CN110117390A - 一种氧化石墨烯改性防老剂、包含其的抗热氧老化橡胶及制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯改性防老剂、包含其的抗热氧老化橡胶及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨烯橡胶复合材料技术领域，具体公开一种氧化石墨烯改性防老剂、包含其的抗热氧老化橡胶及制备方法。所述氧化石墨烯改性防老剂，由含碳碳双键的有机硅烷及氧化石墨烯进行脱水缩合反应得到中间产物，该中间产物再与含巯基防老剂发生点击反应制得。本发明提供的氧化石墨烯改性防老剂能有效降低防老剂用量且不易被抽出，使制备得到的抗热氧老化橡胶的机械强度性能好，抗热氧老化性好。

Description

一种氧化石墨烯改性防老剂、包含其的抗热氧老化橡胶及制 备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯橡胶复合材料技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯改性防老剂、包含其的抗热氧老化橡胶及制备方法。
背景技术
随着橡胶行业迅猛提升,橡胶产品越来越多的应用于汽车、阀门、传送带、胶鞋及密封制品等各个领域。然而橡胶制品在使用环境下逐渐发生老化，以致最后完全失去它本有的优良性能。如丁腈橡胶由丙烯腈与丁二烯合成，其化学性能变化一般都是热氧老化，硫化胶与氧发生了化学反应从而使硫化胶的内部分子链发生了断裂和重组，其内部结构发生了变化，从而使其性能发生变化，性能降低。
随着老化过程的进行和发展，橡胶及其制品性能会逐渐降低以致完全失去使用价值。为了延长橡胶制品的使用寿命，目前多采用在橡胶中配入一些能抑制老化过程的防老剂，延缓橡胶老化，延长橡胶及其制品的贮存期。然而，传统型防老剂在橡胶中存在填充量大，耐水抽提性差长时间易被抽出，且大量填充会降低橡胶其他性能。
发明内容
针对现有橡胶的热氧老化现象以及传统型防老剂在橡胶中填充量大，耐水抽提性差，且大量填充会降低橡胶其他性能等问题，本发明提供一种氧化石墨烯改性防老剂、包含其的抗热氧老化橡胶及制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种氧化石墨烯改性防老剂，由含碳碳双键的有机硅烷及氧化石墨烯进行脱水缩合反应得到中间产物，该中间产物再与含巯基防老剂发生点击反应制得。
氧化石墨烯改性防老剂对氧气进入丁腈橡胶中具有阻隔作用，能够有效降低氧气进入橡胶中的量，且表面接枝的防老剂可以捕捉自由基，氧化石墨烯改性防老剂对橡胶老化起到双重保护功效，改善丁腈橡胶耐热养老化性能，同时可以降低防老剂的用量。此外，氧化石墨烯对橡胶具有较好的补强性能，进一步地改善丁腈橡胶的机械性能。
具体地，所述氧化石墨烯为纯度>95％，厚度为0.335-1.0nm，含碳量为 48-50％，含氧量为42-50％，片层直径为10-50μm的单片层纳米氧化石墨烯。控制氧化石墨烯中的氧含量，保证有充足的含氧官能团与含碳碳双键的有机硅烷进行反应，进而引入防老剂分子，得到氧化石墨烯改性防老剂；控制氧化石墨烯片层直径，保证石墨烯的气体阻隔性能。
进一步地，所述含碳碳双键的有机硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三 (β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，与氧化石墨烯进行脱水缩合反应，引入碳碳双键，再与含巯基防老剂反应。
进一步地，所述含巯基防老剂为2-(N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺基)- 4,6-二巯基-均三嗪、4-巯基-乙酰胺基二苯胺、2-巯基苯并咪唑或2-巯基甲基苯并咪唑中的至少一种，与氧化石墨烯上的碳碳双键反应，得到氧化石墨烯改性防老剂，改善防老剂的耐抽提性，不易向橡胶表面的迁移。
进一步地，上述氧化石墨烯改性防老剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)质量比为5-8:1的所述含碳碳双键的有机硅烷与所述氧化石墨烯进行脱水缩合反应，得到中间产物，反应温度为60℃-90℃，反应时间为12-24h；
(2)质量比为1:1-5的所述中间产物与所述含巯基防老剂发生点击反应，得到氧化石墨烯改性防老剂，反应温度为70-120℃，反应时间为10-20h。
具体地，含碳碳双键的有机硅烷与所述氧化石墨烯进行脱水缩合反应，得到中间产物的具体过程如下：以水和乙醇体积比为1-3:1的混合物为溶剂，盐酸调节pH至3-4，加入含碳碳双键的有机硅烷与氧化石墨烯，加热到60℃- 90℃，反应12-24h，在该反应体系中，含碳碳双键的有机硅烷遇水先发生水解反应，然后与氧化石墨烯进行脱水缩合反应，反应结束后，用乙醇洗涤，得到所述中间产物，反应流程如下(以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为例)。
具体地，上述中间产物与含巯基防老剂发生点击反应(click反应)的具体过程为：在氮气保护下，乙醇为溶剂，三乙胺(TEA)为催化剂，于70-120℃，反应10-20h，蒸馏水洗涤，得到氧化石墨烯改性防老剂。反应流程如下(以 2-巯基苯并咪唑为例)。
本发明还提供了一种抗热氧老化橡胶，包含上述的氧化石墨烯改性防老剂。
进一步地，所述的抗热氧老化橡胶，包括重量份数如下的原料组分：丁腈橡胶70-100份；氧化石墨烯改性防老剂-丁腈橡胶母胶15-30份；硫化剂0.5-2 份；硫化促进剂1-2份；硫化活化剂1.5-3份；表面活性剂0.5-3份；补强剂 20-40份。
进一步地，所述氧化石墨烯改性防老剂-丁腈橡胶母胶中氧化石墨烯改性防老剂的质量分数为4％-20％。
进一步地，所述氧化石墨烯改性防老剂-丁腈橡胶母胶的制备方法为：将氧化石墨烯改性防老剂分散于去离子水中超声30-60min，加入丁腈橡胶胶乳 (固含量为45％-46％)搅拌1-2h，得到混合液，其中，氧化石墨烯改性防老剂与丁腈橡胶胶乳质量比为2-4:70-110，所述混合液加入到体积比为1:1-3的氯化钙水溶液(5-10mg/ml)与乙醇的混合溶液中进行破乳，经抽滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯改性防老剂-丁腈橡胶母胶。与纯胶乳共混相比，用氯化钙和乙醇破乳替代酸破乳，所产生母胶粘合力强，有助于使氧化石墨烯改性防老剂与橡胶紧密结合，同时上述方法减少破乳所产生的废液量，减少对环境的污染问题。
进一步地，在上述去离子水中还加入脂肪醇聚氧乙烯醚，其与去离子水的质量体积比为0.3g-1.5g：50ml-300ml。
进一步地，所述硫化促进剂为二硫化二苯并噻唑、二硫化秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺、二甲基二硫代氨基甲酸锌或N-氧乙二撑硫代氨基甲酰-N-氧二乙撑次磺酰胺中的一种；所述硫化活化剂为氧化锌、硫化活化剂MJ或硫化活化剂Z-311；所述表面活性剂为硬脂酸；所述硫化剂为硫磺；所述补强剂为炭黑，炭黑与氧化石墨烯改性防老剂协同作用，改善橡胶的机械性能。
本发明还提供了一种上述抗热氧老化橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述丁腈橡胶生胶进行塑炼10-20min，得到塑炼胶；
(2)将所述塑炼胶与硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、表面活性剂、补强剂进行混料后，加入氧化石墨烯改性防老剂-丁腈橡胶母胶，薄通10-20 次，打三角包7-15次，下片，得到混炼胶胶片；
(3)将所述混炼胶胶片于150℃-170℃进行硫化处理，硫化时间为t90，得到抗热氧老化橡胶。
相对于现有技术，采用本发明提供的技术方案，可以获得氧化石墨烯改性防老剂。氧化石墨烯结构具有较大的比表面积，对氧气进入丁腈橡胶中起阻隔作用，表面接枝的防老剂可以捕捉自由基，因此，氧化石墨烯改性防老剂对橡胶老化起到双重保护功效，改善丁腈橡胶耐热氧老化性能，并能够有效降低防老剂用量，可避免防老剂过量对橡胶其他性能产生不良影响，同时阻止了防老剂向橡胶表面的迁移，真正做到低量高效。此外，氧化石墨烯改性防老剂与橡胶分子的相互作用能力增强，通过胶乳与机械共混法，可降低橡胶制备过程中薄通与打三角包的次数，与纯机械共混相比保证石墨烯片层直径的完整性，使橡胶在具有较好的隔氧效果的前提下，氧化石墨烯改性防老剂在橡胶中达到纳米级分散。与炭黑结合使用，在保证丁腈橡胶的机械性能的前提下，可有效降低炭黑用量。本发明提供的橡胶的制备方法，工艺简单，操作方便，能够制备出具有抗热氧老化性的低填料、高效能的环保型丁腈橡胶。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种氧化石墨烯改性防老剂，由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氧化石墨烯及2-巯基苯并咪唑反应制得，所述氧化石墨烯为纯度98％，厚度为0.335nm，含碳量为48％，含氧量为42％，片层直径为10-20μm的单片层纳米氧化石墨烯，制备过程如下：
(1)以水和乙醇体积比为1:1的混合物为溶剂，用盐酸调节pH至3，加入质量比为5:1的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯，加热到 85℃，水解后的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯进行脱水缩合反应，反应12h后，用乙醇洗涤，得到所述中间产物；
(2)在氮气保护下，以乙醇为溶剂，加入质量比为1:2的上述中间产物与2-巯基苯并咪唑，再加入中间产物物质的量5％的三乙胺(TEA)为催化剂，于90℃，进行click反应，10h后，蒸馏水洗涤，得到氧化石墨烯改性防老剂Ⅰ。
上述氧化石墨烯改性防老剂Ⅰ与丁腈橡胶胶乳制备氧化石墨烯改性防老剂 -丁腈橡胶母胶：
将4g的氧化石墨烯改性防老剂Ⅰ与1g的脂肪醇聚氧乙烯醚分散于50mL 的去离子水中超声40min，加入110g丁腈橡胶胶乳(固含量为45％)并搅拌 1h，得到混合液，将混合液加入到300mL的体积比为1:1的氯化钙水溶液 (5mg/ml)与乙醇的混合溶液中破乳，经抽滤、蒸馏水洗涤(3次)、干燥后，得到氧化石墨烯改性防老剂-丁腈橡胶母胶Ⅰ。
实施例2
一种氧化石墨烯改性防老剂，由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、氧化石墨烯及2-巯基甲基苯并咪唑反应制得，所述氧化石墨烯为纯度97％，厚度为0.5nm，含碳量为49％，含氧量为45％，片层直径为30-50μm的单片层纳米氧化石墨烯，制备过程如下：
(1)以水和乙醇体积比为2:1的混合物为溶剂，用盐酸调节pH至3，加入质量比为8:1的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯，加热到 90℃，水解后的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯进行脱水缩合反应，反应16h后，用乙醇洗涤，得到所述中间产物；
(2)在氮气保护下，以乙醇为溶剂，加入质量比为1:5的上述中间产物与2-巯基甲基苯并咪唑，再加入中间产物物质的量3％的三乙胺(TEA)为催化剂，于120℃，进行click反应，15h后，蒸馏水洗涤，得到氧化石墨烯改性防老剂Ⅱ。
上述氧化石墨烯改性防老剂Ⅱ与丁腈橡胶胶乳制备氧化石墨烯改性防老剂 -丁腈橡胶母胶：
将3g的氧化石墨烯改性防老剂Ⅱ与0.6g的脂肪醇聚氧乙烯醚分散于 200mL的去离子水中超声30min，加入90g丁腈橡胶胶乳(固含量为45％)并搅拌1.5h，得到混合液，将混合液加入到200mL的体积比为1:3的氯化钙水溶液(7mg/ml)与乙醇的混合溶液中破乳，经抽滤、蒸馏水洗涤(3次)、干燥后，得到氧化石墨烯改性防老剂-丁腈橡胶母胶Ⅱ。
实施例3
一种氧化石墨烯改性防老剂，由乙烯基三乙氧基硅烷、氧化石墨烯及4- 巯基-乙酰胺基二苯胺反应制得，所述氧化石墨烯为纯度98％，厚度为1.0nm，含碳量为50％，含氧量为50％，片层直径为20-30μm的单片层纳米氧化石墨烯，制备过程如下：
(1)以水和乙醇体积比为3:1的混合物为溶剂，用盐酸调节pH至4，加入质量比为6:1的乙烯基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯，加热到60℃，水解后的乙烯基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯进行脱水缩合反应，反应24h后，用乙醇洗涤，得到所述中间产物；
(2)在氮气保护下，以乙醇为溶剂，加入质量比为1:1的上述中间产物与4-巯基-乙酰胺基二苯胺，再加入中间产物物质的量4％的三乙胺(TEA)为催化剂，于70℃，进行click反应，20h后，蒸馏水洗涤，得到氧化石墨烯改性防老剂Ⅲ。
上述氧化石墨烯改性防老剂Ⅲ与丁腈橡胶胶乳制备氧化石墨烯改性防老剂 -丁腈橡胶母胶：
将2g的氧化石墨烯改性防老剂Ⅲ与0.3g的脂肪醇聚氧乙烯醚分散于 60mL的去离子水中超声60min，加入70g丁腈橡胶胶乳(固含量为46％)并搅拌2h，得到混合液，将混合液加入到250mL的体积比为1:2的氯化钙水溶液(10mg/ml)与乙醇的混合溶液中破乳，经抽滤、蒸馏水洗涤(3次)、干燥后，得到氧化石墨烯改性防老剂-丁腈橡胶母胶Ⅲ。
实施例4
一种丁腈橡胶，包括重量份数(phr)如表1所示的原料组分：
表1
上述的丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在开炼机上加入丁腈橡胶生胶进行塑炼15min，得到塑炼胶；
(2)在上述塑炼胶中加入硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、表面活性剂、补强剂进行混料后，加入氧化石墨烯改性防老剂-丁腈橡胶母胶Ⅰ，薄通 17遍，打三角包10次，之后下片，得到混炼胶胶片；
(3)将所述混炼胶胶片于155℃进行硫化处理，硫化时间为t90，得到抗热氧老化橡胶。
实施例5-11
实施例5-11提供的丁腈橡胶，包括重量份数(phr)如表2所示的原料组分：
表2
上述的丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在开炼机上加入丁腈橡胶生胶进行塑炼20min，得到塑炼胶；
(2)在上述塑炼胶中加入硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、表面活性剂、补强剂进行混料后，加入氧化石墨烯改性防老剂-丁腈橡胶母胶，薄通12 遍，打三角包15次，之后下片，得到混炼胶胶片；
(3)将所述混炼胶胶片于170℃进行硫化处理，硫化时间为t90，得到抗热氧老化橡胶。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
实施例4中的氧化石墨烯改性防老剂-丁腈橡胶母胶Ⅰ替换为丁腈橡胶，其他组分及制备方法与实施例4相同，制得橡胶。
为了更好的说明本发明实施例提供的抗热氧老化橡胶的特性，下面将实施例4及对比例1制备的橡胶进行相应性能的测试，结果如表3所示。
表3
由以上数据可知，本发明实施例提供的氧化石墨烯改性防老剂-丁腈橡胶母胶能有效降低防老剂用量且不易抽出，使制备得到的抗热氧老化橡胶的机械强度性能好，抗热氧老化性好，能够满足丁腈橡胶在使用环境下耐热氧老化的需求。实施例5-11中的抗热氧老化橡胶具有与实施例4相当的性能和效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯改性防老剂，其特征在于：由含碳碳双键的有机硅烷及氧化石墨烯进行脱水缩合反应得到中间产物，该中间产物再与含巯基防老剂发生点击反应制得。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯改性防老剂，其特征在于：所述含碳碳双键的有机硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的氧化石墨烯改性防老剂，其特征在于：所述含巯基防老剂为2-(N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺基)-4,6-二巯基-均三嗪、4-巯基-乙酰胺基二苯胺、2-巯基苯并咪唑或2-巯基甲基苯并咪唑中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的氧化石墨烯改性防老剂，其特征在于，所述氧化石墨烯改性防老剂的制备方法包括如下步骤：
(1)质量比为5-8:1的所述含碳碳双键的有机硅烷与所述氧化石墨烯进行脱水缩合反应，得到中间产物，反应温度为60℃-90℃，反应时间为12-24h；
(2)质量比为1:1-5的所述中间产物与所述含巯基防老剂发生点击反应，得到氧化石墨烯改性防老剂，反应温度为70-120℃，反应时间为10-20h。
5.一种抗热氧老化橡胶，其特征在于：包含权利要求1-4任一项所述的氧化石墨烯改性防老剂。
6.如权利要求5所述的抗热氧老化橡胶，其特征在于：包括重量份数如下的原料组分：丁腈橡胶70-100份；氧化石墨烯改性防老剂-丁腈橡胶母胶15-30份；硫化剂0.5-2份；硫化促进剂1-2份；硫化活化剂1.5-3份；表面活性剂0.5-3份；补强剂20-40份。
7.如权利要求6所述的抗热氧老化橡胶，其特征在于：所述氧化石墨烯改性防老剂-丁腈橡胶母胶中氧化石墨烯改性防老剂的质量分数为4％-20％。
8.如权利要求6所述的抗热氧老化橡胶，其特征在于：所述氧化石墨烯改性防老剂-丁腈橡胶母胶的制备方法为：将氧化石墨烯改性防老剂分散于去离子水中，加入丁腈橡胶胶乳搅拌1-2h，得到混合液，所述混合液加入到氯化钙水溶液与乙醇的混合溶液中进行破乳后，经抽滤、洗涤、干燥，得到氧化石墨烯改性防老剂-丁腈橡胶母胶。
9.一种权利要求6～8任一项所述的抗热氧老化橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述丁腈橡胶生胶进行塑炼10-20min，得到塑炼胶；
(2)将所述塑炼胶与硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、表面活性剂、补强剂进行混料后，加入氧化石墨烯改性防老剂-丁腈橡胶母胶，薄通10-20次，打三角包7-15次，下片，得到混炼胶胶片；
(3)将所述混炼胶胶片于150℃-170℃进行硫化处理，硫化时间为t90，得到抗热氧老化橡胶。
10.如权利要求9所述的抗热氧老化橡胶的制备方法，其特征在于：所述硫化促进剂为二硫化二苯并噻唑、二硫化秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺、二甲基二硫代氨基甲酸锌或N-氧乙二撑硫代氨基甲酰-N-氧二乙撑次磺酰胺中的一种；所述硫化活化剂为氧化锌、硫化活化剂MJ或硫化活化剂Z-311；所述表面活性剂为硬脂酸；所述硫化剂为硫磺；所述补强剂为炭黑。
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