CN106700160A - 负载型橡胶硫化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了负载型橡胶硫化剂的制备方法及其应用。其制备方法具体步骤是将无机载体加入到有机溶剂中并搅拌均匀，然后在上述混合物中加入不同用量的含硫化合物，在氮气保护和30~80℃条件下反应8~20小时。最后将反应产物过滤、洗涤、干燥，即得所述负载型橡胶硫化剂。这种负载型橡胶硫化剂能显著提高对橡胶的硫化交联效果，具有更高的交联密度，并兼有补强剂、界面改性剂等多种功能。还能减少橡胶硫化返原、喷霜、游离硫以及提高橡胶耐老化性等问题。该负载型橡胶硫化剂能完全替代硫黄在橡胶中硫化橡胶，减少由于硫黄开采给环境带来的污染，是一种高效、多功能、环境友好的新型橡胶助剂，在橡胶工业中具有广泛的应用前景。

Description

负载型橡胶硫化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及橡胶助剂的合成和橡胶硫化领域，具体涉及负载型橡胶硫化剂的制备方法及其应用。
背景技术
硫化剂作为橡胶助剂工业中最重要的品种之一，通过硫化橡胶分子链，使得橡胶分子链交联并形成具有一定物理机械性能的硫化橡胶产品。然而目前工业常用的橡胶硫化剂存在着硫化效率不高、容易产生游离硫，造成喷霜、功能单一、对环境有污染等缺点。随着现代工业和国防对橡胶制品的使用要求不断提高，制备高效、多功能、环保、低成本的新型橡胶硫化剂替代传统硫化剂，减少硫黄开采等，成为当前橡胶工业和助剂行业发展的趋势。
负载型硫化剂是对负载型橡胶助剂前期工作的进一步延伸。将硫化剂通过化学方法负载到微米级或者纳米级无机载体表面，功能化的无机载体不仅能硫化交联橡胶分子链，还能改善填料在橡胶基体中的分散，进一步提高橡胶的耐老化性能，耐磨性能，交联密度等。
通过采用上述技术，本发明制备的负载型橡胶硫化剂能够替代硫黄及其他硫化剂硫化橡胶分子链，并显著提高橡胶交联密度、机械性能等。同时还作为一种填料界面改性剂，改善橡胶基体中的填料分散和界面结合。具有硫化剂、界面改性剂等多种功能。此外，它们还具有减少环境污染、制备工艺简单等优点。
发明内容
本发明的目的在于克服当前橡胶硫化剂存在的硫化效率不高、存在一定量的游离硫、容易造成喷霜、功能单一、硫黄开采污染环境等缺点和不足，提供了一种高效、多功能、环境友好、低成本的新型负载型橡胶硫化剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过如下方案实现的。
一种负载型橡胶硫化剂，其特征在于，将含硫化合物通过化学反应以共价键方式结合到无机填料表面，得到一类高效、多功能、环境友好的新型橡胶硫化剂。以含硫化合物一氯化二硫与白炭黑形成的负载型橡胶硫化剂silica-s-S2Cl2为例，其制备原理示意如下：
本发明公开的一种负载型橡胶硫化剂的制备方法如下：
第一步，将无机载体加入到有机溶剂中，其中无机载体的固体质量含量为3％～20％，在室温下搅拌30～60分钟，充分混合均匀；
第二步，在上述混合物中加入相当于无机载体质量的0.1～5倍含硫化合物或橡胶交联剂，在氮气保护和30～80℃条件下反应8～20小时；
第三步，将反应产物过滤、洗涤、干燥，即得所述负载型橡胶硫化剂。
上述方法中，所述无机载体为微米级或纳米级无机粒子。
上述方法中，所述无机载体包括炭黑、白炭黑、高岭土、蒙脱土、埃洛石、滑石粉、云母粉、凹凸棒土、海泡石粉、硅藻土、硅粉、硅铝炭黑或勃姆石。
上述方法中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和石油醚中的一种以上。
上述方法中，所述含硫化合物包括一氯化二硫、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基硅丙基)二硫化物、脂肪族醚多硫化物、二硫化四甲基秋兰姆或二硫代氨基甲酸盐中的一种以上。
上述方法中，所述橡胶交联剂包括过氧化二异丙苯、烷基酚醛树脂、环氧树脂、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺或异氰酸酯中的一种以上。
一种负载型橡胶硫化剂，应用于天然橡胶和各种合成橡胶中。
本发明合成了具有以无机填料为载体的负载型橡胶硫化剂。负载型橡胶硫化剂可完全替代传统橡胶硫化剂，形成高表观交联密度的硫化产品。并且能够缩短混炼胶的正硫化时间，降低硫化活化能，改善填料分散，提高力学性能。
与现有技术相比，本发明还具有如下优点：
1)负载型橡胶硫化剂的合成过程中，由于含硫化合物以及交联剂与无机载体表面的羟基发生反应，降低了无机载体表面能，减少团聚程度，有助于负载型橡胶硫化剂在橡胶中的分散。
2)负载型橡胶硫化剂在橡胶基体中，不仅能改善自身的分散情况，还能作为一种填料分散剂，改善其他未改性无机填料的分散效果。这是其他硫化剂所不具备的功能。
3)负载型橡胶硫化剂的表面通过共价键结合负载上含硫化合物或其他交联剂，无机载体直接与橡胶分子链发生交联，橡胶分子链与无机载体间的交联键比传统硫化剂如不溶性硫黄S8所形成的交联键的键能更高，使得硫化胶具有更好的耐老化性能。
4)负载型橡胶硫化剂中的无机载体具有较大的比表面积，在硫化反应过程中，为硫化过程提供了较大的反应场所，从而加快硫化反应速率。
5)本发明提供的负载型橡胶硫化剂的制备流程简便，分离工艺简单，溶剂可重复利用，利于降低成本和工业化推广。
附图说明
图1是实施例1中负载型硫化剂(silica-s-S2Cl2)和白炭黑(silica)的拉曼光谱图。
图2是实施例1中白炭黑(silica)和负载型橡胶硫化剂(silica-s-S2Cl2)的热失重曲线。
具体实施方式
为了更好地叙述和理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将10g气相法白炭黑(silica)加入到300ml石油醚中，室温下搅拌30分钟，再加入10g一氯化硫到上述混合液中，在氮气保护和60℃反应温度下反应10小时，将得到的产物用无水乙醇洗涤，然后在真空烘箱中干燥至恒重，得到最终产物。
所得负载型橡胶硫化剂，命名为silica-S2Cl2。拉曼光谱(附图1)显示，在151cm-1、217cm-1和472cm-1增加了吸收带，对应于硫的吸收，这说明含硫化合物一氯化二硫通过与白炭黑表面的羟基发生化学反应，成功负载在了二氧化硅的表面，所合成的产物为目标产物，热失重分析(附图2)显示，silica-s-S2Cl2中一氯化二硫的负载质量分数为8％。
用产物silica-s-S2Cl2制备的丁苯橡胶/白炭黑复合材料的基本配方见表1(单位：重量份phr)，相应的混炼胶硫化参数见表2。从表2中可见，与传统硫黄硫化橡胶相比，silica-s-S2Cl2能够加快橡胶硫化速率，硫化表观活化能比硫黄硫化体系低，并且还提高了硫化胶的交联密度。
表3是用负载型橡胶硫化剂silica-s-S2Cl2制备的丁苯橡胶/白炭黑复合材料的力学性能。从表可以看出，不同含量的负载型橡胶硫化剂silica-s-S2Cl2与传统硫黄硫化体系相比，对提高硫化胶的拉伸强度，定神应力和撕裂强度等力学性能具有更好的效果。
表1
表2
表3
实施例2
将5g埃洛石(HNTs)加入到45ml甲苯中，室温下搅拌40分钟，使得HNTs在溶剂中分散均匀。再加入2.5g一氯化二硫到上述混合液中，在氮气保护和80℃反应温度下反应8小时，将得到的产物用甲苯洗涤，然后在真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。
所得负载型橡胶硫化剂，命名为HNTs-s-S2Cl2。通过红外光谱、拉曼光谱、元素分析以及X射线光电子能谱显示所合成的产物为目标产物。热失重分析显示HNTs-s-S2Cl2中含硫质量分数为28.7％。
用产物HNTs-s-S2Cl2制备的天然橡胶/埃洛石复合材料的基本配方见表4(单位：重量份phr)，相应的混炼胶硫化参数见表5。从表5中可见，与传统硫化剂硫黄硫化体系相比，HNTs-s-S2Cl2能够明显提高硫化速率，缩短混炼胶正硫化时间Tc90，降低了硫化反应活化能，提高了硫化胶的表观交联密度。
表6是用负载型橡胶硫化剂HNTs-s-S2Cl2制备的天然橡胶/埃洛石复合材料的力学性能。从表可以看出，负载型橡胶硫化促进剂HNTs-s-S2Cl2与传统型硫黄硫化体系相比，对提高硫化胶的拉伸强度，定神应力等力学性能具有更好的效果。
表4
表5
表6
实施例3
将12g气相法白炭黑(silica)加入到150ml无水乙醇中，室温下搅拌60分钟，再加入40g双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物到上述混合液中，在氮气保护和70℃反应温度下反应10小时，将得到的产物用无水乙醇洗涤，然后在真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。
红外光谱、X射线光电子能谱和核磁共振显示，所合成的产物为目标产物，热失重分析显示，负载型橡胶硫化剂中双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物的质量分数为5.69％。
实施例4
将15g蒙脱土加入到200ml无水乙醇中，室温下搅拌50分钟，再加入30g3-巯基丙基三乙氧基硅烷到上述混合液中，在氮气保护和30℃反应温度下反应20小时，将得到的产物用无水乙醇洗涤，然后在真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。
红外光谱、X射线光电子能谱和元素分析显示，所合成的产物为目标产物，热失重分析显示，负载型橡胶硫化剂中3-巯基丙基三乙氧基硅烷的质量分数为9.43％。
实施例5
将10g勃姆石加入到300ml甲苯中，室温下搅拌30分钟，再加入2g脂肪族醚多硫化物到上述混合液中，在氮气保护和80℃反应温度下反应12小时，将得到的产物用无水乙醇洗涤，然后在真空烘箱中干燥至恒重得最终产物。
红外光谱、拉曼光谱和X射线光电子能谱显示，所合成的产物为目标产物，热失重分析显示，负载型橡胶硫化剂中脂肪族醚多硫化物的质量分数为1.23％。
实施例6
以炭黑、一氯化二硫为原料分别制备负载型橡胶硫化剂，其具体步骤如下：
所用有机溶剂为石油醚，其余条件同实施例1。
拉曼光谱、X射线光电子能谱和元素分析显示，所合成的产物为目标产物，热失重分析显示，负载型橡胶硫化剂中一氯化二硫的质量分数为0.88％。
实施例7
以白炭黑、过氧化二异丙苯为原料分别制备负载型橡胶硫化剂，其具体步骤如下：
所用有机溶剂为丁酮，其余条件同实施例3。
拉曼光谱和X射线光电子能谱显示，所合成的产物为目标产物，热失重分析显示，负载型橡胶硫化剂中过氧化二异丙苯的质量分数为1.24％。

Claims (7)

1.负载型橡胶硫化剂的制备方法，其特征在于，将含硫化合物通过化学反应以共价键方式结合到无机填料表面，得到负载型橡胶硫化剂；
包括如下步骤：
第一步，将无机载体加入到有机溶剂中，其中无机载体的固体质量含量为3%~20%，在室温下搅拌30~60分钟，充分混合均匀；
第二步，在上述混合物中加入相当于无机载体质量的0.1~5倍含硫化合物或橡胶交联剂，在氮气保护和30~80℃条件下反应8~20小时；
第三步，将反应产物过滤、洗涤、干燥，即得所述负载型橡胶硫化剂。
2.根据权利1所述的负载型橡胶硫化剂的制备方法，其特征在于，所述无机载体为微米级或纳米级无机粒子。
3.根据权利1所述的负载型橡胶硫化剂的制备方法，其特征在于，所述无机载体包括炭黑、白炭黑、高岭土、蒙脱土、埃洛石、滑石粉、云母粉、凹凸棒土、海泡石粉、硅藻土、硅粉、硅铝炭黑或勃姆石。
4.根据权利1所述的负载型橡胶硫化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和石油醚中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的负载型橡胶硫化剂的制备方法，其特征在于，所述含硫化合物包括一氯化二硫、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双（3-三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物、双(三乙氧基硅丙基)二硫化物、脂肪族醚多硫化物、二硫化四甲基秋兰姆或二硫代氨基甲酸盐中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的负载型橡胶硫化剂的制备方法，其特征在于所述橡胶交联剂包括过氧化二异丙苯、烷基酚醛树脂、环氧树脂、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺或异氰酸酯中的一种以上。
7.权利要求1所述的方法制备得到的负载型橡胶硫化剂，应用于天然橡胶和各种合成橡胶中。
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