CN108219392A - 一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂及其制备方法与应用，属于塑料助剂及防紫外老化领域。本发明采用固相法制备了一种新型的紫外线吸收剂，即将紫外线吸收剂和无机纳米粒子按质量比（0.1~1）：1混合，在有机锡催化剂的催化作用下，在140℃~170℃下搅拌反应7‑11小时，真空干燥，即得兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂。这种塑料助剂对塑料具有明显的防紫外老化效果，特别是能够减少塑料制品中的助剂在使用过程的迁移和挥发，同时改善了无机纳米粒子在塑料基材中的分散情况，且制备方法操作简单，环保，是一种高效、多功能、环境友好的塑料助剂，在塑料产业中具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于塑料助剂及防紫外老化领域，具体涉及一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂的制备方法及应用。
背景技术
减缓聚合物的降解通常是在聚合物中加入添加剂，例如抗氧化剂，紫外线吸收剂，紫外线屏蔽剂等。传统的紫外线吸收剂主要有两个缺点：(1)它们在聚合物加工过程中容易发生降解或挥发；(2)由于其低分子量，在聚合物长期使用过程中会发生迁移，而紫外线屏蔽剂，如炭黑等会严重影响产品的颜色和透明度。
目前，国内外研究人员主要采用两种方法来克服这些缺点，(1)将多种添加剂复配使用来达到取长补短的协同作用，其中以紫外线吸收剂、紫外线屏蔽剂及自由基捕获剂的复合使用最为广泛；(2)开发新的紫外线吸收剂，主要是通过自聚，胶囊包裹，接枝到高分子链等方法实现紫外线吸收剂的高分子化，可以有效的解决小分子紫外线吸收剂分散性、耐热性差等缺陷。
随着科技取得的巨大发展，纳米技术成为跨领域研究的新课题。其中，纳米粒子尺寸为纳米级，形状不规则，能以熔融态或聚集态的形式存在。与常规微米级粒子相比，无机纳米粒子具有独特的表面效应、体积效应、量子效应及宏观量子隧道效应，能够与聚合物以化学键或者物理吸附的形式结合，协同增韧、增强聚合物。因此，无机纳米粒子的应用受到广泛研究。目前应用最为广泛的无机纳米填料主要有两类：一类为层状硅酸盐填料，包括蒙脱土、云母、滑石粉等；另一类为无机刚性粒子，包括二氧化钛、二氧化硅、氧化锌等。
根据上述设想，本发明公开了一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂的制备方法。按照这种方法制备的塑料助剂，不仅具有较强的防紫外老化效果，还提高了塑料基材的保湿性，特别是能够减少塑料制品中的助剂在使用过程的迁移和挥发，同时改善了无机纳米粒子在塑料基材中的分散情况，是一种高效、多功能、环境友好的塑料助剂，在塑料产业中具有重要的应用前景，符合绿色化学的发展要求,有利于环境保护。
发明内容
本发明的目的在于克服当前有机紫外线吸收剂存在的易迁移、挥发和无机纳米粒子存在的分散不均匀的问题，提供一种高效、多功能、环境友好的塑料助剂的制备方法及应用。
一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将紫外线吸收剂和无机纳米粒子混合，在有机锡催化剂的催化作用下，在140℃～170℃下搅拌反应；
(2)将步骤(1)所得反应产物真空干燥，即得兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂。
优选的，步骤(1)所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4苄氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和亚甲基二(三羟基二苯甲酮)中的一种。
优选的，步骤(1)所述的无机纳米粒子为白炭黑、高岭土、蒙脱土、滑石粉、云母粉、二氧化锌和二氧化钛中的一种。
优选的，步骤(1)所述紫外线吸收剂与无机纳米粒子的质量比为(0.1～1)：1。
优选的，步骤(1)所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选的，步骤(1)所述有机锡催化剂的用量为无机纳米粒子质量的3.5％-7.5％，进一步优选为7.5％。
优选的，步骤(1)所述的反应时间为7～11h。
优选的，步骤(2)所述真空干燥的温度为50～90℃。
由以上所述的制备方法制得的一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂。
以上所述的一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂在塑料中的应用，该塑料助剂在聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇等塑料基材中的应用。
本发明塑料助剂的制备方法主要是通过固相法将有机紫外线吸收剂接枝到无机纳米粒子上，制得了兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂。其制备原理示意如下：
本发明合成的以无机纳米粒子为载体的塑料助剂可应用于塑料基材中,它们具有显著的防紫外老化作用，能有效提高塑料基材的保湿性，改善无机纳米粒子在塑料基材中的分散情况，是一种高效、多功能、环境友好的塑料助剂，在塑料产业中具有重要的应用前景。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的塑料助剂不仅具有优异的防紫外老化效果，还提高了塑料基材的保湿性；
(2)本发明的塑料助剂能够降低紫外线吸收剂在塑料产品加工和使用过程中的迁移率和挥发率,赋予塑料防紫外老化助剂优良的环保属性；
(3)本发明的塑料助剂能够提高无机纳米粒子与塑料基材的相容性，改善无机纳米粒子在塑料基材中的分散情况，降低无机填料对塑料基材的力学性能的影响；
(4)本发明提供的塑料助剂的制备流程简便，工艺简单，有利于环境保护以及降低成本和工业化推广。
附图说明
图1为二氧化硅(SiO2)和塑料助剂(SiO2-531)的FTIR谱图。
图2为二氧化硅(SiO2)和塑料助剂(SiO2-531)的热失重曲线图。
图3a为PBAT/SiO2复合材料薄膜的SEM照片。
图3b为PBAT/SiO2-531复合材料薄膜的SEM照片。
图4a为PBAT、实施例1制得的PBAT/SiO2/531和PBAT/SiO2-531复合材料薄膜在不同紫外老化时间下的拉伸强度保持率分析图。
图4b为PBAT、实施例1制得的PBAT/SiO2/531和PBAT/SiO2-531复合材料薄膜在不同紫外老化时间下的断裂伸长保持率分析图。
图5为PBAT、实施例1制得的PBAT/SiO2/531和PBAT/SiO2-531复合材料薄膜的保湿性能分析图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
下述实施例中实验方法，如无特殊说明，均为常规方法试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
分别将1g白炭黑(SiO2)和1g 2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UV-531)混合在100ml的三口烧瓶中，滴加用1ml乙醇稀释后的有机锡催化剂(二月桂酸二丁基锡)，有机锡催化剂的用量为白炭黑质量的7.5％，在160℃的条件下以400rpm的速度搅拌反应9h，将制得的反应产物放入真空烘箱中,在60℃的条件下烘至恒重，得到塑料助剂SiO2-531。
本实施例制备的塑料助剂经溶剂抽提后的红外谱图(FTIR)如图1所示，对比未改性的二氧化硅和塑料助剂(SiO2-531)的红外谱图，SiO2-531的谱图在1540cm-1和1515cm-1处出现了苯环的骨架振动峰，在1645cm-1和1740cm-1处出现了羰基的伸缩振动峰。以上结果说明，UV-531通过化学键成功接枝在了二氧化硅表面，所合成的产物为目标产物。热重分析图(见图2)显示，SiO2-531中UV-531的接枝率为12.04％。
用各实施例制得的塑料助剂SiO2-531制备PBAT复合材料，其基本配方见表1(单位：phr)，步骤如下：将PBAT母粒、添加剂(SiO2和531、SiO2-531)、二氯甲烷放入到烧瓶中，常温搅拌2h，将所得溶液倒入模具中流延成膜，最后可获得透明的PBAT/SiO2/531和PBAT/SiO2-531复合材料薄膜。
表1
图3a和图3b分别为PBAT/SiO2复合材料薄膜及PBAT/SiO2-531复合材料薄膜的SEM照片，从图中可以看出，SiO2表面含有大量的羟基，极易发生团聚现象，影响材料性能；而SiO2-531因为接枝了有机小分子，与基材的相容性提高，在基材中的分散效果更好。
图4a、图4b分别为PBAT、PBAT/SiO2/531和PBAT/SiO2-531复合材料薄膜在不同紫外老化时间下的拉伸强度保持率和断裂伸长保持率分析图，从图中可以看出：含有塑料助剂(SiO2-531)的PBAT复合材料薄膜的拉伸强度和断裂伸长率的保持率是最高的，这说明紫外线吸收剂在接枝到二氧化硅表面之后防紫外老化效果有明显的提高。
图5为PBAT、PBAT/SiO2/531和PBAT/SiO2-531复合材料薄膜的保湿性能分析图。由图可知：含有塑料助剂(SiO2-531)的PBAT复合材料薄膜的保湿性是最好的，这说明塑料助剂能有效提高塑料基材的保湿性。
实施例2
分别将1g白炭黑(SiO2)和1g 2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UV-531)混合在100ml的三口烧瓶中，滴加用1ml乙醇稀释后的有机锡催化剂(二月桂酸二丁基锡)，有机锡催化剂的用量为白炭黑质量的7.5％，在140℃的条件下以400rpm的速度搅拌反应9h，将制得的反应产物放入真空烘箱中,在60℃的条件下烘至恒重，得到塑料助剂SiO2-531。
红外光谱显示本实施例所制备的产物为目标产物。热重分析显示,本实施例制备的SiO2-531中紫外线吸收剂的质量分数为0.35％。其分散性、保湿性及防紫外老化性能与复配体系(PBAT/SiO2/531)相比，无明显提高。
实施例3
分别将1g白炭黑(SiO2)和1g 2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UV-531)混合在100ml的三口烧瓶中，滴加用1ml乙醇稀释后的有机锡催化剂(二月桂酸二丁基锡)，有机锡催化剂的用量为白炭黑质量的7.5％，在170℃的条件下以400rpm的速度搅拌反应9h，将制得的反应产物放入真空烘箱中,在60℃的条件下烘至恒重，得到塑料助剂SiO2-531。
红外光谱显示本实施例所制备的产物为目标产物。热重分析显示,本实施例制备的SiO2-531中紫外线吸收剂的质量分数为3.33％，其分散性、保湿性及防紫外老化性能相对于复配体系(PBAT/SiO2/531)有所提高。老化48h后，由该产物制得的PBAT/SiO2-531复合材料薄膜的拉伸强度保持率提高约2.31％，断裂伸长率保持率提高约5.64％。
实施例4
分别将1g白炭黑(SiO2)和1g 2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UV-531)混合在100ml的三口烧瓶中，滴加用1ml乙醇稀释后的有机锡催化剂(二月桂酸二丁基锡)，有机锡催化剂的用量为白炭黑质量的7.5％，在160℃的条件下以400rpm的速度搅拌反应7h，将制得的反应产物放入真空烘箱中,在60℃的条件下烘至恒重，得到塑料助剂SiO2-531。
红外光谱显示本实施例所制备的产物为目标产物。热重分析显示,本实施例制备的SiO2-531中紫外线吸收剂的质量分数为4.83％，其分散性、保湿性及防紫外老化性能相对于复配体系(PBAT/SiO2/531)有所提高。老化48h后，由该产物制得的PBAT/SiO2-531复合材料薄膜的拉伸强度保持率提高约3.86％，断裂伸长率保持率提高约7.23％。
实施例5
分别将1g白炭黑(SiO2)和1g 2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UV-531)混合在100ml的三口烧瓶中，滴加用1ml乙醇稀释后的有机锡催化剂(二月桂酸二丁基锡)，有机锡催化剂的用量为白炭黑质量的7.5％，在160℃的条件下以400rpm的速度搅拌反应11h，将制得的反应产物放入真空烘箱中,在60℃的条件下烘至恒重，得到塑料助剂SiO2-531。
红外光谱显示本实施例所制备的产物为目标产物。热重分析显示,本实施例制备的SiO2-531中紫外线吸收剂的质量分数为3.57％，其分散性、保湿性及防紫外老化性能相对于复配体系(PBAT/SiO2/531)有所提高。老化48h后，由该产物制得的PBAT/SiO2-531复合材料薄膜的拉伸强度保持率提高约3.04％，断裂伸长率保持率提高约5.13％。
实施例6
分别将1g白炭黑(SiO2)和0.1g 2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UV-531)混合在100ml的三口烧瓶中，滴加用1ml乙醇稀释后的有机锡催化剂(二月桂酸二丁基锡)，有机锡催化剂的用量为白炭黑质量的3.5％，在160℃的条件下以400rpm的速度搅拌反应9h，将制得的反应产物放入真空烘箱中,在60℃的条件下烘至恒重，得到塑料助剂SiO2-531。
红外光谱显示本实施例所制备的产物为目标产物。热重分析显示,本实施例制备的SiO2-531中紫外线吸收剂的质量分数为1.17％，其分散性、保湿性及防紫外老化性能相对于复配体系(PBAT/SiO2/531)有所提高。老化48h后，由该产物制得的PBAT/SiO2-531复合材料薄膜的拉伸强度保持率提高约1.54％，断裂伸长率保持率提高约3.67％。
实施例7
分别将1g白炭黑(SiO2)和0.55g 2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UV-531)混合在100ml的三口烧瓶中，滴加用1ml乙醇稀释后的有机锡催化剂(二月桂酸二丁基锡)，有机锡催化剂的用量为白炭黑质量的5.5％，在160℃的条件下以400rpm的速度搅拌反应9h，将制得的反应产物放入真空烘箱中,在60℃的条件下烘至恒重，得到塑料助剂SiO2-531。
红外光谱显示本实施例所制备的产物为目标产物。热重分析显示,本实施例制备的SiO2-531中紫外线吸收剂的质量分数为6.83％，其分散性、保湿性及防紫外老化性能相对于复配体系(PBAT/SiO2/531)有所提高。老化48h后，由该产物制得的PBAT/SiO2-531复合材料薄膜的拉伸强度保持率提高约4.53％，断裂伸长率保持率提高约8.61％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将紫外线吸收剂和无机纳米粒子混合，在有机锡催化剂的催化作用下，在140℃~170℃下搅拌反应；
（2）将步骤（1）所得反应产物真空干燥，即得兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂。
2.根据权利要求1所述的一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4苄氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和亚甲基二（三羟基二苯甲酮）中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的无机纳米粒子为白炭黑、高岭土、蒙脱土、滑石粉、云母粉、二氧化锌和二氧化钛中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述紫外线吸收剂与无机纳米粒子的质量比为（0.1~1）：1。
5.根据权利要求1所述的一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。
6.根据权利要求1所述的一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机锡催化剂的用量为无机纳米粒子质量的3.5%-7.5%。
7.根据权利要求1所述的一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的反应时间为7~11h。
8.根据权利要求1所述的一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述真空干燥的温度为50~90℃。
9.由权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂。
10.权利要求9所述的一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂在塑料中的应用。
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