CN109265780A - 一种负载型橡胶加工助剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种负载型橡胶加工助剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型橡胶加工助剂及其制备方法与应用。该方法首先将硅烷偶联剂与无机载体在有机溶剂中混合，60~100℃条件下搅拌反应1~5小时，得到中间产物。然后向上述反应产物中加入质量相当于硅烷偶联剂0.1~2倍的橡胶加工助剂，在50~80℃搅拌反应3~5小时。将产物过滤、干燥，即得所述负载型橡胶加工助剂。本发明制备的负载型加工助剂能改善橡胶基体和填料之间的界面作用，进而改善胶料的加工性能。另外，本发明制备的负载型加工助剂兼具补强和界面改善的特点，复合材料的机械性能得到提高。同时，在制备过程中操作简单和节能环保，在橡胶工业生产中具有广泛的应用前景。

Description

一种负载型橡胶加工助剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于橡胶助剂和橡胶加工领域，具体涉及一种负载型橡胶加工助剂及其制备方法。
背景技术
橡胶加工助剂是用于改善胶料加工性能的物质，包括改善胶料在开炼机或者密炼机中混炼、压延、挤出、成型等性能。在胶料中加入少量的加工助剂，可达到缩短混炼时间、提高补强填料在橡胶中的分散情况、改善并用胶两相结构来提高硫化胶物理机械性能等作用。随着橡胶工业的发展，对胶料工艺性能的要求越来越高，因此发展橡胶加工助剂就变得尤其重要。目前，橡胶加工工艺日益发展，加工助剂品种不断增多，功能也日趋多样化，世界橡胶价格助剂的生产和产品正向着环保、节能、高效方向发展。
在化学工业中，负载型催化剂指的是催化剂的活性组份负载在某些微米级或纳米级无机载体上，能显著增强催化体系的活性，提高其对化学反应过程的催化效率。受负载型催化剂的启发，在橡胶领域，继而衍生了负载型橡胶硫化助剂、负载型橡胶防老剂、负载型抗氧剂等。我们设想，若将橡胶加工助剂通过某种技术负载在橡胶常用无机填料表面，形成负载型橡胶加工助剂，改善胶料的加工性能。同时，通过采用适当的填料改性技术，还能使这种负载型橡胶加工助剂兼具界面改性的功能，改善填料在橡胶基体中的分散，增强填料与橡胶的界面结合，显著补强橡胶，降低硫化胶的滚动阻力，同时降低橡胶加工助剂在橡胶产品使用过程中的迁移和挥发。
根据上述设想，本发明公开了一种制备负载型橡胶加工助剂的方法。按照这种方法制备的负载型橡胶加工助剂，能使胶料加工性能得到改善，硫化效率提高，填料分散均匀，Payne效应减弱，硫化胶的模量和拉伸强度都得到提高。这种负载型加工助剂迄今未见国内外文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服当前橡胶加工助剂存在的性能单一、易迁移挥发、环境污染等缺点，提出一种高效、多功能、环保的负载型橡胶加工助剂及其制备方法与应用。
本发明的目的通过下述方案实现。
一种负载型橡胶加工助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1：1～1:3的硅烷偶联剂和无机载体加入到有机溶剂中，并加入质量为硅烷偶联剂1.0～3.0倍的水，将所得混合物超声分散均匀，然后在60～100℃条件下搅拌反应；
(2)在步骤(1)所得溶液中加入质量相当于硅烷偶联剂0.1～2倍的橡胶加工助剂，在50～80℃搅拌反应；
(3)将步骤(2)所得反应产物过滤、干燥，即得所述负载型橡胶加工助剂。
优选的，步骤(1)所述无机载体为白炭黑、高岭土、蒙脱土、埃洛石、凹凸棒土、滑石粉、云母粉、海泡石粉、硅藻土、硅粉、硅铝炭黑和勃姆石中的一种。
优选的，步骤(1)所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、丙酮、丁酮、乙醚和醋酸乙酯中的一种或两种的混合溶剂。
优选的，步骤(1)所述硅烷偶联剂为一氯丙基三乙氧基硅烷、一氯丙基三甲氧基硅烷、一氨丙基三乙氧基硅烷、一琉丙基三乙氧基硅烷、一琉丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷和一环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
优选的，步骤(1)所述超声分散的时间为1～60min。
优选的，步骤(1)所述搅拌反应的时间为1～5小时。
优选的，步骤(2)所述橡胶加工助剂为硬脂酸、油酸、亚油酸、石蜡、聚乙烯蜡及其衍生物中的一种。
优选的，步骤(2)所述搅拌反应的时间为3～5小时。
由以上所述的制备方法制得的一种负载型橡胶加工助剂。
以上所述的一种负载型橡胶加工助剂应用于制备天然橡胶或各种合成橡胶中。
本发明合成的以无机填料为载体的负载型橡胶加工助剂可应用于天然橡胶和各种合成橡胶中。按照这种方法制备的负载型橡胶加工助剂，能使胶料加工性能得到改善，硫化效率提高，填料分散均匀，Payne效应减弱，还能显著提高硫化胶的模量和拉伸强度，表现出明显的补强作用。
与现有技术相比,本发明具有以下优势和特色：
(1)负载型橡胶加工助剂中硅烷偶联剂和有机促进剂通过共价键结合在无机填料表面,能对无机填料产生表面改性作用,增强填料与橡胶基体的相容性,改进填料在橡胶基体中的分散和界面结合,从而提高填料对橡胶的补强效果。
(2)负载型橡胶加工助剂能明显提高混炼胶的加工性能，硫化时间明显减小，说明加工效率提高。
(3)负载型橡胶加工助剂能减少促进剂在炼胶和硫化等加工过程中的粉尘飞扬和挥发,有利于车间的环境保护,还可以减少小分子促进剂粉尘的火灾和爆炸危险,此外还可大大减少硫化胶中促进剂残留物的迁移和挥发。
(4)本发明提供的负载型橡胶加工助剂的制备流程简便,工艺简单,溶剂毒性小且可重复利用,有利于降低成本和工业化推广。
附图说明
图1为实施例1的负载型加工助剂(OA-s-SiO2)和偶联剂改性后二氧化硅(m-SiO2)的红外光谱图。
图2为实施例1的二氧化硅(SiO2)、负载型加工助剂(OA-s-SiO2)和偶联剂改性后二氧化硅(m-SiO2)的热失重曲线图。
图3为实施例1中混炼胶的频率扫描曲线。
图4为实施例1中复合材料的应力应变曲线。
图5为实施例2中硫化胶的拉伸强度和撕裂强度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的实施作进一步地具体说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将质量比为1：2的硅烷偶联剂KH550(10g)和二氧化硅加入到300ml无水乙醇中，并加入10g去离子水，将所得混合物超声分散30min，在80℃条件下搅拌反应3小时；然后在溶液中加入5g油酸，在60℃搅拌反应4小时。反应产物过滤、干燥，即得所述负载型橡胶加工助剂OA-s-SiO2。
上述负载型橡胶加工助剂的拉曼光谱如图1所示，从图中可以发现，改性后的SiO2在2800～3000cm-1和1320cm-1～1450cm-1的范围内分别出现了-CH2和-CH3叠加后的伸缩振动峰和弯曲振动峰；进一步接枝OA后，SiO2-s-OA谱图上在1655cm-1处出现了C＝C双键的特征吸收峰，说明油酸分子已经成功负载到了填料表面。以上结果能够说明OA已经通过与偶联剂的氨基反应成功负载在了SiO2表面，形成了白炭黑负载型加工助剂。热重分析(图2)表明，OA在SiO2表面的质量分数约为4.7％。
用负载型橡胶加工助剂OA-s-SiO2制备的丁苯橡胶/白炭黑复合材料的基本配方见表1，相应混炼胶的硫化特性参数见表2。填料经改性后，混炼胶SBR/SiO2-s-OA的焦烧时间和正硫化时间都有明显的下降，硫化速率明显提高。混炼胶扭矩也明显说明胶料加工性能得到改善，促进了胶料的流动变形。
表1
表2
图3为混炼胶的频率扫描曲线图。填料经改性后，随着频率的增大复合转矩增幅明显减小，提高了胶料的加工流动性能。图4为硫化胶的应力应变曲线图。由图可知，填料经改性后，增强了复合材料的力学强度。
实施例2
将质量比为1：1的硅烷偶联剂KH550(5g)和二氧化硅加入到300ml无水乙醇中，并加入10g去离子水，将所得混合物超声分散30min，在80℃条件下搅拌反应3小时；进一步，在溶液中5g油酸，在60℃搅拌反应4小时。反应产物过滤、干燥，即得所述负载型橡胶加工助剂OA-s-SiO2。将该填料应用到天然橡胶/白炭黑复合材料中，基本配方如表3，相应混炼胶的硫化特性参数见表4。
填料经改性后，混炼胶NR/SiO2-s-OA的焦烧时间和正硫化时间都有明显的下降，硫化速率明显提高。混炼胶扭矩减小也明显说明胶料加工性能得到改善，促进了胶料的流动变形。
表3
表4
填料经改性后，随着频率的增大复合转矩增幅明显减小，胶料的加工流动性能得到提高。图5为硫化胶的拉伸强度和撕裂强度，填料改性后，复合材料的力学强度得到增强。
实施例3
将质量比为1：4的硅烷偶联剂KH550(2.5g)和二氧化硅加入到300ml无水乙醇中，并加入10g去离子水，将所得混合物超声分散30min，在80℃条件下搅拌反应3小时；进一步，增大油酸添加量，在溶液中加入20g油酸，在60℃搅拌反应4小时。反应产物过滤、干燥，即得所述负载型橡胶加工助剂OA-s-SiO2-2。将该填料应用到丁苯橡胶/白炭黑复合材料中。热重分析表明该负载型加工助剂的接枝率约为7％。SBR硫化胶的拉伸强度和撕裂强度分别为19Mpa和33Mpa，相比较于添加未改性的SBR硫化胶，力学性能都有较大的提升，但相比添加10g油酸的负载型加工助剂，提升并不明显。
实施例4
将质量比为1：2的硅烷偶联剂KH550(10g)和二氧化硅加入到300ml无水乙醇中，并加入10g去离子水，将所得混合物超声分散30min，在80℃条件下搅拌反应3小时；进一步，在溶液中加入10g油酸，改变反应温度，在80℃搅拌反应4小时。反应产物过滤、干燥，即得所述负载型橡胶加工助剂OA-s-SiO2-3。将该填料应用到丁苯橡胶/白炭黑复合材料中，基本配方不变。热重分析表明该负载型加工助剂的接枝率为8％。SBR硫化胶的拉伸强度和撕裂强度分别为16.9Mpa和31Mpa，相比较于添加未改性的SBR硫化胶，力学性能都有较大的提升。

Claims (10)

1.一种负载型橡胶加工助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将质量比为1：1~1:3的硅烷偶联剂和无机载体加入到有机溶剂中，并加入质量为硅烷偶联剂1.0~3.0倍的水，将所得混合物超声分散均匀，然后在60~100℃条件下搅拌反应；
（2）在步骤（1）所得溶液中加入质量相当于硅烷偶联剂0.1~2倍的橡胶加工助剂，在50~80℃搅拌反应；
（3）将步骤（2）所得反应产物过滤、干燥，即得所述负载型橡胶加工助剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于, 步骤（1）所述无机载体为白炭黑、高岭土、蒙脱土、埃洛石、凹凸棒土、滑石粉、云母粉、海泡石粉、硅藻土、硅粉、硅铝炭黑和勃姆石中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、丙酮、丁酮、乙醚和醋酸乙酯中的一种或两种的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅烷偶联剂为一氯丙基三乙氧基硅烷、一氯丙基三甲氧基硅烷、一氨丙基三乙氧基硅烷、一琉丙基三乙氧基硅烷、一琉丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷和一环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述超声分散的时间为1~60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌反应的时间为1~5小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述橡胶加工助剂为硬脂酸、油酸、亚油酸、石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸衍生物、油酸衍生物、亚油酸衍生物、石蜡衍生物和聚乙烯蜡衍生物中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述搅拌反应的时间为3~5小时。
9.由权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的一种负载型橡胶加工助剂。
10.权利要求9所述的一种负载型橡胶加工助剂应用于制备天然橡胶或各种合成橡胶中。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667312A (zh) * 2021-08-18 2021-11-19 北京化工大学 一种白炭黑负载型增塑剂、制备方法及橡胶组合物
CN114437408A (zh) * 2020-10-16 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 改性过氧化物硫化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4336310A (en) * 1980-01-28 1982-06-22 Tdk Electronics Co., Ltd. Magnetic recording medium and preparation thereof
WO1999052979A1 (en) * 1998-04-09 1999-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Dispersible free flowing particulate silica composition
CN103396592A (zh) * 2013-07-11 2013-11-20 华南理工大学 负载型橡胶防老剂及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4336310A (en) * 1980-01-28 1982-06-22 Tdk Electronics Co., Ltd. Magnetic recording medium and preparation thereof
WO1999052979A1 (en) * 1998-04-09 1999-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Dispersible free flowing particulate silica composition
CN103396592A (zh) * 2013-07-11 2013-11-20 华南理工大学 负载型橡胶防老剂及其制备方法与应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114437408A (zh) * 2020-10-16 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 改性过氧化物硫化剂及其制备方法和应用
CN114437408B (zh) * 2020-10-16 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 改性过氧化物硫化剂及其制备方法和应用
CN113667312A (zh) * 2021-08-18 2021-11-19 北京化工大学 一种白炭黑负载型增塑剂、制备方法及橡胶组合物

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