CN107325590A - 一种改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料，由以下重量份的原料制备而成：橡胶100份，改性含硫石墨烯1～5份，白炭黑10～20份，抗氧化剂0.5～1份；改性含硫石墨烯通过以下方式制备得到：将10～100重量份的氧化石墨烯和5～90重量份的含硫小分子在溶剂A中混合均匀，在氮气氛围中反应6‑24小时，离心分离后洗涤，得到改性含硫氧化石墨烯；将改性含硫氧化石墨烯配制成水溶液，然后调节pH至11，再加入水合肼，98℃下回流12～24小时，离心，洗涤，烘干。本发明通过向橡胶母料中掺杂少量硫化或巯基修饰的石墨烯作为导电填料，即得到具有良好电磁屏蔽效果的线缆屏蔽层材料，改性含硫石墨烯可以作为补强剂和硫化剂，增强线缆屏蔽层的机械性能，使其阻燃性、耐磨性提高。

Description

一种改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料及其应用
技术领域
本发明属于电线电缆生产技术领域，涉及一种改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料及其应用。
背景技术
电磁屏蔽线缆主要应用于信息传输领域。为了保证在电磁干扰环境下的传输性能，在降低系统本身向外辐射电磁能量的基础上，还需要拥有抵御外来电磁干扰的能力。为了实现线缆的电磁屏蔽功能，需要在线缆绝缘层外包覆一层导电材料作为电磁屏蔽层。金属材料作为传统的电磁屏蔽材料，存在着诸如密度大、易被腐蚀和加工条件要求高等问题。石墨烯由于拥有极高的导电率、优异的机械性能和较低的密度，将其与高分子基体复合获得的材料在电磁屏蔽线缆领域具有很大的应用潜力。但单纯的石墨烯材料极易团聚，限制了其在高分子基体中的分散效果，进而影响所获线缆屏蔽层的电磁屏蔽性能。此外，线缆屏蔽层材料制备线缆屏蔽层需要加入硫化剂，通过硫化过程形成交联网状结构以进一步提高屏蔽层各方面性能。在硫化过程中，硫化剂的分散效果会明显影响交联的效果和均匀性，并直接导致屏蔽层性能的变化。
基于以上问题，提高石墨烯和硫化剂的分散效果，简化工艺流程和工艺时间，有利于提高线缆屏蔽层的性能和产率。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料，其中的改性含硫石墨烯能够均匀分散于高分子基体中，获得良好的电磁屏蔽效果。同时，改性含硫石墨烯还可以直接作为硫化剂，无需额外硫化剂加入。
本发明提供的技术方案具体如下：
一种改性含硫石墨烯的制备方法，包括以下步骤：首先将10～100重量份的氧化石墨烯和5～90重量份的含硫小分子在溶剂A中混合均匀，在氮气氛围中反应6-24小时，离心分离后洗涤，得到改性含硫氧化石墨烯；将改性含硫氧化石墨烯配制成水溶液，然后调节pH至11，再加入水合肼，98℃下回流12～24小时，反应结束后将溶液离心，洗涤，烘干，即得到改性含硫石墨烯；
所述的含硫小分子为劳森试剂、五硫化二磷、硫氰化铵、巯基乙胺、对氨基苯硫酚、多硫链硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、硫代羧酸酯类硅烷偶联剂中的一种或几种；
所述的溶剂A为四氢呋喃、乙腈或N-甲基吡咯烷酮。
溶剂A中的氧化石墨烯为20～100重量份、含硫小分子为10～80重量份。
所述的氧化石墨烯由等效直径为10～50微米的石墨烯片层材料通过经典Hummers方法制备得到。
所述的石墨烯片层材料的等效直径为15～40微米。
所述的多硫链硅烷偶联剂为双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物，所述的巯基硅烷偶联剂为γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，所述的硫代羧酸酯类硅烷偶联剂为3-硫代辛酸基-1-丙基三乙基硅烷。
一种改性含硫石墨烯，由上述制备方法制备得到。
一种改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料，由以下重量份数的原料制备而成：橡胶100份，改性含硫石墨烯1～5份，白炭黑10～20份，抗氧化剂0.5～1份；所述的橡胶为天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶中一种或几种。
所述原料的重量份数为：橡胶100份，改性含硫石墨烯1份，白炭黑10份，二氧化钛0.3份，氧化铁0.2份。
由所述原料的重量份数为：橡胶100份，改性含硫石墨烯2.5份，白炭黑10份，N-苯基-β-萘胺0.4份，N-异丙基-N′-苯基对苯二胺0.4份。
上述改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料在信息传输领域领域的应用。
本发明的原理具体如下：石墨烯片层边缘化学活性高，便于化学修饰，通过用含硫小分子改性修饰石墨烯，可以使其与高分子基体具有更好的相容性，改善分散效果。含硫小分子根据修饰方式可分为：可直接硫化石墨烯的小分子，如劳森试剂(Lawesson’sreagent)、五硫化二磷和硫氰化铵等；可在石墨烯表面键合含硫基团的小分子，如巯基乙胺、对氨基苯硫酚以及含硫硅氧烷(多硫链硅烷偶联剂，如双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT或Si69)等；巯基硅烷偶联剂，如γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(A-1891)等；硫代羧酸酯类硅烷偶联剂，如3-硫代辛酸基-1-丙基三乙基硅烷等)中的一种或几种组成。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明线缆屏蔽层材料中掺杂材料使用改性含硫石墨烯而非直接使用改性含硫氧化石墨烯，可以有效的减少石墨烯处于氧化状态时热学、电学性能的降低，有利于提高线缆材料的屏蔽性能。
(2)本发明线缆屏蔽层材料中掺杂的改性含硫石墨烯具有更甚于银的导电性，只需添加极少量的改性含硫石墨烯就可使高分子复合材料拥有良好的电磁屏蔽甚至微波吸收效果，而不影响甚至提高材料的机械性能。
(3)本发明制备的改性含硫石墨烯可以直接作为硫化剂使用，无需继续加入并分散硫化剂，从而简化了线缆屏蔽层材料的制备工艺，增加了材料产率。
附图说明
图1为直接硫化得到的改性含硫石墨烯示意图。
图2为表面键合修饰得到的改性含硫石墨烯示意图。
图3为改性含硫石墨烯在高分子基体中分散和硫化作用机理示意图。
具体实施方案
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，其目的在于帮助更好地理解本发明，但这些具体实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。以下实施例中所用的原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。
实施例1
一种改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料，由以下重量份数的原料制备而成：橡胶100份，改性含硫石墨烯1份，白炭黑10份，二氧化钛0.3份，氧化铁0.2份；
其中，改性含硫石墨烯的具体制备步骤如下：
(1)采用经典Hummers方法将未改性石墨烯片层材料制备成氧化石墨烯，具体步骤如下：向干燥烧杯中加入浓硫酸(与石墨烯质量比为200：1)和硝酸钠(与石墨烯质量比为1：2)，冰水浴条件下，搅拌中加入未改性石墨烯，均匀混合后缓慢加入高锰酸钾粉末(与石墨烯质量比为3：1)，搅拌均匀后将烧杯置于35℃恒温水浴中反应3小时；然后向烧杯中缓慢加入去离子水(与石墨烯质量比为200:1)，反应温度升至93℃，反应15分钟后继续加入去离子水(与石墨烯质量比为600:1)，同时加入30％双氧水(与石墨烯质量比为5：1)，继续反应10分钟，趁热过滤，用稀盐酸(体积比1:10)和去离子水各洗涤三次，60℃下烘干，得到氧化石墨烯。
(2)取氧化石墨烯置于三口瓶中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮配成密度为1克每升的溶液，超声处理25分钟后，磁力搅拌1小时获得分散均匀氧化石墨烯溶液。向其中加入γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(A-1891)的N-甲基吡咯烷酮溶液(γ-巯基丙基三乙氧基硅烷的浓度为10毫克每毫升)，在氮气氛室温条件下反应18小时。反应后悬浮液离心分离，用N-甲基吡咯烷酮冲洗2遍，最终产物再用去离子水、丙酮各冲洗3遍，60℃下烘干，得到改性含硫氧化石墨烯。
(3)将改性含硫氧化石墨烯置于三口烧瓶中，加入去离子水配成密度为1克每升的溶液，用NaOH溶液调节pH至11，然后向溶液中加入体积分数为1％的水合肼，98℃下回流反应12小时；反应完成后溶液离心，三遍醇洗和去离子水洗，60℃下烘干，得到终产物改性含硫石墨烯。
上述改性含硫石墨烯是由以下原料制备而成(按质量份)：石墨烯95份，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷15份；
改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料所采用的橡胶为硅橡胶，石墨烯材料的等效直径为20微米；
测试上述改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料所制备的线缆屏蔽层可知，将改性含硫石墨烯分散到硅橡胶中获得的改性硅橡胶，当改性含硫石墨烯的质量份为1时，改性硅橡胶的拉伸强度可以达到2.3兆帕，断裂伸长率为276％，较之未改性石墨烯掺杂硅橡胶分别提升了30％和72％，分散良好的石墨烯掺杂硅橡胶的电导率可达2×10-5西门子每平方米，有效地提高了硅橡胶的电磁屏蔽效果。
实施例2
一种改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料，由以下重量份数的原料制备而成：橡胶100份，改性含硫石墨烯2.5份，白炭黑10份，防老剂D(N-苯基-β-萘胺)0.4份和防老剂4010NA(N-异丙基-N′-苯基对苯二胺)0.4份；
其中，改性含硫石墨烯的具体制备步骤如下：
(1)采用经典Hummers方法将未改性石墨烯片层材料制备成氧化石墨烯，具体如下：向干燥烧杯中加入浓硫酸(与石墨烯质量比为200：1)和硝酸钠(与石墨烯质量比为1：2)，冰水浴条件下，搅拌中加入未改性石墨烯；均匀混合后缓慢加入高锰酸钾粉末(与石墨烯质量比为3：1)，搅拌均匀后将烧杯置于35℃恒温水浴中反应3小时；然后向烧杯中缓慢加入去离子水(与石墨烯质量比为200:1)，反应温度升至95℃，反应15分钟，后继续加入去离子水(与石墨烯质量比为600:1)，同时加入30％双氧水(与石墨烯质量比为5：1)，继续反应30分钟，趁热过滤，用稀盐酸(体积比1:10)和去离子水各洗涤三次，60℃下烘干，得到氧化石墨烯。
(2)取氧化石墨烯置于三口瓶中，加入一定量的四氢呋喃配成密度为1克每升的溶液，超声处理30分钟后，磁力搅拌1.5小时获得分散均匀氧化石墨烯溶液；向其中加入一定量五硫化二磷，在氮气氛围、65℃条件下反应20小时；反应后将悬浮液离心分离，用溶剂四氢呋喃冲洗3遍，最终产物再用去离子水、丙酮各冲洗3遍，60℃下烘干，得到改性含硫氧化石墨烯。
(3)将改性含硫氧化石墨烯置于三口烧瓶中，加入去离子水配成密度为1克每升的溶液，用NaOH溶液调节pH至11，然后向溶液中加入体积分数为1.5％的水合肼，98℃下回流反应15小时，反应完成后将溶液离心，然后用醇洗涤4遍和去离子水洗涤1遍，60℃下烘干，得到终产物改性含硫石墨烯。
上述改性含硫石墨烯是由以下原料制备而成(按质量份)：石墨烯20份，五硫化二磷80份；
改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料所采用的橡胶为天然橡胶，石墨烯材料的等效直径为35微米；
测试上述改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料所制备的线缆屏蔽层可知，当改性含硫石墨烯的质量份数为2.5份时，改性含硫石墨烯掺杂的天然橡胶的拉伸强度和撕裂强度较之未改性石墨烯掺杂的硅橡胶分别提升了75％和53％。改性含硫石墨烯掺杂的天然橡胶导电性可达2.5×10-4西门子每平方米，比纯天然橡胶高出4个数量级。
本发明未涉及部分与现有技术相同或采用现有技术加以实现。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性含硫石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将10～100重量份的氧化石墨烯和5～90重量份的含硫小分子在溶剂A中混合均匀，在氮气氛围中反应6-24小时，离心分离后洗涤，得到改性含硫氧化石墨烯；将改性含硫氧化石墨烯配制成水溶液，然后调节pH至11，再加入水合肼，98℃下回流12～24小时，反应结束后将溶液离心，洗涤，烘干，即得到改性含硫石墨烯；
所述的含硫小分子为劳森试剂、五硫化二磷、硫氰化铵、巯基乙胺、对氨基苯硫酚、多硫链硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、硫代羧酸酯类硅烷偶联剂中的一种或几种；
所述的溶剂A为四氢呋喃、乙腈或N-甲基吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：溶剂A中的氧化石墨烯为20～100重量份、含硫小分子为10～80重量份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯由等效直径为10～50微米的石墨烯片层材料通过经典Hummers方法制备得到。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯片层材料的等效直径为15～40微米。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多硫链硅烷偶联剂为双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物，所述的巯基硅烷偶联剂为γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，所述的硫代羧酸酯类硅烷偶联剂为3-硫代辛酸基-1-丙基三乙基硅烷。
6.一种改性含硫石墨烯，其特征在于：由权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料，其特征在于，由以下重量份数的原料制备而成：橡胶100份，权利要求6所述的改性含硫石墨烯1～5份，白炭黑10～20份，抗氧化剂0.5～1份；所述的橡胶为天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶中一种或几种。
8.根据权利要求7所述的改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料，其特征在于：所述原料的重量份数为：橡胶100份，改性含硫石墨烯1份，白炭黑10份，二氧化钛0.3份，氧化铁0.2份。
9.根据权利要求7所述的改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料，其特征在于，由所述原料的重量份数为：橡胶100份，改性含硫石墨烯2.5份，白炭黑10份，N-苯基-β-萘胺0.4份，N-异丙基-N′-苯基对苯二胺0.4份。
10.权利要求7～9任一项所述的改性含硫石墨烯掺杂的线缆屏蔽层材料在信息传输领域领域的应用。
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