TWI478973B - 自由流動性填充劑組成物及含彼之橡膠組成物 - Google Patents

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Description

自由流動性填充劑組成物及含彼之橡膠組成物
本發明係關於在35 U.S.C.§103(c)依據聯合研究協議所發展的發明。Continental AG和代表GE Advanced Materials, Silicones Division，(現為Momentive Performance Materials Inc)之General Electric Company間之聯合研究協議於2001年5月7日簽訂，如修正本。
可參考的有關申請案
本案與同一天申請的下面申請案有關，每一申請案的揭示在此係整體地併入作為參考：美國專利申請案序號11/617,683，同一天申請，標題"Tire Compositions And Components Containing Silated Cyclic Core Polysulfides"。
美國專利申請案序號11/617,649，同一天申請，標題"Tire Compositions And Components Containing Free-Flowing Filler Compositions"。
美國專利申請案序號11/617,678，同一天申請，標題"Tire Compositions And Components Containing Free-Flowing Filler Compositions"。
美國專利申請案序號11/617,663，同一天申請，標題"Tire Compositions And Components Containing Silated Core Polysulfides"。
美國專利申請案序號11/617,659，同一天申請，標題"Tire Compositions And Components Containing Blocked Mercaptosilane Coupling Agent"。
美國專利申請案序號11/647,901，同一天申請，標題"Silated Cyclic Core Polysulfides, Their Preparation And Use In Filled Elastomer Compositions"。
美國專利申請案序號11/648,460，同一天申請，標題"Free-Flowing Filler Composition And Rubber Composition Containing Same"。
美國專利申請案序號11/647,780，同一天申請，標題"Blocked Mercaptosilane Coupling Agents, Process For Making And Uses In Rubber"。
美國專利申請案序號11/648,287，同一天申請，標題"Silated Core Polysulfides, Their Preparation And Use In Filled Elastomer Compositions"。
本發明係關於填充劑組成物，更具體地，係關於含有或衍生自經矽烷化的環狀核多硫化物之自由流動性填充劑組成物，及關於含有該填充劑組成物之橡膠。
燃料節約及保護環境的要求為經濟和社會優先考慮的事項。因此，已變成想要生產具有良好機械性質的彈性體，以致該彈性體可以橡膠組成物形式被使用，該橡膠組成物能用於製造具有改良性質(特別是，具有減低的滾動阻 力)的輪胎。
為這目的，已建議數種解決方案，例如，使用偶合劑、標示劑或官能化試劑與增強填充劑修飾彈性體，其目標是使經修飾的彈性體和增強填充劑間獲得良好的交互作用。為了得到填充劑所給予的最理想的增強性質，該填充劑應以最終形式存在於彈性體基質內，該形式盡可能地微細和盡可能均勻分布。
填充劑顆粒傾向於互相吸引和黏聚在彈性體基質內。就其本身而論，於混合步驟期間所產生的填充劑-彈性體鍵的數目會減少。由於這些交互作用，橡膠組成物的稠度(consistency)會增加而使得加工更困難。
經高分散性填充劑例如氧化鋁類或鋁(氧化物-)氫氧化物增強的橡膠組成物和經高分散型特殊沈澱矽石增強的硫可硬化二烯橡膠組成物為該領域所週知的。這些填充劑的使用可能得到具有改良滾動阻力的輪胎或胎面，而對其它性質無不利影響，特別是抓地力、耐久性和耐磨性。雖然這些特定之、高增強性矽質或鋁質填充劑的使用已減低含有彼之橡膠組成物的加工困難度，該橡膠組成物仍然比慣用碳黑填充的橡膠組成物更難加工。
特別地，需要使用偶合劑，亦稱為結合劑，其功能是提供填充劑顆粒表面和彈性體間的連接，同時有助於此填充劑分散於彈性體基質內。
用於礦物填充的彈性體之含硫偶合劑含有矽烷，其中2個烷氧基矽烷基烷基被鍵結分別鍵結至硫原子鏈的二端 。2個烷氧基矽烷基藉由2個類似，及於大部分案例中，相同的烴斷片，被鍵結至硫原子鏈。剛描述的一般矽烷結構，下文稱為“簡單雙多硫化物矽烷”，通常包括3個伸甲基的鏈，作為2個中間烴單元。於一些案例中，伸甲基鏈更短，每鏈只包括1個或2個伸甲基。這些化合物的用途主要是作為礦物填充的彈性體的偶合劑。這些偶合劑於橡膠應用時，使矽石或其它礦物填充劑化學性地鍵結至聚合物。偶合係藉由於矽烷硫和聚合物間形成的化學鍵，及藉由水解烷氧基矽烷基和隨後與矽石羥基縮合，而予以完成。當S-S鍵被打斷且得到的斷片加至聚合物時，發生矽烷硫與聚合物的反應。對鍵結至矽石的每一矽烷基而言，發生單一鍵聯至聚合物。這鍵聯包括單一相當弱的C-S和/或S-S鍵，該鍵在聚合物和矽石間形成弱連接。在高應力下，此單一C-S和/或S-S鍵聯可斷裂且因此促成經填充的彈性體的磨損。
於製造橡膠中使用多硫化物矽烷偶合劑為已知的。這些矽烷包括2個矽原子，分別鍵結至經雙取代的烴基，及矽烷中的3個其它基團中的至少一者可經由水解作用而從矽移除。2個此類烷基(分別具有鍵結的矽烷基)進一步分別鍵結至具有至少2個硫原子鏈的二端。這些結構因此包括2個矽原子和可變長度之單一個硫原子連續鏈。
以經由硫-硫鍵而使中心分子核與分子內的矽分開為特徵的烴核多硫化物矽烷為該領域所週知的。含有核之多硫化物矽烷為該領域所週知的，其中該核是藉由單一硫和 多硫化物基團而使矽原子與胺基烷基分開，且其中該多硫化物基團鍵結至該核的二級碳原子。且於其中只有2個多硫化物基團連接至核之核斷片亦為已知的。
然而，直接連接至芳香族核之多硫化物與聚合物(橡膠)的反應性降低。芳香族核為空間龐大的，且其抑制反應。組成物(其中多硫化物直接連接至由乙烯基環己烯衍生的環狀脂族斷片)包括多於一種之經矽烷化的核，且形成大環。環己基核的立體位阻比芳香族核大，且反應性較小。雖然對偶合劑之各個經由矽烷基而連接至矽石的連接點而言，這些組成物可形成多於一個硫鍵聯至聚合物橡膠，其有效性由於低反應性而低。
低反應性是由於多硫化物連接至環狀核結構的二級碳。多硫化物基團的位置對與促進劑的反應及與聚合物的反應而言不是最理想的。
本發明以數種方式克服含有矽烷偶合劑之前述組成物的缺點。在此所述之本發明矽烷並未被限制於2個矽烷基，亦未限制於一個由硫原子形成的鏈。事實上，於其中數個多硫化物鏈以非共線構形被定向(即，支鏈，就某種意義而言，支鏈點發生在與多硫化物鏈互連的碳骨架內)之分子結構是新穎的。
本發明的填充劑係藉由相對於每一個矽連接至填充劑的點提供數個硫連接點至聚合物而比先前技藝的填充劑具有優點。在此所述之填充劑的矽烷對在硫鏈兩端上基團而言可為不對稱。不是發生在分子的末端之矽烷基係傾向於 發生在更中心處，且透過碳-碳鍵、碳-硫鍵或碳-矽鍵化學性鍵結至核。硫酯鍵聯(硫化物)的碳-硫鍵比二硫化物或多硫化物官能基的硫-硫鍵更安定。這些硫醚基團因此可能較不與促進劑和固化劑反應，或可能較不會分解，當施於通常與橡膠化合物的混合和固化有關的高剪切或溫度時。硫醚鍵聯亦提供便利的合成途徑以製造本發明之矽烷。環狀核亦包括數個多硫化物基團，該基團經由二價、直鏈伸烷基而連接至環。多硫化物基團連接至伸烷基的一級碳顯著地減少核的立體位阻，且增加多硫化物與聚合物的反應性。此外，環狀核使這些含有多硫化物基團之伸烷基鏈朝向相互遠離的方向以進一步減低多硫化物基團附近的立體位阻。此特性容許使用本發明之矽烷使矽烷的矽成為且保持與聚合物有數個鍵結點(透過一串共價化學鍵的中介)。
 發明概述
於本發明的第一具體例中，提供預先形成的自由流動性填充劑組成物，其包括：a)填充劑；b)第一種矽烷，其為具有下面通式之經矽烷化的環狀核多硫化物 [Y1 R1 Sx -]m [G1 (SR2 SiX1 X2 X3 )a ]n [G2 ]o [R3 Y2 ]p 　　　(式1)
其中：G1 的每一次出現係獨立地選自具有1至約30個碳原子之多價環狀烴或多價環狀雜烴基團，該基團包含下面通式所示之多硫化物基團：[(CH2 )b -]c R4 [-(CH2 )d Sx -]e ； (式2)G2 的每一次出現係獨立地選自具有1至約30個碳原子之多價環狀烴或多價環狀雜烴基團，該基團包含下面通式所示之多硫化物基團：[(CH2 )b -]c R5 [-(CH2 )d Sx -]e ； (式3)R1 和R3 的每一次出現係獨立地選自具有1至約20個碳原子之二價烴斷片；Y1 和Y2 的每一次出現係獨立地選自矽烷基(-SiX1 X2 X3 )、氫、烷氧基(-OR6 )、羧酸、酯(-C(=O)OR6 )，其中R6 為具有1至約20個碳原子之單價烴基團；R2 的每一次出現係獨立地選自具有1至約20個碳原子之二價烴斷片，其包括支鏈和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；R4 的每一次出現係獨立地選自具有1至約28個碳原子之多價環狀烴斷片(該多價環狀烴斷片係藉由等於a+c+e 總和的氫原子的取代作用而得到的，且包括環狀和多環狀的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中a+c+e-1個氫已被取代)，或具有1至27個碳原子之多價環狀雜烴斷片(該多價環狀雜烴斷片係藉由等於a+c+e總和的氫原子的取代作用而得到的)；R5 的每一次出現係獨立地選自具有1至約28個碳原子之多價環狀烴斷片(該多價環狀烴斷片係藉由等於c+e總和的氫原子的取代作用而得到的，且包括環狀和多環狀的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中c+e-1個氫已被取代)，或具有1至27個碳原子之多價環狀雜烴斷片(該多價環狀雜烴斷片係藉由等於c+e總和的氫原子的取代作用而得到的)；X1 的每一次出現係獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 、和R6 C(=O)O-，其中R6 為具有1至約20個碳原子之單價烴基團；X2 和X3 的每一次出現係獨立地選自氫、R6 (其中R6 為具有1至約20個碳原子之單價烴基團)、X1 (其中X1 係獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 、和R6 C(=O)O-，其中R6 為具有1至約20個碳原子之單價烴基團)、和含有-OSi之基團(其來自矽烷醇的縮合)；下標符號a、b、c、d、e、m、n、o、p、和x的每一次出現係獨立地說明如下：a、c和e為1至約3；b為1至約5；d為1至約5；m和p為1至約100；n為1至約15；o為0至約10；和x為1至約10；和，隨意地， c)第二種矽烷，其具有下面通式[X1 X2 X3 SiR1 Sx R3 SiX1 X2 X3 ]　　　(式4)
其中R1 和R3 的每一次出現係獨立地選自具有1至約20個碳原子之二價烴斷片，其包括支鏈和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中1個氫原子用矽烷基(-SiX1 X2 X3 )取代，其中X1 係獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 、和R6 C(=O)O-，其中R6 為具有1至20個碳原子之任何單價烴基團，且包括支鏈和直鏈的烷基、烯基、芳基或芳烷基，及X2 和X3 係獨立地選自氫、R6 、X1 、和含有-OSi之基團(其來自矽烷醇的縮合)。
於本發明的第二具體例中，提供橡膠組成物，其包括至少一種橡膠、至少一種本發明自由流動性填充劑組成物、固化劑，和，隨意地，至少一種其它添加劑，該添加劑係選自硫化合物、活化劑、阻滯劑、促進劑、加工添加劑、油類、塑化劑、賦黏樹脂、矽石、填充劑、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧化劑、解膠劑、增強材料、及其混合物。
在此所呈現的實例證明，本發明的填充劑對由這些彈性體所製備的物件的物理性質給予所欲的平衡(礦物填充的彈性體組成物的性能)和較好的耐磨特性。在滾動阻力的改善對輪胎應用上所使用的彈性體而言亦是顯而易見的
本發明組成物顯示出填充劑的優異分散性，且能達到優異的可加工性，和改良硫化作用的生產力。
定義
於描述及主張本發明中，將使用下面專門用語。
術語"偶合劑"，如在此所使用，意指能在填充劑及彈性體間建立充分的化學和/或物理連接之試劑。該偶合劑具有能物理性和/或化學性地與填充劑鍵結之官能基，例如，在偶合劑的矽原子及填充劑的羥基(OH)表面基團(例如，於矽石案例中的表面矽烷醇)之間；及，例如，能物理性和/或化學性地與彈性體鍵結的硫原子。
術語“填充劑”，如在此所使用，意指被加入至彈性體以延展彈性體或增強彈性體網狀結構之物質。增強填充劑為其模數比彈性體組成物的有機聚合物高且當彈性體受到應變時能吸收來自有機聚合物的應力之材料。填充劑包括纖維、微粒、和板狀結構，且可由無機礦物、矽酸鹽類、矽石、黏土、陶土、碳、有機聚合物、矽藻土構成。本發明的填充劑對與之混合的矽烷實質上可以是惰性的，或其可以與矽烷反應。
術語“微粒填充劑”，如在此所使用，意指一粒子或形成聚集體或黏聚物的一群粒子。本發明的微粒填充劑對與之混合的矽烷實質上可以是惰性的，或其可以與矽烷反應。
術語“載劑”，如在此所使用，意指多孔或高表面積填充劑，其具有高吸附或吸收能力，且能攜帶高至75%液體矽烷而仍同時維持其自由流動性及乾燥性質。本發明的載劑填充劑對矽烷實質上是惰性的，且當被加入至彈性體組成物時，能釋出或解吸收液體矽烷。
術語“預先形成的”，如在此所使用，將被理解為意指在其被加入至橡膠或橡膠混合物之前所製備的填充劑組成物。
發明詳述
本發明之新穎的自由流動性填充劑組成物是一種預先形成的自由流動性填充劑組成物，其包括：a)填充劑；b)第一種矽烷，其為具有下面通式之經矽烷化的核多硫化物[Y1 R1 Sx -]m [G1 (SR2 -SiX1 X2 X3 )a ]n [G2 ]o [R3 Y2 ]p (式1)
其中G1 的每一次出現係獨立地選自具有1至約30個碳原子之多價環狀烴或多價環狀雜烴基團，該基團包含式(2)所示之多硫化物基團：[(CH2 )b -]c R4 [-(CH2 )d Sx -]e ； (式2) G2 的每一次出現係獨立地選自具有1至約30個碳原子之多價環狀烴或多價環狀雜烴基團，該基團包含式(3)所示之多硫化物基團[(CH2 )b -]c R5 [-(CH2 )d Sx -]e ； (式3)R1 和R3 的每一次出現係獨立地選自具有1至約20個碳原子之二價烴斷片，其包括支鏈和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中1個氫原子用Y1 或Y2 基團取代；Y1 和Y2 的每一次出現係獨立地選自，但不限於，矽烷基(-SiX1 X2 X3 )、烷氧基(-OR6 )、氫、羧酸(-C(=O)OH)、酯(-C(=O)OR6 )，其中R6 為具有1至20個碳原子之任何單價烴基團，且包括支鏈和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基等等；R2 的每一次出現係獨立地選自具有1至約20個碳原子之二價烴斷片，其包括支鏈和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；R4 的每一次出現係獨立地選自具有1至約28個碳原子之多價環狀烴斷片(該多價環狀烴斷片係藉由等於a+c+e總和的氫原子的取代作用而得到的，且包括環狀和多環狀的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中a+c+e-1個氫已被取代)，或具有1至27個碳原子之多價環狀雜烴斷片(該多價環狀雜烴斷片係藉由等於a+c+e總和的氫原子的取 代作用而得到的)；R5 的每一次出現係獨立地選自具有1至約28個碳原子之多價環狀烴斷片(該多價環狀烴斷片係藉由等於c+e總和的氫原子的取代作用而得到的，且包括環狀和多環狀直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中c+e-1個氫已被取代)，或具有1至27個碳原子之多價環雜烴斷片(該多價環狀雜烴斷片係藉由等於c+e總和的氫原子的取代作用而得到的)；X1 的每一次出現係獨立地選自由-Cl、-Br、-OH、-OR6 、和R6 C(=O)O-所組成的可水解基團，其中R6 為具有1至20個碳原子之任何單價烴基團，且包括支鏈和直鏈的烷基、烯基、芳基和芳烷基；X2 和3 的每一次出現係獨立地選自氫、上面針對R6 所例示者、上面針對X1 所例示者，和含有-OSi之基團(其來自矽烷醇的縮合)；下標符號a、b、c、d、e、m、n、o、p、和x的每一次出現係獨立地說明如下：a為1至約3；b為1至約5；c為1至約3；d為1至約5；e為1至約3；m為1至約100；n為1至約15；o為0至約10；p為1至約100；和x為1至約10；和，隨意地，c)第二種矽烷，其具有下面通式[X1 X2 X3 SiR1 Sx R3 SiX1 X2 X3 ] (式4)
其中R1 和R3 的每一次出現係獨立地選自具有1至約20個碳原子之二價烴斷片，其包括支鏈和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中1個氫原子用矽烷基(-SiX1 X2 X3 )取代，其中X1 係獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 、和R6 C(=O)O-，其中R6 為具有1至20個碳原子之任何單價烴基團，且包括支鏈和直鏈的烷基、烯基、芳基或芳烷基，及X2 和X3 係獨立地選自氫、R6 、X1 和含有-OSi之基團(其來自矽烷醇的縮合)。
術語“雜烴(heterocarbon)”，如在此所使用，意指任何烴結構，其中碳-碳鍵結骨架經由鍵結至氮和/或氧原子而被打斷，或其中碳-碳鍵結骨架經由鍵結至含有硫、氮和/或氧原子之基團(例如氰酸酯(C3 N3 ))而被打斷。雜烴片斷亦意指任何烴，其中一個氫或鍵結至碳的2或多個氫用硫、氧或氮原子(例如一級胺(-NH2 )、和酮基(=O)等等)取代。
因此，R4 和R5 包括(但不限於)環狀、和/或多環狀多價脂肪族烴類(該脂肪族烴類可經烷基、烯基、炔基、芳基和/或芳烷基取代)；環狀和/或多環狀多價雜烴，其隨意地包括經由氧原子之醚官能度(每一氧原子鍵結至2個不同的碳原子)、多硫化物官能度(其中該多硫化物基團(-Sx -)鍵結至G1 或G2 上之2個不同的碳原子而形成環)、經由氮原子之三級胺官能度(每一氮原子鍵結至3個不同的碳原子)、氰基(CN)、和/或氰酸酯(C3 N3 )；芳香族烴；和由上述芳香族經支鏈或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基和/或芳烷 基取代所衍生的芳族烴。
如在此所使用，“烷基”包括直鏈、支鏈和環狀烷基；“烯基”包括任何直鏈、支鏈或環狀烯基，該烯基包括一或多個碳-碳雙鍵，其中取代的位置可在碳-碳雙鍵或基團之任何處；和“炔基”包括任何直鏈、支鏈或環狀炔基，該炔基包括一或多個碳-碳三鍵和隨意地一或多個碳-碳雙鍵，其中取代的位置可在碳-碳三鍵、碳-碳雙鍵或基團之任何處。烷基的實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丁基。烯基的實例包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、次乙基降莰基(ethylidenyl norbornane)、亞乙基降莰基(ethylidene norbornyl)、次乙基降莰烯基(ethylidenyl norbornene)、和亞乙基降莰烯基(ethylidene norbornenyl)。炔基的一些實例包括(但不限於)乙炔基、丙炔基、和甲基乙炔基。
如在此所使用，“芳基”包括一個氫原子已由被移除之任何芳香族烴；“芳烷基”包括任何前述之烷基，其中一或多個氫原子已被相同數目之相同和/或不同芳基(如在此所定義)取代基取代；和“芳烴基”包括任何前述之芳基，其中一或多個氫原子已被相同數目之相同和/或不同烷基(如在此所定義)取代基取代。芳基的一些實例包括(但不限於)苯基和萘基。芳烷基的實例包括(但不限於)苯甲基和苯乙基，和芳烴基的一些的實例包括(但不限於)甲苯基和二甲苯基。
如在此所使用，“環烷基”、“環烯基”、和“環炔基”亦 包括雙環、三環、和更多環結構，及進一步經烷基、烯基、和/或炔基取代的前述環狀結構。代表性實例包括(但不限於)降莰基、降莰烯基、乙基降莰基、乙基降莰烯基、環己基、乙基環己基、乙基環己烯基、環己基環己基、和環十二碳三烯基等等。
X1 的代表性實例包括(但不限於)甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、苯甲氧基、羥基、氯、和乙醯氧基。X2 和X3 的代表性實例包括上面針對X1 所例示的代表性實例，及氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、第二丁基、苯基、乙烯基、環己基、和更高級直鏈烷基，例如丁基、己基、辛基、十二烷基、和十八烷基。
R1 、R2 和R3 的代表性實例包括進一步在另一端末端取代的末端直鏈烷基，例如，-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、和-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、和其β-取代的類似物，例如，-CH2 (CH2 ) u CH(CH3 )-，其中u 為0至17；衍生自甲基烯丙氯的結構，-CH2 CH(CH3 )CH2 -；衍生自二乙烯基苯的任何結構，例如，-CH2 CH2 (C6 H4 )CH2 CH2 -和-CH2 CH2 (C6 H4 )CH(CH3 )-，其中標誌C6 H4 代表經二取代的苯環；衍生自二烯丙基醚的任何結構，例如，-CH2 CH2 CH2 OCH2 CH2 CH2 -和-CH2 CH2 CH2 OCH2 CH(CH3 )-；衍生自丁二烯的任何結構，例如，-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH(CH3 )-、和-CH2 CH(CH2 CH3 )-；衍生自1,3-戊二烯的任何結構，例如，-CH2 CH2 CH2 CH(CH3 )-、-CH2 CH2 CH(CH2 CH3 )-、和-CH2 CH(CH2 CH2 CH3 )-；衍生自異戊二烯的任何結構，例如，-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH(CH3 )-、-CH2 C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-CH2 CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH2 CH2 C(CH3 )2 -和-CH2 CH[CH(CH3 )2 ]-;-CH2 CH2 -降莰基-、-CH2 CH2 -環己基-的任何異構物；使降莰烷、環己烷、環戊烷、四氫二環戊二烯、或環十二烯失去二個氫原子而得到的任何二價基團；衍生自薴烯的結構，-CH2 CH(4-甲基-1-C6 H9 -)CH3 ，其中標誌C6 H9 代表經三取代的環己烷環的異構物(其在2位置無取代)；衍生自三乙烯基環己烷之任何含單乙烯基結構，例如，-CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 -和-CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH(CH3 )-，其中標誌C6 H9 代表經三取代的環己烷環的任何異構物；衍生自香茅烯的任何單未飽和的結構(包括經三取代的C=C)，例如，-CH2 CH[CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 ]CH2 CH2 -、-CH2 CH[CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 ]CH(CH3 )-、-CH2 C[CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 ](CH2 CH3 )-、-CH2 CH2 CH[CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 ]CH2 -、-CH2 CH2 (C-)(CH3 )[CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 ]、和-CH2 CH[CH(CH3 )[CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 ]]-；和衍生自香茅烯的任何單未飽和的結構(無經三取代的C=C)，例如，-CH2 CH(CH=CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 -、-CH2 CH(CH=CH2 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]-、-CH2 C(=CH-CH3 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 -、-CH2 C(=CH-CH3 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]-、-CH2 CH2 C(=CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 -、 -CH2 CH2 C(=CH2 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]-、-CH2 CH=C(CH3 )2 CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 -、和-CH2 CH=C(CH3 )2 CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]。
G1 的代表性實例包括(但不限於)衍生自二乙烯基苯的結構，例如，-CH2 CH2 (C6 H4 )CH(CH2 -)-和-CH2 CH2 (C6 H3 -)CH2 CH2 -、-CH2 (CH-)(C6 H4 )CH(CH2 -)-，其中標誌C6 H4 代表經二取代的苯環，和C6 H3 -代表經三取代的苯環；衍生自三乙烯基環己烷的結構，例如，-CH2 (CH-)(乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 -、(-CH2 CH2 )3 C6 H9 、和(-CH2 CH2 )2 C6 H9 CH(CH3 )-、-CH2 (CH-)(乙烯基C6 H9 )(CH-)CH2 -、-CH2 CH2 C6 H9 [(CH-)CH2 -]2 、-CH(CH3 )C6 H9 [(CH-)CH2 -]2 、和C6 H9 [(CH-)CH2 -]3 、-CH2 (CH-)C6 H9 [CH2 CH2 -]2 、和-CH2 (CH-)C6 H9 [CH(CH3 )-][CH2 CH2 -]，其中標誌C6 H9 代表該經三取代的環己烷環的任何異構物。
G2 的代表性實例包括(但不限於)衍生自二乙烯基苯的結構，例如，-CH2 CH2 (C6 H4 )CH2 CH2 -、-CH2 CH2 (C6 H4 )CH(CH2 -)-和-CH2 CH2 (C6 H3 -)CH2 CH2 -、-CH2 (CH-)(C6 H4 )CH(CH2 -)-，其中標誌C6 H4 代表經二取代的苯環；衍生自三乙烯基環己烷的任何結構，例如，-CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 -、和(-CH2 CH2 )C6 H9 CH2 CH3 、-CH2 (CH-)(乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 -、(-CH2 CH2 )3 C6 H9 、和(-CH2 CH2 )2 C6 H9 CH(CH3 )-、-CH2 (CH-)(乙烯基C6 H9 )(CH-)CH2 -、-CH2 CH2 C6 H9 [(CH-)CH2 -]2 、-CH(CH3 )C6 H9 [(CH-)CH2 -]2 、和C6 H9 [(CH-)CH2 -]3 、-CH2 (CH-)C6 H9 [CH2 CH2 -]2 、和-CH2 (CH-)C6 H9 [CH(CH3 )-][CH2 CH2 -] ，其中標誌C6 H9 代表經三取代的環己烷環的任何異構物。
本發明的經矽烷化的環狀核多硫化物矽烷的代表性實例包括下面化合物的任何異構物：4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷、4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜十三烷基)環己烷、4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜十三烷基)環己烷、4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(12-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十二烷基)環己烷、1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(11-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十一烷基)環己烷、4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6,7-五硫雜十三烷基)環己烷、4-(6-二乙氧基甲基矽烷基-2-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷、4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜丁基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷、4-(7-三乙氧基矽烷基-3-硫雜庚基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)環己烷、4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯、4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)苯、4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜壬基)苯、雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-2-硫 雜丙基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基四硫化物、雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜丙基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基三硫化物、雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜丙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基二硫化物、雙-2-[4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)苯基]乙基四硫化物、雙-2-[4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)萘基(nathyl)]乙基四硫化物、雙-2-[4-(4-二乙氧基甲基矽烷基-2-硫雜丁基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯基]乙基三硫化物、雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環庚基]乙基二硫化物、雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環辛基]乙基二硫化物、雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環十二烷基]乙基二硫化物、4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷、2-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,4-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷、1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷、4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷、2-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,4-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫 雜庚基)環己烷、1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷。
於本發明的另一具體例中，描述式(1)、(2)和(3)，其中R1 和R3 的每一次出現係獨立地選自具有從1至約5個碳原子之二價烴斷片，其包括支鏈和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中一個氫原子用Y1 或Y2 基團取代；Y1 和Y2 的每一次出現係獨立地選自矽烷基(-SiX1 ,X2 ,X3 );R2 的每一次出現為-(CH2 )f -所示之直鏈烴，其中f為從約0至約5之整數：R4 的每一次出現係獨立地選自5至約12個碳原子之多價環狀烴斷片，其係藉由等於a+c+e總和的氫原子的取代作用而得到的，且包括環狀烷基或芳基，其中a+c+e-1個氫已被取代；R5 的每一次出現係獨立地選自5至約12個碳原子之多價烴斷片，其係藉由等於c+e總和的氫原子的取代作用而得到的，且包括支鏈和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中c+e-1個氫已被取代；X1 的每一次出現係獨立地選自由-OH、和-OR6 所組成之可水解基團組，其中R6 為具有從1至5個碳原子之任何單價烴基團，且包括支鏈和直鏈的烷基、烯基、芳基和芳烷基；X2 和X3 的每一次出現係獨立地選自針對R6 所例示者、針對X1 所例示者，和含有-OSi之基團(其來自矽烷醇的縮合)；下標符號a、b、c、d、e、f、m、n、o、p、和x的每一次出現係獨立地說明如下：a為1至約2;b為1至約3;c為1;d為1至約3;e為1;f為0至約5;m為1;n為1至約10;o為0至約1;p為1；和x為1至約6。
依據本發明的另一具體例，佔本發明填充劑組成物之30至99重量%的經矽烷化的核多硫化物摻合70至1重量%的另一種矽烷，包括式(4)所示之矽烷結構[X1 X2 X3 SiR1 Sx R3 SiX1 X2 X3 ]　　　(式4)
其中，R1 和R3 的每一次出現係獨立地選自具有1至約20個碳原子之二價烴斷片，其包括支鏈和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中1個氫原子用矽烷基(-SiX1 X2 X3 )取代，其中X1 係獨立地選自由-Cl、-Br、-OH、-OR6 、和R6 C(=O)O-所組成之可水解基團組，其中R6 為具有1至20個碳原子之任何單價烴基團，且包括支鏈和直鏈的烷基、烯基、芳基或芳烷基，及X2 和X3 係獨立地選自氫、針對R6 所例示者、針對X1 所例示者、和含有-OSi之基團(其來自矽烷醇的縮合)。式(1)經矽烷化的核多硫化物和式(4)其它矽烷的混合物的重量比相當於約0.43至99。於另一具體例中，式(1)經矽烷化的核多硫化物和式(4)其它矽烷的混合物的重量比為約1至19。
式(4)所述之矽烷的代表性實例例示於美國專利案3,842,111(其併入本文作為參考)，且包括雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物；雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)三硫化物；雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物；雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)五硫化物；雙-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)二硫化物；雙-三乙氧基矽烷基甲基二硫化物；雙-(4- 三乙氧基矽烷基苯甲基)二硫化物；雙-(3-三乙氧基矽烷基苯基)二硫化物等等。
需要硫鍵結至R4 和R5 上之伸甲基，因為伸甲基減輕矽烷與填充劑和聚合物間的過度立體交互作用。2個連續伸甲基甚至減輕立體交互作用更多，亦將可撓性加至矽烷的化學結構，藉此增強其在分子程級上調和橡膠及填充劑兩者的表面型態學在中間相所強加位置和定向上的限制之能力。當鍵結至G1 和G2 的矽和硫原子的總數從3增加至4和超過時，矽烷可撓性漸漸地變得重要。於其中多硫化物基團直接鍵結至二級和三級碳原子之結構，環結構(特別是芳香族環)，為剛性且立體位阻的。促進劑和固化劑不能輕易地使自己朝向多硫化物基團而影響反應，且經矽烷化的核多硫化物不能輕易地使自己朝向在矽石和聚合物上可利用的鍵結位置。此將傾向於使硫不鍵結至聚合物，因而減低功效，由此而理解經由在矽烷上的數個硫基團使矽烷多重鍵結至聚合物的原理。
利用硫化物基團使矽烷基基團連接至核，-S-R2 SiX1 X2 X3 ，提供方便且划算的方式使矽烷基基團鍵結至核。硫化物基團的反應性低於本發明多硫化物基團的反應性，且因此在含有經矽烷化的環狀核多硫化物之橡膠的固化期間較不可能被打斷。矽烷基基團至核的硫化物鍵聯亦更易於合成相對於R1 和R3 具有不同長度R2 的分子，且因此使經矽烷化的環狀核多硫化物的化學結構最佳化，以使無機填充劑(例如矽石)與橡膠之間產生鍵結。
其它矽烷於填充劑中的功能為佔據矽石表面上的位置，其有助於分散矽石及與聚合物偶合。
本發明的填充劑可作為液體矽烷的載劑和彈性體的增強填充劑，其中經矽烷化的核多硫化物能與表面反應或鍵結。作為載劑之填充劑應對經矽烷化的核多硫化物無反應性。填充劑的無反應性本質係藉由有使用有機溶劑萃取出經矽烷化的核多硫化物的量大於50%的經填充的矽烷之能力而予以證明。萃取步驟參考美國專利案6,005,027，其併入本文作為參考。載劑包括(但不限於)多孔有機聚合物、碳黑、矽藻土、和以矽石在105℃於3502cm-2 的紅外線吸收和在500℃於3502cm-2 的紅外線吸收之間低於1.3的相當小的差值為特徵的矽石，如美國專利案6,005,027所描述。於一具體例中，經矽烷化的核多硫化物和隨意地，能填充在載劑上之式(4)的其它矽烷的含量為介於0.1和70%之間。於另一具體例中，經矽烷化的核多硫化物和隨意地，式(4)的其它矽烷以濃度介於10和50%間填充在載劑上。於另一具體例中，填充劑為微粒填充劑。
用於本發明的增強填充劑包括於其中矽烷與填充劑表面反應的填充劑。填充劑的代表性實例包括(但不限於)無機填充劑、矽質填充劑、金屬氧化物(例如，矽石(熱解和/或沈澱)、鈦、鋁矽酸鹽和氧化鋁)、黏土和滑石等等。對此目的而言，微粒沈澱矽石是有用的，特別是，當矽石具有反應性表面矽烷醇時。於本發明的一具體例中，利用0.1至20%的經矽烷化的核多硫化物和隨意地式(4)的其它 矽烷，及80至99.9%的矽石或其它增強填充劑的組合增強各種橡膠產物，包括供輪胎用的胎面。於另一具體例中，填充劑包括從約0.5至約10%的式(1)經矽烷化的核多硫化物和隨意地式(4)的第二種矽烷，及約90至約99.5重量%的微粒填充劑。於本發明另一具體例中，氧化鋁可單獨與經矽烷化的核多硫化物使用，或與矽石和經矽烷化的核多硫化物組合使用。術語“氧化鋁”於在此可被描述為氧化鋁或Al2 O3 。於本發明的另一具體例中，填充劑可為水合形式。
汞孔隙度表面積為由汞多孔測定法測量的比表面積。使用此方法，熱處理移除揮發物質之後，汞滲透至樣品的孔洞中。設定的條件可適當地描述為：使用約100 mg樣品，在約105℃和周遭大氣壓力約2小時期間移除揮發物質；在周遭壓力至約2000 bars壓力下測量範圍。該評估可依據Winslow, Shapiro於ASTM bulletin, p.39(1959)中所述之方法或依據DIN 66133予以執行。對該評估而言，可能使用CARLO-ERBA Porosimeter 2000。矽石的平均汞孔隙度比表面積應在約100至約300m2 /g範圍內。
依據該汞孔隙度評估，矽石、氧化鋁和鋁矽酸鹽的孔徑分布於此被視為使得其孔徑小於約10nm為5%或更少，孔徑約10至約100nm為約60至約90%，孔徑約100至約1,000nm為約10至約30%，和孔徑大於約1,000nm為約5至約20%。
矽石可能被預期具有平均最大粒度，例如，在約10至 約50nm的範圍內，當用電子顯微鏡測量時，雖然矽石顆粒尺寸可能更小或可能較大。各種商業購得的矽石可用於本發明，例如來自PPG Industries商標為HI-SIL，命名為HI-SIL 210, 243,等等；購自Rhone-Poulenc的矽石，例如命名為ZEOSIL 1165MP；購自Degussa的矽石，例如命名為VN2和VN3等等，和商業購自Huber的矽石，例如命名為HUBERSIL7 8745。
於本發明的一具體例中，填充劑組成物可利用經矽烷化的環狀核多硫化物與矽質填充劑(如矽石、氧化鋁和/或鋁矽酸鹽)和碳黑增強顏料的組合。於本發明的另一具體例中，填充劑組成物可包括約15至約95重量%的矽質填充劑和約5至約85重量%的碳黑和0.1至約19重量%的經矽烷化的環狀核多硫化物之微粒填充劑混合物，其中碳黑的CTAB值在約80至約150範圍內。於本發明的另一具體例中，欲使用的矽質填充劑對碳黑的重量比為至少約3比1。於另一具體例中，矽質填充劑對碳黑的重量比為至少約10比1。於本發明的另一具體例中，矽質填充劑對碳黑的重量比範圍可從約3比1至約30比1。
於本發明的一具體例中，填充劑可由約60至約95重量%的矽石、氧化鋁和/或鋁矽酸鹽，和相對應地約40至約5重量%的碳黑，和從約0.1至20重量%的本發明經矽烷化的環狀核多硫化物和隨意地第二種矽烷，所構成的，但是成分的混合物加至100%。矽質填充劑及碳黑可預先摻合或一起摻合於硫化橡膠的製造中。
當為有碳黑或有機聚合物的案例時，填充劑對與之混合的矽烷基本上可以是惰性的，或者填充劑可以與矽烷反應，例如，為有具有金屬羥基表面官能度之載劑的案例，例如，具有表面矽醇官能度之矽石及其它矽質微粒。
依據本發明的另一具體例，提供橡膠組成物，其包括：(a)橡膠成分；(b)具有式(1)經矽烷化的環狀核多硫化物的自由流動性填充劑組成物；(c)和，隨意地式(4)第二種矽烷。
經矽烷化的環狀核多硫化物矽烷和隨意地其它矽烷偶合劑可在加入至橡膠混合物之前與填充劑顆粒先混合或先反應，或在橡膠和填充劑加工期間或混合階段加入至橡膠混合物。假如經矽烷化的環狀核多硫化物矽烷和，隨意地，其它矽烷和填充劑在橡膠和填充劑混合期間或加工階段個別地加入至橡膠混合物，則視為經矽烷化的環狀核多硫化物矽烷之後與填充劑在當場組合。
依據本發明的另一具體例，提供經固化的橡膠組成物，其包括：(a)橡膠成分；(b)具有式(1)經矽烷化的環狀核多硫化物的自由流動性填充劑組成物；(c)隨意地，式(4)矽烷；(d)固化劑；和(e)隨意地，其它添加劑。
與本發明填充劑組成物一起使用的橡膠包括含有共軛二烯均聚物和共聚物及至少一種共軛二烯和芳香族乙烯基化合物的共聚物之硫可硬化的橡膠。用於製備橡膠組成物之適合的有機聚合物為該領域所週知的且被描述於包括下述者之各種參考書：The Vanderbilt Rubber Handbook, Ohm, R.F., R.T. Vanderbilt Company, Inc., 1990及Manual for the Rubber Industry, Kemperman, T and Koch, S. Jr., Bayer AG, LeverKusen, 1993。
於本發明的一具體例中，在此所使用的聚合物為溶液聚合製備的苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)。於本發明的另一具體例中，溶液聚合製備的SSBR典型地具有經鍵結的苯乙烯含量範圍約5至約50%，於另一具體例中約為9至約36%。依據本發明的另一具體例，聚合物可選自乳液聚合製備的苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR)、天然橡膠(NR)、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP、EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、聚丁二烯(BR)、和諸如此類者、及其混合物。
於一具體例中，橡膠組成物係由至少一種以二烯為底質之彈性體、或橡膠所構成的。適合的共軛二烯包括(但不限於)異戊二烯和1,3-丁二烯，及適合的乙烯基芳香族化合物包括(但不限於)苯乙烯和α甲基苯乙烯。聚丁二烯可以主要地典型地約90重量%為順式-1,4-丁二烯形式為特徵，但其它組成物亦可用於在此所述之目的。
因此，橡膠為硫可固化的橡膠。此一種以二烯為底質之彈性體、或橡膠可選自，例如，順式-1,4-聚異戊二烯橡 膠(天然和/或合成)、乳液聚合製備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合製備的苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順式-1,4-聚丁二烯、中乙烯的聚丁二烯橡膠(35-50%乙烯基)、高乙烯的聚丁二烯橡膠(50-75%乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合製備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯睛共聚物橡膠中之至少一者。對一些應用而言，可使用乳液聚合作用所衍生的苯乙烯/丁二烯(ESBR)(其具有約20至28%經鍵結的苯乙烯之相當慣用的苯乙烯含量)、或ESBR(其具有約30至45%的中度至相當高度經鍵結的苯乙烯含量)。
乳液聚合作用製備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠(其包括2至40重量%經鍵結的丙烯睛於三元共聚物中)亦可被預期為以二烯為底質之橡膠用於本發明。
硫化橡膠組成物應包括足夠量的填充劑組成物，以提供合理的高模數和高耐撕裂性。於本發明的一具體例中，填充劑組成物的組合重量可低至約5至約100份/100份(phr)。於另一具體例中，填充劑組成物的組合重量為從約25至約85 phr，及於另一具體例中，利用至少一種沈澱矽石作為填充劑。矽石可以使用氮氣測量時具有BET表面積在約40至約600m2 /g之範圍內為特徵。於本發明的一具體例中，矽石具有BET表面積在約50至約300m2 /g之範圍內。測量表面積的BET方法被描述於Journal of the American Chemical Society, Volume 60, page 304(1930)。矽石典型 地亦可以具有酞酸二丁酯(DBP)吸收值在約100至約350，且更普遍在約150至約300之範圍內，為特徵。另外，矽石及前述的氧化鋁和鋁矽酸鹽可被預期具有CTAB表面積在約100至約220之範圍內。CTAB表面積為外部表面積，係使用溴化鯨蠟基三甲基銨在pH約9下評估。該方法被描述於ASTM D 3849。
本發明的橡膠組成物可藉由在填充劑組成物混合至有機聚合物之前、期間或之後，使一或多種的經矽烷化的環狀核多硫化物矽烷和隨意地其它矽烷與有機聚合物混合而予以製備。經矽烷化的環狀核多硫化物矽烷和隨意地其它矽烷亦可在填充劑組成物混合至有機聚合物之前或期間加入，因為這些矽烷有助於及改善填充劑的分散。於另一具體例中，經矽烷化的環狀核多硫化物矽烷存在於所得到的組合物中的總含量應為約0.05至約25重量份/100重量份的有機聚合物(phr)；另一具體例為1至10 phr。在另一具體例中，填充劑用量的範圍可以從約5至約100 phr，及於另一具體例中，填充劑用量的範圍可以從約25至約80 phr。
實際上，硫可硬化的橡膠產物典型地藉由熱機械性使橡膠和各種成分以連續逐步的方式混合，接著成形及固化該混合橡膠以形成硫化產物而予以製備。首先，對前述混合橡膠和各種成分而言，典型地排除硫和硫可硬化的促進劑(總稱為固化劑)，橡膠和各種橡膠混合成分典型地以至少一個，及常常(在矽石填充的滾動阻力輪胎的案例)二或多個預備性熱機械混合階段於適當的混合器中混合。該預 備性混合意指非生產性的混合步驟或階段。該預備性混合通常在約140℃至約200℃之溫度下實施，及對一些組成物而言，為約150℃至約170℃。在該預備性混合階段之後，於最終混合階段，(有時意指產物混合階段)中，固化劑、和可能一或多種額外的成分與橡膠化合物或組成物在典型地為約50℃至約130℃之低溫下混合，以防止或阻滯硫可固化的橡膠的過早固化(有時意指焦化)。橡膠混合物，亦意指橡膠化合物或組成物，有時在加工中間物研磨混合之後或期間，在前述各種混合步驟之間，典型地被冷卻，例如，至溫度為約50℃或更低。當欲模製及固化橡膠時，橡膠在溫度至少約130℃和高至約200℃時被置於適當的模型中，該將藉由橡膠混合物中經矽烷化的核多硫化物矽烷及任何其它自由硫來源上之含有S-S鍵之基團(即，二硫化物、三硫化物、四硫化物等等；多硫化物)而造成橡膠的硫化。
熱機械混合意指在橡膠混合器中在高剪切條件下的現象，即由於在高剪切混合器中混合橡膠化合物、或橡膠化合物本身和橡膠混合成分的一些摻合物，而產生剪切力和有關的摩擦力，因而溫度自然增加，即，其“加熱”。數種化學反應可發生在混合及固化程序中的各種步驟。
第一種反應為相當快速反應，且在此被認為發生在填充劑和經矽烷化的環狀核多硫化物的矽烷氧化物基團之間。該反應可發生在相當低溫，例如，在約120℃。第二種反應在此被認為是在較高溫，例如，高於140℃，發生在 經矽烷化的環狀核多硫化物矽烷的含硫部分和硫可硬化的橡膠之間的反應。
另一種硫來源可，例如，以元素硫的形式，例如但不限於S8 ，予以使用。硫給予體在此被視為含硫化合物，其在溫度範圍約140℃至約190℃時釋放自由、或元素硫。該硫給予體可為(但不限於)例如，多硫化物硫化促進劑和在其多硫化物橋內具有至少2個相連接的硫原子之有機矽烷多硫化物。自由硫來源加至混合物中的量可被控制或操作，而其選擇係與前述經矽烷化的環狀核多硫化物矽烷的加入無關。因此，例如，硫來源的獨立加入可藉由其加入量，及藉由相對於其它成分加入至橡膠混合物的加入順序，而予以操作。
於本發明的一具體例中，橡膠組成物可因此包括約100重量份(phr)的至少一種硫可硬化的橡膠(其係選自共軛二烯均聚物和共聚物、和至少一種共軛二烯和芳香族乙烯基化合物的共聚物)、約5至100 phr，較佳地約25至80 phr的至少一種填充劑、至多約5 phr的固化劑、及約0.05至約25 phr的至少一種經矽烷化的環狀核多硫化物矽烷，如本發明所述。
於另一具體例中，填充劑組成物包括從約1至約85重量%的碳黑(以填充劑組成物的總重計)，及2至約20重量份的至少一種本發明環狀經矽烷化的核多硫化物矽烷(以填充劑組成物的總重計)。
橡膠組成物可藉由先使橡膠、填充劑和經矽烷化的環 狀核多硫化物矽烷，或使橡膠、以所有或部分的經矽烷化的環狀核多硫化物矽烷預處理的填充劑和任何剩餘的經矽烷化的環狀核多硫化物矽烷，摻合於第一種熱機械混合步驟至溫度為約140℃至約200℃持續約2至約20分鐘，而予以製備。填充劑可以所有或部分的經矽烷化的核多硫化物矽烷和任何剩餘的經矽烷化的環狀核多硫化物矽烷予以預處理於第一種熱機械混合步驟至溫度為約140℃至約200℃持續約4至15分鐘。隨意地，之後在另一熱機械混合步驟在溫度約50℃加入固化劑，且混合約1至約30分鐘。之後再次加熱至介於約130℃和約200℃之間，且在約5至約60分鐘內完成固化。
於本發明另一具體例中，方法亦可包括用由依據本發明製備的橡膠組成物所構成的胎面製備輪胎或硫可硬化的橡膠的組件，及在溫度範圍約130℃至約200℃硫化此組件之額外步驟。
於本發明的橡膠組成物中可加入其它隨意成分，包括固化輔助劑，即硫化合物，包括活化劑、阻滯劑和促進劑、加工添加劑如油類、塑化劑、賦黏樹脂、矽石、其它填充劑、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧化劑、解膠劑、增強材料如碳黑等等。該添加劑係基於所欲之用途和針對用途所選擇的硫可硬化材料而予以選擇，及該選擇是在熟悉該項領域者的知識範圍內，該添加劑所需要的含量為熟悉該項領域者所週知的。
硫化作用可在額外的硫硬化劑存在下實施。適合的硫 硬化劑的實例包括，例如元素硫(自由硫)或提供硫之硬化劑，例如，胺基二硫化物、聚合的多硫化物或硫烯烴加成物，其慣常在最終、生產性橡膠組成物的混合步驟中加入。該領域所常見的硫硬化劑在生產性混合階段被使用或加入，其含量範圍從約0.4至約3 phr，或甚至於一些案例，高至約8 phr；於一具體例中，範圍從約1.5至約2.5 phr和其之間的所有亞範圍；於另一具體例中，從2至約2.5 phr和其之間的所有亞範圍。
硫化促進劑，即，額外的硫給予體，可在此被使用。能理解下面實例可被包括：苯並噻唑、二硫化烷基胺硫甲醯基、胍衍生物和硫胺甲酸鹽。該促進劑的代表例可為(但不限於)巰基苯並噻唑、二硫化四甲基胺硫甲醯基、苯並噻唑二硫化物、二苯基胍、二硫胺甲酸鋅、烷基酚二硫化物、丁黃酸鋅、N-二環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺、N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺、N-氧二伸乙基苯並噻唑-2-次磺醯胺、N,N-二苯基硫脲、二胺硫甲醯基次磺醯胺、N,N-二異丙基苯並噻唑-2-次磺醯胺、巰基甲苯並咪唑鋅(zinc-2-mercaptotoluimidazole)、二硫雙(N-甲基哌嗪)、二硫雙(N-β-羥基乙基哌嗪)和二硫雙(二苯甲基胺)。其它額外的硫給予體可為，例如，胺硫甲醯基和嗎啉衍生物。該給予體的代表例可為但不限於，二嗎啉二硫化物、二嗎啉四硫化物、四硫化四甲基胺硫甲醯基、苯並噻唑基-2,N-二硫嗎啉化物(benzothiazyl-2,N-dithiomorpholide)、硫塑料(thioplasts)、六硫化二五伸甲基胺硫甲醯基、和二 硫化己內醯胺。
促進劑用於控制硫化所需的時間和/或溫度，及改善硫化橡膠(vulcanizate)的性質。於一具體例中，可使用單一促進劑系統，即，主促進劑(primary accelerator)。慣例地，主促進劑的總用量範圍，於一具體例中，從約0.5至約4 phr，和其之間的所有亞範圍，和於另一具體例中，從約0.8至約1.5 phr，和其之間的所有亞範圍。可能使用主促進劑和次要促進劑(secondary accelerator)的組合，而次要促進劑以較少用量(約0.05至約3 phr，和其之間的所有亞範圍)使用，以活化及改善硫化橡膠的性質。可使用延遲作用促進劑。亦可能使用硫化阻滯劑。促進劑的適當類型為胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、胺硫甲醯基、次磺醯胺、二硫胺甲酸鹽和黃酸鹽。於一具體例中，主促進劑為次磺醯胺。假如使用次要促進劑，次要促進劑可為胍、二硫胺甲酸鹽或胺硫甲醯基化合物。
賦黏樹脂的典型含量，若使用，包括約0.5至約10 phr，和其之間的所有亞範圍，通常約1至約5 phr，和其之間的所有亞範圍。加工輔助劑的典型含量包括約1至約50 phr，和其之間的所有亞範圍。該加工輔助劑可包括，例如，芳香族、環烷、和/或石蠟加工油。抗氧化劑的典型含量包括約1至約5 phr。抗氧化劑的代表例可為，例如，二苯基-p-伸苯基二胺和其它者，例如，Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pages 344-346所述者。抗臭氧化劑的典型含量包括約1至約5 phr，和其之間的所有亞範圍。脂肪 酸的典型含量，若使用，其可包括硬脂酸，包括約0.5至約3 phr，和其之間的所有亞範圍。氧化鋅的典型含量包括約2至約5 phr。蠟的典型含量包括約1至約5 phr，和其之間的所有亞範圍。常使用微結晶蠟。解膠劑的典型含量包括約0.1至約1 phr，和其之間的所有亞範圍。典型的解膠劑可為，例如，五氯硫酚和二苯甲醯胺二苯基二硫化物。
本發明的橡膠組成物可用於各種目的。例如，其可用於各種輪胎化合物、防風雨襯條、和鞋底。於本發明的一具體例中，在此所述之橡膠組成物特別用於輪胎胎面，但亦可用於輪胎的所有其他部分。輪胎可藉由各種方法而被製造、成形、模製和固化，該方法為具有該領域之技術者所週知和顯而易見的。
下面所呈現的實例證明在此所述之經矽烷化的環狀核多硫化物相對於現行使用於該領域者具有顯著的優點，及其於矽石填充的橡膠中作為偶合劑的性能。
實例1
(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜-1-己基)-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷、有關的寡聚物和雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物混合物的製備 此實例說明從含有3個乙烯基之核透過中間物硫乙酸 酯矽烷的形成製備經矽烷化的環狀核二硫化物。藉由硫乙酸與三乙烯基環己烷的反應製備三-(4-酮基-3-硫雜戊基)環己烷。5 L的三頸圓底燒瓶(其配有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱罩、加料漏斗、冷凝管、和空氣入口)置入1,2,4-三乙烯基環己烷(779克，4.8莫耳)和過氧化特丁基(8.0克，0.055莫耳)。新鮮蒸餾過的硫乙酸(1297克，16.8莫耳)經由加料漏斗予以加入歷經30分鐘。溫度從室溫上升至59℃。反應混合物被冷卻至室溫，過氧化特丁基(25.3克，0.173莫耳)以兩倍過量方式予以加入，且反應混合物在75℃受熱隔夜。冷卻至42℃之後，將空氣打入反應混合物中，觀察到放熱。混合物在75℃攪拌隔夜，之後冷卻至室溫。反應混合物在減壓且最大溫度為135℃時予以汽提移除低沸點基團，得到最終產物(1,866克，4.77莫耳)。產率為99%。
藉由移除醯基製備1,2,4-三-(2-巰基乙基)環己烷。5 L的三頸圓底燒瓶(其配有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱罩、加料漏斗、蒸餾頭和冷凝管、和氮入口)置入三-(4-酮基-3-硫雜戊基)環己烷(1,866克，4.77莫耳)和絕對乙醇(1,219克，26.5莫耳)。乙醇鈉的乙醇溶液(99克的21%乙醇鈉，購自Aldrich Chemical)以五倍過量方式予以加入。混合物受熱，且移除乙醇和乙酸乙酯。加入乙醇(785克)，在大氣壓力下從混合物中蒸餾出乙酸乙酯和乙醇。將乙醇(1,022克)加入至混合物中，在減壓且在73℃時從混合物中蒸餾出乙酸乙酯、乙醇和低沸點成分。硫醇中間物 (1,161克，4.5莫耳)用於下一步驟的合成。產率為93%。
藉由三硫醇中間物與3-氯丙基三乙氧基矽烷的反應製備雙-(2-巰基乙基)(6-三乙基矽烷基-3-硫雜-1-己基)環己烷。3 L的三頸圓底燒瓶(其配有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱罩、加料漏斗、冷凝管、空氣入口和氫氧化鈉洗滌器)置入1,2,4-三-(2-巰基乙基)環己烷(450克，1.7莫耳)。加入乙醇鈉的乙醇溶液(421克的21%乙醇鈉，購自Aldrich Chemical)歷經2小時。3-氯丙基三乙氧基矽烷(410克，1.7莫耳)緩慢加入歷經2小時，之後受熱回流14小時。額外的整除部分的3-氯丙基三乙氧基矽烷(42.5克，0.18莫耳)被加入、在79℃受熱2.5小時、冷卻且之後過濾。粗產物在減壓下蒸餾。沸點介於191和215℃間的餾份被收集(343克，0.73莫耳)且用於下一步驟的合成。產物產率為43%。
藉由使經矽烷化的二硫醇中間物與硫和3-氯丙基三乙氧基矽烷反應產物，(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜-1-己基)-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷。3 L三頸圓底燒瓶(其配有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱罩、加料漏斗、蒸餾頭和冷凝管、和氮入口)置入雙-(2-巰基乙基)(6-三乙基矽烷基-3-硫雜-1-己基)環己烷(326克，0.7莫耳)、乙醇鈉的乙醇溶液(451克的21%乙醇鈉，購自Aldrich Chemical)、硫粉末(45克，1.4莫耳)和絕對乙醇(352克)，且回流3小時。3-氯丙基三乙氧基矽烷(336克，1.4莫耳)被加入、回流72小時、冷卻、和使用具有25-50微 米孔徑之玻璃質過濾器過濾。固體用甲苯清洗，有機層被合併及汽提以移除輕物質(lights)。最終產物(635克，0.7莫耳)用HPLC分析。圖1所示之層析圖指出為單體和寡聚物產物的混合物。
實例2
(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜-1-己基)-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷、有關的寡聚物和雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物混合物的製備 藉由實例1所述之步驟製備二硫醇矽烷中間物，(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜-1-己基)-雙-(2-巰基乙基)環己烷。
藉由使二硫醇矽烷與鹼、硫和3-氯丙基三乙氧基矽烷反應製備產物，(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜-1-己基)-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷、有關的寡聚物和雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物混合物。2 L燒瓶(其配有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱罩、加料漏斗、蒸餾頭和冷凝管、和氮入口)置入雙-(2-巰基乙基)(6-三乙基矽烷基-3-硫雜-1-己基)環己烷(249.7克，0.53莫耳)、乙醇鈉的乙醇溶液(345.2克的21%乙醇鈉，購自Aldrich Chemical)、硫粉末(102.5克，3.2莫耳)和絕對乙醇(250克)，且回流24小時。3-氯丙基三乙氧基矽烷(256.5克，1.07莫耳)被加入、回流72小時、冷卻且之後用3.5微米asbestocel過濾器過濾。最終產物(487.4克，0.47莫耳，88%產率)用HPLC分析。層析圖指出為產物的混合 物。
比較例A-C、實例3-5
矽烷用於低滾動阻力輪胎胎面調合物 使用如表1中所述之典型低滾動阻力旅客輪胎胎面調合物及混合程序評估本發明矽烷的代表性實例。實例2中之矽烷於如下之具有103立方英吋(1690cc)室體積之"B"BANBURY®(Farrell Corp.)混合器中混合。以2步驟方式完成橡膠的混合。開啟混合器，混合器在80 rpm且冷卻水在71℃。橡膠聚合物被加入至混合器中且猛壓混合30秒。矽石及於表1母料中的除了矽烷和油外之其它成分被加入至混合器中且猛壓混合60秒。混合器速度減至35 rpm，之後母料中的矽烷和油被加入至混合器且猛壓60秒。刷混合器喉嚨，及成分猛壓混合，直到溫度達149℃。之後，混合成分持續額外的3分30秒。調整混合器速度以維持溫度介於152和157℃間。橡膠被傾倒(從混合器移除)，板形成在設定在約85℃至88℃之輥磨機上，之後冷卻至周遭溫度。
於第二步驟中，再次將母料置入混合器中。混合器速度為80 rpm，冷卻水設定在71℃，批次壓力設定在6Mpa。母料被猛壓混合30秒，之後母料的溫度上升至149℃，之後混合器的速度減至32 rpm，及橡膠在溫度介於152和157℃間混合3分20秒。混合之後，橡膠被傾倒(從混合器移出)，板形成在設定在約85℃至88℃之輥磨機上，之後冷 卻至周遭溫度。
橡膠母料及固化劑在15cm×33cm且受熱至介於48℃和52℃間之2輥磨機混合。硫及促進劑被加入至橡膠(母料)中且在輥磨機上完全混合，以形成板。板在固化之前被冷卻至周遭條件持續24小時。固化條件為160℃持續20分鐘。來自實例1和2的經矽烷化的環狀核多硫化物依據上面程序被混合至輪胎胎面調合物中，且其性能與先前技藝所使用的矽烷(雙-(3-三乙氧基矽烷基-1-丙基)二硫化物(TESPD)、雙-(3-三乙氧基矽烷基-1-丙基)四硫化物(TESPT)和1,2,4-三-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫庚基)環己烷(TESHC)，比較例A-C)的性能相比。試驗程序被描述於下面ASTM方法；
此程序的結果列表如下之表1。
TESPD=雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物TESPT=雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物TESHC=1,2,4-三-(6-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷
表1顯示本發明經矽烷化的環狀核多硫化物(例示於實例3-5)、雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物和1,2,4-三-(6-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷(例示於比較例A-C)的性能參數。與來自實例1和2之經矽烷化的環狀核多硫化物混合之橡膠的物理性質固定且實質上比對照矽烷高。
本發明經矽烷化的環狀核多硫化物給予矽石填充的彈性體組成物較好性能，包括矽石更佳地偶合至橡膠，如較高的增強指數(reinforcement index)所示。較好的增強指數轉移至由這些橡膠所製造的橡膠組成物和物件的性能改良。
圖1顯示實例1產物的HPLC分析。
實例6
來自Rhone-Poulenc of Lyon, France的Zeosil 1165 MP矽石(50克)，具有下面性質：
被倒入至1升廣口瓶中。開口的瓶被置於105℃的通風烤箱中且乾燥4小時。紅外線吸收差為1.12。來自實例2之經矽烷化的環狀核多硫化物(50克)以一份方式被加入至熱矽石，及密封瓶且手動搖晃30秒。得到的化合物為乾燥、自由流動性固體，其不會黏至容器壁。
萃取試驗在100ml Soxhlet萃取裝置(其配有250圓底燒瓶)實施。經矽烷化的核多硫化物和矽石混合物(30克)被置於紙盒中，及乾燥分析級的丙酮被置於燒瓶中。萃取試驗從回流開始實施2小時。燒瓶用加熱罩加熱至88℃。盒子在110℃防爆烤箱乾燥至固定重量。計算失去的重量作為可萃取的矽烷的百分比。
來自實例2之經矽烷化的環狀核多硫化物和矽石的混合物為使用矽石作為載劑的實例。
實例7
來自Rhone-Poulenc of Lyon, France的Zeosil 1165 MP矽石(50克)，具有下面性質：
被倒入至1升廣口瓶中。來自實例2之經矽烷化的環狀核多硫化物(3.5克)以一份方式被加入至矽石，及密封瓶且手動搖晃10分。瓶被打開，及經矽烷化的環狀核多硫化物和矽石使用加熱罩加熱至140℃持續1小時，使用機械混合器和金屬攪拌棒激烈攪拌。加熱矽石是打算啟動經矽烷化的環狀核多硫化物與矽石的反應，及移除所形成的乙醇。得到的化合物為乾燥、自由流動性固體，其不會黏至容器壁。其為混合物的實例，其中，經矽烷化的環狀核多硫化物及矽石反應形成2成分互相共價鍵結之物件。
實例8
來自DeGussa AG of Frankfurt, Germany的SIPERNAT 22矽石(50克)，具有下面性質：
被倒入至1升廣口瓶中。來自實例1經矽烷化的環狀核 多硫化物(5.3克)以一份方式被加入至矽石，及密封瓶且手動搖晃10分。打開瓶，及經矽烷化的環狀核多硫化物和矽石使用加熱罩加熱至140℃持續1小時，使用機械混合器和金屬攪拌棒激烈攪拌。加熱矽石是打算啟動經矽烷化的環狀核多硫化物與矽石的反應，及移除所形成的乙醇。
得到的化合物為乾燥、自由流動性固體，其不會黏至容器壁。其為混合物的實例，其中，經矽烷化的環狀核多硫化物及矽石已反應形成2成分互相共價鍵結之物件。
實例9
來自Columbian Chemical in Marietta, Georgia的N330碳黑(100克)，具有下面性質：
被倒入至1升廣口瓶中。含有N330碳黑之開口的瓶被置於120℃通風烤箱乾燥2小時。來自實例2之經矽烷化的環狀核多硫化物(50克)以一份方式被加入至熱碳黑，及密封瓶且手動搖晃10分。得到的化合物為乾燥、自由流動性黑色粉末。
萃取試驗在100ml Soxhlet萃取裝置(其配有250圓底燒瓶)實施。經矽烷化的環狀核多硫化物和碳混合物(30克 )被置於紙盒中，及乾燥分析級的丙酮被置於燒瓶中。萃取試驗從回流開始實施2小時。燒瓶用加熱罩加熱至88℃。盒子在110℃防爆烤箱乾燥至固定重量。計算失去的重量作為可萃取的矽烷的百分比。
來自實例2之經矽烷化的環狀核多硫化物和碳黑的混合物為使用填充劑作為載劑的實例。N330為彈性體組成物的增強填充劑。液體矽烷從彈性體組成物中的碳黑解吸附之後，碳黑作為增強填充劑。
實例10
經矽烷化的環狀核多硫化物和矽石混合物用於低滾動阻力輪胎胎面調合物 使用如表1中所述之典型低滾動阻力旅客輪胎胎面調合物，除了實例6的12 phr經矽烷化的環狀核多硫化物和矽石混合物取代來自實例2的矽烷及Ultrasil VN3 GR矽石裝載被調整至79 phr之外，評估在矽石載劑上之經矽烷化的核多硫化物的性能。依據實例3所述之混合程序製備橡膠化合物。實例說明經矽烷化的環狀核多硫化物在矽石載劑上之應用。
實例11
經矽烷化的環狀核多硫化物和矽石混合物用於低滾動阻力輪胎胎面調合物 使用如表1中所述之典型低滾動阻力旅客輪胎胎面調 合物，除了實例7的92 phr經矽烷化的環狀核多硫化物和矽石混合物取代來自實例2的矽烷及Ultrasil VN3 GR矽石之外，評估在矽石載劑上之經矽烷化的核多硫化物的性能。依據實例3所述之混合程序製備橡膠化合物。實例說明預先形成且已偶合至矽石填充劑之經矽烷化的環狀核多硫化物的應用。
實例12
經矽烷化的環狀核多硫化物和矽石混合物用於低滾動阻力輪胎胎面調合物 使用如表1中所述之典型低滾動阻力旅客輪胎胎面調合物，除了實例8的94 phr經矽烷化的環狀核多硫化物和矽石混合物取代來自實例2的矽烷及Ultrasil VN3 GR矽石之外，評估在矽石填充劑上之經矽烷化的環狀核多硫化物的性能。依據實例3所述之混合程序製備橡膠化合物。實例說明在加入至橡膠混合物之前預先形成且已偶合至矽石填充劑之經矽烷化的環狀核多硫化物的應用。
實例13
經矽烷化的環狀核多硫化物和碳黑混合物用於低滾動阻力輪胎胎面調合物 使用如表1中所述之典型低滾動阻力旅客輪胎胎面調合物，除了實例9的18 phr經矽烷化的環狀核多硫化物和碳黑混合物取代來自實例2的矽烷及12 phr碳黑之外，評 估在碳黑載劑上之經矽烷化的核多硫化物的性能。依據實例3所述之混合程序製備橡膠化合物。實例說明經矽烷化的環狀核多硫化物在碳黑載劑上之應用。
當上面敍述包括許多具體例，這些具體例將不會被理解為本發明之限制例，僅是作為其較佳具體例的範例。熟悉該領域者將在如所附之申請專利範圍所界定的之本發明的範圍及精神內想像許多其它具體例。
圖1顯示實例1產物的HPLC分析。

Claims (55)

  1. 一種預先形成的自由流動性填充劑組成物，其包括：a)填充劑，而其係選自由無機礦物、矽酸鹽類、矽石、黏土、陶土、碳、有機聚合物和矽藻土構成之纖維、微粒和板狀結構；b)第一種矽烷，其為具有下面通式之經矽烷化的環狀核多硫化物[Y1 R1 Sx -]m [G1 (SR2 SiX1 X2 X3 )a ]n [G2 ]o [R3 Y2 ]p 其中：G1 的每一次出現係獨立地選自具有至多30個碳原子之多價環狀烴或多價環狀雜烴基團，該基團包含下面通式所示之多硫化物基團：[(CH2 )b -]c R4 [-(CH2 )d Sx -]e ；G2 的每一次出現係獨立地選自具有至多30個碳原子之多價環狀烴或多價環狀雜烴基團，該基團包含下面通式所示之多硫化物基團：[(CH2 )b -]c R5 [-(CH2 )d Sx -]e ；R1 和R3 的每一次出現係獨立地選自具有1至20個碳原 子之二價烴斷片；Y1 和Y2 的每一次出現係獨立地選自矽烷基(-SiX1 X2 X3 )、氫、烷氧基(-OR6 )、羧酸、酯(-C(=O)OR6 )，其中R6 為具有1至20個碳原子之單價烴基團；R2 的每一次出現係獨立地選自具有1至20個碳原子之二價烴斷片，而其係由支鏈烷基、直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基所衍生；R4 的每一次出現係獨立地選自具有1至28個碳原子之多價環狀烴斷片，而該多價環狀烴斷片係由環狀烷基、芳基或芳烷基所衍生，其中a+c+e-1個氫已被取代，或為具有1至27個碳原子之多價環狀雜烴斷片；R5 的每一次出現係獨立地選自具有1至28個碳原子之多價環狀烴斷片，而該多價環狀烴斷片係由環狀烷基、芳基或芳烷基所衍生，其中c+e-1個氫已被取代，或為具有1至27個碳原子之多價環狀雜烴斷片；X1 的每一次出現係獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 、和R6 C(=O)O-，其中R6 為具有1至20個碳原子之單價烴基團；X2 和X3 的每一次出現係獨立地選自氫、R6 (其中R6 為具有1至20個碳原子之單價烴基團)、X1 (其中X1 係獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 、和R6 C(=O)O-，其中R6 為具有1至20個碳原子之單價烴基團)、和含有-OSi之基團(其係來自矽烷醇的縮合)；下標符號a、b、c、d、e、m、n、o、p、和x的每一 次出現係獨立地說明如下：a、c和e為1至3；b為1至5；d為1至5；m和p為1至100；n為1至15；o為0至10；和x為1至10；和，隨意地c)第二種矽烷，其具有下面通式[X1 X2 X3 SiR1 Sx R3 SiX1 X2 X3 ]其中R1 和R3 的每一次出現係獨立地選自具有1至20個碳原子之二價烴斷片，其係由支鏈烷基或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基所衍生，其中1個氫原子經-SiX1 X2 X3 基取代，其中X1 係獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 、和R6 C(=O)O-，其中R6 為具有1至20個碳原子之任何單價烴基團(由支鏈烷基、直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基所衍生)，及X2 和X3 係獨立地選自氫、R6 、X1 、和含有-OSi之基團(其係來自矽烷醇的縮合)，其中該填充劑(a)的含量是30至99.9重量%，組成物的剩餘者為該第一種矽烷(b)或為30至99重量%該第一種矽烷(b)和70至1重量%該第二種矽烷(c)的混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑(a)是相對於矽烷為化學惰性的化學惰性填充劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑(a)是相對於該矽烷為化學反應性的化學 反應性填充劑，及矽烷係化學性鍵結至該化學反應性填充劑。
  4. 如申請專利範圍第2項之自由流動性填充劑組成物，其中該化學惰性填充劑為碳黑。
  5. 如申請專利範圍第3項之自由流動性填充劑組成物，其中該化學反應性填充劑具有表面金屬羥基官能度。
  6. 如申請專利範圍第5項之自由流動性填充劑組成物，其中該化學反應性填充劑為矽石。
  7. 如申請專利範圍第6項之自由流動性填充劑組成物，其中該矽石為微粒狀沉澱矽石。
  8. 如申請專利範圍第1項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑(a)係相對於該矽烷為化學惰性的化學惰性填充劑與相對於該矽烷為化學反應性且化學性地鍵結至矽烷的化學反應性填充劑之混合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之自由流動性填充劑組成物，其中該化學惰性填充劑為碳黑，及該化學反應性填充劑為矽石。
  10. 如申請專利範圍第1項之自由流動性填充劑組成物，其中該經矽烷化的環狀核多硫化物係選自由下列所組成的群組：4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷、4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜十三烷基)環己烷、4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜十三烷 基)環己烷、4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(12-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十二烷基)環己烷、1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(11-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十一烷基)環己烷、4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6,7-五硫雜十三烷基)環己烷、4-(6-二乙氧基甲基矽烷基-2-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷、4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜丁基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷、4-(7-三乙氧基矽烷基-3-硫雜庚基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)環己烷、4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯、4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)苯、4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜壬基)苯、雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-2-硫雜丙基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基四硫化物、雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜丙基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基三硫化物、雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜丙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基二硫化物、雙-2-[4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)苯基]乙基四硫化物、雙-2-[4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)萘基 (nathyl)]乙基四硫化物、雙-2-[4-(4-二乙氧基甲基矽烷基-2-硫雜丁基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯基]乙基三硫化物、雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環庚基]乙基二硫化物、雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環辛基]乙基二硫化物、雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環十二烷基]乙基二硫化物、4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷、2-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,4-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷、1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷、4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷、2-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,4-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷、1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷、及其混合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑(a)是相對於矽烷為化學惰性的化學惰性填充劑。
  12. 如申請專利範圍第10項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑(a)是相對於該矽烷為化學反應性的化學反應性填充劑，及矽烷係化學性鍵結至該化學反應性填 充劑。
  13. 如申請專利範圍第11項之自由流動性填充劑組成物，其中該化學惰性填充劑為碳黑。
  14. 如申請專利範圍第12項之自由流動性填充劑組成物，其中該化學反應性填充劑具有表面金屬羥基官能度。
  15. 如申請專利範圍第14項之自由流動性填充劑組成物，其中該化學反應性填充劑為矽石。
  16. 如申請專利範圍第15項之自由流動性填充劑組成物，其中該矽石為微粒狀沉澱矽石。
  17. 如申請專利範圍第10項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑係相對於該矽烷為化學惰性的化學惰性填充劑與相對於該矽烷為化學反應性且化學性地鍵結至矽烷的化學反應性填充劑之混合物。
  18. 如申請專利範圍第17項之自由流動性填充劑組成物，其中該化學惰性填充劑為碳黑，及該化學反應性填充劑為矽石。
  19. 如申請專利範圍第1項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑(a)為該填充劑組成物之30至99.9重量%，組成物的剩餘者為30至99重量%該第一種矽烷(b)和70至1重量%該第二種矽烷(c)的混合物。
  20. 如申請專利範圍第1項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑(a)為該填充劑組成物之50至90重量%，組成物的剩餘者為第一種矽烷(b)或為第一種矽烷(b)和第二種矽烷(c)的混合物。
  21. 如申請專利範圍第11項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑(a)為30至99.9重量%的化學惰性填充劑，組成物的剩餘者為第一種矽烷(b)或為第一種矽烷(b)和第二種矽烷(c)的混合物。
  22. 如申請專利範圍第11項之自由流動性填充劑組成物，其中該化學惰性填充劑為該填充劑組成物之50至90重量%的化學惰性填充劑，組成物的剩餘者為第一種矽烷(b)或為第一種矽烷(b)和第二種矽烷(c)的混合物。
  23. 如申請專利範圍第12項之自由流動性填充劑組成物，其中該化學反應性填充劑為該填充劑組成物之80至99.9重量%，組成物的剩餘者為第一種矽烷(b)或為第一種矽烷(b)和第二種矽烷(c)的混合物。
  24. 如申請專利範圍第12項之自由流動性填充劑組成物，其中該化學反應性填充劑為該填充劑組成物之90至99.5重量%，組成物的剩餘者為第一種矽烷(b)或為第一種矽烷(b)和第二種矽烷(c)的混合物。
  25. 如申請專利範圍第17項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑(a)是5至85重量%的化學惰性填充劑和15至95重量%化學反應性填充劑。
  26. 如申請專利範圍第17項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑(a)是40至5重量%的化學惰性填充劑和60至95重量%化學反應性填充劑。
  27. 如申請專利範圍第1項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑(a)是含有15至95重量%的矽質材料和5至 85重量%的碳黑之微粒。
  28. 如申請專利範圍第1項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑(a)是含有60至95重量%的矽質材料和40至5重量%的碳黑之微粒。
  29. 如申請專利範圍第19項之自由流動性填充劑組成物，其中該第一種矽烷(b)和第二種矽烷(c)的混合物之重量比是0.43比99。
  30. 如申請專利範圍第19項之自由流動性填充劑組成物，其中該第一種矽烷(b)和第二種矽烷(c)的混合物之重量比是1比19。
  31. 一種橡膠組成物，其包括：(i)100份之至少一種選自下列的橡膠：順式-1,4-聚異戊二烯橡膠、乳液聚合製備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合製備的苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順式-1,4-聚丁二烯、中乙烯的聚丁二烯橡膠(35-50%乙烯基)、高乙烯的聚丁二烯橡膠(50-75%乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合製備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠；(ii)5至100份(以100份橡膠(i)計)之預先形成的自由流動性填充劑組成物，其包括：a)填充劑，而其係選自由無機礦物、矽酸鹽類、矽石、黏土、陶土、碳、有機聚合物和矽藻土構成之纖維、微粒和板狀結構； b)第一種矽烷，其為具有下面通式之經矽烷化的環狀核多硫化物[Y1 R1 Sx -]m [G1 (SR2 SiX1 X2 X3 )a ]n [G2 ]o [R3 Y2 ]p 其中：G1 的每一次出現係獨立地選自具有至多30個碳原子之多價環狀烴或多價環狀雜烴基團，該基團包含下面通式所示之多硫化物基團：[(CH2 )b -]c R4 [-(CH2 )d Sx -]e ；G2 的每一次出現係獨立地選自具有至多30個碳原子之多價環狀烴或多價環狀雜烴基團，該基團包含下面通式所示之多硫化物基團：[(CH2 )b -]c R5 [-(CH2 )d Sx -]e ；R1 和R3 的每一次出現係獨立地選自具有1至20個碳原子之二價烴斷片；Y1 和Y2 的每一次出現係獨立地選自矽烷基(-SiX1 X2 X3 )、氫、烷氧基(-OR6 )、羧酸、酯(-C(=O)OR6 )，其中R6 為具有1至20個碳原子之單價烴基團；R2 的每一次出現係獨立地選自具有1至20個碳原子之 二價烴斷片，而其係由支鏈烷基、直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基所衍生；R4 的每一次出現係獨立地選自具有1至28個碳原子之多價環狀烴斷片，而該多價環狀烴斷片係由環狀烷基、芳基或芳烷基所衍生，其中a+c+e-1個氫已被取代，或為具有1至27個碳原子之多價環狀雜烴斷片；R5 的每一次出現係獨立地選自具有1至28個碳原子之多價環狀烴斷片，而該多價環狀烴斷片係由環狀烷基、芳基或芳烷基所衍生，其中c+e-1個氫已被取代，或為具有1至27個碳原子之多價環狀雜烴斷片；X1 的每一次出現係獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 、和R6 C(=O)O-，其中R6 為具有1至20個碳原子之單價烴基團；X2 和X3 的每一次出現係獨立地選自氫、R6 (其中R6 為具有1至20個碳原子之單價烴基團)、X1 (其中X1 係獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 、和R6 C(=O)O-，其中R6 為具有1至20個碳原子之單價烴基團)、和含有-OSi之基團(其係來自矽烷醇的縮合)；下標符號a、b、c、d、e、m、n、o、p、和x的每一次出現係獨立地說明如下：a、c和e為1至3；b為1至5；d為1至5；m和p為1至100；n為1至15；o為0至10；和x為1至10；和，隨意地c)第二種矽烷，其具有下面通式 [X1 X2 X3 SiR1 Sx R3 SiX1 X2 X3 ]其中R1 和R3 的每一次出現係獨立地選自具有1至20個碳原子之二價烴斷片，其係由支鏈烷基或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基所衍生，其中1個氫原子經-SiX1 X2 X3 基取代，其中X1 係獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 、和R6 C(=O)O-，其中R6 為具有1至20個碳原子之任何單價烴基團(由支鏈烷基、直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基所衍生)，及X2 和X3 係獨立地選自氫、R6 、X1 、和含有-OSi之基團(其係來自矽烷醇的縮合)，其中該填充劑(a)的含量是30至99.9重量%，組成物的剩餘者為該第一種矽烷(b)或為30至99重量%該第一種矽烷(b)和70至1重量%該第二種矽烷(c)的混合物；(iii)至多8份(以100份橡膠(i)計)之固化劑，而其係選自元素硫、胺基二硫化物、聚合的多硫化物或硫烯烴加成物；及，任意地，(iv)至少一種其它添加劑，該添加劑係選自硫化合物、活化劑、阻滯劑、促進劑、加工添加劑、油類、塑化劑、賦黏樹脂、矽石、填充劑、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧化劑、解膠劑、增強材料、及其混合物。
  32. 如申請專利範圍第31項之橡膠組成物，其中該填充劑(a)是相對於矽烷為化學惰性的化學惰性填充劑。
  33. 如申請專利範圍第31項之橡膠組成物，其中該填充劑(a)是相對於矽烷為化學反應性的化學反應性填充劑，及矽烷係化學性鍵結至該化學反應性填充劑。
  34. 如申請專利範圍第31項之橡膠組成物，其中該填充劑(a)係相對於該矽烷為化學惰性的化學惰性填充劑與相對於該矽烷為化學反應性且化學性地鍵結至矽烷的化學反應性填充劑之混合物。
  35. 如申請專利範圍第34項之橡膠組成物，其中該化學惰性填充劑為碳黑，及該化學反應性填充劑為矽石。
  36. 如申請專利範圍第31項之橡膠組成物，其中該經矽烷化的環狀核多硫化物係選自由下列所組成的群組：4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷、4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜十三烷基)環己烷、4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜十三烷基)環己烷、4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(12-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十二烷基)環己烷、1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(11-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十一烷基)環己烷、4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6,7-五硫雜十三烷基)環己烷、4-(6-二乙氧基甲基矽烷基-2-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷、4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜丁基)-1,2-雙-(9-三乙 氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷、4-(7-三乙氧基矽烷基-3-硫雜庚基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)環己烷、4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯、4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)苯、4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜壬基)苯、雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-2-硫雜丙基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基四硫化物、雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜丙基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基三硫化物、雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜丙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基二硫化物、雙-2-[4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)苯基]乙基四硫化物、雙-2-[4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)萘基(nathyl)]乙基四硫化物、雙-2-[4-(4-二乙氧基甲基矽烷基-2-硫雜丁基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯基]乙基三硫化物、雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環庚基]乙基二硫化物、雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環辛基]乙基二硫化物、雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環十二烷基]乙基二硫化物、4-(6-三 乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷、2-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,4-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷、1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷、4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷、2-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,4-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷、1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷、及其混合物。
  37. 如申請專利範圍第36項之橡膠組成物，其中該填充劑(a)是相對於矽烷為化學惰性之化學惰性填充劑。
  38. 如申請專利範圍第36項之橡膠組成物，其中該填充劑(a)是相對於矽烷為化學反應性之化學反應性填充劑，及矽烷係化學性鍵結至該化學反應性填充劑。
  39. 如申請專利範圍第36項之橡膠組成物，其中該填充劑(a)係相對於該矽烷為化學惰性的化學惰性填充劑與相對於該矽烷為化學反應性且化學性地鍵結至矽烷的化學反應性填充劑之混合物。
  40. 如申請專利範圍第31項之橡膠組成物，其中該填充劑(a)是該填充劑組物的30至99.9重量%，組成物的剩餘者為30至99重量%該第一種矽烷(b)和70至1重量%該第二種矽烷(c)的混合物。
  41. 如申請專利範圍第37項之橡膠組成物，其中該化 學惰性的填充劑是該填充劑組物的30至99.9重量%，組成物的剩餘者為30至99重量%該第一種矽烷(b)和70至1重量%該第二種矽烷(c)的混合物。
  42. 如申請專利範圍第38項之橡膠組成物，其中該化學反應性的填充劑之量是該填充劑組物的80至99.9重量%，組成物的剩餘者為30至99重量%第一種矽烷(b)和70至1重量%第二種矽烷(c)的混合物。
  43. 如申請專利範圍第39項之橡膠組成物，其中該填充劑(a)是5至85重量%化學惰性填充劑及15至95重量%化學反應性填充劑。
  44. 如申請專利範圍第31項之橡膠組成物，其中該橡膠(i)成分為至少一種順式-1,4-聚異戊二烯橡膠。
  45. 如申請專利範圍第44項之橡膠組成物，其中該順式-1,4-聚異戊二烯橡膠為天然橡膠。
  46. 如申請專利範圍第31項之橡膠組成物，其中該橡膠(i)成分為至少一種乳液聚合衍生的橡膠。
  47. 如申請專利範圍第31項之橡膠組成物，其中該橡膠(i)成分為至少一種溶劑聚合衍生的橡膠。
  48. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中該乳液聚合衍生的橡膠為乳液聚合製備的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠。
  49. 如申請專利範圍第47項之橡膠組成物，其中該溶劑聚合衍生的橡膠為含有從5至50%乙烯含量之有機溶液聚合製備的苯乙烯/丁二烯橡膠。
  50. 如申請專利範圍第49項之橡膠組成物，其中該溶劑聚合衍生的橡膠為含有從9至36%乙烯含量之有機溶液聚合製備的苯乙烯/丁二烯橡膠。
  51. 如申請專利範圍第31項之橡膠組成物，其中90重量%的聚丁二烯為順式-1,4-丁二烯形式。
  52. 如申請專利範圍第31項之橡膠組成物，其中該橡膠(i)係選自順式-1,4-聚異戊二烯橡膠、順式-1,4-聚丁二烯、具有35至50重量%的乙烯基之中乙烯的聚丁二烯橡膠、具有50至75重量%的乙烯基之高乙烯的聚丁二烯橡膠、乳液聚合製備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。
  53. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中該乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯具有20至28重量%的苯乙烯含量。
  54. 如申請專利範圍第53項之橡膠組成物，其中該乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯具有30至45重量%的苯乙烯含量。
  55. 如申請專利範圍第52項之橡膠組成物，其中該乳液聚合製備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠包括從2至40重量%的丙烯腈。
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