者们提出了合成不溶性硫磺的概念。不溶性硫磺实质上是一种聚合物硫磺，分子链由几千至几万个硫原子构成，其相对分子量较大，能够有效的避免“喷霜”，已经广泛的应用于子午线轮胎的生产中。但是大多数商业化的不溶性硫磺都是由不同比例的可溶性硫磺和不溶性硫磺的混合物而且不溶性硫磺仍然存在着大量的问题，包括分散性不好、成本高、高温稳定性差、萃取过程中运用大量高挥发性有机溶剂等，制约了不溶性硫磺的发展。
微胶囊化技术是将非常微小的液滴或者颗粒包覆上一层连续的聚合物或者无机薄层的方法。用于制备微胶囊的方法也有很多，针对不同的材料及其特点，分别存在与之适宜的合成方法，参考核芯材料的性质(相态、亲水性等物性，是否对环境敏感等化学性质)，壳材料来源(已合成还是需要通过聚合、固化等反应制备)，反应介质(气体、水或是有机溶剂)，成膜原理(物理法或化学法)，壳材性质以及成品的应用要求等方面可以选择与所需要求适宜的合成方法。不同方法制备得到的微胶囊粒径大小及分布不尽相同，其应用性质也不同，可应用于不同领域。
包覆性硫磺在胶料中分散良好，这种新型硫化剂能够提高胶料的加工安全性。在混炼阶段不会发生喷霜，而在硫化阶段能够释放硫磺参与交联反应，熔化或者破裂的壳材不会对胶料产生负面影响，甚至会提高橡胶的物理机械性能。
发明内容
本发明提出了一种新的无机膜材包覆硫磺的制备方法，在合成的硫磺微粒表面包覆上一层二氧化硅壳材，实现了无机膜材对硫磺的有效包覆。
无机膜材包覆硫磺的制备方法如下:
(1)在室温下配制含有0.1～0.5g乳化剂或者高分子稳定剂的水溶液中加入1～5g的五水硫代硫酸钠，待其溶解后，滴加0.8～4ml浓盐酸，之后在室温下搅拌反应2～4小时，制备出硫磺水分散液；
(2)将上述硫磺水分散液离心水洗两次，之后重新超声分散到质量分数为0.01～0.1％的高分子稳定剂的5～25ml水溶液中，再加入75～95ml的无水乙醇，继续超声分散成均相的乳液；
(3)向上述硫磺分散液中缓慢滴加含有0.208～1.04g正硅酸四乙酯的乙醇溶液，滴加完以后在室温下搅拌2-4小时；
(4)将制备好的包覆性硫磺进行离心醇洗三次，40℃真空干燥12小时，即可得到二氧化硅膜材包覆硫磺微胶囊产品。
本发明工艺简单、操作安全，可以大规模生产，所制备的包覆性硫磺是一种浅黄色粉末，硫磺的包覆率可以通过正硅酸乙酯的用量调节控制，粒径控制在1～5μm左右。相对于普通硫磺，这种产品粒径较小，单分散性良好，添加到橡胶中，很难从橡胶中析出，可以有效防止胶料的喷霜现象，另外该发明也避免了不溶性硫磺在生产中对设备的高要求以及后续处理过程中存在的高危险性，是一种值得进一步开发研究的橡胶硫化剂。
附图说明
图1二氧化硅包覆硫磺微胶囊表面形貌扫描电镜照片
具体实施方式
以下的具体实施例就发明的二氧化硅壳材包覆硫磺微胶囊及其制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。
实施例1
制备包覆性硫磺的原料组成及用量如下：
二氧化硅包覆硫磺的制备方法如下：
(1)在室温下配制含有0.05gPVA的水溶液中加入0.9927g五水硫代硫酸钠，待其溶解后，滴加0.8ml稀盐酸，之后在室温下搅拌反应2小时，制备出硫磺水分散液；
(2)将上述硫磺水分散液离心水洗两次，之后重新超声分散到含有0.05gPVP的20ml水溶液中，再加入80ml的无水乙醇，继续超声分散成均相的乳液；
(3)用恒压滴液漏斗向上如硫磺分散液中滴加含有0.104g正硅酸四乙酯的50ml乙醇溶液，滴加完以后在室温下搅拌2小时；
(4)将制备好的包覆性硫磺进行离心醇洗三次，并放入烘箱中干燥12小时，即可得到二氧化硅膜材包覆硫磺产品。
本发明方法制备的包覆性硫磺经过DLS测试和SEM电镜测试分析可知，产品粒径在0.5～1.2μm左右，硫磺质量分数为97.1％。
实施例2
制备包覆性硫磺的原料组成及用量如下：
二氧化硅包覆硫磺的制备方法如下：
(1)在室温下配制含有0.2gPVA的水溶液中加入0.9927g五水硫代硫酸钠，待其溶解后，滴加0.8ml稀盐酸，之后在室温下搅拌反应2小时，制备出硫磺水分散液；
(2)将上述硫磺水分散液离心水洗两次，之后重新超声分散到含有0.05gPVP的20ml水溶液中，再加入80ml的无水乙醇，继续超声分散成均相的乳液；
(3)用恒压滴液漏斗向上如硫磺分散液中滴加含有0.208g正硅酸四乙酯的50ml乙醇溶液，滴加完以后在室温下搅拌2小时；
(4)将制备好的包覆性硫磺进行离心醇洗三次，并放入烘箱中干燥12小时，即可得到二氧化硅膜材包覆硫磺产品。
本发明方法制备的包覆性硫磺经过DLS测试和SEM电镜测试分析可知，产品粒径在1μm左右，硫磺质量分数为96.3％。
实施例3
制备包覆性硫磺的原料组成及用量如下：
二氧化硅包覆硫磺的制备方法如下：
(1)在室温下配制含有0.05gPVP的水溶液中加入4.9636g五水硫代硫酸钠溶解后，滴加4ml的稀盐酸，之后在室温下搅拌反应2小时，制备出硫磺水分散液；
(2)将上述硫磺水分散液离心水洗两次，之后重新超声分散到含有0.1g明胶的20ml水溶液中，再加入80ml的无水乙醇，继续超声分散成均相的乳液；
(3)用恒压滴液漏斗向上如硫磺分散液中滴加含有1ml正硅酸四乙酯的20ml乙醇溶液，滴加完以后在室温下搅拌2小时；
(4)将制备好的包覆性硫磺进行离心醇洗三次，并放入烘箱中干燥12小时，即可得到二氧化硅膜材包覆硫磺产品。
本发明方法制备的包覆性硫磺经过DLS测试和SEM电镜测试分析可知，产品粒径在5μm左右，硫磺质量分数为98.1％。
实施例4
制备包覆性硫磺的原料组成及用量如下：
二氧化硅包覆硫磺的制备方法如下：
(1)在室温下配制含有0.2g聚乙烯醇的水溶液中加入4.9636g五水硫代硫酸钠，待其溶解后，滴加4ml的稀盐酸，之后在室温下搅拌反应2小时，制备出硫磺水分散液；
(2)将上述硫磺水分散液离心水洗两次，之后重新超声分散到含有0.1g聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，再加入80ml的无水乙醇，继续超声分散成均相的乳液；
(3)用恒压滴液漏斗向上如硫磺分散液中滴加含有4ml正硅酸四乙酯的20ml乙醇溶液，滴加完以后在室温下搅拌2小时；
(4)将制备好的包覆性硫磺进行离心醇洗三次，并放入烘箱中干燥12小时，即可得到二氧化硅膜材包覆硫磺产品。
本发明方法制备的包覆性硫磺经过DLS测试和SEM电镜测试分析可知，产品粒径在5μm左右，硫磺质量分数为94.7％。
实施例5
制备包覆性硫磺的原料组成及用量如下：
二氧化硅包覆硫磺的制备方法如下：
(1)在室温下配制含有一定量高分子稳定剂的水溶液中加入一定量的硫代硫酸钠，待其溶解后，滴加相应量的稀盐酸，之后在室温下搅拌反应2小时，制备出硫磺水分散液；
(2)将上述硫磺水分散液离心水洗两次，之后重新超声分散到一定浓度的高分子稳定剂水溶液中，再加入4倍量的无水乙醇，继续超声分散成均相的乳液；
(3)用恒压滴液漏斗向上如硫磺分散液中滴加含有正硅酸四乙酯的乙醇溶液，滴加完以后在室温下搅拌2小时；
(4)将制备好的包覆性硫磺进行离心醇洗三次，并放入烘箱中干燥12小时，即可得到二氧化硅膜材包覆硫磺产品。
本发明方法制备的包覆性硫磺经过DLS测试和SEM电镜测试分析可知，产品粒径在4μm左右，硫磺质量分数为99.0％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种包覆性硫磺的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)在室温下配制含有0.1～0.5g乳化剂或者高分子稳定剂的水溶液中加入1～5g的五水硫代硫酸钠，待其溶解后，滴加0.8～4mL浓盐酸，之后在室温下搅拌反应2～4小时，制备出硫磺水分散液；
(2)将上述硫磺水分散液离心水洗两次，之后重新超声分散到质量分数为0.01～0.1％的高分子稳定剂的5～25mL水溶液中，再加入75～95mL的无水乙醇，继续超声分散成均相的乳液；
(3)向上述硫磺水分散液中缓慢滴加含有0.208～1.04g正硅酸四乙酯的乙醇溶液，滴加完以后在室温下搅拌2-4小时；
(4)将制备好的包覆性硫磺进行离心醇洗三次，40℃真空干燥12小时，即可得到二氧化硅膜材包覆硫磺微胶囊产品。
2.根据权利要求1所述的包覆性硫磺的制备方法，其特征在于：二氧化硅壳材的成膜提高了硫磺表面的致密性以及其热稳定性，最终热分解温度提高了30～50℃。
3.根据权利要求1所述的包覆性硫磺的制备方法，其特征在于：囊壁材料是由不同厚度的二氧化硅组成的致密层。
4.根据权利要求1所述的包覆性硫磺的制备方法，其特征在于：制备硫磺分散液的乳化剂或者高分子稳定剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的制备包覆性硫磺的方法，其特征在于：所制备的包覆性硫磺的粒径在0.8～5μm。
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