CN109265749A - 一种负载碳硫化合物的橡胶助剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种负载碳硫化合物的橡胶助剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109265749A
CN109265749A CN201810812683.9A CN201810812683A CN109265749A CN 109265749 A CN109265749 A CN 109265749A CN 201810812683 A CN201810812683 A CN 201810812683A CN 109265749 A CN109265749 A CN 109265749A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
preparation
sulphur compound
compound
chemicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810812683.9A
Other languages
English (en)
Inventor
罗远芳
白洁
陈丽娟
陈勇军
郭晓慧
贾志欣
贾德民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201810812683.9A priority Critical patent/CN109265749A/zh
Publication of CN109265749A publication Critical patent/CN109265749A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种负载碳硫化合物的橡胶助剂及其制备方法与应用。该方法是将含硫化合物或橡胶交联剂和小分子醇类化合物在氮气保护下反应，再将生成的固体溶于有机溶剂中，然后再加入无机填料，在氮气保护下反应，将得到的产物抽滤，洗涤，干燥，得到负载碳硫化合物的橡胶助剂。该负载碳硫化合物的橡胶助剂能够加速橡胶硫化，缩短混炼胶的正硫化时间，降低硫化反应的活化能，提高橡胶的交联密度，改善填料在橡胶基体中的分散性，从而明显提高硫化胶的物理机械性能。该负载碳硫化合物的橡胶助剂能够有效替代硫磺在橡胶中的应用，减少橡胶制品的喷霜及易污染，易挥发等问题，是一种新型高效，绿色环保的橡胶助剂，具有良好的应用和市场前景。

Description

一种负载碳硫化合物的橡胶助剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高性能橡胶助剂领域，具体涉及一种负载碳硫化合物的橡胶助剂及其制备方法与应用。
背景技术
填料是橡胶工业中一种重要的助剂，填料的使用能够明显增强合成橡胶的机械性能，动态力学性能以及耐老化性能，也可填充橡胶的体积，降低橡胶制品的成本，常用的填料有炭黑、白炭黑、埃洛石、高岭土等。然而填料大多具有较大的比表面积，表面具有高活性的基团，常使填料具有较大的极性，当填料加入橡胶中极易产生团聚，不能充分地发挥作用，同时由于填料与橡胶存在较差的界面相容性也会在一定程度上降低复合材料的性能。因此需要对填料表面进行改性，以此更好地增加填料与橡胶的相容性。
硫化剂是一种在特定温度下使橡胶交联成为弹性体的重要助剂。在橡胶加工中使线性的大分子交联形成体型的交联网络，从而赋予橡胶制品优异的物理机械性能。然而常用的硫化剂如硫磺，有机硫给予体等存在橡胶中溶解性较差，交联结构不均匀，容易发生喷霜等问题，不能满足当今橡胶工业中对橡胶助剂具有绿色环保等要求，因此急需开发一种多功能、绿色环保的硫化剂。
负载型橡胶助剂是通过化学反应将有机物负载在填料表面，从而有效降低了填料在橡胶中的团聚，改善了橡胶与填料的界面相容性，克服了小分子橡胶助剂相容性差，容易迁移、功能单一的缺点。经过负载的部分橡胶助剂能够显著地增强橡胶的抗湿滑性能，降低滚动阻力，使橡胶制品具有较好的动态力学性能及较好的耐迁移性，是一种绿色环保的多功能橡胶助剂。
发明内容
本发明为了更好地解决当前小分子橡胶助剂溶解性低、易迁移、易挥发等问题，减少小分子橡胶助剂的迁移挥发对橡胶制品表面的污染以及传统硫磺开采等对环境造成的严重污染和资源浪费，因此提出了一种具有高性能、多功能、低成本、绿色环保等性能的负载型助剂及其制备方法与应用。
本发明的上述目的是通过如下方案实现的。
一种负载碳硫化合物的橡胶助剂的制备方法，先通过反应制得碳硫多分子化合物，再通过共价键结合在无机填料表面，得到具有负载碳硫化合物的橡胶助剂，包括如下步骤：
第一步，将含硫化合物或橡胶交联剂加入到反应器中，通氮气排净反应器内空气，然后边搅拌边加入小分子醇类化合物，反应5～30分钟；
第二步，将第一步反应制得的固体产物加入到有机溶剂中，搅拌升温至30～70℃，充分混合均匀，再向反应器内加入无机载体，搅拌反应3～20小时；
第三步，将第二步反应得到的产物抽滤，洗涤，干燥，得到负载碳硫化合物的橡胶助剂。
优选的，所述的含硫化合物包括二硫化二己内酰胺、4，4-二硫化二吗啉、一氯化二硫、氯化硫、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷和脂肪族醚多硫化物的一种以上。
优选的，所述的橡胶交联剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯和2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷中的一种以上。
优选的，所述的小分子醇类化合物包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丁醇中的一种以上。
优选的，所述的有机溶剂包括石油醚、二甲苯、乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲苯和二氧六环中的一种以上。
优选的，所述的无机载体包括白炭黑、埃洛石、高岭土、蛭石、蒙脱土、滑石粉、凹凸棒土、硅藻土、伊利石、炭黑、碳纳米管和氧化石墨烯中的一种以上。
优选的，所述含硫化合物或橡胶交联剂的用量为5～100g。
由以上所述的制备方法制得的一种负载碳硫化合物的橡胶助剂。
以上所述的一种负载碳硫化合物的橡胶助剂应用于天然橡胶及各种合成橡胶中。
本发明合成了以无机填料为基体，负载碳硫化合物的橡胶助剂。负载碳硫化合物的橡胶助剂可以替代或部分替代现有的橡胶硫化剂和填料，并能够明显缩短橡胶硫化的正硫化时间，降低橡胶硫化过程中的硫化活化能，增加橡胶的物理机械性能及动态力学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)负载碳硫化合物的橡胶助剂在合成过程中通过含硫化合物和小分子醇类的反应得到含较多碳硫键的化合物，碳硫键与传统硫硫键相比具有更高的键能，增加了负载型硫化剂的热稳定性。
(2)负载碳硫化合物的橡胶助剂在合成过程中通过有机多碳硫化合物与无机填料粒子反应，降低了填料的极性，可以有效减少填料的团聚。当负载碳硫化合物的橡胶助剂作为硫化剂使用时，由于其表面基团参与交联反应，使得交联中橡胶分子与填料的相互作用明显提高，有利于改善无机填料在橡胶基体中的分散。
(3)负载碳硫化合物的橡胶助剂具有更大的比表面积，在橡胶的交联时能有效增加橡胶分子链与负载型橡胶硫化剂的接触面积，提高填料表面交联橡胶分子链的含量，可以有效的增强硫化胶的物理机械性能。
(4)本发明提供的负载碳硫化合物的橡胶助剂的制备方法简便有效，能源消耗较少，有利于工业化生产和进一步推广，具有较好的市场前景。
附图说明
图1是白炭黑负载碳硫化合物的橡胶助剂和白炭黑的热失重曲线图。
图2是未改性白炭黑填充的硫化胶的拉伸断面形貌图。
图3是负载碳硫化合物橡胶助剂填充的硫化胶的拉伸断面形貌图。
具体实施方式
为有效保护和解释本发明，将结合实例对本发明进行进一步的详细描述，本发明的保护范围适用但不限于以下实例。
实施例1：
将50g二氯化二硫加入三口烧瓶中，常温下通氮气保护，然后边搅拌边加入100g无水乙醇，30分钟后结束反应，取烧瓶底部沉淀溶于四氢呋喃中，60℃下通氮气保护，边搅拌边加入20g白炭黑，反应24个小时，将产物抽滤，用无水乙醇和石油醚分别洗涤3次，在真空烘箱中60℃干燥24小时得到产物。
所得的负载碳(C)硫(S)化合物的橡胶助剂，命名为Silica-s-CS-24，Silica-s-CS和silica的热失重图如图1所示，可以看到Silica-s-CS失重有两个明显的台阶，第一个100℃开始的是白炭黑表面的结合水的损失，第二个210℃开始的是接枝的碳硫化合物的损失。计算得碳硫化合物的负载率为19.2％。
通过元素分析测得负载碳硫化合物中硫含量为12.22％，加入相当于含硫磺1.0、1.2、1.4、1.6份的负载碳硫化合物的橡胶助剂，按表1配方制得混炼胶，在160℃下测得各个样品的硫化参数如表2所示，可以看出相比传统的白炭黑硫磺体系，以及不加填料的体系，橡胶复合物的正硫化时间大大缩短，TC90明显减小，混炼胶有了更好的硫化性能。使用普通白炭黑和负载碳硫化合物的橡胶助剂填充的硫化胶拉伸断面形貌分别如图2和图3所示，可以看到负载碳硫化合物橡胶助剂的分散明显更加均匀。
表1
表2
实施例2
将50g二氯化二硫加入三口烧瓶中，常温下通氮气保护，然后边搅拌边加入50g无水乙醇，5分钟后结束反应，取烧瓶底部沉淀溶于四氢呋喃中，30℃下通氮气保护，边搅拌边加入5g白炭黑，反应3个小时，将产物抽滤，用无水乙醇和石油醚分别洗涤3次，在真空烘箱中60℃干燥24小时得到产物。
所得负载碳硫化合物的橡胶助剂，命名为Silica-s-CS-3,使用红外光谱，拉曼光谱，X射线光电子能谱分析可以确认得到的产物为目标产物，使用热失重分析确定样品的接枝率为12.5％，如图1所示。
实施例3
将50g二氯化二硫加入三口烧瓶中，常温下通氮气保护，然后边搅拌边加入75g无水乙醇，17.5分钟后结束反应，取烧瓶底部沉淀溶于四氢呋喃中，45℃下通氮气保护，边搅拌边加入12.5g白炭黑，反应13.5个小时，将产物抽滤，用无水乙醇和石油醚分别洗涤3次，在真空烘箱中60℃干燥24小时得到产物。
所得负载碳硫化合物的橡胶助剂，命名为Silica-s-CS-13.5,使用红外光谱，拉曼光谱，X射线光电子能谱分析可以确认得到的产物为目标产物，使用热失重分析确定样品的接枝率为17.8％，如图1所示。
实施例4
将50g二氯化二硫加入三口烧瓶中，常温下通氮气保护，然后边搅拌边加入100g无水乙醇，30分钟后结束反应。取烧瓶底部沉淀溶于四氢呋喃中，加入15g蒙脱土，超声30分钟，再在油浴60℃下通氮气保护，反应24个小时，将产物抽滤，用无水乙醇和石油醚分别洗涤3次，再真空烘箱中60℃干燥24小时得到产物。
所得负载碳硫化合物的橡胶助剂，命名为MMT-s-CS,使用红外光谱，拉曼光谱，X射线光电子能谱分析可以确认得到的产物为目标产物，使用热失重分析确定样品的接枝率为27.0％。
实施例5
将25g3-巯基丙基三乙氧基硅烷(3-merraptnpropylt rimethnxysilane)加入三口烧瓶中，常温下通氮气保护，加入20g乙醇，再在油浴60℃下通氮气保护，边搅拌边加入20埃洛石(HNTs),反应24个小时，将产物抽滤，用无水乙醇和石油醚分别洗涤3次，再真空烘箱中60℃干燥24小时得到产物。
所得负载碳硫化合物的橡胶助剂，命名为HNTs-s-MS,使用红外光谱，拉曼光谱，X射线光电子能谱分析可以确认得到的产物为目标产物，使用热失重分析确定样品的接枝率为1.2％。

Claims (10)

1.一种负载碳硫化合物的橡胶助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，将含硫化合物或橡胶交联剂加入到反应器中，通氮气排净反应器内空气，然后边搅拌边加入小分子醇类化合物，反应5~30分钟；
第二步，将第一步反应制得的固体产物加入到有机溶剂中，搅拌升温至30~60℃，充分混合均匀，再向反应器内加入无机载体，搅拌反应3~24小时；
第三步，将第二步反应得到的产物抽滤，洗涤，干燥，得到负载碳硫化合物的橡胶助剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含硫化合物包括二硫化二己内酰胺、4，4`-二硫化二吗啉、一氯化二硫、氯化硫、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、双（3-三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷和脂肪族醚多硫化物的一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的橡胶交联剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯和2,5-二甲基-2,5 二叔丁基过氧化己烷中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的小分子醇类化合物包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丁醇中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括石油醚、二甲苯、乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲苯和二氧六环中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的无机载体包括白炭黑、埃洛石、高岭土、蛭石、蒙脱土、滑石粉、凹凸棒土、硅藻土、伊利石、炭黑、碳纳米管和氧化石墨烯中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硫化合物或橡胶交联剂的用量为5~100g。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小分子醇类化合物用量为含硫化合物或橡胶交联剂质量的1~2倍；所述无机载体为含硫化合物或橡胶交联剂质量的0.1~0.4倍。
9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种负载碳硫化合物的橡胶助剂。
10.权利要求9所述的一种负载碳硫化合物的橡胶助剂应用于天然橡胶及各种合成橡胶中。
CN201810812683.9A 2018-07-23 2018-07-23 一种负载碳硫化合物的橡胶助剂及其制备方法与应用 Pending CN109265749A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810812683.9A CN109265749A (zh) 2018-07-23 2018-07-23 一种负载碳硫化合物的橡胶助剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810812683.9A CN109265749A (zh) 2018-07-23 2018-07-23 一种负载碳硫化合物的橡胶助剂及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109265749A true CN109265749A (zh) 2019-01-25

Family

ID=65148231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810812683.9A Pending CN109265749A (zh) 2018-07-23 2018-07-23 一种负载碳硫化合物的橡胶助剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109265749A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110643072A (zh) * 2019-08-21 2020-01-03 北京化工大学 一种负载型硫磺及其制备方法、应用和橡胶组合物
CN114437408A (zh) * 2020-10-16 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 改性过氧化物硫化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0366558A1 (en) * 1988-10-27 1990-05-02 Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Rubber composition
CN104974429A (zh) * 2014-04-12 2015-10-14 天津滨海新区大港汇丰汽车装饰有限公司 一种高温快速硫化生产橡胶材料的方法
CN106700160A (zh) * 2016-11-21 2017-05-24 华南理工大学 负载型橡胶硫化剂的制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0366558A1 (en) * 1988-10-27 1990-05-02 Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Rubber composition
CN104974429A (zh) * 2014-04-12 2015-10-14 天津滨海新区大港汇丰汽车装饰有限公司 一种高温快速硫化生产橡胶材料的方法
CN106700160A (zh) * 2016-11-21 2017-05-24 华南理工大学 负载型橡胶硫化剂的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周学永，尹业平: "多功能试剂——一氯化硫的合成及应用", 《湖北化工》 *
朱洪法，朱玉霞: "《无机化工产品手册（2008年12月第1版）》", 31 December 2008, 金盾出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110643072A (zh) * 2019-08-21 2020-01-03 北京化工大学 一种负载型硫磺及其制备方法、应用和橡胶组合物
CN114437408A (zh) * 2020-10-16 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 改性过氧化物硫化剂及其制备方法和应用
CN114437408B (zh) * 2020-10-16 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 改性过氧化物硫化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106700160A (zh) 负载型橡胶硫化剂的制备方法及其应用
CN109265749A (zh) 一种负载碳硫化合物的橡胶助剂及其制备方法与应用
CN103396592B (zh) 负载型橡胶防老剂及其制备方法与应用
CN105778156A (zh) 一种基于巯烯化学反应的新型橡胶复合填料的制备方法
CN107189102B (zh) 一种杂化填料负载型防老剂及其制备方法与应用
CN107325590A (zh) 一种改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料及其应用
CN103360628B (zh) 负载型橡胶硫化促进剂及其制备方法与应用
CN104072827A (zh) 一种充油充碳纳米管溶液共凝橡胶及其制备方法
CN109666153A (zh) 一种杂化动态聚合物组合物及其应用
CN108164708A (zh) 一种新型荧光聚硅氧烷-苯并噁嗪基自修复弹性体材料的制备方法
CN107722281A (zh) 一种基于poss补强及交联的硅橡胶及其制备方法
CN110294941A (zh) 一种压缩应力松弛性能优良的硅橡胶及其制备方法
CN109865507A (zh) 一种新型硅胶基质表面修饰方法及其应用
CN109666120A (zh) 一种基于杂化动态聚合物的吸能方法
CN107163412A (zh) 一种三元乙丙橡胶及其制备方法
CN107417998B (zh) 一种改性竹炭纤维-橡胶复合鞋底材料及制备方法、应用
TW201905091A (zh) 用於製造彈性複合材料的配方、以及彈性複合材料之製造方法
CN109265780A (zh) 一种负载型橡胶加工助剂及其制备方法与应用
CN109749455A (zh) 一种聚硅氧烷分子刷接枝改性碳纳米管及其制备方法
CN105586000A (zh) 一种光伏组件用单组分室温硫化硅橡胶及其制备方法
CN110204803A (zh) 一种轻比重橡胶制品及其制备方法
CN110092801A (zh) 一种新型促进硅烷偶联剂及其制备方法
US20210292512A1 (en) Substituted catechols as covering and coupling agents for silica fillers
CN109627526A (zh) 一种耐热防霉矩形圈及其制备方法
CN109401119A (zh) 石墨烯改性木塑抗静电功能材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190125