CN105037855A - 一种基于纳米填料改性电缆材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于纳米填料改性电缆材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将偶联剂加入水中，搅拌使其充分混合；（2）将纳米颗粒级的SiO2、ZnO、Al2O3粒子加入混有偶联剂的混合溶液中，通过搅拌纳米粒子分散均匀；（3）将氯丁橡胶加入混合溶液，搅拌使其混合均匀；（4）加热溶液，使溶液中的水挥发，获得具有纳米颗粒均匀分布的橡胶母料；（5）硫化橡胶母料，获得所需要的电缆材料。本发明通过加入无机纳米粒子，明显提高了氯丁橡胶的抗撕裂强度，并降低材料硬度，提高塑性，改善了加工性能；橡胶硫化过程中，添加纳米ZnO粒子的复合材料硫化特性有较明显的变化，纳米ZnO减小了正硫化时间，使橡胶的硫化速度加快，硫化效率提高。
Description
技术领域
本发明涉及纳米电缆材料技术领域，具体是指一种基于纳米填料改性的电缆材料。
背景技术
直径处于1-100nm之间的粒子由于表面具有量子尺寸效应而表现出特殊的光、电、机械、热等性能，与宏观材料复合后，也将使复合材料表现出许多特殊的性能。以往的研究表明，在环氧树脂中添加适量纳米SiO2粒子，能使复合材料同时达到增强和增韧的作用，并且其介电性能并无恶化。电缆绝缘和护套常用的橡胶材料其弯曲和冲击强度等方面并不理想，影响电缆的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米粒子与橡胶复合后的电缆材料。
本发明通过下述技术方案实现：一种基于纳米填料改性电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将偶联剂加入水中，搅拌使其充分混合；
（2）将纳米颗粒级的SiO2、ZnO、Al2O3粒子加入混有偶联剂的混合溶液中，通过搅拌纳米粒子分散均匀；
（3）将氯丁橡胶加入混合溶液，搅拌使其混合均匀；
（4）加热溶液，使溶液中的水挥发，获得具有纳米颗粒均匀分布的橡胶母料；
（5）将纳米颗粒均匀分布的橡胶母料进行硫化，获得所需要的电缆材料。
为了更好实现本发明的制备方法，进一步地，所述步骤（2）中，SiO2粒子的粒径为10nm，比表面积为640±50m2/g。
为了更好实现本发明的制备方法，进一步地，所述步骤（2）中，ZnO粒子的粒径为20nm，比表面积为50m2/g。
为了更好实现本发明的制备方法，进一步地，所述步骤（2）中，Al2O3粒子的粒径为15±5nm，比表面积为130±10m2/g。
为了更好实现本发明的制备方法，进一步地，所述步骤（5）中，对纳米颗粒均匀分布的橡胶母料进行硫化的硫化成分为，用重量份表示，氯丁橡胶100份，硫化剂5-12份，促进剂1-6份，软化剂4-20份，防老剂1-8份，白炭黑15-35份，其中硫化剂为颗粒直径微米级的氧化锌和氧化镁的混合物。
为了更好实现本发明的制备方法，进一步地，用重量份表示，所述硫化成分具体重量份数为，氯丁橡胶100份，硫化剂9份，促进剂2.8份，软化剂11份，防老剂2.5份，白炭黑25份。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明通过加入无机纳米粒子，明显提高了氯丁橡胶的抗撕裂强度，并降低材料硬度，提高塑性，改善了加工性能；
（2）本发明的橡胶硫化过程中，添加纳米ZnO粒子的复合材料硫化特性有较明显的变化，纳米ZnO减小了正硫化时间，使橡胶的硫化速度加快，硫化效率提高；
（3）本发明制备的电缆材料的介电特性，如体积电阻率，有一定的提高，最多可达2倍以上，而介质损耗降低，其它参数并未明显恶化。纳米粒子经偶联剂处理后，对橡胶的改性效果更为明显，使复合材料的tanδ大幅下降。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例：
本实施例主要实施方式即为制备基于纳米填料改性电缆材料的过程，具体步骤为：
（1）将偶联剂加入水中，搅拌使其充分混合；
（2）将纳米颗粒级的SiO2、ZnO、Al2O3粒子加入混有偶联剂的混合溶液中，通过搅拌纳米粒子分散均匀；
（3）将氯丁橡胶加入混合溶液，搅拌使其混合均匀；
（4）加热溶液，使溶液中的水挥发，获得具有纳米颗粒均匀分布的橡胶母料；
（5）将纳米颗粒均匀分布的橡胶母料进行硫化，获得所需要的电缆材料。
其中，SiO2粒子的粒径为10nm，比表面积为640±50m2/g；ZnO粒子的粒径为20nm，比表面积为50m2/g；Al2O3粒子的粒径为15±5nm，比表面积为130±10m2/g。用重量份表示，所述步骤（5）硫化成分具体重量份数为，氯丁橡胶100份，硫化剂9份，促进剂2.8份，软化剂11份，防老剂2.5份，白炭黑25份。
一、将制得的电缆材料进行机械机械性能测试，结果如下表1-3所示：
表1Al2O3含量对复合材料机械性能的影响
表2SiO2含量对复合材料机械性能的影响
表3ZnO含量对复合材料机械性能的影响
从表中可以看出添加不同种类的纳米粒子，复合材料的机械性能有不同的变化，总体看来，加入纳米粒子可使复合材料的撕裂强度提高。
其原因可能是纳米粒子具有较大的比表面积，表面活化能非常高，能使橡胶分子与纳米颗粒的表面紧密连接，提高了橡胶分子链之间的作用力，起到了类似物理交联的作用。因此在外界剪切应力作用下，橡胶的断裂强度。此外加入的纳米粒子包覆了氯丁橡胶分子中的Cl原子，对大分子链中的Cl元素起到隔离的作用，削弱了Cl对大分子链原子的吸引力从而减弱了分子链间的作用力，使链中的单键容易旋转，提高了分子链的柔性。因此橡胶的硬度降低而弹性增加，加工塑性也相应提高，改善了其加工工艺。
二、将添加不同种类和含量的纳米粒子对电缆材料的硫化特性进行测试，如表4-6所示。
表4Al2O3含量对电缆材料的硫化性能的影响
表5SiO2含量对电缆材料的硫化性能的影响
表6ZnO含量对电缆材料的硫化性能的影响
通过对比发现，添加纳米ZnO复合材料的硫化性能各项参数均有较大的变化。在纳米ZnO添加量为4%时，焦烧时间缩短30%，正硫化时间缩短15%。而添加纳米Al2O3和纳米SiO2复合材料的硫化特性则变化不大。纳米ZnO可使氯丁橡胶的硫化特性发生较大的变化，这是由于ZnO本身就是氯丁橡胶常用的交联硫化剂。由于纳米ZnO具有的较大比表面积，更多的ZnO分子参与橡胶分子交联反应，因而在添加常规粒径ZnO作为硫化剂的基础上添加少量的纳米ZnO就能加速硫化反应的进程，缩短正硫化时间，提高了硫化效率。但也造成焦烧时间明显缩短，焦烧时间太短直接影响到橡胶的混炼，这对于橡胶的加工过程是不利的。纳米Al2O3和纳米SiO2不使橡胶发生硫化反应，因此对硫化特性也不会造成大的影响。
三、电缆材料的介电性能
在纳米粒子添加较少时，电缆材料的体积电阻率较低，而后随着纳米粒子加入量的增多而升高，并且超过未添加纳米填料的纯橡胶电缆材料，但介质损耗因数tanδ随纳米填料的增加有所降低，如表7-8所示。
表7Al2O3含量对电缆材料的介电性能的影响
表8SiO2含量对电缆材料的介电性能的影响
体积电阻率的升高主要是由于纳米粒子具有较高的表面能，吸附了复合材料中的载流子——杂质、其它添加剂和溶剂小分子等，减少了载流子的数量并限制载流子的定向运动，因而材料的体积电阻率升高，最多可提高2倍以上。介质损耗减小是因为纳米颗粒连接在橡胶分子链上，包覆了C1原子，削弱了大分子链的强极性，使在电场作用下的大分子链的松弛极化损耗减小。而且纳米粒子吸附了复合材料中的杂质后，材料的电导损耗减小，也使复合材料的tanδ值。
表9为添加2%纳米ZnO的复合材料介电能与未加纳米填料的1号试样相比，2号试样的tanδ减小到74%，3号试样的tanδ减小到55%。这说明纳米粒子经过偶联剂表面处理后，与橡胶大分子之间的连接更为紧密，使橡胶分子的松弛极化大幅减小。偶联剂分子中的极性基团还能与大分子链中的极性基团相互作用，进一步削弱极性效应，也使纳米粒子表面对于材料中杂质吸附更为有效，所以添加偶联剂处理过的纳米ZnO的试样tanδ值减小的更多。
表9含ZnO（2%）电缆材料的介电性能
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种基于纳米填料改性电缆材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将偶联剂加入水中，搅拌使其充分混合；
（2）将纳米颗粒级的SiO2、ZnO、Al2O3粒子加入混有偶联剂的混合溶液中，通过搅拌纳米粒子分散均匀；
（3）将氯丁橡胶加入混合溶液，搅拌使其混合均匀；
（4）加热溶液，使溶液中的水挥发，获得具有纳米颗粒均匀分布的橡胶母料；
（5）将纳米颗粒均匀分布的橡胶母料进行硫化，获得所需要的电缆材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米填料改性的电缆材料，其特征在于：所述步骤（2）中，SiO2粒子的粒径为10nm，比表面积为640±50m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种基于纳米填料改性的电缆材料，其特征在于：所述步骤（2）中，ZnO粒子的粒径为20nm，比表面积为50m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种基于纳米填料改性的电缆材料，其特征在于：所述步骤（2）中，Al2O3粒子的粒径为15±5nm，比表面积为130±10m2/g。
5.根据权利要求1所述的一种基于纳米填料改性的电缆材料，其特征在于：所述步骤（5）中，对纳米颗粒均匀分布的橡胶母料进行硫化的硫化成分为，用重量份表示，氯丁橡胶100份，硫化剂5-12份，促进剂1-6份，软化剂4-20份，防老剂1-8份，白炭黑15-35份，其中硫化剂为颗粒直径微米级的氧化锌和氧化镁的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种基于纳米填料改性的电缆材料，其特征在于：用重量份表示，所述硫化成分具体重量份数为，氯丁橡胶100份，硫化剂9份，促进剂2.8份，软化剂11份，防老剂2.5份，白炭黑25份。
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