CN105348599A - 一种纳米填料改性电缆材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米填料改性电缆材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米填料改性电缆材料及其制备方法，由以下原料按重量百分比构成：氯丁胶11%~25%，偶联剂1.4%~6.2%，氯丁橡胶27.3%~41.5%，硫化剂1.4%~5%，促进剂0.3%~2.5%，软化剂1.1%~8.3%，防老剂0.3%~3.3%，白炭黑4.1%~14.5%，纳米SiO22.7%~10.4%，纳米ZnO2.7%~10.4%，纳米Al2O32.7%~10.4%；本发明通过添加纳米粒子，提高了电缆材料的机械性能，提高了材料的硫化效率，并且改善了电缆材料的电性能。

Description

一种纳米填料改性电缆材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆材料技术领域，具体涉及一种纳米填料改性电缆材料及其制备方法。
背景技术
纳米颗粒由于其具有量子尺寸效应而表现出特殊的光、电、机械、热等性能，与其他材料复合后，也将使得复合材料表现出许多特殊的性能；目前电缆绝缘和护套常用的橡胶材料其弯曲和冲击强度方面并不理想，影响电缆的使用寿命。
发明内容
本发明提供一种改善电缆材料机械强度和电性能的纳米填料改性电缆材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种纳米填料改性电缆材料，由以下原料按重量百分比构成：氯丁胶11％～25％，偶联剂1.4％～6.2％，氯丁橡胶27.3％～41.5％，硫化剂1.4％～5％，促进剂0.3％～2.5％，软化剂1.1％～8.3％，防老剂0.3％～3.3％，白炭黑4.1％～14.5％，纳米SiO22.7％～10.4％，纳米ZnO2.7％～10.4％，纳米Al2O32.7％～10.4％。
作为优选，一种纳米填料改性电缆材料，由以下原料按重量百分比构成：氯丁胶11％，偶联剂6.2％，氯丁橡胶41.5％，硫化剂4.2％，促进剂0.7％，软化剂6.8％，防老剂2.0％，白炭黑4.1％，纳米SiO22.7％，纳米ZnO10.4％，纳米Al2O310.4％。
作为优选，一种纳米填料改性电缆材料，由以下原料按重量百分比构成：氯丁胶25％，偶联剂1.4％，氯丁橡胶27.3％，硫化剂1.4％，促进剂0.3％，软化剂3.0％，防老剂3.3％，白炭黑8.0％，纳米SiO26.0％，纳米ZnO6.0％，纳米Al2O38.0％。
作为优选，一种纳米填料改性电缆材料，由以下原料按重量百分比构成：氯丁胶20％，偶联剂3.9％，氯丁橡胶38％，硫化剂5.0％，促进剂2.5％，软化剂1.1％，防老剂0.3％，白炭黑14.5％，纳米SiO210.4％，纳米ZnO2.7％，纳米Al2O32.7％。
作为优选，所述硫化剂为ZnO和MgO的混合物，其粒径为微米级。
作为优选，所述纳米SiO2的粒径为10nm，比表面积为590～690m2/g。
作为优选，所述纳米ZnO的粒径为20nm，比表面积为50m2/g。
作为优选，所述纳米Al2O3的粒径为10～20nm，比表面积为120～140m2/g。
一种纳米填料改性电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量百分比称取原料；
(2)取氯丁胶、偶联剂、氯丁橡胶、硫化剂、促进剂、软化剂、防老剂、白炭黑，将其加入水中，搅拌均匀得到混合物；
(3)将纳米SiO2、纳米ZnO和纳米Al2O3加入步骤(2)混合物中，搅拌均匀；
(4)待溶液中的水分挥发，获得具有纳米颗粒均匀分布的橡胶母料；
(5)将橡胶母料硫化，获得电缆材料。
作为优选，所述硫化温度为140℃～150℃。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中加入纳米粒子，提高了电缆材料的抗撕裂强度，并降低了材料硬度，提高塑性，改善了加工性能；
(2)本发明通过添加纳米ZnO，硫化特性发生变化，减小了正硫化时间，使橡胶的硫化速度加快，硫化效率提高；
(3)本发明的电性能参数有明显的变化，体积电阻率增加，tanδ下降。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
一种纳米填料改性电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量百分比称取原料：氯丁胶11％，偶联剂6.2％，氯丁橡胶41.5％，硫化剂4.2％，促进剂0.7％，软化剂6.8％，防老剂2.0％，白炭黑4.1％，纳米SiO22.7％，纳米ZnO10.4％，纳米Al2O310.4％；
(2)取氯丁胶、偶联剂、氯丁橡胶、硫化剂、促进剂、软化剂、防老剂、白炭黑，将其加入水中，搅拌均匀得到混合物；
(3)将纳米SiO2、纳米ZnO和纳米Al2O3加入步骤(2)混合物中，搅拌均匀；
(4)待溶液中的水分挥发，获得具有纳米颗粒均匀分布的橡胶母料；
(5)将橡胶母料硫化，获得电缆材料。
硫化剂为ZnO和MgO的混合物，其粒径为微米级；纳米SiO2的粒径为10nm，比表面积为590～690m2/g；纳米ZnO的粒径为20nm，比表面积为50m2/g；纳米Al2O3的粒径为10～20nm，比表面积为120～140m2/g，所述硫化温度为140℃～150℃。
实施例2：
一种纳米填料改性电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量百分比称取原料：氯丁胶25％，偶联剂1.4％，氯丁橡胶27.3％，硫化剂1.4％，促进剂0.3％，软化剂3.0％，防老剂3.3％，白炭黑8.0％，纳米SiO26.0％，纳米ZnO6.0％，纳米Al2O38.0％；
(2)取氯丁胶、偶联剂、氯丁橡胶、硫化剂、促进剂、软化剂、防老剂、白炭黑，将其加入水中，搅拌均匀得到混合物；
(3)将纳米SiO2、纳米ZnO和纳米Al2O3加入步骤(2)混合物中，搅拌均匀；
(4)待溶液中的水分挥发，获得具有纳米颗粒均匀分布的橡胶母料；
(5)将橡胶母料硫化，获得电缆材料。
硫化剂为ZnO和MgO的混合物，其粒径为微米级；纳米SiO2的粒径为10nm，比表面积为590～690m2/g；纳米ZnO的粒径为20nm，比表面积为50m2/g；纳米Al2O3的粒径为10～20nm，比表面积为120～140m2/g，所述硫化温度为140℃～150℃。
实施例3：
一种纳米填料改性电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量百分比称取原料：氯丁胶20％，偶联剂3.9％，氯丁橡胶38％，硫化剂5.0％，促进剂2.5％，软化剂1.1％，防老剂0.3％，白炭黑14.5％，纳米SiO210.4％，纳米ZnO2.7％，纳米Al2O32.7％；
(2)取氯丁胶、偶联剂、氯丁橡胶、硫化剂、促进剂、软化剂、防老剂、白炭黑，将其加入水中，搅拌均匀得到混合物；
(3)将纳米SiO2、纳米ZnO和纳米Al2O3加入步骤(2)混合物中，搅拌均匀；
(4)待溶液中的水分挥发，获得具有纳米颗粒均匀分布的橡胶母料；
(5)将橡胶母料硫化，获得电缆材料。
硫化剂为ZnO和MgO的混合物，其粒径为微米级；纳米SiO2的粒径为10nm，比表面积为590～690m2/g；纳米ZnO的粒径为20nm，比表面积为50m2/g；纳米Al2O3的粒径为10～20nm，比表面积为120～140m2/g，所述硫化温度为140℃～150℃。
其中偶联剂采用的是硅烷偶联剂，氯丁胶可以是阴离子型氯丁胶也可以是非离子型氯丁胶，促进剂采用的是噻唑类橡胶促进剂、次磺酰胺类橡胶促进剂、硫代甲酸盐类橡胶促进剂中的一种或几种；软化剂采用脂肪油系软化剂如植物油、脂肪酸和油膏等；防老剂采用的是N-苯基-2-萘胺、N-苯基-α萘胺、N，N′-二(β-萘基)对苯二胺中的一种或几种。
一、根据纳米粒子的添加量不同研究对电缆材料进行机械性能的影响，结果如表1～3所示，表中按照纳米材料的添加量进行比较测试。
表1.纳米Al2O3含量对复合材料机械性能的影响
表2.纳米SiO2含量对复合材料机械性能的影响
表3.纳米ZnO含量对复合材料机械性能的影响
从上表中可以看出添加不同种类的纳米粒子，复合材料的机械性能有不同的变化，总体看来，加入纳米粒子可使复合材料的撕裂强度提高。
其原因可能是纳米粒子具有较大的比表面积，表面活化能非常高，能使橡胶分子与纳米颗粒的表面紧密连接，提高了橡胶分子链之间的作用力，起到了类似物理交联的作用；因此在外界剪切应力作用下，橡胶的断裂强度。此外加入的纳米粒子包覆了氯丁橡胶分子中的氯原子，对大分子链中的氯元素起到隔离的作用，削弱了氯对大分子链原子的吸引力从而减弱了分子链间的作用力，使链中的单键容易旋转，提高了分子链的柔性；因此橡胶的硬度降低而弹性增加，加工塑性也相应提高，改善了其加工工艺。
二、不同种类纳米材料的添加量对电缆材料硫化性能的影响，如表4～6所示。
表4.纳米Al2O3含量对电缆材料的硫化性能的影响
表5.纳米SiO2含量对电缆材料的硫化性能的影响
表6.纳米ZnO含量对电缆材料的硫化性能的影响
通过对比发现，添加纳米ZnO复合材料的硫化性能各项参数均有较大的变化；在纳米ZnO添加量为4％时，焦烧时间缩短30％，正硫化时间缩短15％；而添加纳米Al2O3和纳米SiO2复合材料的硫化特性则变化不大；纳米ZnO可使氯丁橡胶的硫化特性发生较大的变化，这是由于ZnO本身就是氯丁橡胶常用的交联硫化剂；由于纳米ZnO具有的较大比表面积，更多的ZnO分子参与橡胶分子交联反应，因而在添加常规粒径ZnO作为硫化剂的基础上添加少量的纳米ZnO就能加速硫化反应的进程，缩短正硫化时间，提高了硫化效率。但也造成焦烧时间明显缩短，焦烧时间太短直接影响到橡胶的混炼，这对于橡胶的加工过程是不利的。纳米Al2O3和纳米SiO2不使橡胶发生硫化反应，因此对硫化特性也不会造成大的影响。
三、不同纳米材料含量不同对电缆材料的介电性能的影响
在纳米粒子添加较少时，电缆材料的体积电阻率较低，而后随着纳米粒子加入量的增多而升高，并且超过未添加纳米填料的纯橡胶电缆材料，但介质损耗因数tanδ随纳米填料的增加有所降低，如表7～8所示。
表7.纳米Al2O3含量对电缆材料的介电性能的影响
表8.纳米SiO2含量对电缆材料的介电性能的影响
体积电阻率的升高主要是由于纳米粒子具有较高的表面能，吸附了复合材料中的载流子-杂质、其它添加剂和溶剂小分子等，减少了载流子的数量并限制载流子的定向运动，因而材料的体积电阻率升高，最多可提高2倍以上；介质损耗减小是因为纳米颗粒连接在橡胶分子链上，包覆了氯原子，削弱了大分子链的强极性，使在电场作用下的大分子链的松弛极化损耗减小。而且纳米粒子吸附了复合材料中的杂质后，材料的电导损耗减小，也使复合材料的tanδ值。
表9为添加2％纳米ZnO的复合材料介电能与未加纳米填料的1号试样相比，2号试样的tanδ减小到74％，3号试样的tanδ减小到55％。这说明纳米粒子经过偶联剂表面处理后，与橡胶大分子之间的连接更为紧密，使橡胶分子的松弛极化大幅减小。偶联剂分子中的极性基团还能与大分子链中的极性基团相互作用，进一步削弱极性效应，也使纳米粒子表面对于材料中杂质吸附更为有效，所以添加偶联剂处理过的纳米ZnO的试样tanδ值减小的更多。
表9.纳米ZnO(3％)电缆材料的介电性能
编号 ρv*10 9Ω·m εr tanδ EbMV/m
1号 2.55 6.19 0.2278 24.9
2号 1.15 6.66 0.1688 26.1
3号 1.70 7.05 0.1247 24.0
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米填料改性电缆材料，其特征在于，由以下原料按重量百分比构成：氯丁胶11％～25％，偶联剂1.4％～6.2％，氯丁橡胶27.3％～41.5％，硫化剂1.4％～5％，促进剂0.3％～2.5％，软化剂1.1％～8.3％，防老剂0.3％～3.3％，白炭黑4.1％～14.5％，纳米SiO22.7％～10.4％，纳米ZnO2.7％～10.4％，纳米Al2O32.7％～10.4％。
2.根据权利要求1所述的一种纳米填料改性电缆材料，其特征在于，由以下原料按重量百分比构成：氯丁胶11％，偶联剂6.2％，氯丁橡胶41.5％，硫化剂4.2％，促进剂0.7％，软化剂6.8％，防老剂2.0％，白炭黑4.1％，纳米SiO22.7％，纳米ZnO10.4％，纳米Al2O310.4％。
3.根据权利要求1所述的一种纳米填料改性电缆材料，其特征在于，由以下原料按重量百分比构成：氯丁胶25％，偶联剂1.4％，氯丁橡胶27.3％，硫化剂1.4％，促进剂0.3％，软化剂3.0％，防老剂3.3％，白炭黑8.0％，纳米SiO26.0％，纳米ZnO6.0％，纳米Al2O38.0％。
4.根据权利要求1所述的一种纳米填料改性电缆材料，其特征在于，由以下原料按重量百分比构成：氯丁胶20％，偶联剂3.9％，氯丁橡胶38％，硫化剂5.0％，促进剂2.5％，软化剂1.1％，防老剂0.3％，白炭黑14.5％，纳米SiO210.4％，纳米ZnO2.7％，纳米Al2O32.7％。
5.根据权利要求1所述的一种纳米填料改性电缆材料，其特征在于，所述硫化剂为ZnO和MgO的混合物，其粒径为微米级。
6.根据权利要求1所述的一种纳米填料改性电缆材料，其特征在于，所述纳米SiO2的粒径为10nm，比表面积为590～690m2/g。
7.根据权利要求1所述的一种纳米填料改性电缆材料，其特征在于，所述纳米ZnO的粒径为20nm，比表面积为50m2/g。
8.根据权利要求1所述的一种纳米填料改性电缆材料，其特征在于，所述纳米Al2O3的粒径为10～20nm，比表面积为120～140m2/g。
9.一种纳米填料改性电缆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量百分比称取原料；
(2)取氯丁胶、偶联剂、氯丁橡胶、硫化剂、促进剂、软化剂、防老剂、白炭黑，将其加入水中，搅拌均匀得到混合物；
(3)将纳米SiO2、纳米ZnO和纳米Al2O3加入步骤(2)混合物中，搅拌均匀；
(4)待溶液中的水分挥发，获得具有纳米颗粒均匀分布的橡胶母料；
(5)将橡胶母料硫化，获得电缆材料。
10.根据权利要求9所述的一种纳米填料改性电缆材料的制备方法，其特征在于，所述硫化温度为140℃～150℃。
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