TWI432442B - 矽烷化核心多硫化物，其製法及於含填料彈性體組成物內的用途 - Google Patents
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Description
本案係有關一項依照合作開發協定35 U.S.C.§103(c)定義所發展的發明。2001年5月7日之合作開發協定係Continental AG及代表GE Advanced Materials,Silicones Division而現為Momentive Performance Materials Inc之General Electric Company所修正。
本案係有關以下與本案同日申請之申請案，各申請案之揭示內容係整體以引用方式併入本文：美國申請案編號11/617,683，與本案同日申請，標題為“Tire Compositions And Components Containing Silated Cyclic Core Polysulfides”。
美國申請案編號11/617,649，與本案同日申請，標題為“Tire Compositions And Components Containing Free－Flowing Filler Compositions”。
美國申請案編號11/617,678，與本案同日申請，標題為“Tire Compositions And Components Containing Free－Flowing Filler Compositions”。
美國申請案編號11/617,663，與本案同日申請，標題為“Tire Compositions And Components Containing Silated Core Polysulfides”。
美國申請案編號11/617,659，與本案同日申請，標題為“Tire Compositions And Components Containing Blocked
巰基矽烷Coupling Agent”。
美國申請案編號11/647,901，與本案同日申請，標題為“Silated Cyclic Core Polysulfides,Their Preparation And Use In Filled Elastomer Compositions”。
美國申請案編號11/648,460，與本案同日申請，標題為“Free－Flowing Filler Composition And Rubber Composition Containing Same”。
美國申請案編號11/647,903，與本案同日申請，標題為“Free－Flowing Filler Composition And Rubber Composition Containing Same”。
美國申請案編號11/647,780，與本案同日申請，標題為“Blocked巰基矽烷Coupling Agents,Process For Making And Uses In Rubber”。
本發明大體上有關矽烷化核心多硫化物組成物、其製備方法及包含彼者之橡膠組成物。
使用於含礦物彈性體之含硫偶合劑係包括其中鍵結兩個烷氧基矽烷基烷基，而該烷氧基矽烷基烷基各連接至硫芳基鏈之一末端之矽烷。該兩烷氧基矽烷基係藉兩個類似(大部分情況下係相同)之烴片段鍵結於硫原子鏈。前述一般矽烷結構(以下稱為「單純雙多硫化物矽烷」)通常含有
具三個亞甲基之鏈來作為兩個中介烴單元。某些情況下，亞甲基鏈較短，每鏈僅含有一或二個亞甲基。此等化合物主要係作為供含礦物彈性體使用之偶合劑。當使用於橡膠應用時，此等偶合劑係藉著將二氧化矽或其他礦物填料化學鍵結於聚合物來行使功能。偶合係藉由矽烷硫與聚合物之間的化學鍵結形成及藉由矽烷基之水解並接著與二氧化矽羥基縮可來達成。矽烷硫與聚合物之反應係發生在S－S鍵結斷裂，而形成之片段合成於聚合物之時。每一個矽烷基各對聚合物產生單鍵以鍵結於二氧化矽。此鍵含有相當弱之C－S及/或S/S單鍵，而於聚合物與矽烷之間形成弱鍵。在高應力下，此種單鍵C－S及/或S－S可能斷裂，因而造成含填料彈性體損耗。
多硫化物矽烷偶合劑在製備橡膠中之用途係眾所周知。此等矽烷含有兩個矽原子，每一矽原子各鍵結於經二取代之烴基，三個其他基團中至少一基團可藉水解自矽移除。兩個該種各鍵結烷基之烴基係另外鍵結於具有至少兩個硫原子之鏈的不同端。此等結構因此含有兩個矽原子及單一個具有不同長度之硫原子連續鏈。
具有分子之中心分子核心藉硫－硫鍵結與矽隔離之特色的烴核心多硫化物矽烷係技術界已知。技術界亦已知含有核心及多硫化物基團之多硫化物矽烷，該核心係藉單一硫與矽原子分隔之胺基烷基，且其中多硫化物基團係鍵結於核心之二級碳原子。及其中僅有兩個多硫化物基團連接於核心之核心片段。
當多硫化物基團係直接連接於芳族核心時，與聚合物(橡膠)之反應性降低。芳族核心係抑制反應之空間位阻性。其中多硫化物係直接連接於藉乙烯基環己烯衍化之環狀脂族片段之組成物係含有多於一個矽烷化核心且形成大型環。環己基核心之立體位阻性高於芳族環且反應性較低。雖然此等組成物之每個偶合劑對二氧化矽的連接可經由矽烷基對聚合物橡膠形成多於一個硫鍵，但因反應性低，故功效低。
該低反應性係因多硫化物係連接於環狀核心結構之二級碳。此種多硫化物基團位置對於與加速劑之反應及與聚合物之反應並非最佳位置。
本發明以許多方式克服前述涉及矽烷偶合劑之組成物的缺點。本發明所述之矽烷不限於兩矽烷基，亦不限於單一硫原子鏈。事實上，其中多條多硫化物鏈係定向成非線性構型之分子結構(即分支鏈，意為分支鏈點係發生於將多硫化物鏈相互連接之碳骨架內)係新穎的。
本發明矽烷超越先前技術之優點係對填料之每個矽連接點提供多個對聚合物之硫連接點。本發明所述之矽烷相對於位在硫鏈兩端之基團可為不對稱。非位於分子末端之矽烷基傾向位於較中心，且經由碳－碳或碳－矽鍵結來化學鍵結於核心。核心亦含有多個連接於一級碳原子之多硫化物基團。該連接大幅降低核心之立體位阻性，增加該多硫化物與聚合物之反應性。此點是使用本發明矽烷容許矽烷矽變成且保持多點鍵結(經由一系列中介共價化學鍵結)於
聚合物的特質。
而且，在不受縛於理論下，本發明之經矽烷化核心矽烷包括Y－核心結構。相信此種Y－核心結構使得聚合物可鍵結於聚合物之兩個不同點上或交聯於兩相異聚合物鏈上，且亦可連接(諸如藉由鍵結)於填料。
本發明所示之實例證明本發明矽烷將所需之物性平衡(含礦物彈性體組成物之性能)及較佳磨損特性賦予自此等彈性體製得之物件。亦明顯改善輪胎應用中所使用之彈性體的滾動阻力。
本發明第一具體實施態樣中，提供一種新穎之通式(1)矽烷化核心多硫化物[Y1
R1
Sx
－]m
[G1
(R2
SiX1
X2
X3
)a
]n
[G2
]o
[R3
Y2
]p
(1)其中G1
每一次出現各獨立地選自式(2)所示之具有1至約30個碳原子且含有多硫化物基團的多價烴類[(CH2
)b
－]c
R4
[－(CH2
)d
Sx
－]e
； (2)G2
每次出現各獨立地選自式(3)所示之具有1至約30個碳原子且含有多硫化物基團的多價烴類
[(CH2
)b
－]c
R5
[－(CH2
)d
Sx
－]e
； (3)R1
及R3
每次出現各係獨立地選自具有1至約20個碳原子之二價烴片段，其包括分支鏈及直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，其中一個氫原子係經Y1
或Y2
基團所取代；Y1
及Y2
每一次出現各獨立選自但不限於矽烷基(－SiX1
X2
X3
)、羧酸(－C(＝O)OH)、酯(－C(＝O)OR6
)，其中R6
係為具有1至20個碳原子之任何單價烴基，且包括分支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基、氫及諸如此類者。
R2
每一次出現各係為－(CH2
)f
－所示之直鏈烴；R4
每一次出現各獨立地選自具有1至約28個碳原子之多價烴片段，其係藉由取代等於a＋c＋e之和的氫原子而得到，且係包括其中a＋c＋e－1個氫被置換之環狀、分支鏈及直鏈烷基、烯基、炔基、芳基及芳烷基，或1至27個碳原子之多價雜碳化物片段；R5
每次出現各獨立地選自具有1至約28個碳原子之多價烴片段，其係藉由取代等於c＋e之和的氫原子而得到，且係包括其中c＋e－1個氫被置換之環狀、分支鏈及直鏈烷基、烯基、炔基、芳基及芳烷基，或1至27個碳原子之多價雜碳化物片段；X1
每次出現各獨立地選自－Cl、－Br、－OH、－OR6
及R6
C(＝O)O－之可水解基團，其中R6
係為具有1至20個碳原子之任何單價烴基，且包括分支鏈或直鏈烷基、烯基、
芳基或芳烷基；X2
及X3
每次出現各獨立地選自氫、前文針對R6
所列之成員、前文針對X1
所列之成員及因矽烷醇縮合而形成之含－OSi基團；下標a、b、c、d、e、f、m、n、o、p及x每次出現各獨立地表示為：a係為1至約3；b係為1至約5；c係為1至約3；d係為1至約5；e係為1至約3；f係為0至約5；m係為1至約100，n係為1至約15；o係為0至約10；p係為1至約100，且x係為1至約10。
本發明第二具體實施態樣中，揭示一種製備矽烷化核心多硫化物組成物之方法，其包含使含乙烯基之烴或雜碳化物與HSiX1
X2
X3
反應，形成之經矽烷基化烴或經矽烷基化雜碳化物與硫代酸反應，移除醯基，巰基與鹼及硫反應，接著進行含鹵基之烴矽烷的反應。
根據本發明第三具體實施態樣，提供一種橡膠組成物，其包含(a)橡膠組份；(b)無機填料；及具有以下通式之矽烷化核心多硫化物組成物[Y1
R1
Sx
－]m
[G1
(R2
SiX1
X2
X3
)a
]n
[G2
]o
[R3
Y2
]p
其中Y1
、R1
S、G1
、R2
、X1
、X2
、X3
、G2
、R3
、Y2
、a、o、p、x、m及n具有前述意義。
本發明組成物展現優異之填料分散性，且可達到優異之加工性及改善之硬化產能。
本發明新穎之矽烷化核心多硫化物係以下式(1)表示[Y1
R1
Sx
－]m
[G1
(R2
SiX1
X2
X3
)a
]n
[G2
]o
[R3
Y2
]p
(式1)其中G1
每一次出現各獨立地選自式(2)所示之具有1至約30個碳原子且含有多硫化物基團的多價烴類[(CH2
)b
－]c
R4
[－(CH2
)d
Sx
－]e
； (式2)G2
每次出現各獨立地選自式(3)所示之具有1至約30個碳原子且含有多硫化物基團的多價烴類[(CH2
)b
－]c
R5
[－(CH2
)d
Sx
－]e
； (式3)R1
及R3
每次出現各係獨立地選自具有1至約20個碳原子之二價烴片段，其包括分支鏈及直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，其中一個氫原子係經Y1
或Y2
基團所取代；Y1
及Y2
每一次出現各獨立選自但不限於矽烷基(－SiX1
X2
X3
)、羧酸(－C(＝O)OH)、酯(－C(＝O)OR6
)，其中R6
係為具有1至20個碳原子之單價烴基，且包括分支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基、氫及諸如此類者；R2
每一次出現各係為－(CH2
)f
－所示之直鏈烴；
R4
每一次出現各獨立地選自具有1至約28個碳原子之多價烴片段，其係藉由取代等於a＋c＋e之和的氫原子而得到，且係包括其中a＋c＋e－1個氫被置換之環狀、分支鏈及直鏈烷基、烯基、炔基、芳基及芳烷基或1至27個碳原子之多價雜碳化物片段；R5
每次出現各獨立地選自具有1至約28個碳原子之多價烴片段，其係藉由取代等於c＋e之和的氫原子而得到，且係包括其中c＋e－1個氫被置換之環狀、分支鏈及直鏈烷基、烯基、炔基、芳基及芳烷基或1至27個碳原子之多價雜碳化物片段；X1
每次出現各獨立地選自－Cl、－Br、－OH、－OR6
及R6
C(＝O)O－之可水解基團，其中R6
係為具有1至20個碳原子之任何單價烴基，且包括分支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基；X2
及X3
每次出現各獨立地選自氫、前文針對R6
所列之成員、前文針對X1
所列之成員及因矽烷醇縮合而形成之含－OSi基團；下標a、b、c、d、e、f、m、n、o、p及x每次出現各獨立地表示為：a係為1至約3；b係為1至約5；c係為1至約3；d係為1至約5；e係為1至約3；f係為0至約5；m係為1至約100，n係為1至約15；o係為0至約10；p係為1至約100，且x係為1至約10。
本發明所使用之術語「雜碳化物」係表示其中碳－碳鍵結骨架因為鍵結於氮及/或氧原子而中斷或其中碳－碳鍵結
骨架因為鍵結於含硫、氮及/或氧之基團(諸如三聚氰基(C3
N3
))而中斷的任何烴結構。雜碳化物片段亦表示其中一或二或更多個鍵結於碳之氫被硫、氧或氮原子所置換之任一烴，諸如一級胺(-NH2
)及合氧基(=O)及諸如此類者。
因此，R4
及R5
係包括但不限於分支鏈、直鏈、環狀及/或多環多價脂族烴，視情況含有醚官能性(各經由氧原子鍵結於兩個分離碳原子)、多硫化物官能性(其中多硫化物基團(-Sx
-)係鍵結於位在G1
或G2
上之兩個分離碳原子上以形成環)、三級胺官能性(各經由氮原子鍵結於三個分離之碳原子)、氰基(CN)及/或三聚氰基(C3
N3
)；芳族烴；及以分支鏈或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基及/或芳烷基取代前述芳族物所衍生之脂芳烴。
本發明所使用之「烷基」係包括直鏈、分支鏈及環狀烷基；「烯基」係包括含有一或多個碳-碳雙鍵之任何直鏈、分支鏈及環狀烯基，其中取代點可位於碳-碳雙鍵處或基團中之其他位置；且「炔基」係包括含有一或多個碳-碳參鍵且視情況亦含有一或多個碳-碳雙鍵的任何直鏈、分支鏈及環狀炔基，其中取代點可位於碳-碳參鍵、碳.碳雙鍵或基團中之其他位置。烷基之實例係包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丁基。烯基之實例係包括但不限於乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、伸亞乙基(ethylidenyl)降烷、亞乙基降基、伸亞乙基降烯及亞乙基降烯基。炔基之某些實例係包括但不限於乙炔基、炔丙基及甲基乙炔基。
本發明所使用之「芳基」係包括已移除一個氫原子之任何芳族烴；「芳烷基」係包括其中一或多個氫原子被同數之相同及/或不同烷基(如本發明所定義)取代基所取代之任何前述烷基；且「脂芳烴基」係包括其中一或多個氫原子被同數之相同及/或不同芳基(如本發明所定義)取代基所取代之任何前述芳基。芳基之某些實例係包括但不限於苯基及萘基。芳烷基之實例係包括但不限於苄基及苯乙基，而脂芳烴基之某些實例係包括但不限於甲苯基及二甲苯基。
本發明所使用之「環狀烷基」、「環狀烯基」及「環狀炔基」亦包括雙環、參環及更高環狀結構，及進一步經烷基、烯基及/或炔基取代之前述環狀結構。代表性實例係包括但不限於降基、降烯基、乙基降基、乙基降烯基、乙基環己基、乙基環己烯基、環己基環己基及環十二碳三烯基及諸如此類者。
X1
之代表性實例係包括但不限於甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、羥基、氯、及乙醯氧基。X2
及X3
之代表性實例係包括前文針對X1
所列之代表性實例及氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、第二丁基、苯基、乙烯基、環己基及更高碳之直鏈烷基，諸如丁基、己基、辛基、月桂基及十八烷基。
R1
及R3
之代表性實例係包括在另一末端進一步經終端取代之終端直鏈烷基，諸如－CH2
－、－CH2
CH2
－、－CH2
CH2
CH2
－及－CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
－及其β－取
代類似物，諸如－CH2
(CH2
)u
CH(CH3
)－，其中u係為零至17；可自甲基烯丙基氯－CH2
CH(CH3
)CH2
－衍生之結構；可自二乙烯基苯衍生之任一結構，諸如－CH2
CH2
(C6
H4
)CH2
CH2
－及－CH2
CH2
(C6
H4
)CH(CH3
)－，其中符號C6
H4
係表示經二取代之苯環；可自二烯丙基醚衍生之任一結構，諸如－CH2
CH2
CH2
OCH2
CH2
CH2
－及－CH2
CH2
CH2
OCH2
CH(CH3
)－；可自丁二烯衍生之任一結構，諸如－CH2
CH2
CH2
CH2
－、－CH2
CH2
CH(CH3
)－及－CH2
CH(CH2
CH3
)－；可自1,3－戊二烯衍生之任一結構，諸如－CH2
CH2
CH2
CH(CH3
)－、－CH2
CH2
CH(CH2
CH3)－及－CH2
CH(CH2
CH2
CH3
)－；可自異戊二烯衍生之任一結構，諸如－CH2
CH(CH3
)CH2
CH2
－、－CH2
CH(CH3
)CH(CH3
)－、－CH2
C(CH3
)(CH2
CH3
)－、－CH2
CH2
CH(CH3
)CH2
－、－CH2
CH2
C(CH3
)2
－及－CH2
CH[CH(CH3
)2
]－；－CH2
CH2
－降基－、－CH2
CH2
－環己基－之之任一異構物；可自降烷、環己烷、環戊烷、四氫二環戊二烯或環十二碳烯藉由喪失兩個氫原子而衍生之任何二基團；可自薴烯(limonene)－CH2
CH(4－甲基－1－C6
H9
－)CH3
衍生之結構，其中符號C6
H9
係表示缺少2位置之取代的經三取代環己烷環之異構物；可自三乙烯基環己烷衍生之任何含單乙烯基結構，諸如－CH2
CH2
(乙烯基C6
H9
)CH2
CH2
－及－CH2
CH2
(乙烯基C6
H9
)CH(CH3
)－，其中符號C6
H9
係表示經三取代環己烷環之任何異構物；可自含有經三取代C＝C之香葉烯(myrcene)衍生之任何單不飽和結構，諸如－CH2
CH[CH2
CH2
CH＝C(CH3
)2
]CH2
CH2
－、
－CH2
CH[CH2
CH2
CH＝C(CH3
)2
]CH(CH3
)－、－CH2
C[CH2
CH2
CH＝C(CH3
)2
](CH2
CH3
)－、－CH2
CH2
CH[CH2
CH2
CH＝C(CH3
)2
]CH2
－、－CH2
CH2
(C－)(CH3
)[CH2
CH2
CH＝C(CH3
)2
]及－CH2
CH[CH(CH3
)[CH2
CH2
CH＝C(CH3
)2
]]－；及可自缺少經三取代C＝C之香葉烯衍生之任何單不飽和結構，諸如－CH2
CH(CH＝CH2
)CH2
CH2
CH2
C(CH3
)2
－、－CH2
CH(CH＝CH2
)CH2
CH2
CH[CH(CH3
)2
]－、－CH2
C(＝CH－CH3
)CH2
CH2
CH2
C(CH3
)2
－、－CH2
C(＝CH－CH3
)CH2
CH2
CH[CH(CH3
)2
]－、－CH2
CH2
C(＝CH2
)CH2
CH2
CH2
C(CH3
)2
－、－CH2
CH2
C(＝CH2
)CH2
CH2
CH[CH(CH3
)2
]－、－CH2
CH＝C(CH3
)2
CH2
CH2
CH2
C(CH3
)2
－及－CH2
CH＝C(CH3
)2
CH2
CH2
CH[CH(CH3
)2
]。
三配位基G1
之代表性實例係包括但不限於可自非共軛終端二烯烴衍生之結構，諸如－CH2
(CH2
)q＋1
CH(CH2
－)－及－CH(CH3
)(CH2
)q
CH(CH2
－)2
，其中q係為零至20；可自二乙烯基苯衍生之任一結構，諸如－CH2
CH2
(C6
H4
)CH(CH2
－)－及－CH2
CH2
(C6
H3
－)CH2
CH2
－，其中符號C6
H4
係表示經二取代之苯環且C6
H3
－係表示經三取代之環；可自丁二烯衍生之結構，諸如－CH2
(CH－)CH2
CH2
－；可自異戊二烯衍生之任一結構，諸如－CH2
(C－)(CH3
)CH2
CH2
－及－CH2
CH(CH3
)(CH－)CH2
－；可自三乙烯基環己烷衍生之任何結構，諸如－CH2
(CH－)(乙烯基C6
H9
)CH2
CH2
－；
(－CH2
CH2
)3
C6
H9
及(－CH2
CH2
)2
C6
H9
CH(CH3
)－，其中符號C6
H9
係表示經三取代環己烷環之任何異構物；可自香葉烯衍生之任一結構，諸如－CH2
(C－)[CH2
CH2
CH＝C(CH3
)2
]CH2
CH2
－及－CH2
CH[CH2
CH2
CH＝C(CH3
)2
](CH－)CH2
－；可自三羥甲基烷衍生之結構，諸如CH3
CH2
CH2
C(CH2
－)3
及CH3
CH2
C(CH2
－)3
；甘油基，其結構係為－CH2
(CH－)CH2
－及其甲基類似物，其結構係為－CH2
(－CCH3
)CH2
－；及三乙醇胺衍生物，(－CH2
CH2
)3
N。
多價G1
之代表性實例係包括但不限於可自非共軛終端二烯烴衍生之結構，諸如－CH(CH2
－)(CH2
)q
CH(CH2
－)－，其中q係為1至20；可自二乙烯基苯衍生之任一結構，諸如－CH2
(CH－)(C6
H4
)CH(CH2
－)－，其中符號C6
H4
係表示經二取代之苯環；可自二烯丙基醚衍生之任一結構，諸如－CH2
(CH－)CH2
OCH2
CH(CH2
－)－；可自丁二烯衍生之任一結構，諸如－CH2
(CH－)(CH－)CH2
－；可自1,3－戊二烯衍生之任一結構，諸如－CH2
(CH－)(CH－)CH2
(CH3
)－；可自異戊二烯衍生之任一結構，諸如－CH2
(C－)(CH3
)(CH－)CH2
－；可自三乙烯基環己烷衍生之任何含乙烯基結構，諸如－CH2
(CH－)(乙烯基C6
H9
)(CH－)CH2
－、－CH2
CH2
C6
H9
[(CH－)CH2
－]2
、－CH(CH3
)C6
H9
[(CH－)CH2
－]2
及C6
H9
[(CH－)CH2
－]3
，其中符號C6
H9
係表示經三取代環己烷環之任何異構物；可自三乙烯基環己烷衍生之任何飽和結構，諸如－CH2
(CH－)C6
H9
[CH2
CH2
－]2
及－CH2
(CH－)C6
H9
[CH(CH3
)－][CH2
CH2
－]，
其中符號C6
H9
係表示經三取代環己烷環之任何異構物；可自含有經三取代C＝C之香葉烯衍生之任何單不飽和結構，諸如－CH2
(C－)[CH2
CH2
CH＝C(CH3
)2
]CH2
CH2
－、－CH2
CH[CH2
CH2
CH＝C(CH3
)2
](CH－)CH2
－；及異戊基，其結構係為C(CH2
－)4
。
二配位基G2
之代表性實例係包括但不限於可自非共軛終端二烯烴衍生之結構，諸如－CH2
(CH2
)q＋1
CH2
(CH2
－)及CH2
(CH3
)(CH2
)q
CH(CH2
－)2
，其中q係為零至20；可自二乙烯基苯衍生之任一結構，諸如－CH2
CH2
(C6
H4
)CH2
CH2
－，其中符號C6
H4
係表示經二取代之苯環；可自丁二烯衍生之任一結構，諸如－CH2
CH2
CH2
CH2
－；可自異戊二烯衍生之任一結構，諸如－CH2
(CH)(CH3
)CH2
CH2
－及－CH2
CH(CH3
)CH2
CH2
－，可自三乙烯基環己烷衍生之任何結構，諸如－CH2
CH2
(乙烯基C6
H9
)CH2
CH2
－及(－CH2
CH2
)C6
H9
CH2
CH3
，其中符號C6
H9
係表示經三取代環己烷環之任何異構物，可自香葉烯衍生之任一結構，諸如－CH2
(CH)[CH2
CH2
CH＝C(CH3
)2
]CH2
CH2
－；及二乙醇胺衍生物，(－CH2
CH2
)NCH3
。
三配位基G2
之代表性實例係包括但不限於可自非共軛終端二烯烴衍生之結構，諸如－CH2
(CH2
)q＋1
CH(CH2
－)－，其中q係為零至20；可自三乙烯基環己烷衍生之結構，諸如(－CH2
CH2
)3
C6
H9
，其中符號C6
H9
係表示經三取代環己烷環之任何異構物；可自三羥甲基烷衍生之結構，諸如CH3
CH2
CH2
C(CH2
－)3
及CH3
CH2
C(CH2
－)3
；及三乙醇胺衍
生物，(－CH2
CH2
)3
N。
本發明矽烷化核心多硫化物矽烷之代表性實例係包括2－三乙氧基矽烷基－1,3－雙－(3－三乙氧基矽烷基－1－丙基四硫雜)丙烷、4－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－1,2－雙－(13－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜十三烷基)環己烷；4－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－1,2－雙－(13－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜十三烷基)環己烷；4－(2－二乙氧基甲基矽烷基－1－乙基)－1,2－雙－(13－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜十三烷基)環己烷；4－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－1,2－雙－(10－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6,7－五硫雜癸基)環己烷；1－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－2,4－雙－(10－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6,7－五硫雜癸基)環己烷；4－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－1,2－雙－(9－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜壬基)環己烷；1－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－2,4－雙－(9－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜壬基)環己烷；2－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－1,4－雙－(9－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜壬基)環己烷；4－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－1,2－雙－(8－三乙氧基矽烷基－3,4,5－三硫雜辛基)環己烷；1－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－2,4－雙－(8－三乙氧基矽烷基－3,4,5－三硫雜辛基)環己烷；2－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－1,4－雙－(8－三乙氧基矽烷基－3,4,5－三硫雜辛基)環己烷；4－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－1,2－雙－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己烷；2－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－1,4－雙－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己烷；1－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－2,4－雙－
(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己烷；2－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－1－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)－2－(8－三乙氧基矽烷基－3,4,5－三硫雜辛基)環己烷；4－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－1,2－雙－(9－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜壬基)苯；雙－[2－[4－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－2－(9－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜壬基)環己基]乙基]四硫；雙－[2－[4－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－2－(9－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜壬基)環己基]乙基]三硫；雙－[2－[4－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－2－(9－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜壬基)環己基]乙基]二硫；雙－[2－[4－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－2－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己基]乙基]二硫；雙－2－[4－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－2－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己基]乙基]三硫；雙－[2－[4－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－2－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己基]乙基四硫；雙－[2－[4－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－2－(9－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜壬基)苯基]乙基]四硫；雙－2－[4－(2－三乙氧基矽烷基－1－乙基)－3－雙－(9－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜壬基)環己基]乙基]三硫；雙－[2－[4－(2－二乙氧基甲基矽烷基－1－乙基)－2－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己基]乙基二硫之任一異構物。
本發明另一具體實施態樣描述式(1)、(2)及(3)，其中R1
及R3
每次出現各係獨立地選自具有1至約5個碳原子之二價烴片段，其包括分支鏈及直鏈烷基、烯基、炔基、
芳基或芳烷基，其中一個氫原子係經Y1
或Y2
基團所取代；Y1
及Y2
每一次出現各獨立地選自矽烷基(－SiX1
,X2
,X3
)；R2
每一次出現各係為由－(CH2
)f
－表示之直鏈烴，其中f係為約0至約3之整數；R4
每一次出現各獨立地選自具有3至約10個碳原子之多價烴片段，其係藉由取代等於a＋c＋e之和的氫原子而得到，且係包括環狀烷基或芳基，其中a＋c＋e－1個氫已被置換；R5
每次出現各獨立地選自具有3至約10個碳原子之多價烴片段，其係藉由取代等於c＋e之和的氫原子而得到，且係包括分支鏈及直鏈烷基、烯基、炔基、芳基及芳烷基，其中c＋e－1個氫已被置換；X1
每次出現各獨立地選自－OH及－OR6
之可水解基團組，其中R6
係為具有1至5個碳原子之任何單價烴基，且包括分支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基；X2
及X3
每次出現各獨立選自前文針對R6
所列之成員、前文針對X1
所列之成員及因矽烷醇縮合而形成之含－OSi基團；下標a、b、c、d、e、f、m、n、o、p及x每次出現各獨立地表示為：a係為1至約2；b係為1至約3；c係為1；d係為1至約3；e係為1；f係為0至約3；m係為1，n係為1至約10；o係為0至約1；p係為1，且x係為1至約4。
另一具體實施態樣中，30至99重量百分比之本發明矽烷化核心多硫化物係與70至1重量百分比之另一種矽烷摻合，包括具有式(4)所示結構之矽烷
[X1
X2
X3
SiR1
Sx
R3
SiX1
X2
X3
] (式4)式4所述之矽烷的代表性實例係列於美國專利3,842,111中，其係以引用方式併入本文且包括雙－(3－三乙氧基矽烷基丙基)二硫；雙－(3－三乙氧基矽烷基丙基)三硫；雙－(3－三乙氧基矽烷基丙基)四硫；雙－(3－三乙氧基矽烷基丙基)五硫；雙－(3－二乙氧基甲基矽烷基丙基)二硫；雙－(3－乙氧基二甲基矽烷基丙基)二硫；雙－(三乙氧基矽烷基甲基)二硫；雙－(4－三乙氧基矽烷基苄基)二硫；雙－(3－三乙氧基矽烷基苯基)二硫及諸如此類者。
因為亞甲基緩和矽烷與填料及聚合物之間過度的位阻相互作用，故需要硫對於R4
及R5
上亞甲基之鍵結。兩個連續之亞甲基更進一步緩和位阻相互作用且亦於矽烷之化學結構上添加可撓性，因此增進其調節橡膠及填料於界面之表面型態在分子尺度上產生之位置及方向應變的能力。當鍵結於G1
及G2
之矽及硫原子總數自3增至4個及更多時，矽烷可撓性變得愈來愈重要。其中多硫化物基團直接鍵結於二級及三級碳原子之結構，環結構，尤其是芳族環結構，係剛性且立體位阻性。加速劑及固化劑不易將自身配向以與多硫化物基團進行反應，而矽烷化核心多硫化物不易將自身配向來配合位於二氧化矽及聚合物上之有效鍵結部位。此種情況易使得硫基未鍵結於聚合物，因而降低經由矽烷上之多個硫基使矽烷多重鍵結於聚合物的原理之達成效率。
其他矽烷於摻合物中之功能是佔據位於二氧化矽表面上之部位，幫助分散二氧化矽及與聚合物之偶合。
本發明另一具體實施態樣中，矽烷化核心多硫化物係藉以下方式製得：(a)使具有結構HSi(X1
X2
X3
)之氫矽烷與含有反應性雙鍵之烴反應；(b)使步驟(a)之中間產物與選自R6
C(＝O)SH之硫化劑(其中R6
係如先前定義)於自由基試劑存在下進行反應；(c)使用質子供體將巰基脫封端；(d)使步驟(c)中之中間硫醇與鹼及硫之混合物反應；及(e)使步驟(d)中之中間物與含有選自氯、溴或碘之脫離基的經取代或未經取代烴反應。
步驟(a)中含反應性雙鍵之烴的結構可由式(5)所示之化學結構表示
其中每一次出現係描述於前且下標g、h及i係獨立表示為：g係約0至3；h係為0至約3；且i係為0至約3。
自由基試劑係包括可將硫代羧酸轉化成硫代羧酸基(即R6
C(＝O)S．)之氧化劑，且包括但不限於氧、過氧化物、氫過氧化物及諸如此類者。
質子供體物質係為可與步驟(c)中之硫代羧酸酯反應生
成未封端硫醇之任何含氫雜碳化物或經取代雜碳化物。此等氫供體物質之代表性實例係包括但不限於醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇及諸如此類者；胺，諸如氨、甲基胺、丙基胺、二乙醇胺及諸如此類者；硫醇，諸如丙基硫醇、丁基硫醇及諸如此類者。
含有脫離基之經取代或未經取代烴的結構係由式(6)及(7)表示Y1
R1
Z (式6) Y2
R3
Z (式7)其中Y1
、Y2
、R1
及R2
每次出現各如前所定義且Z係選自基團Cl、Br及I。
可在有機溶劑存在或不存在下進行反應，包括醇、醚、烴溶劑及諸如此類者。適當之有機溶劑的代表性實例係包括但不限於乙醇、甲醇、異丙醇、四氫呋喃、二乙醚、己烷、環己烷、甲苯、二甲苯及其混合物及諸如此類者。
本發明之一具體實施態樣中，橡膠組成物係包含：(a)橡膠；(b)本發明矽烷化核心多硫化物(式1)；(c)填料。
本發明另一具體實施態樣中，固化之橡膠組成物係包
含：(a)橡膠；(b)本發明矽烷化核心多硫化物(式1)；(c)填料；(d)固化劑；及(e)視情況使用之其他添加劑。
可與本發明所述偶合劑一起使用之橡膠係包括硫可硬化之橡膠，包括共軛二烯均聚物及共聚物及至少一種共軛二烯及芳族乙烯基化合物的共聚物。適用於製備橡膠組成物之有機聚合物係技術界所熟知且係描述於各種教科書，包括The Vanderbilt Rubber Handbook,Ohm,R.F.,R.T.Vanderbilt Company,Inc.,1990及Manual for the Rubber Industry,Kemperman,T and Koch,S.Jr.,Bayer AG,LeverKusen,1993。
適用於本發明之聚合物的一實例係為溶液製備之苯乙烯－丁二烯橡膠(SSBR)。此種溶液製備之SSBR一般具有5至50百分比(較佳9至36百分比)範圍內之鍵結苯乙烯含量。其他可使用之聚合物係包括乳液製備之苯乙烯－丁二烯橡膠(ESBR)、天然橡膠(NR)、乙烯－丙烯共聚物及三聚物(EP,EPDM)、丙烯腈－丁二烯橡膠(NBR)、聚丁二烯(BR)等等。
另一具體實施態樣中，橡膠組成物係由至少一種以二烯為主之彈性體或橡膠組成。適當之共軛二烯係包括但不限於異戊二烯及1,3－丁二烯，適當之乙烯基芳族化合物係
包括但不限於苯乙烯及α甲基苯乙烯。聚丁二烯之特徵可為主要存在(一般約90重量%)為順式－1,4－丁二烯形式，但其他組成物亦可達到本發明所述之目的。
因此，橡膠係為硫可固化之橡膠。該種以二烯為主之彈性體或橡膠可選自例如順式－1,4－聚異戊二烯橡膠(天然及/或合成)、乳液聚合製備之苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合製備之苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4－聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三聚物橡膠、順式－1,4－聚丁二烯、中乙烯基聚丁二烯橡膠(35－50百分比乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡膠(50－75百分比乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠中之至少一種。就某些應用而言，可使用相對習用苯乙烯含量係為約20至28百分比鍵結苯乙烯的乳液聚合衍生之苯乙烯/丁二烯(ESBR)，或具有約30至45百分比之中至相對高鍵結苯乙烯含量的ESBR。
三聚物中含有2至40重量百分比鍵結丙烯腈的乳液聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠亦可作為使用於本發明之以二烯為主之橡膠。
亦可於本發明可交聯劑彈性體組成物中添加微粒填料，包括含矽填料、碳黑等等。可使用於本發明之填料材料係包括但不限於金屬氧化物諸如二氧化矽(熱解及/或沉澱)、二氧化鈦、鋁矽酸鹽及氧化鋁、黏土及滑石、碳黑等等。
此情況有時亦使用微粒沉澱二氧化矽，尤其是當二氧化矽與矽烷一起使用時。某些情況下，使用二氧化矽與碳黑之組合物作為各種橡膠產物之強化填料，包括輪胎之胎面。氧化鋁可單獨或與二氧化矽組合使用。術語在本發明可描述為氧化鋁或Al2
O3
。填料可為水合或無水形式。
矽烷化核心多硫化物矽烷(等)可與填料粒子預先混合或預先反應，或在橡膠及填料加工或混合階段期間添加於橡膠混合物中。若矽烷化核心多硫化物矽烷及填料係於橡膠及填料混合或加工階段期間分別添加於橡膠混合物，則視為矽烷化核心多硫化物矽烷(等)隨後於原位方式與填料組合。
硬化之橡膠組成物應含有足以產生合理之高模數及高耐撕裂性的量之填料。本發明之一具體實施態樣中，填料之組合重量可低達約5至約100份/百份橡膠(phr)。另一具體實施態樣中，填料之組合重量係約25至約85 phr，使用至少一種沉澱二氧化矽作為填料。該二氧化矽可描述特徵為使用氮氣測量之BET表面積在約40至約600米2
/克範圍內。本發明另一具體實施態樣中，二氧化矽具有在約50至約300米2
/克範圍內之BET表面積。測量表面積之BET方法係描述於Journal of the American Chemical Society，第60冊，第304頁(1930)。二氧化矽一般亦可描述為具有苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在約100至約350範圍內且更常係約150至約300範圍內之特徵。此外，預期二氧化矽及前述氧化鋁及鋁矽酸鹽可具有在約100
至約220範圍內之CTAB表面積。CTAB表面積係為以pH約9之溴化十六碳基三甲基銨評估的外表面積。該方法係描述於ASTM D 3849。
汞孔隙度表面積係為由汞孔隙度測量法決定之比表面積。使用此種方法，汞在熱處理以移除揮發物之後滲透至試樣孔隙中。設定條件可適當地描述為使用約100毫克試樣，在約105℃及環境大氣壓下約2小時之期間移除揮發物；環境至約2000巴壓力測量範圍。該評估可根據Winslow,Shapiro於ASTM bulletin,p.39(1959)中所述方法或根據DIN 66133進行。該評估可使用CARLO－ERBA Porosimeter 2000。二氧化矽之平均汞孔隙度比表面積應在約100至約300米2
/克範圍內。
於一具體實施態樣中，認為二氧化矽、氧化鋁及鋁矽酸鹽根據該汞孔隙度評估之適當孔徑分布係為五百分比或以下之孔隙具有小於約10奈米之直徑，約60至約90百分比之孔隙具有約10至約100奈米之直徑，約10至約30百分比之孔隙具有約100至約1,000奈米之直徑，而約5至約20百分比之孔隙具有大於約1,000奈米之直徑。
第二具體實施態樣中，預期二氧化矽可具有(例如)以電子顯微鏡決定時在約10至約50奈米範圍內之平均終極粒度，唯二氧化矽粒子尺寸可更小或可能更大。本發明可考慮使用各種市售二氧化矽，諸如購自PPG Industries商標HI－SIL名稱HI－SIL 210、243等；購自Rhone－Poulenc之二氧化矽，例如名稱為ZEOSIL 1165MP；購自Degussa
之二氧化矽，例如名稱為VN2及VN3等及購自Huber之二氧化矽，例如名稱為HUBERSIL7 8745。
本發明再另一具體實施態樣中，該組成物可採用含矽填料，諸如二氧化矽、氧化鋁及/或鋁矽酸鹽，且與碳黑強化顏料組合使用。該組成物可包含填料混合物，其係為約15至約95重量百分比之含矽填料及約5至約85重量百分比之碳黑，其中該碳黑具有約80至約150範圍內之CTAB值。更典型的是於一具體實施態樣中期望使用至少約3/1之含矽填料對碳黑重量比，另一具體實施態樣係至少約10/1。因此，含矽填料對碳黑重量比可在約3/1至約30/1範圍。
本發明另一具體實施態樣中，填料可由約60至約95重量百分比之該二氧化矽、氧化鋁及/或鋁矽酸鹽及對應之約40至約5重量百分比碳黑組成。含矽填料及碳黑可預先摻合或在製造硬化之橡膠時一起摻合。
本發明又另一具體實施態樣中，在將填料混煉於有機聚合物之前、之間或之後，藉由混合一或多種矽烷化核心多硫化物矽烷與有機聚合物，製備本發明橡膠組成物。另一具體實施態樣中，在將填料混煉於有機聚合物之前或之間添加矽烷化核心多硫化物矽烷，因為此等矽烷有助於且改善填料之分散。另一具體實施態樣中，矽烷化核心多硫化物矽烷存在於形成之組合物中的總量應為約0.05至約25重量份/百重量份有機聚合物(phr)；且另一具體實施態樣係為1至10 phr。再另一具體實施態樣中，填料可使用
量範圍係約5至約120 phr，而再另一具體實施態樣中，填料可使用量範圍係約25至約110 phr或約25至約105 phr。
實際上，經硫硬化之橡膠產物一般係藉著以連續逐步方式熱機械混合橡膠及各種成份，接著將混煉之橡膠成型並固化形成硬化之產物而製備。首先，就前述橡膠及各種成份之混合而言，一般排除硫及硫硬化加速劑(總稱為固化劑)，橡膠(等)及各種橡膠混煉成份一般在至少一個且經常(若為含二氧化矽之低滾動阻力輪胎)二或更多個製備熱機械混合階段(等)中於適當之混合器中摻合。該種製備混合物係稱為非製造混合或非製造混合步驟或階段。該種製備混合通常在約140℃至約200℃之溫度且對某些組成物為約150℃至約180℃之溫度下進行。在該種製備混合階段之後，在最終混合階段(有時稱為製造混合階段)中，在一般約50℃至約130℃之較低溫下將固化劑及可能一或多種額外成份與橡膠混煉物或組成物混合，以防止或延遲硫可固化之橡膠之過早固化，有時稱為過早硫化。橡膠混合物(亦稱為橡膠混煉物或組成物)一般在前述各種混合步驟之間，有時在中間磨混過程之後或之間冷卻至例如約50℃或更低之溫度。當期望模塑及固化橡膠時，將橡膠置入溫度至少約130℃且最高達約200℃之適當模具中，藉位於矽烷化核心多硫化物矽烷上之含S－S鍵之基團(即，二硫基、三硫基、四硫基等；多硫基)及橡膠混合物中任何其他自由硫來源使橡膠硬化。
熱機械混合係表示在橡膠混合器中於高剪切條件下，剪切力及因為混合橡膠混煉物或橡膠混煉物本身及橡膠混煉成份之某些摻合物所產生之摩擦，使溫度自發性增加(即加熱)之現象。在混合及固化過程中的各種步驟中可能發生數種化學反應。
第一種反應係相對快速之反應，在此視為發生於填料與矽烷化核心多硫化物之矽烷氧化物基團之間。該種反應可發生在相對低溫，諸如例如約120℃。第二種反應在此視為在較高溫度發生於矽烷化核心多硫化物矽烷之含硫部分與硫可硬化之橡膠之間；例如高於約140℃。
可使用另一種硫來源，例如元素硫形式，諸如但不限於S8
。硫供體在此視為在約140℃至約190℃範圍溫度釋出自由或元素硫之含硫化合物。該種硫供體可為(唯不限於)多硫化物硬化加速劑及有機矽烷多硫化物，其多硫化物橋中有至少兩個連接硫原子。自由硫來源添加於混合物中之量可與選擇前述矽烷化核心多硫化物矽烷之添加相對獨立地來控制或操作。因此，例如，硫來源之獨立添加可藉由其添加量且藉由其相對於其他成份對橡膠混合物之添加的添加順序來操作。
本發明之一具體實施態樣中，橡膠組成物因此可包含約100重量份之至少一種選自共軛二烯均聚物及共聚物及至少一種共軛二烯及芳族乙烯基化合物的共聚物的硫可硬化之橡膠，約5至100份，較佳約25至80份/百重量份/100重量份橡膠的至少一種微粒填料，最高達約5重量份
/100重量份橡膠的固化劑及約0.05至約25份/百份聚合物的至少一種本發明所述矽烷化核心多硫化物矽烷。
本發明另一具體實施態樣中，填料係包括以填料總重計約1至約85重量百分比之碳黑及以填料總重計為0至約20重量份之至少一種矽烷化核心多硫化物矽烷。
再另一具體實施態樣中，藉著先在第一熱機械混合步驟中摻合橡膠、填料及矽烷化核心多硫化物矽烷，或橡膠、以所有或部分矽烷化核心多硫化物矽烷預處理之填料及任何殘留之矽烷化核心多硫化物矽烷，直至約140℃至約200℃之溫度歷經約2至約20分鐘，而製備橡膠組成物。另一具體實施態樣中，在第一熱機械混合步驟中摻合以所有或部分矽烷化核心多硫化物矽烷預處理之填料及任何殘留之矽烷化核心多硫化物矽烷至約140℃至約200℃之溫度歷經約4至約15分鐘。視情況於另一熱機械混合步驟中在約50℃溫度下添加固化劑且混合約1至約30分鐘。溫度隨之再加熱至約130℃及約200℃之間，於約5至約60分鐘中完成固化。
本發明另一具體實施態樣中，該過程亦可包含以下額外步驟：製備具有由本發明製備之橡膠組成物組成之胎面的輪胎或硫可硬化之橡膠的組合體，及在約130℃至約200℃範圍內之溫度下使該組合體硬化。
本發明橡膠組成物可添加其他視情況使用之成份，包括固化助劑，即硫化合物、活化劑、延遲劑及加速劑，加工添加劑，諸如油、塑化劑、膠黏樹脂、二氧化矽、其他
填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑及抗臭氧劑，膠溶劑，強化材料，諸如例如碳黑等等。該等添加劑可基於所需用途及選用之硫可硬化之材料來選擇，該選擇係熟習此技術者已知，如同熟習此技術者已知該等添加劑所需量。
硬化可於額外硫硬化劑存在下進行。適當之硫硬化劑的實例係包括例如元素硫(自由硫)或供硫性硬化劑，例如，胺基化二硫、聚合多硫化物或傳統上添加於最終製造橡膠組成物混合步驟中之硫烯烴加合物。技術界常見之硫硬化劑於製造混合階段中之使用或添加量範圍係約0.4至約3 phr或甚至在某些情況下最高達約8 phr，一具體實施態樣係約1.5至約2.5 phr範圍及所有其間之子範圍，而另一具體實施態樣係2至約2.5 phr範圍及所有其間之子範圍。
本發明可視情況使用硬化加速劑，即，額外之硫供體。已知可包括以下實例：苯并噻唑、烷基秋蘭姆二硫、胍衍生物及硫代胺基甲酸鹽。該等加速劑之代表性可為但不限於巰基苯并噻唑(MBT)、四甲基秋蘭姆二硫(TMTD)、四甲基秋蘭姆單硫(TMTM)、苯并噻唑二硫(MBTS)、二苯基胍(DPG)、二硫代胺基甲酸鋅(ZBEC)、烷基酚二硫、異丙基黃原酸鋅(ZIX)、N－二環己基－2－苯并噻唑次磺醯胺(DCBS)、N－環己基－2－苯并噻唑次磺醯胺(CBS)、N－第三丁基－2－苯并噻唑次磺醯胺(TBBS)、N－第三丁基－2－苯并噻唑次磺醯亞胺(TBSI)、四苄基秋蘭姆二硫(TBzTD)、四乙基
秋蘭姆二硫(TETD)、N－氧基二伸乙基苯并噻唑－2－次磺醯胺、N,N－二苯基硫脲、二硫代胺甲醯基次磺醯胺、N,N－二異丙基苯并噻唑－2－次磺醯胺、鋅－2－巰基甲苯咪唑、二硫代雙(N－甲基哌嗪)、二硫代雙(N－β－羥基乙基哌嗪)及二硫代雙(二苄基胺)。其他額外硫供體可為例如秋蘭姆及嗎啉衍生物。該等供體之代表例有例如但不限於、二嗎啉二硫、二嗎啉四硫、四甲基秋蘭姆四硫、苯并噻唑基－2,N－二硫代嗎啉、硫塑料、二伸戊基秋蘭姆六硫及二硫化己內醯胺。
使用加速劑控制硬化所需之時間及/或溫度並改善硬化物之性質。於一具體實施態樣中，可使用單一加速劑系統，即，主要加速劑。傳統上，主要加速劑(等)使用總量範圍於一具體實施態樣中係約0.5至約4 phr及其間之所有子範圍，而另具體實施態樣中係約0.8至約1.5 phr及其間之所有子範圍。可使用主要與次要加速劑之組合物，次要加速劑使用量較低(係為約0.05至約3 phr及其間之所有子範圍)，用以活化並改善硬化物之性質。可使用延遲作用加速劑。亦可使用硬化延遲劑。適當類型之加速劑有胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、次磺醯胺、二硫代胺基甲酸鹽及黃原酸鹽。於一具體實施態樣中，主要加速劑係為次磺醯胺。若使用第二種加速劑，則次要加速劑可為胍、二硫代胺基甲酸鹽及/或秋蘭姆化合物。較佳係使用四苄基秋蘭姆二硫作為次要加速劑，在有或無二苯基胍下與N－第三丁基－2－苯并噻唑次磺醯胺組合使用。四
苄基秋蘭姆二硫係較佳加速劑，因其不產生亞硝化劑，諸如例如四甲基秋蘭姆二硫。
若使用膠黏劑樹脂，則其一般量包含約0.5至約10 phr及其間之所有子範圍，通常約1至約5 phr及其間之所有子範圍。加工助劑之一般量係包含約1至約50 phr及其間之所有子範圍。該等加工助劑可包括例如芳族、環烷及/或鏈烷加工油。抗氧化劑之一般量係包含約1至約5 phr。代表性抗氧化劑可為例如二苯基－對－苯二胺及其他，諸如例如Vanderbilt Rubber Handbook(1978)第344－346頁所揭示者。抗臭氧劑之一般量係包含約1至約5 phr及其間之所有子範圍。若使用脂肪酸(可包括硬脂酸)，則其一般量係包含約0.5至約3 phr及其間之所有子範圍。氧化鋅之一般量係包含約2至約5 phr。蠟之一般量係包含約1至約5 phr及其間之所有子範圍。經常使用微晶蠟。膠溶劑之一般量係包含約0.1至約1 phr及其間之所有子範圍。一般膠溶劑可為五氯苯硫酚及二苯甲醯胺二苯基二硫。
本發明橡膠組成物可使用於各種目的。例如，可使用於各種輪胎混煉物、遮風板及鞋底。本發明之一具體實施態樣中，本發明所述之橡膠組成物特別可使用於輪胎胎面，但亦可使用於輪胎之所有其他部分。輪胎可藉各種已知且熟習此技術者可輕易明瞭之方法建構、成型、模塑及固化。
另一具體實施態樣中，本發明組成物之矽烷化核心多
硫化物可負載於載體或填料上，諸如例如多孔性聚合物、碳黑、二氧化矽或諸如此類者，侈其處於乾燥自由流動形式，以方便輸送至橡膠。於一具體實施態樣中，該載體可為橡膠所使用之無機填料的一部分。
本發明之一具體實施態樣中，乾燥自由流動組成物係包含本發明矽烷，摻合有例如重量比約0.1至約60重量百分比的一或多種前述載體材料。該等載體如二氧化矽之BET表面積可大幅變化，於一具體實施態樣中可自約100米2
/克變成約300米2
/克。該等載體之另一項性質係其DOP吸附，油吸附指數。若為非多孔性載體諸如二氧化矽，則DOP吸附可為約100毫升/100克至約400毫升/100克範圍。多孔性載體諸如發泡聚烯烴可有利地吸收約10毫升至約250毫升/100克(約9至約70重量百分比)的本發明矽烷。
填料可基本上對其所摻合之矽烷成惰性，如同碳黑或有機聚合物之情況，或可與其呈反應性，例如具有金屬羥基表面官能性之載體的情況，例如具有表面矽烷醇官能性之二氧化矽及其他含矽微粒。
以下實施例證明本發明所述之矽烷在含二氧化矽橡膠中作為偶合劑之性能遠超過目前技術界之矽烷的優點。
(2－三乙氧基矽烷基乙基)－雙－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己烷之製備此實施例說明經由形成中間硫代乙酸酯矽烷自含有兩個乙烯基之矽烷製備矽烷化核心二硫化物。(2－三甲氧基矽烷基乙基)二乙烯基環己烷係藉矽氫化製備。在裝有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱罩、添液漏斗、冷凝器及空氣入口之5公升三頸圓底燒瓶內置入1,2,4－三乙烯基環己烷(2,001.1克，12.3莫耳)及VCAT觸媒(1.96克，0.01534克鉑)。空氣藉空氣入口冒泡送入乙烯基矽烷內，其中該管係位於矽烷表面下方。反應混合物加熱至110℃，以3.5小時之期間添加三甲氧基矽烷(1,204克，9.9莫耳)。反應混合物之溫度增至最大值130℃。將反應混合物冷卻至室溫並添加1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二－第三丁基－4－羥基苄基)苯(3克，0.004莫耳)。於122℃及1 mm Hg壓力下蒸餾反應混合物，產生1,427克之(2－三甲氧基矽烷基乙基)二乙烯基環己烷，產率為51百分比。
(2－三乙氧基矽烷基乙基)二乙烯基環己烷係藉酯基轉移製備。在裝有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱罩、添液漏斗、蒸餾頭及冷凝器及氮入口之3公升三頸圓底燒瓶內置入(2－三甲氧基矽烷基乙基)二乙烯基環己烷(284克，2.33莫耳)、於乙醇中之乙醇鈉(49克之21%乙醇鈉，購自Aldrich Chemical)及乙醇(777克，16.9莫耳)。將反應混合物加熱且於大氣壓下蒸餾移除甲醇及乙醇。粗產物
於106℃及0.4 mm Hg減壓下蒸餾。產生675克之產物，89百分比產率。
(2－三乙氧基矽烷基乙基)－雙－(3－硫雜－4－合氧基戊基)環己烷係藉著將硫代乙酸添加於二乙烯基矽烷而製備。裝有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱罩、添液漏斗、冷凝器、空氣入口及氫氧化鈉洗滌器之1公升三頸圓底燒瓶內置入硫代乙酸(210克，2.71莫耳)。於室溫以30分鐘之期間藉添液漏斗緩緩添加(2－三乙氧基矽烷基乙基)二乙烯基環己烷(400克，1.23莫耳)。反應係放熱反應。混合物溫度增至94.6℃。混合物攪拌2.5小時且使之冷卻至38.8℃。添加額外硫代乙酸(10克，0.13莫耳)，發現輕微放熱反應。反應混合物於約25℃攪拌隔夜(18小時)。分析顯示反應混合物含有低於2百分比硫代乙酸。其總純度係為91百分比。反應混合物於減壓下使用Kugel裝置藉蒸餾進一步純化。
二巰基矽烷中間物係藉著自(2－三乙氧基矽烷基乙基)－雙－(3－硫雜－4－合氧基戊基)環己烷移除乙醯基而製備。裝有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱罩、添液漏斗、蒸餾頭及冷凝器、10－板型Oldershaw蒸餾塔及氮入口之5公升三頸圓底燒瓶內置入(2－三乙氧基矽烷基乙基)雙－(3－硫雜－4－合氧基戊基)環己烷(2,000克，4.1莫耳)、乙醇(546.8克，11.8莫耳)及於乙醇中之乙醇鈉(108克之21%於乙醇中之乙醇鈉)。反應混合物之pH約8。反應混合物加熱至88℃歷經24小時，以自反應混合物移除乙酸乙酯
及乙醇。於混合物中添加雙份乙醇(1公升)，反應混合物之pH藉由添加21%於乙醇中之乙醇鈉(21克)增至約10且加熱另外6.5小時。將反應混合物冷卻並加壓過濾。反應混合物於低於95℃之溫度及1 mm Hg壓力下汽提。濾出經汽提之產物產生(2－三乙氧基矽烷基乙基)雙(2－巰基乙基)環己烷(1398克，3.5莫耳，86%產率)。
產物(2－三乙氧基矽烷基乙基)－雙－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己烷、相關寡聚物及多硫化物及雙－(3－三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物混合物，係藉由二硫醇矽烷與鹼、硫及3－氯丙基三乙氧基矽烷反應而製備。裝有機械攪拌器、溫度探針/控制器、加熱罩、添液漏斗、蒸餾頭及Friedrich冷凝器及氮入口之3公升圓底燒瓶中置入(2－三乙氧基矽烷基乙基)－雙－(2－巰基乙基)環己烷(504.3克，1.28莫耳)。在快速攪拌下，添加21%於乙醇中之乙醇鈉溶液(829克，2.56莫耳)、另外150克之乙醇及硫(來自Aldrich Chemical之昇華粉末，86.4克，2.7莫耳)。溶液回流3.5小時，之後以1.5小時期間添加3－氯丙基三乙氧基矽烷(616.5克，2.56莫耳)並接著回流17.5小時。將溶液冷卻並經2微米及後續0.1微米濾器加壓過濾。隨後在60℃及9 mm Hg汽提移除乙醇。產物(1027克)藉HPLC分析且層析圖顯示於圖1。
(2－三乙氧基矽烷基乙基)－雙－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己烷之一異構物具有以下結構：
(2－三乙氧基矽烷基乙基)－雙－(7－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜壬基)環己烷之製備二硫醇矽烷中間物(2－三乙氧基矽烷基乙基)雙(2－巰基乙基)環己烷係藉實施例1所述方法製備。
產物(2－三乙氧基矽烷基乙基)－雙－(7－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜壬基)環己烷、相關寡聚物及多硫化物及雙－(三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物混合物，係藉由二硫醇矽烷與鹼、硫及3－氯丙基三乙氧基矽烷反應而製備。裝有機械攪拌器、溫度探針/控制器、加熱罩、添液漏斗、蒸餾頭及Friedrich冷凝器及氮入口之5公升圓底燒瓶中置入(2－三乙氧基矽烷基乙基)－雙－(2－巰基乙基)環己烷(596.3克，1.5莫耳)。在快速攪拌下，添加21%於乙醇中之乙醇鈉溶液(979.0克，3.0莫耳)、另外600克之乙醇及硫(來自Aldrich Chemical之昇華粉末，290.0克，9.1莫耳)。溶液回流隔夜，隨後添加3－氯丙基三乙氧基矽烷(740.0克，3.07莫耳)並回流16小時。將溶液冷卻並經0.1微米濾器加壓過濾。濾液使用旋轉蒸發器汽提以移除乙醇。產物(1,375克)藉HPLC、NMR及GC分析。
(2－三乙氧基矽烷基乙基)－－雙－(7－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜壬基)環己烷之一異構物具有以下結構：
矽烷於低滾動阻力輪胎胎面調配物中之使用使用表1所述之模型低滾動阻力客車輪胎胎面調配物及混合方法來評估本發明矽烷之代表性實例。實施例2之矽烷如下於具有103立方英吋(1690毫升)艙體積之"B" BANBURY(Farrell Corp.)混合器中混合。橡膠之混合分兩步驟完成。打開混合器使混合器為80 rpm且冷卻水為71℃。將橡膠聚合物添加於混合器中，夯實混合30秒。將二氧化矽及表1之母體混合物中的其他成份(除矽烷及油外)添加於混合器中並夯實混合60秒。混合器速度降至35 rpm，隨後將母體混合物之矽烷及油添加於混合器，並夯實60秒。除去混合器喉部之粉塵，該等成份夯實混合直至溫度達到149℃。之後將該等成份混合另外3分鐘30秒。調整混合器速度以使溫度保持於152及157℃之間。倒出橡膠(自混合器取出)，於設定在約85℃至88℃之輥磨機上形成片，之後使之冷卻至環境溫度。
第二步驟中，母體混合物再置入混合器中。混合器速度為80 rpm，冷卻水設定於71℃，批次壓力設定於6MPa。母體混合物夯實混合30秒，之後將母體混合物之溫度提高至149℃，接著混合器速度降至32 rpm.。橡膠在介於
152及157℃間之溫度下混合3分鐘20秒。混合後，倒出橡膠(自混合器取出)，於設定在約85℃至88℃之輥磨機上形成片，之後使之冷卻至環境溫度。
橡膠母體混合物及固化劑於加熱至介於48℃及52℃之間的15厘米×33厘米雙輥磨上混合。將硫及加速劑添加至橡膠(母體混合物)且於輥磨機上充分混合，使之形成片。該片冷卻至環境條件歷經24小時，之後固化。固化條件係160℃歷經20分鐘。根據前述方法將實施例2之矽烷混煉至輪胎胎面調配物中。實施例2所製備之矽烷的性能與先前技術矽烷雙－(3－三乙氧基矽烷基－1－丙基)化二硫(TESPD)及丙基三乙氧基矽烷(對照例A－E)之性能比較。
測試方法係描述於以下ASTM方法：
此方法係結果係列於下表1。
表1實施例3至7所列係表示本發明烴核心多硫化物
矽烷、TESPD及丙基三乙氧基矽烷之性能參數。與實施例2矽烷混煉之橡膠的物性確實且實質高於對照組矽烷。
本發明矽烷化核心多硫化物矽烷將優異性能賦予含二氧化矽彈性體組成物，包括二氧化矽對橡膠之較佳偶合，就如較高之強化指數所示。較佳強化指數轉換成彈性體組成物及自此等彈性體製得之物件的性能改善。
雖然前文描述含有許多細節，但此等細節不應構成本發明之限制，而僅為其較佳具體實施態樣之例示。熟習此技術者可想像許多在所附申請專利範圍所界定之發明範圍及精神範圍內的其他具體實施態樣。
圖1係顯示實施例1產物的HPLC分析。
Claims (69)
- 一種具有以下通式之矽烷化核心多硫化物[Y1 R1 Sx -]m [G1 (R2 SiX1 X2 X3 )a ]n [G2 ]o [R3 Y2 ]p 其中：G1 每一次出現各獨立地選自以下通式所示之具有1至30個碳原子且含有多硫化物基團的多價烴類：[(CH2 )b -]c R4 [-(CH2 )d Sx -]e ；G2 每次出現各獨立地選自以下通式所示之具有1至30個碳原子且含有多硫化物基團的多價烴類：[(CH2 )b -]c R5 [-(CH2 )d Sx -]e ；R1 及R3 每次出現各係獨立地選自具有1至20個碳原子之二價烴片段；Y1 及Y2 每一次出現各獨立地選自矽烷基(-SiX1 X2 X3 )、氫、羧酸、酯(-C(=O)OR6 )，其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基；R2 每一次出現各係為-(CH2 )f -所示之直鏈烴；R4 每一次出現各獨立地選自具有1至28個碳原子之多價烴片段； R5 每次出現各獨立地選自具有1至28個碳原子之多價烴片段；X1 每次出現各獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 及R6 C(=O)O-，其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基；X2 及X3 每次出現各獨立地選自氫、R6 (其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基)、X1 (其中X1 獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 及R6 C(=O)O-，其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基)及因矽烷醇縮合而形成之含-OSi基團；下標a、b、c、d、e、f、m、n、o、p及x每次出現各獨立表示為其中a、c及e係為1至3；b係為1至5；d係為1至5；f係為0至5；m及p係為1至100；n係為1至15；o係為0至10；且x係為1至10。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中R1 及R3 係為分支鏈或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，其中一個氫原子由Y1 或Y2 基團所取代。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中R6 係為分支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中R4 係為其中a+c+e-1個氫已被置換的環狀、分支鏈或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中R4 及R5 係為1至27個碳原子之多價雜碳化物片段。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中R5 係為其中a+c+e-1個氫已被置換的環狀、分支鏈或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中R4 之烷基、炔基、芳基、芳烷基及脂芳烴基(其中a+c+e-1個氫已被置換)係選自甲基、乙基、丙基及異丁基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、伸亞乙基(ethylidenyl)降烷、亞乙基降基、伸亞乙基降烯、亞乙基降烯基、乙炔基及炔丙基、甲基乙炔基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基、降基、降烯基、乙基降基、乙基降烯基、環己基、乙基環己基、乙基環己烯基、環己基環己基及環十二碳三烯基。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中R5 之烷基、炔基、芳基、芳烷基及脂芳烴基(其中c+e-1個氫已被置換)係選自甲基、乙基、丙基及異丁基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、伸亞乙基降烷、亞乙基降基、伸亞乙基降烯、亞乙基降烯基、乙炔基、炔丙基、甲基乙炔基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基、降基、降烯基、乙基降基、乙基降烯基、環己基、乙基環己基、乙基環己烯基、環己基環己基及環十二碳三烯基。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中R4 、R5 及R6 之環狀結構係選自雙環、參環、和經烷基、烯基及/或炔基取代之環狀結構。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中X1 係選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、羥基、氯、及乙醯氧基。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中X2 及X3 係選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、羥基、氯、乙醯氧基、氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、第二丁基、苯基、乙烯基、環己基、丁基、己基、辛基、月桂基及十八烷基。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中R1 及R3 各自為-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -或-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中R1 及R3 各自為-CH2 (CH2 )u CH(CH3 )-，其中u係為0至17。
- 如申請專利範圍第12項之矽烷化核心多硫化物，其中R1 及R3 各自為-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH2 CH2 (C6 H4 )CH2 CH2 -或-CH2 CH2 (C6 H4 )CH(CH3 )-，其中C6 H4 代表二經取代的苯環，-CH2 CH2 CH2 OCH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 OCH2 CH(CH3 )-、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH(CH3 )-、-CH2 CH(CH2 CH3 )-、-CH2 CH2 CH2 CH(CH3 )-、-CH2 CH2 CH(CH2 CH3 )-、-CH2 CH(CH2 CH2 CH3 )-、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH(CH3 )-、-CH2 C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-CH2 CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH2 CH2 C(CH3 )2 -、-CH2 CH[CH(CH3 )2 ]-、-CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 -或-CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH(CH3 )-，其中C6 H9 代表三經取代的環己烷環、 -CH2 CH[CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 ]CH2 CH2 -、-CH2 CH[CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 ]CH(CH3 )-、-CH2 C[CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 ](CH2 CH3 )-、-CH2 CH2 CH[CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 ]CH2 -、-CH2 CH2 (C-)(CH3 )[CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 ]、-CH2 CH[CH(CH3 )[CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 ]]-、-CH2 CH(CH=CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 -、-CH2 CH(CH=CH2 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]-、-CH2 C(=CH-CH3 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 -、-CH2 C(=CH-CH3 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]-、-CH2 CH2 C(=CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 -、-CH2 CH2 C(=CH2 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]-、-CH2 CH=C(CH3 )2 CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 -或-CH2 CH=C(CH3 )2 CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中G1 係-CH2 (CH2 ) q +1 CH(CH2 -)-或-CH(CH3 )(CH2 ) q CH(CH2 -)2 ，其中q 為0至20。
- 如申請專利範圍第15項之矽烷化核心多硫化物，其中G1 係選自-CH2 (CH2 )q+1 CH(CH2 -)-，其中q係為零至20。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中G1 係(-CH2 CH2 )3 C6 H9 或(-CH2 CH2 )2 C6 H9 CH(CH3 )-，其中C6 H9 代表三經取代的環己烷環。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物， 其中G1 係為-CH(CH2 -)(CH2 )q CH(CH2 -)-，其中q係為1至20。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中G1 係-CH2 (C-)(CH3 )CH2 CH2 -或-CH2 CH(CH3 )(CH-)CH2 -。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中G2 係-CH2 (CH2 ) q +1 CH(CH2 -)-或-CH(CH3 )(CH2 ) q CH(CH2 -)2 ，其中q 為0至20。
- 如申請專利範圍第20項之矽烷化核心多硫化物，其中G2 係選自-CH2 (CH2 )q+1 CH2 (CH2 -)，其中q係為零至20。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中G2 係(-CH2 CH2 )3 C6 H9 或(-CH2 CH2 )2 C6 H9 CH(CH3 )-，其中C6 H9 代表三經取代的環己烷環。
- 如申請專利範圍第22項之矽烷化核心多硫化物，其中G2 係-CH2 (C-)(CH3 )CH2 CH2 -或-CH2 CH(CH3 )(CH-)CH2 -。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中該矽烷化核心多硫化物係為4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-二乙氧基甲基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(10-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6,7-五硫雜癸基)環己烷；1-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2,4-雙-(10-三乙氧 基矽烷基-3,4,5,6,7-五硫雜癸基)環己烷；4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；1-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2,4-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；2-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,4-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(8-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；1-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2,4-雙-(8-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；2-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,4-雙-(8-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；2-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,4-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；1-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2,4-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；2-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)-2-(8-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]四硫；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]三硫；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]二硫；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基矽烷基- 3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基]二硫；雙-2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基]三硫；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基四硫；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯基]乙基]四硫；雙-2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-3-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]三硫；雙-[2-[4-(2-二乙氧基甲基矽烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基二硫及其混合物。
- 如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，其中R1 及R3 係獨立地選自具有1至5個碳原子之二價烴片段。
- 如申請專利範圍第25項之矽烷化核心多硫化物，其中R1 及R3 係為分支鏈及/或直鏈烷基、烯基或炔基，其中一個氫原子係經Y1 或Y2 基團所取代。
- 如申請專利範圍第25項之矽烷化核心多硫化物，其中Y1 及Y2 係為矽烷基(-SiX1 ,X2 ,X3 )、氫、羧酸、酯(-C(=O)OR6 )，其中R6 係為具有1至5個碳原子之單價烴基。
- 如申請專利範圍第25項之矽烷化核心多硫化物，其中R2 係為由-(CH2 )f -表示之直鏈烴，其中f係為0至3之整數。
- 如申請專利範圍第25項之矽烷化核心多硫化物， 其中R4 係為具有3至10個碳原子之多價烴片段。
- 如申請專利範圍第25項之矽烷化核心多硫化物，其中R5 係為具有3至10個碳原子之多價烴片段。
- 如申請專利範圍第25項之矽烷化核心多硫化物，其中X1 獨立地為可水解之-OR6 ，其中R6 係為具有1至5個碳原子之單價烴基。
- 如申請專利範圍第25項之矽烷化核心多硫化物，其中X2 及X3 係獨立地選自R6 (其中R6 係為具有1至5個碳原子之單價烴基)、X1 (其中X1 獨立地為可水解之-OR6 ，其中R6 係為具有1至5個碳原子之單價烴基)及因矽烷醇縮合而形成之含-OSi基團。
- 如申請專利範圍第25項之矽烷化核心多硫化物，其中下標a、b、c、d、e、f、m、n、o、p及x每次出現各獨立地表示為：a係為1至2；b及d係為1至3；c及e係為1；f係為0至3；m及p係為1，n係為1至10；o係為0至1；且x係為1至4。
- 一種組成物，其包含30至99重量百分比之如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物，及70至1重量百分比之以下通式矽烷：[X1 X2 X3 SiR1 Sx R3 SiX1 X2 X3 ]其中R1 及R3 每次出現各係獨立地選自具有1至20個碳原子之二價烴片段，其包括分支鏈及直鏈烷基、烯基、炔 基、芳基或芳烷基，其中一個氫原子係經Y1 或Y2 基團所取代；Y1 及Y2 每一次出現各獨立地選自矽烷基(-SiX1 X2 X3 )，X1 每次出現各獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 及R6 C(=O)O-，其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基，且包括分支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基，X2 及X3 每次出現各獨立地選自氫、R6 、X1 及因矽烷醇縮合而形成之含-OSi基團；且x係為1至10。
- 如申請專利範圍第34項之組成物，其中該矽烷係選自雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫；雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)三硫；雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫；雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)五硫；雙-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)二硫；雙-(3-乙氧基二甲基矽烷基丙基)二硫；雙-(三乙氧基矽烷基甲基)二硫；雙-(4-三乙氧基矽烷基苄基)二硫、雙-(3-三乙氧基矽烷基苯基)二硫及其混合物。
- 一種製造如申請專利範圍第1項之矽烷化核心多硫化物的方法，其包含：(a)使具有結構HSi(X1 X2 X3 )之氫矽烷與含有至少一個反應性雙鍵之烴反應，產生中間產物；(b)使來自步驟(a)之中間產物與選自R6 C(=O)SH(其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基)之硫化劑於自由基試劑存在下反應；(c)使用質子供體使步驟(b)產物上之巰基脫封端(deblocking)； (d)使步驟(c)之中間硫醇與鹼及硫之混合物反應；(e)使步驟(d)之中間物與含有選自氯、溴或碘及其混合物之脫離基的經取代或未經取代烴反應。
- 如申請專利範圍第36項之製造矽烷化核心多硫化物的方法，其中R6 係為1至5個碳原子之單價烴基。
- 如申請專利範圍第36項之製造矽烷化核心多硫化物的方法，其中該方法係於有機溶劑中進行。
- 如申請專利範圍第38項之製造矽烷化核心多硫化物的方法，其中該有機溶劑係選自乙醇、甲醇、異丙醇、四氫呋喃、二乙醚、己烷、環己烷、甲苯、二甲苯及其混合物。
- 如申請專利範圍第36項之製造矽烷化核心多硫化物的方法，其中步驟(a)中含有至少一個雙鍵之烴係具有以下通式：
- 如申請專利範圍第36項之製造矽烷化核心多硫化物的方法，其中步驟(b)之自由基試劑係為將硫代羧酸轉化成硫代羧酸基之氧化劑。
- 如申請專利範圍第41項之製造矽烷化核心多硫化物的方法，其中該氧化劑係選自氧、過氧化物、氫過氧化 物及其混合物。
- 如申請專利範圍第36項之製造矽烷化核心多硫化物的方法，其中步驟(c)之質子供體係為可與步驟(b)之中間物反應的含氫雜碳化物或經取代雜碳化物。
- 如申請專利範圍第43項之製造矽烷化核心多硫化物的方法，其中質子供體係選自醇、胺及硫醇及其混合物。
- 如申請專利範圍第44項之製造矽烷化核心多硫化物的方法，其中該醇係選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇及其混合物。
- 如申請專利範圍第44項之製造矽烷化核心多硫化物的方法，其中該胺係選自氨、甲基胺、丙基胺、二乙醇胺及其混合物。
- 如申請專利範圍第44項之製造矽烷化核心多硫化物的方法，其中該硫醇係選自丙基硫醇、丁基硫醇及其混合物。
- 如申請專利範圍第36項之製造矽烷化核心多硫化物的方法，其中步驟(e)之經取代或未經取代烴係具有選自以下之通式：Y1 R1 Z；或Y2 R3 Z；其中Y1 及Y2 每一次出現各係獨立地選自矽烷基(- SiX1 X2 X3 )、氫、羧酸、酯(-C(=O)OR6 )，其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基，R1 及R3 係獨立地選自具有1至20個碳原子之二價烴片段且Z係選自Cl、Br及I及其混合物。
- 如申請專利範圍第36項之方法，其中該矽烷化核心多硫化物係為4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-二乙氧基甲基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(10-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6,7-五硫雜癸基)環己烷；1-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2,4-雙-(10-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6,7-五硫雜癸基)環己烷；4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；1-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2,4-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；2-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,4-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(8-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；1-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2,4-雙-(8-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；2-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,4-雙-(8-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己 烷；2-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,4-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；2-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)-2-(8-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]四硫；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]三硫；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]二硫；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基]二硫；雙-2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基]三硫；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基四硫；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯基]乙基]四硫；雙-2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-3-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]三硫；雙-[2-[4-(2-二乙氧基甲基矽烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基二硫及其混合物。
- 一種橡膠組成物，其係包含：(a)以下通式之矽烷化核心多硫化物 [Y1 R1 Sx -]m [G1 (R2 SiX1 X2 X3 )a ]n [G2 ]o [R3 Y2 ]p ；其中G1 每一次出現各獨立地選自以下通式所示之具有1至30個碳原子且含有多硫化物基團的多價烴類：[(CH2 )b -]c R4 [-(CH2 )d Sx -]e ；G2 每次出現各獨立地選自以下通式所示之具有1至30個碳原子且含有多硫化物基團的多價烴類：[(CH2 )b -]c R5 [-(CH2 )d Sx -]e ；R1 及R3 每次出現各係獨立地選自具有1至20個碳原子之二價烴片段；Y1 及Y2 每一次出現各獨立地選自矽烷基(-SiX1 X2 X3 )、羧酸、酯(-C(=O)OR6 )(其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基)、羥基、氫；R2 每一次出現各係為-(CH2 )f -所示之直鏈烴；R4 每一次出現各獨立地選自具有1至28個碳原子之多價烴片段；R5 每次出現各獨立地選自具有1至28個碳原子之多價烴片段；X1 每次出現各獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 及R6 C(=O)O-，其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴 基；X2 及X3 每次出現各獨立地選自氫、R6 (其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基)、X1 (其中X1 獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 及R6 C(=O)O-，其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基)及因矽烷醇縮合而形成之含-OSi基團；下標a、b、c、d、e、f、m、n、o、p及x每次出現各獨立地表示為a、c及e係為1至3；b係為1至5；d係為1至5；f係為0至5；m及p係為1至100；n係為1至15；o係為0至10；且x係為1至10；(b)無機填料；及(c)橡膠。
- 如申請專利範圍第50項之橡膠組成物，其進一步包含(d)固化劑及視情況使用之至少一種其他添加劑，選自硫化合物、活化劑、延遲劑、加速劑、加工添加劑、油、塑化劑、膠黏樹脂、二氧化矽、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑及抗臭氧劑、膠溶劑、強化材料及其混合物。
- 如申請專利範圍第50項之橡膠組成物，其中該橡膠組份係為至少一種選自共軛二烯均聚物及共聚物、至少一種共軛二烯及芳族乙烯基化合物的共聚物及其混合物之硫可硬化之橡膠。
- 如申請專利範圍第50項之橡膠組成物，其中該橡膠組份係為至少一種天然橡膠。
- 如申請專利範圍第50項之橡膠組成物，其中該橡膠組份係為至少一種乳液聚合衍生之橡膠。
- 如申請專利範圍第50項之橡膠組成物，其中該乳液聚合衍生之橡膠係為至少一種選自苯乙烯/丁二烯橡膠、乳液製備之苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚物及三聚物、丁二烯/丙烯腈橡膠、聚丁二烯橡膠及苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡膠之橡膠。
- 如申請專利範圍第50項之橡膠組成物，其中該橡膠組份係為至少一種溶劑聚合衍生之橡膠。
- 如申請專利範圍第50項之橡膠組成物，其中該溶劑聚合衍生之橡膠係為含有5至50百分比乙烯基含量的苯乙烯/丁二烯橡膠。
- 如申請專利範圍第50項之橡膠組成物，其中該溶劑聚合衍生之橡膠係為含有9至36百分比乙烯基含量的苯乙烯/丁二烯橡膠。
- 如申請專利範圍第50項之橡膠組成物，其中該共軛二烯係選自異戊二烯、1,3-丁二烯、苯乙烯及α甲基苯乙烯及其混合物。
- 如申請專利範圍第55項之橡膠組成物，其中聚丁二烯係90重量百分比為順式-1,4-丁二烯形式。
- 如申請專利範圍第50項之橡膠組成物，其中該橡膠係選自順式-1,4-聚異戊二烯橡膠、乳液聚合製備之苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合製備之苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯 乙烯/異戊二烯/丁二烯三聚物橡膠、順式-1,4-聚丁二烯、中乙烯基聚丁二烯橡膠(其中該中乙烯基聚丁二烯橡膠係具有35至50重量百分比之乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡膠(其中該高乙烯基聚丁二烯橡膠係具有50至75重量百分比之乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。
- 如申請專利範圍第55項之橡膠組成物 其中該乳液聚合衍生之苯乙烯/丁二烯係具有20至28重量百分比之苯乙烯含量。
- 如申請專利範圍第55項之橡膠組成物，其中該乳液聚合衍生之苯乙烯/丁二烯係具有30至45重量百分比之苯乙烯含量。
- 如申請專利範圍第61項之橡膠組成物，其中該乳液聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠係含有2至40重量百分比之丙烯腈。
- 如申請專利範圍第50項之橡膠組成物，其中該矽烷化核心多硫化物係為4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-二乙氧基甲基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(10-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6,7-五硫雜癸基)環己 烷；1-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2,4-雙-(10-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6,7-五硫雜癸基)環己烷；4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；1-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2,4-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；2-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,4-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(8-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；1-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2,4-雙-(8-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；2-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,4-雙-(8-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；2-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,4-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；2-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)-2-(8-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]四硫；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]三硫；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]二硫；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基] 二硫；雙-2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基]三硫；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基四硫；雙-[2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯基]乙基]四硫；雙-2-[4-(2-三乙氧基矽烷基-1-乙基)-3-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]三硫；雙-[2-[4-(2-二乙氧基甲基矽烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基二硫及其混合物。
- 如申請專利範圍第50項之橡膠組成物，其中該矽烷化核心多硫化物存在於橡膠組成物中之總量係0.05至25重量份/百重量份橡膠。
- 如申請專利範圍第50項之橡膠組成物，其中該矽烷化核心多硫化物存在於橡膠組成物中之總量係1至10重量份/百重量份橡膠。
- 如申請專利範圍第50項之橡膠組成物，其中該無機填料係5至120重量份/百重量份橡膠。
- 如申請專利範圍第68項之橡膠組成物，其中該無機填料係25至105重量份/百重量份橡膠。
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