TWI432443B - 矽烷化環狀核心多硫化物，其製法以及於含填料彈性體組成物上的用途 - Google Patents

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Description

矽烷化環狀核心多硫化物，其製法以及於含填料彈性體組成物上的用途
本案係有關一項依照合作開發協定35 U.S.C.§103(c)定義所發展的發明。2001年5月7日之合作開發協定係Continental AG及代表GE Advanced Materials,Silicones Division而現為Momentive Performance Materials Inc之General Electric Company所修正。
相關申請案之前後參照
本案係有關以下與本案同日申請之申請案，各申請案之揭示內容係整體以引用方式併入本文：美國申請案編號11/617,683，與本案同日申請，標題為“Tire Compositions And Components Containing Silated Cyclic Core Polysulfides”。
美國申請案編號11/617,649，與本案同日申請，標題為“Tire Compositions And Components Containing Free－F1owing Filler Compositions”。
美國申請案編號11/617,678，與本案同日申請，標題為“Tire Compositions And Components Containing Free－F1owing Filler Compositions”。
美國申請案編號11/617,663，與本案同日申請，標題為“Tire Compositions And Components Containing Silated Core Polysulfides”。
美國申請案編號11/617,659，與本案同日申請，標題為“Tire Compositions And Components Containing Blocked巰基矽烷Coupling Agent”。
美國申請案編號11/648,460，與本案同日申請，標題為“Free－Flowing Filler Composition And Rubber Composition Containing Same”。
美國申請案編號11/647,903，與本案同日申請，標題為“Free－Flowing Filler Composition And Rubber Composition Containing Same”。
美國申請案編號11/647,780，與本案同日申請，標題為“Blocked巰基矽烷Coupling Agents,Process For Making And Uses In Rubber”。
美國申請案編號11/647,287，與本案同日申請，標題為“Silated Cyclic Core Polysulfides,Their Preparation And Use In Filled Elastomer Compositions”。
本發明大體上有關矽烷化環狀核心多硫化物組成物、其製備方法及包含彼者之橡膠組成物。
使用於含礦物彈性體之含硫偶合劑係包括其中鍵結兩個烷氧基矽烷基烷基，而該烷氧基矽烷基烷基各連接至硫芳基鏈之一末端之矽烷。該兩烷氧基矽烷基係藉兩個類似(大部分情況下係相同)之烴片段鍵結於硫原子鏈。前述一般矽烷結構(以下稱為「單純雙多硫化物矽烷」)通常 含有具三個亞甲基之鏈來作為兩個中介烴單元。某些情況下，亞甲基鏈較短，每鏈僅含有一或二個亞甲基。此等化合物主要係作為供含礦物彈性體使用之偶合劑。當使用於橡膠應用時，此等偶合劑係藉著將二氧化矽或其他礦物填料化學鍵結於聚合物來行使功能。偶合係藉由矽烷硫與聚合物之間的化學鍵結形成及藉由矽烷基之水解並接著與二氧化矽羥基縮可來達成。矽烷硫與聚合物之反應係發生在S－S鍵結斷裂，而形成之片段合成於聚合物之時。每一個矽烷基各對聚合物產生單鍵以鍵結於二氧化矽。此鍵含有相當弱之C－S及/或S/S單鍵，而於聚合物與矽烷之間形成弱鍵。在高應力下，此種單鍵C－S及/或S－S可能斷裂，因而造成含填料彈性體損耗。
多硫化物矽烷偶合劑在製備橡膠中之用途係眾所周知。此等矽烷含有兩個矽原子，每一矽原子各鍵結於經二取代之烴基，三個其他基團中至少一基團可藉水解自矽移除。兩個該種各鍵結烷基之烴基係另外鍵結於具有至少兩個硫原子之鏈的不同端。此等結構因此含有兩個矽原子及單一個具有不同長度之硫原子連續鏈。
具有分子之中心分子核心藉硫－硫鍵結與矽隔離之特色的烴核心多硫化物矽烷係技術界已知。技術界亦已知含有核心及多硫化物基團之多硫化物矽烷，該核心係藉單一硫與矽原子分隔之胺基烷基，且其中多硫化物基團係鍵結於核心之二級碳原子。及其中僅有兩個多硫化物基團連接於核心之核心片段。
當多硫化物基團係直接連接於芳族核心時，與聚合物(橡膠)之反應性降低。芳族核心係抑制反應之空間位阻性。其中多硫化物係直接連接於藉乙烯基環己烯衍化之環狀脂族片段之組成物係含有多於一個矽烷化核心且形成大型環。環己基核心之立體位阻性高於芳族環且反應性較低。雖然此等組成物之每個偶合劑對二氧化矽的連接可經由矽烷基對聚合物橡膠形成多於一個硫鍵，但因反應性低，故功效低。
該低反應性係因多硫化物係連接於環狀核心結構之二級碳。此種多硫化物基團位置對於與加速劑之反應及與聚合物之反應並非最佳位置。
本發明以許多方式克服前述涉及矽烷偶合劑之組成物的缺點。本發明所述之矽烷不限於兩矽烷基，亦不限於單一硫原子鏈。事實上，其中多條多硫化物鏈係定向成非線性構型之分子結構(即分支鏈，意為分支鏈點係發生於將多硫化物鏈相互連接之碳骨架內)係新穎的。
本發明矽烷超越先前技術之優點係對填料之每個矽連接點提供多個對聚合物之硫連接點。本發明所述之矽烷相對於位在硫鏈兩端之基團可為不對稱。非位於分子未端之矽烷基傾向位於較中心，且經由碳－碳、碳－硫及碳－矽鍵結來化學鍵結於環狀核心。硫代酯鍵(硫化物基)之碳－硫鍵結較二硫化物或多硫化物官能基之硫－硫鍵結安定。此等硫醚基團因此較不易與加速劑及固化反應或在處於橡膠混煉物之混合及固化常用之高剪切或溫度時分解。硫醚 鍵亦提供製造本發明矽烷之便利路徑。環狀核心亦含有多個藉二價直鏈伸烷基連接於環之多硫化物基團。多硫化物基團對於伸烷基之一級碳的連接大幅降低核心之立體位阻性，增加該多硫化物與聚合物之反應性。此外，環狀核心之定向使此等含有多硫化物基團之伸烷基彼此遠，以進一步降低多硫化物基團附近之立體位阻。此點是使用本發明矽烷容許二氧化矽變成且保持多點鍵結(經由一系列中介共價化學鍵結)於聚合物的特質。
本發明所示之實例證明本發明矽烷將所需之物性平衡(含礦物彈性體組成物之性能)及較佳磨損特性賦予自此等彈性體製得之物件。亦明顯改善輪胎應用中所使用之彈性體的滾動阻力。
本發明第一具體實施態樣中，提供一種新穎之通式(1)矽烷化環狀核心多硫化物[Y1 R1 Sx -]m [G1 (SR2 SiX1 X2 X3 )a ]n [G2 ]o [R3 Y2 ]p (式1)其中G1 每一次出現各獨立地選自具有1至約30個碳原子且含有式(2)所示之多硫化物基團的多價環狀烴類或雜烴類[(CH2 )b -]c R4 [-(CH2 )d Sx -]e ； (式2)G2 每次出現各獨立地選自具有1至約30個碳原子且含有式(3)所示之多硫化物基團的多價環狀烴類或雜烴類 [(CH2 )b -]c R5 [-(CH2 )d Sx -]e ； (式3)R1 及R3 每次出現各係獨立地選自具有1至約20個碳原子之二價烴片段，其包括分支鏈及直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，其中一個氫原子係經Y1 或Y2 基團所取代；Y1 及Y2 每一次出現各獨立選自但不限於矽烷基(-SiX1 X2 X3 )、烷氧基(-OR6 )、氫、羧酸(-C(=O)OH)、酯(-C(=O)OR6 )，其中R6 係為具有1至20個碳原子之任何單價烴基，且包括分支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基及諸如此類者；R2 每一次出現獨立選自具有1至約20個碳原子之二價烴片段，包括分支鏈及直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；R4 每一次出現各獨立地選自具有1至約28個碳原子之多價環狀烴片段，其係藉由取代等於a+c+e之和的氫原子而得到，且係包括其中a+c+e-1個氫被置換之環狀及多環狀烷基、烯基、炔基、芳基及芳烷基，或藉將等於a+c+e之和的氫原子取代所得之1至27個碳原子的多價環狀雜烴片段；R5 每次出現各獨立地選自具有1至約28個碳原子之多價環狀烴片段，其係藉由取代等於c+e之和的氫原子而得到，且係包括其中c+e-1個氫被置換之環狀及多環狀烷基、烯基、炔基、芳基及芳烷基，或藉將等於c+e之和的氫原子取代所得之1至27個碳原子的多價環狀雜烴片段 ；X1 每次出現各獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 及R6 C(=O)O-之可水解基團，其中R6 係為具有1至20個碳原子之任何單價烴基，且包括分支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基；X2 及X3 每次出現各獨立地選自氫、前文針對R6 所列之成員、前文針對X1 所列之成員及因矽烷醇縮合而形成之含-OSi基團；下標a、b、c、d、e、m、n、o、p及x每次出現各獨立地表示為：a係為1至約3；b係為1至約5；c係為1至約3；d係為1至約5；e係為1至約3；m係為1至約100，n係為1至約15；o係為0至約10；p係為1至約100，且x係為1至約10。
本發明第二具體實施態樣中，揭示一種製備矽烷化環狀核心多硫化物組成物之方法，其包含使含乙烯基之環狀烴或環狀雜烴與硫代酸反應，移除醯基，巰基與鹼及含鹵基之烴矽烷且最終與鹼、硫及含鹵基之經取代烴反應。
根據本發明第三具體實施態樣，提供一種橡膠組成物，其包含(a)具有以下通式之矽烷化環狀核心多硫化物組成物[Y1 R1 Sx -]m [G1 (SR2 SiX1 X2 X3 )a ]n [G2 ]o [R3 Y2 ]p 其中Y1 、R1 、G1 、R2 、X1 、X2 、X3 、G2 、R3 、Y2 、a、o 、p、x、m及n具有前述意義；(b)無機填料；及(c)橡膠。
本發明詳述
本發明新穎之矽烷化環狀核心多硫化物係以下式(1)表示[Y1 R1 Sx -]m [G1 (SR2 SiX1 X2 X3 )a ]n [G2 ]o [R3 Y2 ]p (式1)其中G1 每一次出現各獨立地選自具有1至約30個碳原子且含有式(2)所示之多硫化物基團的多價環狀烴類或雜烴類[(CH2 )b -]c R4 [-(CH2 )d Sx -]e ； (式2)G2 每次出現各獨立地選自具有1至約30個碳原子且含有式(3)所示之多硫化物基團的多價環狀烴類或雜烴類[(CH2 )b -]c R5 [-(CH2 )d Sx -]e ； (式3)R1 及R3 每次出現各係獨立地選自具有1至約20個碳原子之二價烴片段，其包括分支鏈及直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，其中一個氫原子係經Y1 或Y2 基團所取代；Y1 及Y2 每一次出現各獨立選自但不限於矽烷基(-SiX1 X2 X3 )、烷氧基(-OR6 )、氫、羧酸(-C(=O)OH)、酯(-C(=O)OR6 )，其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基，且包括分支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基及諸如此類者；R2 每一次出現獨立選自具有1至約20個碳原子之二價烴片段，包括分支鏈及直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或 芳烷基；R4 每一次出現各獨立地選自具有1至約28個碳原子之多價環狀烴片段，其係藉由取代等於a+c+e之和的氫原子而得到，且係包括其中a+c+e-1個氫被置換之環狀及多環狀烷基、烯基、炔基、芳基及芳烷基或藉將等於a+c+e之和的氫原子取代所得之1至27個碳原子的多價環狀雜烴片段；R5 每次出現各獨立地選自具有1至約28個碳原子之多價環狀烴片段，其係藉由取代等於c+e之和的氫原子而得到，且係包括其中c+e-1個氫被置換之環狀及多環狀烷基、烯基、炔基、芳基及芳烷基或藉將等於c+e之和的氫原子取代所得之1至27個碳原子的多價環狀雜烴片段；X1 每次出現各獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 及R6 C(=O)O-之可水解基團，其中R6 係為具有1至20個碳原子之任何單價烴基，且包括分支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基；X2 及X3 每次出現各獨立地選自氫、前文針對R6 所列之成員、前文針對X1 所列之成員及因矽烷醇縮合而形成之含-OSi基團；下標a、b、c、d、e、m、n、o、p及x每次出現各獨立地表示為：a係為1至約3；b係為1至約5；c係為1至約3；d係為1至約5；e係為1至約3；m係為1至約100，n係為1至約15；o係為0至約10；p係為1至約100，且x係為1至約10。
本發明所使用之術語「雜烴(heterocarbon)」係表示其中碳-碳鍵結骨架因為鍵結於氮及/或氧原子而中斷或其中碳-碳鍵結骨架因為鍵結於含硫、氮及/或氧之基團(諸如三聚氰基(C3 N3 ))而中斷的任何烴結構。雜烴片段亦表示其中一或二或更多個鍵結於碳之氫被硫、氧或氮原子所置換之任一烴，諸如一級胺(-NH2 )及合氧基(=O)及諸如此類者。
因此，R4 及R5 係包括但不限於可經烷基、烯基、炔基、芳基及/或芳烷基取代之環狀及/或多環狀多價脂族烴；視情況含有以下官能性之環狀及/或多環狀多價雜烴：醚官能性(各經由氧原子鍵結於兩個分離碳原子)、多硫化物官能性(其中多硫化物基團(-Sx -)係鍵結於位在G1 或G2 上之兩個分離碳原子上以形成環)、三級胺官能性(各經由氮原子鍵結於三個分離之碳原子)、氰基(CN)及/或三聚氰基(C3 N3 )；芳族烴；及以分支鏈或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基及/或芳烷基取代前述芳族物所衍生之脂芳烴。
本發明所使用之「烷基」係包括直鏈、分支鏈及環狀烷基；「烯基」係包括含有一或多個碳-碳雙鍵之任何直鏈、分支鏈及環狀烯基，其中取代點可位於碳-碳雙鍵處或基團中之其他位置；且「炔基」係包括含有一或多個碳-碳參鍵且視情況亦含有一或多個碳-碳雙鍵的任何直鏈、分支鏈及環狀炔基，其中取代點可位於碳-碳參鍵、碳-碳雙鍵或基團中之其他位置。烷基之實例係包括但不限於 甲基、乙基、丙基、異丁基。烯基之實例係包括但不限於乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、次乙基降烷、亞乙基降基、次乙基降烯及亞乙基降烯基。炔基之某些實例係包括但不限於乙炔基、炔丙基及甲基乙炔基。
本發明所使用之「芳基」係包括已移除一個氫原子之任何芳族烴；「芳烷基」係包括其中一或多個氫原子被同數之相同及/或不同烷基(如本發明所定義)取代基所取代之任何前述烷基；且「芳烴基」係包括其中一或多個氫原子被同數之相同及/或不同芳基(如本發明所定義)取代基所取代之任何前述芳基。芳基之某些實例係包括但不限於苯基及萘基。芳烷基之實例係包括但不限於苄基及苯乙基，而芳烴基之某些實例係包括但不限於甲苯基及二甲苯基。
本發明所使用之「環狀烷基」、「環狀烯基」及「環狀炔基」亦包括雙環、參環及更高環狀結構，及進一步經烷基、烯基及/或炔基取代之前述環狀結構。代表性實例係包括但不限於降基、降烯基、乙基降基、乙基降烯基、乙基環己基、乙基環己烯基、環己基環己基及環十二碳三烯基及諸如此類者。
X1 之代表性實例係包括但不限於甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、羥基、氯、及乙醯氧基。X2 及X3 之代表性實例係包括前文針對X1 所列之代表性實例及氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、第二丁基、苯基、乙烯基、環己基及更高碳之直鏈烷基，諸 如丁基、己基、辛基、月桂基及十八碳基及諸如此類者。
R1 、R2 及R3 之代表性實例係包括在另一末端進一步經終端取代之終端直鏈烷基，諸如-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -及-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -及其β-取代類似物，諸如-CH2 (CH2 ) u CH(CH3 )-，其中u 係為零至17；可自甲基烯丙基氯-CH2 CH(CH3 )CH2 -衍生之結構；可自二乙烯基苯衍生之任一結構，諸如-CH2 CH2 (C6 H4 )CH2 CH2 -及-CH2 CH2 (C6 H4 )CH(CH3 )-，其中符號C6 H4 係表示經二取代之苯環；可自二烯丙基醚衍生之任一結構，諸如-CH2 CH2 CH2 OCH2 CH2 CH2 -及-CH2 CH2 CH2 OCH2 CH(CH3 )-；可自丁二烯衍生之任一結構，諸如-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH(CH3 )-及-CH2 CH(CH2 CH3 )-；可自戊二烯衍生之任一結構，諸如-CH2 CH2 CH2 CH(CH3 )-、-CH2 CH2 CH(CH2 CH3 )-及-CH2 CH(CH2 CH2 CH3 )-；可自異戊間二烯衍生之任一結構，諸如-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH(CH3 )-、-CH2 C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-CH2 CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH2 CH2 C(CH3 )2 -及-CH2 CH[CH(CH3 )2 ]-；-CH2 CH2 -降基-、-CH2 CH2 -環己基-之之任一異構物；可自降烷、環己烷、環戊烷、四氫二環戊二烯或環十二碳烯藉由喪失兩個氫原子而衍生之任何二基團；可自薴烯-CH2 CH(4-甲基-1-C6 H9 -)CH3 衍生之結構，其中符號C6 H9 係表示缺少2位置之取代的經三取代環己烷環之異構物；可自三乙烯基環己烷衍生之任何含單乙烯基結構，諸如-CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 -及-CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH(CH3 )-，其中符 號C6 H9 係表示經三取代環己烷環之任何異構物；可自含有經三取代C＝C之香葉烯衍生之任何單不飽和結構，諸如－CH2 CH[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]CH2 CH2 －、－CH2 CH[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]CH(CH3 )－、－CH2 C[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ](CH2 CH3 )－、－CH2 CH2 CH[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]CH2 －、－CH2 CH2 (C－)(CH3 )[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]及－CH2 CH[CH(CH3 )[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]]－；及可自缺少經三取代C＝C之香葉烯衍生之任何單不飽和結構，諸如－CH2 CH(CH＝CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －、－CH2 CH(CH＝CH2 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]－、－CH2 C(＝CH－CH3 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －、－CH2 C(＝CH－CH3 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]－、－CH2 CH2 C(＝CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －、－CH2 CH2 C(＝CH2 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]－、－CH2 CH＝C(CH3 )2 CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －及－CH2 CH＝C(CH3 )2 CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]。
G1 之代表性實例係包括但不限於可自二乙烯基苯衍生之結構，諸如－CH2 CH2 (C6 H4 )CH(CH2 －)－及－CH2 CH2 (C6 H3 －)CH2 CH2 －，－CH2 (CH－)(C6 H4 )CH(CH2 －)－，其中符號C6 H4 係表示經二取代之苯環且C6 H3 －係表示經三取代之環；可自三乙烯基環己烷衍生之任何結構，諸如－CH2 (CH－)(乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 －；(－CH2 CH2 )3 C6 H9 ，及(－CH2 CH2 )2 C6 H9 CH(CH3 )－、－CH2 (CH－)(乙烯基C6 H9 )(CH－)CH2 －、－CH2 CH2 C6 H9 [(CH－) CH2 -]2 、-CH(CH3 )C6 H9 [(CH-)CH2 -]2 ，及C6 H9 [(CH-)CH2 -]3 、-CH2 (CH-)C6 H9 [CH2 CH2 -]2 ，及-CH2 (CH-)C6 H9 [CH(CH3 )-][CH2 CH2 -]，其中符號C6 H9 係表示經三取代之環己烷環的任一異構物。
G2 之代表性實例係包括但不限於可自二乙烯基苯衍生之結構，諸如-CH2 CH2 (C6 H4 )CH2 CH2 -、-CH2 CH2 (C6 H4 )CH(CH2 -)-及-CH2 CH2 (C6 H3 -)CH2 CH2 -、-CH2 (CH-)(C6 H4 )CH(CH2 -)-，其中符號C6 H4 係表示經二取代之苯環；可自三乙烯基環己烷衍生之任何結構，諸如-CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 -，及(-CH2 CH2 )C6 H9 CH2 CH3 、-CH2 (CH-)(乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 -、(-CH2 CH2 )3 C6 H9 ，及(-CH2 CH2 )2 C6 H9 CH(CH3 )-、-CH2 (CH-)(乙烯基C6 H9 )(CH-)CH2 -、-CH2 CH2 C6 H9 [(CH-)CH2 -]2 、-CH2 (CH3 )C6 H9 [(CH-)CH2 -]2 ，及C6 H9 [(CH-)CH2 -]3 、-CH2 (CH-)C6 H9 [CH2 CH2 -]2 ，及-CH2 (CH-)C6 H9 [CH(CH3 )-][CH2 CH2 -]，其中符號C6 H9 係表示經三取代之環己烷環的任一異構物。
本發明矽烷化環狀核心多硫化物矽烷之代表性實例係包括4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三碳基)環己烷；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜十三碳基)環己烷；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜十三碳基)環己烷；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(12-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜癸烷基)環己烷；1-(6-三乙氧 基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(11-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十一碳基)環己烷；4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6,7-五硫雜十三碳基)環己烷；4-(6-二乙氧基甲基矽烷基-2-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三碳基)環己烷；4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜丁基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；4-(7-三乙氧基矽烷基-3-硫雜庚基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)環己烷；4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯；4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)苯；4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜壬基)苯；雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-2-硫雜丙基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基化四硫；雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜丙基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基化三硫；雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜丙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基化二硫；雙-2-[4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)苯基]乙基化四硫；雙-2-[4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)萘基]乙基化四硫；雙-2-[4-(4-二乙氧基甲基矽烷基-2-硫雜丁基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯基]乙基化三硫；雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷 基－2－硫雜乙基)－3－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環庚基]乙基化二硫；雙－2－[4－(4－三乙氧基矽烷基－2－硫雜乙基)－3－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環辛基]乙基化二硫；雙－2－[4－(4－三乙氧基矽烷基－2－硫雜乙基)－3－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環十二碳基]乙基化二硫；4－(6－三乙氧基矽烷基－3－硫雜己基)－1,2－雙－(9－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜壬基)環己烷；2－(6－三乙氧基矽烷基－3－硫雜己基)－1,4－雙－(9－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜壬基)環己烷；1－(6－三乙氧基矽烷基－3－硫雜己基)－2,4－雙－(9－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜壬基)環己烷；4－(6－三乙氧基矽烷基－3－硫雜己基)－1,2－雙－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己烷；2－(6－三乙氧基矽烷基－3－硫雜己基)－1,4－雙－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己烷；1－(6－三乙氧基矽烷基－3－硫雜己基)－2,4－雙－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己烷之任一異構物。
本發明另一具體實施態樣描述式(1)、(2)及(3)，其中R1 及R3 每次出現各係獨立地選自具有1至約5個碳原子之二價烴片段，其包括分支鏈及直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，其中一個氫原子係經Y1 或Y2 基團所取代；Y1 及Y2 每一次出現各獨立地選自矽烷基(－SiX1 X2 X3 )；R2 每一次出現各係為由－(CH2 )f －表示之直鏈烴，其中f係為約1至約5之整數；R4 每一次出現各獨立地選自具有5至約12個碳原子之多價環狀烴片段，其係藉由取代等於a＋c＋e之和的氫原子而得到，且係包括其 中a＋c＋e－1個氫已被置換的環狀烷基、芳基及芳烯基；R5 每次出現各獨立地選自具有5至約12個碳原子之多價環狀烴片段，其係藉由取代等於a＋c之和的氫原子而得到，且係包括其中a＋c－1個氫已被置換之環狀烷基、芳基及芳烯基；X1 每次出現各獨立地選自－OH及－OR6 之可水解基團組，其中R6 係為具有1至5個碳原子之任何單價烴基，且包括分支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基；X2 及X3 每次出現各獨立選自前文針對R6 所列之成員、前文針對X1 所列之成員及因矽烷醇縮合而形成之含－OSi基團；下標a、b、c、d、e、f、m、n、o、p及x每次出現各獨立地表示為：a係為1至約2；b係為1至約3；c係為1；d係為1至約3；e係為1；f係為0至約5；m係為1，n係為1至約10；o係為0至約1；p係為1，且x係為1至約6。
另一具體實施態樣中，30至99重量百分比之本發明矽烷化環狀核心多硫化物係與70至1重量百分比之另一種矽烷摻合，包括具有式(4)所示結構之矽烷[X1 X2 X3 SiR1 Sx R3 SiX1 X2 X3 ] (式4)其中R1 及R3 每次出現各係獨立地選自具有1至約20個碳原子之二價烴片段，其包括分支鏈及直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，其中一個氫原子係獨立經－SiX1 X2 X3 基團所取代，其中X1 係獨立地選自－Cl、－Br、－OH、－OR6 及R6 C(＝O)O－之可水解基團組，其中R6 係為具有1至20個碳原子之任何單價烴基，且包括分支鏈或直鏈烷基、烯 基、芳基或芳烷基，且X2 及X3 係獨立選自前文針對R6 所列之成員、前文針對X1 所列之成員及因矽烷醇縮合而形成之含－OSi基團。式4所述之矽烷的代表性實例係列於美國專利3,842,111中且包括雙－(3－三乙氧基矽烷基丙基)化二硫；雙－(3－三乙氧基矽烷基丙基)化三硫；雙－(3－三乙氧基矽烷基丙基)化四硫；雙－(3－三乙氧基矽烷基丙基)化五硫；雙－(3－二乙氧基甲基矽烷基丙基)化二硫；雙－(3－乙氧基二甲基矽烷基丙基)化二硫；雙－(三乙氧基矽烷基甲基)化二硫；雙－(4－三乙氧基矽烷基苄基)化二硫；雙－(3－三乙氧基矽烷基苯基)化二硫及諸如此類者。
因為亞甲基緩和矽烷與填料及聚合物之間過度的位阻相互作用，故需要硫對於R4 及R5 上亞甲基之鍵結。兩個連續之亞甲基更進一步緩和位阻相互作用且亦於矽烷之化學結構上添加可撓性，因此增進其調節橡膠及填料於界面之表面型態在分子尺度上產生之位置及方向應變的能力。當鍵結於G1 及G2 之矽及硫原子總數自3增至4個及更多時，矽烷可撓性變得愈來愈重要。其中多硫化物基團直接鍵結於二級及三級碳原子之結構，環結構，尤其是芳族環結構，係剛性且立體位阻性。加速劑及固化劑不易將自身配向以與多硫化物基團進行反應，而矽烷化環狀核心多硫化物不易將自身配向來配合位於二氧化矽及聚合物上之有效鍵結部位。此種情況易使得硫基未鍵結於聚合物，因而降低經由矽烷上之多個硫基使矽烷多重鍵結於聚合物的原 理之達成效率。
使用硫化物基團將矽烷基連接於核心－S－R2 SiX1 X2 X3 提供將矽烷基鍵結於核心的簡便且有成本效益之方式。硫化物基團之反應性低於本發明多硫化物基團，因此在含有矽烷化環狀核心多硫化物之橡膠進行固化的期間不易斷裂。矽烷基對核心之硫化物鍵亦使得合成具有不同R2 長度的分子相對於R1 及R3 較為容易，因此可將矽烷化環狀核心多硫化物之化學結構最佳化，以達到無機填料(諸如二氧化矽)與橡膠之間的鍵結。
其他矽烷於摻合物中之功能是佔據位於二氧化矽表面上之部位，幫助分散二氧化矽及與聚合物之偶合。
矽烷化環狀核心多硫化物之製備方法
本發明另一具體實施態樣中，矽烷化環狀核心多硫化物係藉以下方式製得：(a)使具有結構R6 C(＝O)SH之硫代酸與含反應性雙鍵之烴反應；(b)使用質子供體將巰基脫封端；(c)使步驟(b)中之中間物硫醇與鹼且隨之與含鹵基之烴矽烷反應；(d)使步驟(c)中之中間物巰基矽烷與鹼及硫反應；(e)使步驟(d)之中間物與含有選自氯、溴或碘之脫離基的經取代或未經取代烴反應。
步驟(a)中含反應性雙鍵之烴的結構可由式(5)所示之化學結構表示 其中每一次出現係描述於前且下標g、h及i係獨立表示為：g係約0至3；h係為0至約3；且i係為0至約3。
自由基試劑係包括可將硫代羧酸轉化成硫代羧酸基(即R6 C(=O)S˙)之氧化劑，且包括但不限於氧、過氧化物、氫過氧化物及諸如此類者。
質子供體物質係為可與步驟(c)中之硫代羧酸酯反應生成未封端硫醇之任何含氫雜烴或經取代雜烴。此等氫供體物質之代表性實例係包括但不限於醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇及諸如此類者；胺，諸如氨、甲基胺、丙基胺、二乙醇胺及諸如此類者；硫醇，諸如丙基硫醇、丁基硫醇及諸如此類者。
含有脫離基之經取代或未經取代烴的結構係由式(6)及(7)表示Y1 R1 Z (式6)
Y2 R3 Z (式7)其中Y1 、Y2 、R1 及R2 每次出現各如前所定義且Z係選自基團Cl、Br及I。
步驟(c)所使用之含鹵基烴矽烷的結構係以式(8)表示ZR2 SiX1 X2 X3 (式8)其中R2 、X1 、X2 及X3 每次出現各如前所定義且Z係選自基團Cl、Br及I。
可在有機溶劑存在或不存在下進行反應，包括、甲醇乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二乙醚、己烷、環己烷、甲苯、二甲苯及類似者。
於橡膠組成物中之使用
本發明之一具體實施態樣中，橡膠組成物係包含：(a)本發明矽烷化環狀核心多硫化物(式1)；(b)無機填料；及(c)橡膠。
本發明另一具體實施態樣中，固化之橡膠組成物係包含：(a)本發明矽烷化環狀核心多硫化物(式1)；(b)無機填料；(c)橡膠；(d)固化劑；及(e)視情況使用之其他添加劑。
可與本發明所述偶合劑一起使用之橡膠係包括硫可硬化之橡膠，包括共軛二烯均聚物及共聚物及至少一種共軛二烯及芳族乙烯基化合物的共聚物。適用於製備橡膠組成物之有機聚合物係技術界所熟知且係描述於各種教科書，包括The Vanderbilt Rubber Handbook ,Ohm,R.F.,R.T.Vanderbilt Company,Inc.,1990及Manual for the Rubber Industry ,Kemperman,T and Koch,S.Jr.,Bayer AG,LeverKusen,1993。
適用於本發明之聚合物的一實例係為溶液製備之苯乙烯－丁二烯橡膠(sSBR)。此種溶液製備之sSBR一般具有5至50百分比(較佳9至36百分比)範圍內之鍵結苯乙烯含量。其他可使用之聚合物係包括乳液製備之苯乙烯－丁二烯橡膠(eSBR)、天然橡膠(NR)、乙烯－丙烯共聚物及三聚物(EP,EPDM)、丙烯腈－丁二烯橡膠(NBR)、聚丁二烯(BR)等等。
另一具體實施態樣中，橡膠組成物係由至少一種以二烯為主之彈性體或橡膠組成。適當之共軛二烯係包括但不限於異戊間二烯及1,3－丁二烯，適當之乙烯基芳族化合物係包括但不限於苯乙烯及α甲基苯乙烯。聚丁二烯之特徵可為主要存在(一般約90重量%)為順式－1,4－丁二烯形式，但其他組成物亦可達到本發明所述之目的。
因此，橡膠係為硫可固化之橡膠。該種以二烯為主之彈性體或橡膠可選自例如順式－1,4－聚異戊間二烯橡膠(天然及/或合成)、乳液聚合製備之苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合製備之苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4－聚異戊間二烯橡膠、異戊間二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊間二烯/丁二烯三聚物橡膠、順式－1,4－聚丁二烯、中乙烯基聚丁二烯橡膠(35－50百分比乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡膠(50－75百分比乙烯基)、苯乙烯/異戊間二烯共聚物、乳液聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠中之至少一種。就某些應用而言，可使用相對習用苯乙烯含量係為約20至28百分比鍵結 苯乙烯的乳液聚合衍生之苯乙烯/丁二烯(eSBR)，或具有約30至45百分比之中至相對高鍵結苯乙烯含量的eSBR。
三聚物中含有2至40重量百分比鍵結丙烯腈的乳液聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠亦可作為使用於本發明之以二烯為主之橡膠。
亦可於本發明可交聯劑彈性體組成物中添加微粒填料，包括含矽填料、碳黑等等。可使用於本發明之填料材料係包括但不限於金屬氧化物諸如二氧化矽(熱解及/或沉澱)、二氧化鈦、鋁矽酸鹽及氧化鋁、黏土及滑石、碳黑等等。
此情況有時亦使用微粒沉澱二氧化矽，尤其是當二氧化矽與矽烷一起使用時。某些情況下，使用二氧化矽與碳黑之組合物作為各種橡膠產物之強化填料，包括輪胎之胎面。氧化鋁可單獨或與二氧化矽組合使用。術語在本發明可描述為氧化鋁或Al2 O3 。填料可為水合或無水形式。
矽烷化環狀核心多硫化物矽烷(等)可與填料粒子預先混合或預先反應，或在橡膠及填料加工或混合階段期間添加於橡膠混合物中。若矽烷化環狀核心多硫化物矽烷及填料係於橡膠及填料混合或加工階段期間分別添加於橡膠混合物，則視為矽烷化環狀核心多硫化物矽烷(等)隨後於原位方式與填料組合。
硬化之橡膠組成物應含有足以產生合理之高模數及高耐撕裂性的量之填料。本發明之一具體實施態樣中，填料 之組合重量可低達約5至約100份/百份橡膠(phr)。另一具體實施態樣中，填料之組合重量係約25至約85 phr，使用至少一種沉澱二氧化矽作為填料。該二氧化矽可描述特徵為使用氮氣測量之BET表面積在約40至約600米2 /克範圍內。本發明另一具體實施態樣中，二氧化矽具有在約50至約300米2 /克範圍內之BET表面積。測量表面積之BET方法係描述於Journal of the American Chemical Society ，第60冊，第304頁(1930)。二氧化矽一般亦可描述為具有苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在約100至約350範圍內且更常係約150至約300範圍內之特徵。此外，預期二氧化矽及前述氧化鋁及鋁矽酸鹽可具有在約100至約220範圍內之CTAB表面積。CTAB表面積係為以pH約9之溴化十六碳基三甲基銨評估的外表面積。該方法係描述於ASTM D 3849。
汞孔隙度表面積係為由汞孔隙度測量法決定之比表面積。使用此種方法，汞在熱處理以移除揮發物之後滲透至試樣孔隙中。設定條件可適當地描述為使用約100毫克試樣，在105℃及環境大氣壓下2小時之期間移除揮發物；環境至約2000巴壓力測量範圍。該評估可根據Winslow,Shapiro於ASTM bulletin,p.39(1959)中所述方法或根據DIN 66133進行。該評估可使用CARLO－ERBA Porosimeter 2000。二氧化矽之平均汞孔隙度比表面積應在約100至約300米2 /克範圍內。
於一具體實施態樣中，認為二氧化矽、氧化鋁及鋁矽 酸鹽根據該汞孔隙度評估之適當孔徑分布係為五百分比或以下之孔隙具有小於約10奈米之直徑，約60至約90百分比之孔隙具有約10至約100奈米之直徑，約10至約30百分比之孔隙具有約100至約1,000奈米之直徑，而約5至約20百分比之孔隙具有大於約1,000奈米之直徑。
本發明又一第二具體實施態樣中，預期二氧化矽可具有(例如)以電子顯微鏡決定時在約10至約50奈米範圍內之平均終極粒度，唯二氧化矽粒子尺寸可更小或可能更大。本發明可考慮使用各種市售二氧化矽，諸如購自PPG Industries商標HI－SIL名稱HI－SIL 210、243等；購自Rhone－Poulenc之二氧化矽，例如名稱為ZEOSIL 1165MP；購自Degussa之二氧化矽，例如名稱為VN2及VN3等及購自Huber之二氧化矽，例如名稱為HUBERSIL7 8745。
本發明再另一具體實施態樣中，該組成物可採用含矽填料，諸如二氧化矽、氧化鋁及/或鋁矽酸鹽，且與碳黑強化顏料組合使用。該組成物可包含填料混合物，其係為約15至約95重量百分比之含矽填料及約5至約85重量百分比之碳黑，其中該碳黑具有約80至約150範圍之CTAB值。更典型的是使用含矽填料對碳黑之重量比為至少約3/1，且較佳係至少約10/1。含矽填料對碳黑之重量比可在約3/1至約30/1範圍。
本發明另一具體實施態樣中，填料可由約60至約95重量百分比之該二氧化矽、氧化鋁及/或鋁矽酸鹽及對應 之約40至約5重量百分比碳黑組成。含矽填料及碳黑可預先摻合或在製造硬化之橡膠時一起摻合。
本發明又另一具體實施態樣中，在將填料混煉於有機聚合物之前、之間或之後，藉由混合一或多種矽烷化環狀核心多硫化物矽烷與有機聚合物，製備本發明橡膠組成物。另一具體實施態樣中，在將填料混煉於有機聚合物之前或之間添加矽烷化環狀核心多硫化物矽烷，因為此等矽烷有助於且改善填料之分散。另一具體實施態樣中，矽烷化環狀核心多硫化物矽烷存在於形成之組合物中的總量應為約0.05至約25重量份/百重量份有機聚合物(phr)；且另一具體實施態樣係為1至10 phr。再另一具體實施態樣中，填料可使用量範圍係約5至約100 phr，而又另一具體實施態樣中，其係約25至約80 phr。
實際上，經硫硬化之橡膠產物一般係藉著以連續逐步方式熱機械混合橡膠及各種成份，接著將混煉之橡膠成型並固化形成硬化之產物而製備。首先，就前述橡膠及各種成份之混合而言，一般排除硫及硫硬化加速劑(總稱為固化劑)，橡膠(等)及各種橡膠混煉成份一般在至少一個且經常(若為含二氧化矽之低滾動阻力輪胎)二或更多個製備熱機械混合階段(等)中於適當之混合器中摻合。該種製備混合物係稱為非製造混合或非製造混合步驟或階段。該種製備混合通常在約140℃至約200℃之溫度且對某些組成物為約150℃至約180℃之溫度下進行。在該種製備混合階段之後，在最終混合階段(有時稱為製造混合階 段)中，在一般約50℃至約130℃之較低溫下將固化劑及可能一或多種額外成份與橡膠混煉物或組成物混合，以防止或延遲硫可固化之橡膠之過早固化，有時稱為過早硫化。橡膠混合物(亦稱為橡膠混煉物或組成物)一般在前述各種混合步驟之間，有時在中間磨混過程之後或之間冷卻至例如約50℃或更低之溫度。當期望模塑及固化橡膠時，將橡膠置入溫度至少約130℃且最高達約200℃之適當模具中，藉位於矽烷化環狀核心多硫化物矽烷上之含S－S鍵之基團(即，二硫基、三硫基、四硫基等；多硫基)及橡膠混合物中任何其他自由硫來源使橡膠硬化。
熱機械混合係表示在橡膠混合器中於高剪切條件下，剪切力及因為混合橡膠混煉物或橡膠混煉物本身及橡膠混煉成份之某些摻合物所產生之摩擦，使溫度自發性增加(即加熱)之現象。在混合及固化過程中的各種步驟中可能發生數種化學反應。
第一種反應係相對快速之反應，在此視為發生於填料與矽烷化環狀核心多硫化物之矽烷氧化物基團之間。該種反應可發生在相對低溫，諸如例如約120℃。第二種反應在此視為在較高溫度發生於矽烷化環狀核心多硫化物矽烷之含硫部分與硫可硬化之橡膠之間；例如高於約140℃。
可使用另一種硫來源，例如元素硫形式，諸如但不限於S8 。硫供體在此視為在約140℃至約190℃範圍溫度釋出自由或元素硫之含硫化合物。該種硫供體可為(唯不限於)多硫化物硬化加速劑及有機矽烷多硫化物，其多硫化 物橋中有至少兩個連接硫原子。自由硫來源添加於混合物中之量可與選擇前述矽烷化環狀核心多硫化物矽烷之添加相對獨立地來控制或操作。因此，例如，硫來源之獨立添加可藉由其添加量且藉由其相對於其他成份對橡膠混合物之添加的添加順序來操作。
本發明之一具體實施態樣中，橡膠組成物因此可包含約100重量份之至少一種選自共軛二烯均聚物及共聚物及至少一種共軛二烯及芳族乙烯基化合物的共聚物的硫可硬化之橡膠，約5至100份，較佳約25至80份/百重量份/100重量份橡膠的至少一種微粒填料，最高達約5重量份/100重量份橡膠的固化劑及約0.05至約25份/百份聚合物的至少一種本發明所述矽烷化環狀核心多硫化物矽烷。
本發明另一具體實施態樣中，填料係包括以填料總重計約1至約85重量百分比之碳黑及以填料總重計為0至約20重量份之至少一種矽烷化環狀核心多硫化物矽烷。
再另一具體實施態樣中，藉著先在第一熱機械混合步驟中摻合橡膠、填料及矽烷化環狀核心多硫化物矽烷，或橡膠、以所有或部分矽烷化環狀核心多硫化物矽烷預處理之填料及任何殘留之矽烷化環狀核心多硫化物矽烷，直至約140℃至約200℃之溫度歷經約2至約20分鐘，而製備橡膠組成物。另一具體實施態樣中，在第一熱機械混合步驟中摻合以所有或部分矽烷化環狀核心多硫化物矽烷預處理之填料及任何殘留之矽烷化環狀核心多硫化物矽烷至約140℃至約200℃之溫度歷經約4至約15分鐘。視情況於 另一熱機械混合步驟中在約50℃溫度下添加固化劑且混合約1至約30分鐘。溫度隨之再加熱至約130℃及約200℃之間，於約5至約60分鐘中完成固化。
本發明另一具體實施態樣中，該過程亦可包含以下額外步驟：製備具有由本發明製備之橡膠組成物組成之胎面的輪胎或硫可硬化之橡膠的組合體，及在約130℃至約200℃範圍內之溫度下使該組合體硬化。
本發明橡膠組成物可添加其他視情況使用之成份，包括固化助劑，即硫化合物，包括活化劑、延遲劑及加速劑，加工添加劑，諸如油、塑化劑、膠黏樹脂、二氧化矽、其他填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑及抗臭氧劑，膠溶劑，強化材料，諸如例如碳黑等等。該等添加劑可基於所需用途及選用之硫可硬化之材料來選擇，該選擇係熟習此技術者已知，如同熟習此技術者已知該等添加劑所需量。
硬化可於額外硫硬化劑存在下進行。適當之硫硬化劑的實例係包括例如元素硫(自由硫)或供硫性硬化劑，例如，胺基化二硫、聚合多硫化物或傳統上添加於最終製造橡膠組成物混合步驟中之硫烯烴加合物。技術界常見之硫硬化劑於製造混合階段中之使用或添加量範圍係約0.4至約3 phr或甚至在某些情況下最高達約8 phr，一具體實施態樣係約1.5至約2.5 phr範圍及所有其間之子範圍，而另一具體實施態樣係2至約2.5 phr範圍及所有其間之子範圍。
本發明可視情況使用硬化加速劑，即，額外之硫供體。已知可包括以下實例：苯并噻唑、烷基秋蘭姆化二硫、胍衍生物及硫代胺基甲酸鹽。該等加速劑之代表性可為但不限於巰基苯并噻唑、四甲基秋蘭姆化二硫、苯并噻唑化二硫、二苯基胍、二硫代胺基甲酸鋅、烷基酚二硫、異丙基黃原酸鋅、N－二環己基－2－苯并噻唑次磺醯胺、N－環己基－2－苯并噻唑次磺醯胺、N－氧基二伸乙基苯并噻唑－2－次磺醯胺、N,N－二苯基硫脲、二硫代胺甲醯基次磺醯胺、N,N－二異丙基苯并噻唑－2－次磺醯胺、鋅－2－巰基甲苯咪唑、二硫代雙(N－甲基哌嗪)、二硫代雙(N－β－羥基乙基哌嗪)及二硫代雙(二苄基胺)。其他額外硫供體可為例如秋蘭姆及嗎啉衍生物。該等供體之代表例有例如但不限於、二嗎啉化二硫、二嗎啉化四硫、四甲基秋蘭姆化四硫、苯并噻唑基－2,N－二硫代嗎啉、硫塑料、二伸戊基秋蘭姆化六硫及二硫化己內醯胺。
使用加速劑控制硬化所需之時間及/或溫度並改善硬化物之性質。於一具體實施態樣中，可使用單一加速劑系統，即，主要加速劑。傳統上，主要加速劑(等)使用總量範圍於一具體實施態樣中係約0.5至約4 phr及其間之所有子範圍，而另具體實施態樣中係約0.8至約1.5 phr及其間之所有子範圍。可使用主要與次要加速劑之組合物，次要加速劑使用量較低(係為約0.05至約3 phr及其間之所有子範圍)，用以活化並改善硬化物之性質。可使用延遲作用加速劑。亦可使用硬化延遲劑。適當類型之加速 劑有胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、次磺醯胺、二硫代胺基甲酸鹽及黃原酸鹽。於一具體實施態樣中，主要加速劑係為次磺醯胺。若使用第二種加速劑，則次要加速劑可為胍、二硫代胺基甲酸鹽或秋蘭姆化合物。
若使用膠黏劑樹脂，則其一般量包含約0.5至約10 phr及其間之所有子範圍，通常約1至約5 phr及其間之所有子範圍。加工助劑之一般量係包含約1至約50 phr及其間之所有子範圍。該等加工助劑可包括例如芳族、環烷及/或鏈烷加工油。抗氧化劑之一般量係包含約1至約5 phr。代表性抗氧化劑可為例如二苯基－對－苯二胺及其他，諸如例如Vanderbilt Rubber Handbook (1978)第344－346頁所揭示者。抗臭氧劑之一般量係包含約1至約5 phr及其間之所有子範圍。若使用脂肪酸(可包括硬脂酸)，則其一般量係包含約0.5至約3 phr及其間之所有子範圍。氧化鋅之一般量係包含約2至約5 phr。蠟之一般量係包含約1至約5 phr及其間之所有子範圍。經常使用微晶蠟。膠溶劑之一般量係包含約0.1至約1 phr及其間之所有子範圍。一般膠溶劑可為五氯苯硫酚及二苯甲醯胺二苯基化二硫。
本發明橡膠組成物可使用於各種目的。例如，可使用於各種輪胎混煉物、遮風板及鞋底。本發明之一具體實施態樣中，本發明所述之橡膠組成物特別可使用於輪胎胎面，但亦可使用於輪胎之所有其他部分。輪胎可藉各種已知且熟習此技術者可輕易明瞭之方法建構、成型、模塑及固 化。
另一具體實施態樣中，本發明之矽烷化環狀核心多硫化物可負載於載體或填料上，諸如例如多孔性聚合物、碳黑、二氧化矽或諸如此類者，使其處於乾燥自由流動形式，以方便輸送至橡膠。於一具體實施態樣中，該載體可為橡膠所使用之無機填料的一部分。
本發明之一具體實施態樣中，乾燥自由流動組成物係包含本發明矽烷化環狀核心多硫化物，摻合有例如重量比約0.1至約60重量百分比的一或多種前述載體材料。該等載體如二氧化矽之BET表面積可大幅變化，於一具體實施態樣中可自約100米2 /克變成約300米2 /克。該等載體之另一項性質係其DOP吸附，油吸附指數。若為非多孔性載體諸如二氧化矽，則DOP吸附可為約100毫升/100克至約400毫升/100克範圍。多孔性載體諸如發泡聚烯烴可有利地吸收約10毫升至約250毫升/100克(約9至約70重量百分比)的本發明矽烷。
填料可基本上對其所摻合之矽烷成惰性，如同碳黑或有機聚合物之情況，或可與其呈反應性，例如具有金屬羥基表面官能性之載體的情況，例如具有表面矽烷醇官能性之二氧化矽及其他含矽微粒。
 實施例
以下實施例證明本發明所述之矽烷在含二氧化矽橡膠 中作為偶合劑之性能遠超過目前技術界之矽烷的優點。
實施例1
(6－三乙氧基矽烷基－3－硫雜－1－己基)－雙－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己烷、相關寡聚物及雙－(3－三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物混合物之製備此實施例說明經由形成中間硫代乙酸酯矽烷自含有三個乙烯基之核心製備矽烷化環狀核心二硫化物。三－(4－合氧基－3－硫雜戊基)環己烷係藉硫代乙酸與三乙烯基環己烷反應而製備。在裝有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱罩、添液漏斗、冷凝器及空氣入口之5公升三頸圓底燒瓶內置入1,2,4－三乙烯基環己烷(779克，4.8莫耳)及第三丁基化過氧(8.0克，0.055莫耳)。以30分鐘之期間經添液漏斗添加剛蒸餾之硫代乙酸(1297克，16.8莫耳)。溫度自室溫升至59℃。將反應混合物冷卻至室溫，分兩次增加添加第三丁基化過氧(25.3克，0.173莫耳)，反應混合物於75℃加熱隔夜。冷卻至42℃後，空氣冒泡進入反應混合物並觀察到放熱。混合物於75℃攪拌隔夜，隨後冷卻至室溫。於減壓及135℃最大溫度下汽提反應混合物，以移除任何低沸點物質，產生最終產物(1,866克，4.77莫耳)。產率為99百分比。
1,2,4－三－(2－巰基乙基)環己烷係藉移除醯基而製備。在裝有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱罩、添液漏斗、蒸餾頭及冷凝器及氮入口之5公升三頸圓底燒瓶內 置入三－(4－合氧基－3－硫雜戊基)環己烷(1,866克，4.77莫耳)及無水乙醇(1,219克，26.5莫耳)。分五次增加添加於乙醇中之乙醇鈉(99克之21%乙醇鈉，購自Aldrich Chemical)。將反應混合物加熱且移除乙醇及乙酸乙酯。添加乙醇(785克)且於大氣壓下自混合物蒸餾乙酸乙酯及乙醇。將乙醇(1,022克)添加於混合物，於減壓下在73℃自混合物蒸餾乙酸乙酯、乙醇及低沸點組份。硫醇中間物(1,161克，4.5莫耳)使用於後續步驟進行合成。產率為93百分比。
雙－(2－巰基乙基)(6－三乙基矽烷基－3－硫雜－1－己基)環己烷係藉由三硫醇中間物與3－氯丙基三乙氧基矽烷進行反應而製備。裝有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱罩、添液漏斗、冷凝器、空氣入口及氫氧化鈉洗滌器之3公升三頸圓底燒瓶內置入1,2,4－三－(2－巰基乙基)環己烷(450克，1.7莫耳)。以兩小時添加在乙醇中之乙醇鈉(421克21%乙醇鈉，購自Aldrich Chemical)。以2小時期間緩緩添加3－氯丙基三乙氧基矽烷(410克，1.7莫耳)，之後回流加熱14小時。添加另一份3－氯丙基三乙氧基矽烷(42.5克，0.18莫耳)，於79℃加熱2.5小時，冷卻並隨之過濾。粗產物於減壓下蒸餾。收集在191及215℃之間沸騰之餾份(343克，0.73莫耳)且使用於後續合成步驟。產物產率為43百分比。
產物(6－三乙氧基矽烷基－3－硫雜－1－己基)－雙－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己烷係藉由矽烷化二硫 醇中間物與硫及3－氯丙基三乙氧基矽烷反應而製備。裝有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱罩、添液漏斗、蒸餾頭及冷凝器及氮入口之3公升三頸圓底燒瓶中置入雙－(2－巰基乙基)(6－三乙基矽烷基－3－硫雜－1－己基)環己烷(326克，0.7莫耳)、於乙醇中之乙醇鈉(451克21%乙醇鈉，購自Aldrich Chemical)、硫粉(45克，1.4莫耳)及無水乙醇(352克)並回流3小時。添加3－氯丙基三乙醇矽烷(336克，1.4莫耳)，回流72小時，冷卻並使用25至50微米孔徑之熔融玻璃濾器過濾。固體以甲苯洗滌，結合有機層，汽提移除輕質物。最終產物(635克，0.7莫耳)以HPLC分析。圖1所示之層析圖顯示為單體及寡聚產物之混合物。
實施例2
(6－三乙氧基矽烷基－3－硫雜－1－己基)－雙－(9－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜壬基)環己烷、相關寡聚物及雙－(3－三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物混合物之製備二硫醇矽烷中間物(6－三乙氧基矽烷基－3－硫雜－1－己基)－雙－(2－巰基乙基)環己烷係藉實施例1所述方法製備。
產物(6－三乙氧基矽烷基－3－硫雜－1－己基)－雙－(9－三乙氧基矽烷基－3,4,5,6－四硫雜壬基)環己烷、相關寡聚物及雙－(3－三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物混合物，係藉由二硫醇矽烷與鹼、硫及3－氯丙基三乙氧基矽烷反應而 製備。裝有磁性攪拌棒、溫度探針/控制器、加熱罩、添液漏斗、蒸餾頭及冷凝器及氮入口之2公升三頸圓底燒瓶中置入雙－(2－巰基乙基)(6－三乙基矽烷基－3－硫雜－1－己基)環己烷(249.7克，0.53莫耳)、於乙醇中之乙醇鈉(345.2克21%乙醇鈉，購自Aldrich Chemical)、硫粉(102.5克，3.2莫耳)及無水乙醇(250克)並回流24小時。添加3－氯丙基三乙醇矽烷(256.5克，1.07莫耳)，回流72小時，冷卻並使用3.5微米石棉(asbestocel)濾器過濾。最終產物(487.4克，0.47莫耳，88百分比產率)以HPLC分析。層析圖顯示為產物之混合物。
對照例A－C，實施例3－5
矽烷於低滾動阻力輪胎胎面調配物中之使用 使用表1所述之模型低滾動阻力客車輪胎胎面調配物及混合方法來評估本發明矽烷之代表性實例。實施例2之矽烷如下於具有103立方英吋(1690毫升)艙體積之"B" BANBURY(Farrell Corp.)混合器中混合。橡膠之混合分兩步驟完成。打開混合器使混合器為80 rpm且冷卻水為71℃。將橡膠聚合物添加於混合器中，夯實混合30秒。將二氧化矽及表1之母體混合物中的其他成份(除矽烷及油外)添加於混合器中並夯實混合60秒。混合器速度降至35 rpm，隨後將母體混合物之矽烷及油添加於混合器，並夯實60秒。除去混合器喉部之粉塵，該等成份夯實混合直至溫度達到149℃。之後將該等成份混合另外3 分鐘30秒。調整混合器速度以使溫度保持於152及157℃之間。倒出橡膠(自混合器取出)，於設定在約85℃至88℃之輥磨機上形成片，之後使之冷卻至環境溫度。第二步驟中，母體混合物再置入混合器中。混合器速度為80 rpm，冷卻水設定於71℃，批次壓力設定於6MPa。母體混合物夯實混合30秒，之後將母體混合物之溫度提高至149℃，接著混合器速度降至32 rpm。橡膠在介於152及157℃間之溫度下混合3分鐘20秒。混合後，倒出橡膠(自混合器取出)，於設定在約85℃至88℃之輥磨機上形成片，之後使之冷卻至環境溫度。
橡膠母體混合物及固化劑於加熱至介於48℃及52℃之間的15厘米×33厘米雙輥磨上混合。將硫及加速劑添加至橡膠(母體混合物)且於輥磨機上充分混合，使之形成片。該片冷卻至環境條件歷經24小時，之後固化。固化條件係160℃歷經20分鐘。根據前述方法將實施例1及2之矽烷化環狀核心多硫化物混煉至輪胎胎面調配物中，其性能與先前技術矽烷雙－(3－三乙氧基矽烷基－1－丙基)化二硫(TESPD)、雙－(3－三乙氧基矽烷基－1－丙基)化四硫(TESPT)及1,2,4－三－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己烷(TESHC)(對照例A－C)之性能比較。測試方法係描述於以下ASTM方法：孟氏(Mooney)過早硫化 ASTM D1646孟氏(Mooney)黏度 ASTM D1646振盪式圓盤流變計(ODR) ASTM D2084 儲存模數，損失模數，拉伸及伸長度 ASTM D412及D224 DIN耐磨性 DIN方法53516生熱性 ASTM D623永久形變百分比 ASTM D623蕭氏A(Shore A)硬度 ASTM D2240
此方法係結果係列於下表1。
TESPD＝雙－(3－三乙氧基矽烷基－1－丙基)化二硫TESPT＝雙－(3－三乙氧基矽烷基－1－丙基)化四硫TESHC＝1,2,4－三－(7－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己烷
表1對照例A至C及實施例3至5所列係表示本發明矽烷化環狀核心多硫化物、雙－(3－三乙氧基矽烷基丙基)化二硫、雙－(3－三乙氧基矽烷基丙基)化四硫及1,2,4－三－(6－三乙氧基矽烷基－3,4－二硫雜庚基)環己烷之性能參數。與實施例1及2矽烷化環狀核心多硫化物混煉之橡膠的物性確實且實質高於對照組矽烷。
本發明矽烷化環狀核心多硫化物將優異性能賦予含二氧化矽彈性體組成物，包括二氧化矽對橡膠之較佳偶合，就如較高之強化指數所示。較佳強化指數轉換成彈性體組成物及自此等彈性體製得之物件的性能改善。
雖然前文描述含有許多細節，但此等細節不應構成本發明之限制，而僅為其較佳具體實施態樣之例示。熟習此技術者可想像許多在所附申請專利範圍所界定之發明範圍及精神範圍內的其他具體實施態樣。
圖1係顯示實施例1產物的HPLC分析。

Claims (65)

  1. 一種具有以下通式之矽烷化環狀核心多硫化物[Y1 R1 Sx -]m [G1 (SR2 SiX1 X2 X3 )a ]n [G2 ]o [R3 Y2 ]p 其中：G1 每一次出現各獨立地選自具有1至30個碳原子且含有以下通式所示之多硫化物基團的多價烴類：[(CH2 )b -]c R4 [-(CH2 )d Sx -]e ；G2 每次出現各獨立地選自具有1至30個碳原子且含有以下通式所示之多硫化物基團的多價烴類：[(CH2 )b -]c R5 [-(CH2 )d Sx -]e ；R1 及R3 每次出現各係獨立地選自具有1至20個碳原子之二價烴片段；Y1 及Y2 每一次出現各獨立地選自矽烷基(-SiX1 X2 X3 )、烷氧基(-OR6 )、氫、羧酸、酯(-C(=O)OR6 )所組成之群，其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基；R2 每一次出現係獨立選自具有1至20個碳原子之二價烴片段；R4 每一次出現各獨立地選自具有1至28個碳原子之多價環狀烴片段或具有1至27個碳原子之多價環狀雜烴片段，其係藉由取代等於a+c+e之和的氫原子而製得；R5 每次出現各獨立地選自具有1至28個碳原子之多價烴片段或具有1至27個碳原子之多價環狀雜烴片段，其係藉由取代等於c+e之和的氫原子而製得；X1 每次出現各獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 及 R6 C(=O)O-所組成之群，其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基；X2 及X3 每次出現各獨立地選自下列者所組成之群：氫、R6 (其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基)、X1 (其中X1 獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 及R6 C(=O)O-，其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基)及由矽烷醇縮合而形成之含-OSi基團；下標a、b、c、d、e、m、n、o、p及x每次出現各獨立表示其中a、c及e係為1至3；b係為1至5；d係為1至5；m及p係為1至100；n係為1至15；o係為0至10；且x係為1至10。
  2. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中R1 及R3 係為分支鏈或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，其中一個氫原子由Y1 或Y2 基團所取代。
  3. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中R6 係為分支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中R4 係為其中a+c+e-1個氫已被置換的環狀或多環狀烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中R4 及R5 係為具1至27個碳原子之多價環狀雜烴片段。
  6. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化 物，其中R5 係為其中a+c+e-1個氫已被置換的環狀或多環狀烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基。
  7. 如申請專利範圍第6項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中R4 及R5 之雜原子係選自硫、氧、氮及其混合所組成之群。
  8. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中R4 之環狀或多環狀烷基、炔基、芳基、芳烷基及芳烴基(其中a+c+e-1個氫已被置換)係選自下列所組成之群：次乙基降烷、亞乙基降基、次乙基降烯、亞乙基降烯基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基、降基、降烯基、乙基降基、乙基降烯基、環己基、乙基環己基、乙基環己烯基、環己基環己基及環十二碳三烯基。
  9. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中R5 之環狀烷基、炔基、芳基、芳烷基及芳烴基(其中c+e-1個氫已被置換)係選自下列所組成之群：次乙基降烷、亞乙基降基、次乙基降烯、亞乙基降烯基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基、降基、降烯基、乙基降基、乙基降烯基、環己基、乙基環己基、乙基環己烯基、環己基環己基及環十二碳三烯基。
  10. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中R4 、R5 及R6 之環狀結構係選自雙環結構、參環結構、及經烷基、烯基及/或炔基取代之雙環和參環結構 所組成之群。
  11. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中X1 係選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、羥基、氯、及乙醯氧基。
  12. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中X2 及X3 係選自下列所組成之群：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、羥基、氯、乙醯氧基、氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、第二丁基、苯基、乙烯基、環己基、丁基、己基、辛基、月桂基及十八碳基。
  13. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中R1 及R3 分別為-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、和-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -。
  14. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中R1 及R3 分別為-CH2 (CH2 ) u CH(CH3 )-，其中u 係為零至17。
  15. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中R1 及R3 分別為-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH2 CH2 (C6 H4 )CH2 CH2 -或-CH2 CH2 (C6 H4 )CH(CH3 )-(其中C6 H4 表示經二取代的苯環)、-CH2 CH2 CH2 OCH2 CH2 CH2 -、CH2 CH2 CH2 OCH2 CH(CH3 )-、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH(CH3 )-、-CH2 CH(CH2 CH3 )-、-CH2 CH2 CH2 CH(CH3 )-、-CH2 CH2 CH(CH2 CH3 )-、-CH2 CH(CH2 CH2 CH3 )-、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH(CH3 )-、-CH2 C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-CH2 CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH2 CH2 C(CH3 )2 -、或-CH2 CH[CH(CH3 )2 ]-。
  16. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中G1 係選自下列所組成之群：-CH2 CH2 (C6 H4 )CH(CH2 -)-、-CH2 CH2 (C6 H3 -)CH2 CH2 -、和-CH2 (CH-)(C6 H4 )CH(CH2 -)-，其中符號C6 H4 係表示經二取代之苯環且C6 H3 -係表示經三取代之環。
  17. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中G1 係選自下列所組成之群：-CH2 (CH-)(乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 -、(-CH2 CH2 )3 C6 H9 、(-CH2 CH2 )2 C6 H9 CH(CH3 )-、-CH2 (CH-)(乙烯基C6 H9 )(CH-)CH2 -、-CH2 CH2 C6 H9 [(CH-)CH2 -]2 、-CH(CH3 )C6 H9 [(CH-)CH2 -]2 、C6 H9 [(CH-)CH2 -]3 、-CH2 (CH-)C6 H9 [CH2 CH2 -]2 、及-CH2 (CH-)C6 H9 [CH(CH3 )-][CH2 CH2 -]，其中符號C6 H9 係表示該經三取代之環己烷環的任一異構物。
  18. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中G2 係選自下列所組成之群：-CH2 CH2 (C6 H4 )CH2 CH2 -、-CH2 CH2 (C6 H4 )CH(CH2 -)-、-CH2 CH2 (C6 H3 -)CH2 CH2 -、和-CH2 (CH-)(C6 H4 )CH(CH2 -)-，其中符號C6 H4 係表示經二取代之苯環且C6 H3 -係表示經三取代之環。
  19. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中G2 係選自下列所組成之群：-CH2 CH2 (乙烯基 C6 H9 )CH2 CH2 -、-CH2 (CH-)(乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 -、(-CH2 CH2 )3 C6 H9 、(-CH2 CH2 )2 C6 H9 CH(CH3 )-、-CH2 (CH-)(乙烯基C6 H9 )(CH-)CH2 -、-CH2 CH2 C6 H9 [(CH-)CH2 -]2 、-CH(CH3 )C6 H9 [(CH-)CH2 -]2 、C6 H9 [(CH-)CH2 -]3 、-CH2 (CH-)C6 H9 [CH2 CH2 -]2 、及-CH2 (CH-)C6 H9 [CH(CH3 )-][CH2 CH2 -]，其中符號C6 H9 係表示經三取代之環己烷環的任一異構物。
  20. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中該矽烷化環狀核心多硫化物係為下列者之異構物之任一者：4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三碳基)環己烷；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜十三碳基)環己烷；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜十三碳基)環己烷；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(12-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜癸烷基)環己烷；1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(11-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十一碳基)環己烷；4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6,7-五硫雜十三碳基)環己烷；4-(6-二乙氧基甲基矽烷基-2-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三碳基)環己烷；4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜丁基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；4-(7-三乙氧基矽烷基-3-硫雜庚基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基- 3,4,5-三硫雜壬基)環己烷；4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯；4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)苯；4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜壬基)苯；雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-2-硫雜丙基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基化四硫；雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜丙基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基化三硫；雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜丙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基化二硫；雙-2-[4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)苯基]乙基化四硫；雙-2-[4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)萘基]乙基化四硫；雙-2-[4-(4-二乙氧基甲基矽烷基-2-硫雜丁基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯基]乙基化三硫；雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環庚基]乙基化二硫；雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環辛基]乙基化二硫；雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環十二碳基]乙基化二硫；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；2-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,4-雙-(9- 三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；2-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,4-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷，及其混合。
  21. 如申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中R1 及R3 係獨立地選自具有1至5個碳原子之二價烴片段。
  22. 如申請專利範圍第21項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中R1 及R3 係為分支鏈及/或直鏈烷基、烯基或炔基，其中一個氫原子係經Y1 或Y2 基團所取代。
  23. 如申請專利範圍第21項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中Y1 及Y2 係為矽烷基(-SiX1 ,X2 ,X3 )、氫、烷氧基(-OR6 )、羧酸、酯(-C(=O)OR6 )，其中R6 係為具有1至5個碳原子之單價烴基。
  24. 如申請專利範圍第21項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中R2 係為由-(CH2 )f -表示之直鏈烴，其中f係為1至5之整數。
  25. 如申請專利範圍第21項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中R4 係為具有5至12個碳原子之多價環狀烴片段。
  26. 如申請專利範圍第21項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中R5 係為具有5至12個碳原子之多價烴片段。
  27. 如申請專利範圍第21項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中X1 獨立地選自-OR6 所組成之群，其中R6 係為具有1至5個碳原子之單價烴基。
  28. 如申請專利範圍第21項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中X2 及X3 係獨立地選自下列者所組成之群：R6 (其中R6 係為具有1至5個碳原子之單價烴基)、X1 (其中X1 獨立地選自-OR6 ，其中R6 係為具有1至5個碳原子之單價烴基)、及由矽烷醇縮合而形成之含-OSi基團。
  29. 如申請專利範圍第27項之矽烷化環狀核心多硫化物，其中下標a、b、c、d、e、f、m、n、o、p及x每次出現各獨立地表示為：a係為1至2；b及d係為1至3；c及e係為1；f係為1至5；m及p係為1，n係為1至10；o係為0至1；且x係為1至6。
  30. 一種組成物，其包含30至99重量百分比之申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物，及70至1重量百分比之以下通式矽烷：[X1 X2 X3 SiR1 Sx R3 SiX1 X2 X3 ]其中R1 及R3 每次出現各係獨立地選自具有1至20個碳原子之二價烴片段，其包括分支鏈及直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，其中一個氫原子係經(-SiX1 X2 X3 )基團所取代， X1 每次出現各獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 及R6 C(=O)O-所組成之群，其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基，且包括分支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基；X2 及X3 每次出現各獨立地選自氫、R6 、X1 及由矽烷醇縮合而形成之含-OSi基團所組成之群；且x係為1至10。
  31. 如申請專利範圍第30項之組成物，其中該矽烷係選自下列者所組成之群：雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)化二硫；雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)化三硫；雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)化四硫；雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)化五硫；雙-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)化二硫；雙-(3-乙氧基二甲基矽烷基丙基)化二硫；雙-(三乙氧基矽烷基甲基)化二硫；雙-(4-三乙氧基矽烷基苄基)化二硫；雙-(3-三乙氧基矽烷基苯基)化二硫及其混合。
  32. 一種製造申請專利範圍第1項之矽烷化環狀核心多硫化物的方法，其包含：(a)使具有結構R6 C(=O)SH之硫代酸與含反應性雙鍵之烴反應；(b)使用質子供體將巰基脫封端；(c)使步驟(b)中之中間物硫醇與鹼反應，然後與含鹵基之烴矽烷反應；(d)使步驟(c)中之中間物巰基矽烷與鹼及硫反 應；(e)使步驟(d)之中間物與含有選自氯、溴或碘及其混合之脫離基的經取代或未經取代的烴反應。
  33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中R6 係為1至20個碳原子之單價烴基。
  34. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該方法係於有機溶劑中進行。
  35. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該有機溶劑係選自乙醇、甲醇、異丙醇、四氫呋喃、二乙醚、己烷、環己烷、甲苯、二甲苯及其混合者所組成之群。
  36. 如申請專利範圍第32項之方法，其中步驟(a)中含有至少一個雙鍵之烴係具有以下通式： 其中R4 獨立地選自具有1至28個碳原子之多價環狀烴片段且下標g、h及i係0至3。
  37. 如申請專利範圍第32項之方法，其中步驟(b)之自由基試劑係為將硫代羧酸轉化成硫代羧酸基之氧化劑。
  38. 如申請專利範圍第37項之方法，其中該氧化劑係選自氧、過氧化物、氫過氧化物及其混合。
  39. 如申請專利範圍第38項之方法，其中步驟(c)之質子供體係為可與步驟(b)之中間物反應的含氫雜烴或經取代之雜烴。
  40. 如申請專利範圍第32項之方法，其中質子供體係選自醇、胺及硫醇及其混合所組成之群。
  41. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該醇係選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇及其混合所組成之群。
  42. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該胺係選自氨、甲基胺、丙基胺、二乙醇胺及其混合所組成之群。
  43. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該硫醇係選自丙基硫醇、丁基硫醇及其混合所組成之群。
  44. 如申請專利範圍第32項之方法，其中步驟(e)之經取代或未經取代的烴係具有選自以下之通式：Y1 R1 Z；或Y2 R3 Z；其中Y1 及Y2 每一次出現各係獨立地選自矽烷基(- SiX1 X2 X3 )、氫、烷氧基(-OR6 )、羧酸、酯(-C(=O)OR6 )所組成之群，其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基，R1 及R3 係獨立地選自具有1至20個碳原子之二價烴片段，且Z係選自Cl、Br及I及其混合所組成之群。
  45. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該矽烷化環狀核心多硫化物係為下列者之異構物之任一者：4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三碳基)環己烷；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜十三碳基)環己烷；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙- (13-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜十三碳基)環己烷；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(12-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜癸烷基)環己烷；1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(11-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十一碳基)環己烷；4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6,7-五硫雜十三碳基)環己烷；4-(6-二乙氧基甲基矽烷基-2-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三碳基)環己烷；4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜丁基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；4-(7-三乙氧基矽烷基-3-硫雜庚基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)環己烷；4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯；4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)苯；4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜壬基)苯；雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-2-硫雜丙基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基化四硫；雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜丙基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基化三硫；雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜丙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基化二硫；雙-2-[4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)苯基]乙基化四硫；雙-2-[4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-3-(9-三乙氧基矽烷 基-3,4,5-三硫雜壬基)萘基]乙基化四硫；雙-2-[4-(4-二乙氧基甲基矽烷基-2-硫雜丁基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯基]乙基化三硫；雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環庚基]乙基化二硫；雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環辛基]乙基化二硫；雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環十二碳基]乙基化二硫；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；2-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,4-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；2-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,4-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷，及其混合。
  46. 一種橡膠組成物，其係包含：(a)以下通式之矽烷化環狀核心多硫化物[Y1 R1 Sx -]m [G1 (SR2 SiX1 X2 X3 )a ]n [G2 ]o [R3 Y2 ]p ；其中G1 每一次出現各獨立地選自具有1至30個碳原子且含有以下通式所示之多硫化物基團的多價烴類或雜烴類：[(CH2 )b -]c R4 [-(CH2 )d Sx -]e ； G2 每次出現各獨立地選自具有1至30個碳原子且含有以下通式所示之多硫化物基團的多價烴類或雜烴類：[(CH2 )b -]c R5 [-(CH2 )d Sx -]e ；R1 及R3 每次出現各係獨立地選自具有1至20個碳原子之二價烴片段；Y1 及Y2 每一次出現各獨立地選自矽烷基(-SiX1 X2 X3 )、烷氧基(OR6 )、氫、羧酸、酯(-C(=O)OR6 )所組成之群，其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基；R2 每一次出現係獨立選自具有1至20個碳原子之二價烴片段，包括分支鏈及直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；R4 每一次出現各獨立地選自具有1至28個碳原子之多價環狀烴片段或具有1至27個碳原子之多價環狀雜烴片段，其係藉由取代等於a+c+e之和的氫原子而製得；R5 每次出現各獨立地選自具有1至28個碳原子之多價烴片段或具有1至27個碳原子之多價環狀雜烴片段，其係藉由取代等於c+e之和的氫原子而製得；X1 每次出現各獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 及R6 C(=O)O-所組成之群，其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基；X2 及X3 每次出現各獨立地選自下列者所組成之群：氫、R6 (其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴基)、X1 (其中X1 獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6 及R6 C(=O)O-，其中R6 係為具有1至20個碳原子之單價烴 基)、及由矽烷醇縮合而形成之含-OSi基團；下標a、b、c、d、e、m、n、o、p及x每次出現各獨立地表示a、c及e係為1至3；b係為1至5；d係為1至5；m及p係為1至100；n係為1至15；o係為0至10；且x係為1至10；(b)無機填料；及(c)橡膠。
  47. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其進一步包含(d)固化劑及視情況使用之至少一種選自下列者所組成群之其他添加劑：硫化合物、活化劑、延遲劑、加速劑、加工添加劑、油、塑化劑、膠黏樹脂、二氧化矽、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑及抗臭氧劑、膠溶劑、強化材料及其混合。
  48. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中該橡膠組份係為至少一種選自下列者所組成群之硫可硬化之橡膠：共軛二烯均聚物及共聚物、至少一種共軛二烯及芳族乙烯基化合物的共聚物及其混合。
  49. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中該橡膠組份係為至少一種天然橡膠。
  50. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中該橡膠組份係為至少一種乳液聚合衍生之橡膠。
  51. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中該乳液聚合衍生之橡膠係為至少一種選自下列者所組成群之此等橡膠：苯乙烯/丁二烯橡膠、乳液製備之苯乙烯-丁二烯 橡膠、乙烯-丙烯共聚物及三聚物、丁二烯/丙烯腈橡膠、聚丁二烯橡膠及苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡膠。
  52. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中該橡膠組份係為至少一種溶劑聚合衍生之橡膠。
  53. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中該溶劑聚合衍生之橡膠係為含有5至50百分比乙烯基含量的苯乙烯/丁二烯橡膠。
  54. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中該溶劑聚合衍生之橡膠係為含有9至36百分比乙烯基含量的苯乙烯/丁二烯橡膠。
  55. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中該共軛二烯係選自下列者所組成之群：異戊間二烯、1,3-丁二烯、苯乙烯及α甲基苯乙烯及其混合。
  56. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中聚丁二烯係90重量百分比為順式-1,4-丁二烯形式。
  57. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中該橡膠係選自下列者所組成之群：順式-1,4-聚異戊間二烯橡膠、乳液聚合製備之苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合製備之苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4-聚異戊間二烯橡膠、異戊間二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊間二烯/丁二烯三聚物橡膠、順式-1,4-聚丁二烯、中乙烯基聚丁二烯橡膠(其中該中乙烯基聚丁二烯橡膠係具有35至50重量百分比之乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡膠(其中該高乙烯基聚丁二烯橡膠係具有50至75重量百分比之乙烯基)、苯 乙烯/異戊間二烯共聚物、乳液聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。
  58. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中該乳液聚合衍生之苯乙烯/丁二烯係具有20至28重量百分比之苯乙烯含量。
  59. 如申請專利範圍第58項之橡膠組成物，其中該乳液聚合衍生之苯乙烯/丁二烯係具有30至45重量百分比之苯乙烯含量。
  60. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中該乳液聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠係含有2至40重量百分比之丙烯腈。
  61. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中該矽烷化環狀核心多硫化物係為下列者之異構物之任一者：4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三碳基)環己烷；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜十三碳基)環己烷；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜十三碳基)環己烷；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(12-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜癸烷基)環己烷；1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(11-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十一碳基)環己烷；4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6,7-五硫雜十三碳基)環己烷；4-(6-二乙氧基甲基矽烷基-2-硫雜己基)-1,2- 雙-(13-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜十三碳基)環己烷；4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜丁基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；4-(7-三乙氧基矽烷基-3-硫雜庚基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)環己烷；4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯；4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)苯；4-(5-三乙氧基矽烷基-2-硫雜戊基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜壬基)苯；雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-2-硫雜丙基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基化四硫；雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜丙基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基化三硫；雙-2-[4-(3-三乙氧基矽烷基-1-硫雜丙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基化二硫；雙-2-[4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)苯基]乙基化四硫；雙-2-[4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5-三硫雜壬基)萘基]乙基化四硫；雙-2-[4-(4-二乙氧基甲基矽烷基-2-硫雜丁基)-3-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯基]乙基化三硫；雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環庚基]乙基化二硫；雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環辛基]乙基化二硫；雙-2-[4-(4-三乙氧基矽烷 基-2-硫雜乙基)-3-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環十二碳基]乙基化二硫；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；2-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,4-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(9-三乙氧基矽烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；4-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,2-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；2-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-1,4-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；1-(6-三乙氧基矽烷基-3-硫雜己基)-2,4-雙-(7-三乙氧基矽烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷，及其混合。
  62. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中該矽烷化環狀核心多硫化物存在於橡膠組成物中之總量係0.05至25重量份/百重量份橡膠。
  63. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中該矽烷化環狀核心多硫化物存在於橡膠組成物中之總量係1至10重量份/百重量份橡膠。
  64. 如申請專利範圍第46項之橡膠組成物，其中該無機填料係5至100重量份/百重量份橡膠。
  65. 如申請專利範圍第63項之橡膠組成物，其中該無機填料係25至80重量份/百重量份橡膠。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7960460B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-14 Momentive Performance Materials, Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7968636B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides
US7737202B2 (en) * 2006-12-28 2010-06-15 Momentive Performance Materials Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7968633B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US8592506B2 (en) * 2006-12-28 2013-11-26 Continental Ag Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent
US7687558B2 (en) * 2006-12-28 2010-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7696269B2 (en) 2006-12-28 2010-04-13 Momentive Performance Materials Inc. Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7968634B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated core polysulfides
US7968635B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US8470197B2 (en) * 2008-10-30 2013-06-25 Momentive Performance Materials Inc. Crosslinked polysulfide-containing cycloaliphatic compound, process for its preparation, filled sulfur-vulcanizable elastomer composition containing same and articles fabricated therefrom
US8124206B2 (en) 2008-10-30 2012-02-28 Momentive Performance Materials, Inc. Sulfur-containing cycloaliphatic compound, filled sulfur-vulcanizable elastomer composition containing sulfur-containing cycloaliphatic compound and articles fabricated therefrom
US8349940B2 (en) * 2010-04-19 2013-01-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing treated silica and products with component thereof
US9447262B2 (en) 2011-03-02 2016-09-20 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition containing blocked mercaptosilanes and articles made therefrom
JP5894584B2 (ja) * 2011-04-28 2016-03-30 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP6047434B2 (ja) * 2013-03-15 2016-12-21 東洋ゴム工業株式会社 有機シラン及びその製造方法
JP6067435B2 (ja) * 2013-03-15 2017-01-25 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6058437B2 (ja) * 2013-03-15 2017-01-11 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US10526475B2 (en) 2014-09-24 2020-01-07 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Silica-containing rubber compositions containing specified coupling agents and related methods
JP6211024B2 (ja) * 2015-02-19 2017-10-11 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6211025B2 (ja) * 2015-02-19 2017-10-11 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN104787728A (zh) * 2015-03-10 2015-07-22 长春帝博科技有限公司 可溶性聚合硫磺生产工艺及设备
JP6152396B2 (ja) * 2015-03-25 2017-06-21 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびタイヤ
JP6152397B2 (ja) * 2015-03-25 2017-06-21 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびタイヤ
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
CN109952208A (zh) * 2016-10-31 2019-06-28 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
CN106800571B (zh) * 2017-01-17 2019-03-08 荆州市江汉精细化工有限公司 一种环状含硫硅烷低聚物及制备方法
CN109265580B (zh) * 2018-08-31 2020-05-19 北京化工大学 一种耐油杜仲胶弹性体及其制备方法
US11421082B2 (en) 2019-03-13 2022-08-23 Hrl Laboratories, Llc Broadband-transparent polysulfide-based copolymers

Family Cites Families (185)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505166A (en) 1967-10-13 1970-04-07 Phillips Petroleum Co Tris(mercaptoalkyl)cyclohexanes as epoxide resin curing agents
US3873849A (en) 1969-06-27 1975-03-25 Gen Electric Remote control circuit for constant current regulator
US3624160A (en) 1969-12-18 1971-11-30 Phillips Petroleum Co Tris(mercaptoalkyl) cyclohexanes
DE2035778C3 (de) 1970-07-18 1980-06-19 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Thiocyanatopropyl-organooxYsilane und sie enthaltende Formmmassen
US3692812A (en) 1971-04-21 1972-09-19 Gen Electric Method of producing alkoxy-substituted mercaptoalkyl silanes
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3997356A (en) 1971-08-17 1976-12-14 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
DE2141160C3 (de) 1971-08-17 1982-01-21 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
DE2141159C3 (de) 1971-08-17 1983-11-24 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
DE2212239C3 (de) 1972-03-14 1984-03-15 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen
US4076550A (en) 1971-08-17 1978-02-28 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
US4100172A (en) 1971-10-07 1978-07-11 Union Carbide Corporation Sulfur containing norbornanyl silicon compounds
BE790735A (fr) 1971-11-03 1973-02-15 Dynamit Nobel Ag Application de phosphoro-organosilanes comme promoteurs d'adhesion
BG25805A3 (en) 1972-11-13 1978-12-12 Degussa Ag A rubber mixture
DE2360471A1 (de) 1973-12-05 1975-06-12 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von polysulfidbruecken enthaltenden alkylalkoxisilanen
AR207457A1 (es) 1974-01-10 1976-10-08 Degussa Mezcla adhesiva de caucho para mejorar la adhesividad de mezclas vulcanizables de textiles o tejidos metalicos despues del vulcanizado
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US3922436A (en) 1974-09-13 1975-11-25 Owens Corning Fiberglass Corp Silanes useful as coupling agents and flame retardants
US4044037A (en) 1974-12-24 1977-08-23 Union Carbide Corporation Sulfur containing silane coupling agents
DE2508931A1 (de) 1975-03-01 1976-09-09 Dynamit Nobel Ag Schwefelorganische silicium-verbindungen - verfahren zu deren herstellung und verwendung als haftvermittler
DE2536674C3 (de) 1975-08-18 1979-09-27 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Vernetzbare Mischungen auf Basis von Kautschuk, Organosilanen und silikatischen Füllstoffen
DE2542534C3 (de) 1975-09-24 1979-08-02 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
US4125552A (en) 1975-12-29 1978-11-14 Dow Corning Corporation Preparation of alkyl polysulfides
DE2658368C2 (de) 1976-12-23 1982-09-23 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Schwefel und Phosphor enthaltende Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2712866C3 (de) 1977-03-24 1980-04-30 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
US4210459A (en) 1977-06-28 1980-07-01 Union Carbide Corporation Polymer composite articles containing polysulfide silicon coupling agents
US4113696A (en) 1977-06-28 1978-09-12 Union Carbide Corporation Polysulfide silicon compounds
DE2747277C2 (de) 1977-10-21 1982-06-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Granulatförmige Organosilan-Präparation, deren Herstellung und Verwendung
US4184998A (en) 1977-11-30 1980-01-22 The B. F. Goodrich Company Non odorous silane coupling agent
DE2819638C3 (de) 1978-05-05 1986-11-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Vulkanisierbare Halogenkautschuk-Mischungen
DE2848559C2 (de) 1978-11-09 1982-01-21 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Reversionsfreie Vulkanisate ergebende Kautschukmischungen und deren Verwendung
DE2856229A1 (de) 1978-12-27 1980-07-03 Degussa Bis-(silylaethyl)-oligosulfide und verfahren zur herstellung derselben
DE3028365A1 (de) 1980-07-26 1982-02-18 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Bituminoeses bindemittel, verfahren zu seiner herstellung und verwendung
US4362532A (en) 1981-08-11 1982-12-07 Conoco Inc. Production of blast furnace coke via novel briquetting system
US4519430A (en) 1982-07-29 1985-05-28 The B. F. Goodrich Company Energy saving tire with silica-rich tread
DE3305373C2 (de) 1983-02-17 1985-07-11 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Elastische Formmasse, Verfahren zum Herstellen und Verformen und Verwendung derselben
DE3311340A1 (de) 1983-03-29 1984-10-11 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen organosiliciumverbindungen
DE3314742C2 (de) 1983-04-23 1987-04-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von an der Oberfläche modifizierten natürlichen, oxidischen oder silikatischen Füllstoffen und deren Verwendung
GB8400149D0 (en) 1984-01-05 1984-02-08 Bp Chem Int Ltd Polymer composition
DE3437473A1 (de) 1984-10-12 1986-04-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt An der oberflaeche modifizierte synthetische, silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung
JPS6267092A (ja) * 1985-09-20 1987-03-26 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリスルフィド基含有オルガノシリコーン化合物
EP0217178A3 (en) 1985-09-24 1987-09-16 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Process for the production of telechelic vinyl polymer having alkoxysilyl group.
DE3610811A1 (de) 1986-04-01 1987-10-08 Degussa Verwendung von substituierten n-trichlormethylthiodicarboximiden in kombination mit n;n'-substituierten bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren kautschukmischungen und derartige kautschukmischungen
JPH068366B2 (ja) 1987-04-23 1994-02-02 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
US4959153A (en) 1988-07-13 1990-09-25 Brigham Young University Process of removing ions from solutions by forming a complex with a sulfur containing hydrocarbon covalently bonded to silica
DE4004781A1 (de) 1990-02-16 1991-08-22 Degussa Verfahren zur herstellung von mit organosiliciumverbindungen modifizierten fuellstoffen, die so hergestellten fuellstoffe und deren verwendung
DD299589A7 (de) 1990-07-13 1992-04-30 Nuenchritz Chemie Verfahren zur herstellung von oligo[4-(2-organo-organooxysilylalkyl)-cyclohexan-1,2-diyl]-bis-oligosulfiden
DE4023537A1 (de) 1990-07-25 1992-01-30 Degussa Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE4119959A1 (de) 1991-06-18 1992-12-24 Degussa Verfahren zur herstellung von vulkanisierbaren, mit russ gefuellten kunststoff- und kautschukmischungen
DE4128203C1 (zh) 1991-08-26 1993-05-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE4236218C2 (de) 1991-12-19 2001-08-16 Degussa Vulkanisierbare EPDM-Kautschukmischungen
DE4225978C1 (de) 1992-08-06 1994-04-07 Degussa Geformte Organosiloxan-Polykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
WO1994007890A1 (en) 1992-10-05 1994-04-14 Ube Industries, Ltd. Pyrimidine compound
DE4308311C2 (de) 1993-03-16 1995-04-06 Degussa Verwendung gefällter Kieselsäuren mit hoher spez. Oberfläche zur Verbesserung der Transparenz und Helligkeitseigenschaften vulkanisierbarer heller Kautschukmischungen, Kautschukmischungen enthaltend die gefällten Kieselsäuren und deren Herstellung
US5723529A (en) 1994-12-21 1998-03-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica based aggregates, elastomers reinforced therewith and tire tread thereof
CA2105719A1 (en) 1993-06-28 1994-12-29 Rene Jean Zimmer Silica based aggregates, elastomers reinforced therewith and tire with tread thereof
DE4406947A1 (de) 1994-03-03 1995-09-07 Bayer Ag Schwefel-/Silizium-haltige Verstärkungsadditive enthaltende Kautschukmischungen
US5399739A (en) 1994-04-18 1995-03-21 Wright Chemical Corporation Method of making sulfur-containing organosilanes
DE4415658A1 (de) 1994-05-04 1995-11-09 Bayer Ag Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen enthaltende Kautschukmischungen
US5468893A (en) 1994-07-08 1995-11-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5405985A (en) 1994-07-08 1995-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
JP3364355B2 (ja) * 1994-07-29 2003-01-08 ポーラ化成工業株式会社 新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法
US5489701A (en) 1994-09-28 1996-02-06 Osi Specialties, Inc. Process for the preparation of silane polysulfides
US5466848A (en) 1994-09-28 1995-11-14 Osi Specialties, Inc. Process for the preparation of silane polysulfides
DE4435311A1 (de) 1994-10-01 1996-04-04 Huels Silicone Gmbh Verstärkungsadditive
JP2788212B2 (ja) 1994-11-11 1998-08-20 横浜ゴム株式会社 表面処理カーボンブラック及びそれを用いたゴム組成物
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
FR2732364A1 (fr) 1995-03-29 1996-10-04 Michelin & Cie Procede pour traiter un corps en acier inoxydable de facon a favoriser son adhesion a une composition de caoutchouc
JP3558410B2 (ja) * 1995-05-24 2004-08-25 ポーラ化成工業株式会社 シリコーン含有化粧料
US5827912A (en) 1995-06-16 1998-10-27 Bayer Ag Rubber compounds containing oligomeric silanes
EP0753549A3 (de) 1995-06-28 1999-04-28 Bayer Ag Oberflächenmodifizierte, oxidische oder silikatische Füllstoffe und ihre Verwendung
US5616655A (en) 1995-09-11 1997-04-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Sulfur vulcanizable rubber containing sodium thiosulfate pentahydrate
US5596116A (en) 1995-09-11 1997-01-21 Osi Specialties, Inc. Process for the preparation of silane polysulfides
MX9603304A (es) 1995-09-23 1997-03-29 Degussa Proceso para la produccion de mezclas de caucho vulcanizables.
DE19541404A1 (de) 1995-11-07 1997-05-15 Degussa Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden
FR2743564A1 (fr) 1996-01-11 1997-07-18 Michelin & Cie Compositions de caoutchouc pour enveloppes de pneumatiques a base de silices contenant un additif de renforcement a base d'un polyorganosiloxane fonctionnalise et d'un compose organosilane .
US5675014A (en) 1996-01-22 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
US5663358A (en) 1996-01-22 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
US5733963A (en) 1996-02-20 1998-03-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof
US5605951A (en) 1996-02-20 1997-02-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber compostition and tire with tread thereof
US5914364A (en) 1996-03-11 1999-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
US5780538A (en) 1996-03-11 1998-07-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
US5672639A (en) 1996-03-12 1997-09-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof
DE19610281A1 (de) 1996-03-15 1997-09-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von polysulfidischen Silylethern
US5719207A (en) 1996-03-18 1998-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
US5698619A (en) 1996-06-24 1997-12-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Aminosilane compounds in silica-filled rubber compositions
DE19702046A1 (de) 1996-07-18 1998-01-22 Degussa Gemische von Organosilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen
ATE225354T1 (de) 1996-07-18 2002-10-15 Degussa Gemische von organilanpolysulfanen und ein verfahren zur herstellung von diese gemische enthaltenden kautschukmischungen
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
JP3388531B2 (ja) 1996-11-29 2003-03-24 信越化学工業株式会社 ポリスルフィドシランの脱硫方法
DE19651849A1 (de) 1996-12-13 1998-06-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von Bis(silylorganyl)-polysulfanen
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5753732A (en) 1997-03-06 1998-05-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Unsaturated amine-functional silane compounds and their use in rubber compositions
DE19709873A1 (de) 1997-03-11 1998-09-17 Bayer Ag Polysulfidische Polyethersilane enthaltende Kautschukmischungen
EP0958298B2 (en) 1997-08-21 2008-10-22 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers
CA2216062A1 (en) 1997-09-19 1999-03-19 Bayer Inc. Silica-containing rubber composition
JP3498559B2 (ja) 1997-12-01 2004-02-16 信越化学工業株式会社 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法
DE19819373A1 (de) 1998-04-30 1999-11-04 Degussa Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Organosiliciumoligosulfanen mit einem hohen Anteil an Organanosiliciumdisulfanen
DE19829390A1 (de) 1998-07-01 2000-01-05 Degussa Neue oligomere Organosiliciumverbindungen, deren Verwendung in Kautschukmischungen und zur Herstellung von Formkörpern
EP1115785B1 (fr) 1998-07-22 2002-10-09 Société de Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, d'enamine et de derive guanidique
JP2000154380A (ja) 1998-09-14 2000-06-06 Dainippon Printing Co Ltd 光学活性基含有スピロオキサジン誘導体及びそれを含有する光機能性媒体
US6518367B1 (en) 1999-02-25 2003-02-11 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition
DE19915281A1 (de) 1999-04-03 2000-10-05 Degussa Kautschukmischungen
US6649684B1 (en) 1999-08-19 2003-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemically treated fillers and polymeric compositions containing same
JP4663868B2 (ja) 1999-12-08 2011-04-06 東レ・ダウコーニング株式会社 含硫黄有機珪素化合物、およびその製造方法
JP4663869B2 (ja) 1999-12-08 2011-04-06 東レ・ダウコーニング株式会社 有機ゴム組成物
US6211345B1 (en) 1999-12-22 2001-04-03 Witco Corporation Synthesis of cyclic sulfur silanes
US6518335B2 (en) * 2000-01-05 2003-02-11 Crompton Corporation Sulfur-containing silane coupling agents
FR2804121A1 (fr) 2000-01-24 2001-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage ( charge blanche/elastomere)
US6359046B1 (en) 2000-09-08 2002-03-19 Crompton Corporation Hydrocarbon core polysulfide silane coupling agents for filled elastomer compositions
US6984711B2 (en) 2000-12-08 2006-01-10 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Method for production of cyclic polysulfide compound and rubber composition containing the same
FR2804104B1 (fr) 2001-02-16 2004-02-27 Air Liquide Polyazacycloalcanes eventuellement greffes sur une matrice solide, complexes organometalliques les incorporants comme ligands. utilisation desdits composes a l'extraction de metaux lours
JP4035690B2 (ja) 2001-04-06 2008-01-23 信越化学工業株式会社 有機珪素化合物の製造方法
FR2823210B1 (fr) * 2001-04-10 2005-04-01 Rhodia Chimie Sa Organoxysilanes polysulfures utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'elastomere(s) les contenant et articles en elastomere(s) prepares a partir de telles compositions
FR2823215B1 (fr) 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
EP1270657B1 (de) 2001-06-29 2006-03-29 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung für Laufstreifen von Reifen
EP1394166B1 (de) * 2001-08-06 2005-11-30 Degussa AG Organosiliciumverbindungen
EP1285926B1 (de) 2001-08-06 2004-05-12 Degussa AG Organosiliciumverbindungen
DE10222509A1 (de) 2001-08-31 2003-03-20 Merck Patent Gmbh Organosiliziumverbindungen
EP1298163B1 (de) 2001-09-26 2005-07-06 Degussa AG Geblockte Mercaptosilane, Verfahren zu deren Herstellung und die enthaltenden Kautschukmischungen
JP2003261580A (ja) 2002-03-08 2003-09-19 Shin Etsu Chem Co Ltd スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法
US7301042B2 (en) 2002-04-23 2007-11-27 Cruse Richard W Blocked mercaptosilane hydrolyzates as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions
DE10218350A1 (de) 2002-04-25 2003-11-20 Degussa Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
CN100523072C (zh) 2002-06-20 2009-08-05 株式会社普利司通 橡胶组合物和用其制备的轮胎
JP4450149B2 (ja) 2002-06-20 2010-04-14 信越化学工業株式会社 有機珪素化合物、その製造方法、及びゴム用配合剤
JP4722482B2 (ja) 2002-07-09 2011-07-13 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク 硬度の向上したシリカ−ゴム混合物
AU2003287405A1 (en) 2002-11-04 2005-02-04 General Electric Company Process for manufacture of blocked mercaptosilane coupling agents
US7005483B2 (en) 2003-01-17 2006-02-28 3L & T, Inc. Epoxy ebonite compositions
US6777569B1 (en) 2003-03-03 2004-08-17 General Electric Company Process for the manufacture of blocked mercaptosilanes
US7138537B2 (en) 2003-04-02 2006-11-21 General Electric Company Coupling agents for mineral-filled elastomer compositions
ATE332930T1 (de) 2003-05-02 2006-08-15 Degussa Organosilankonzentrat
US20050009955A1 (en) 2003-06-25 2005-01-13 Cohen Martin Paul Composite of silica reacted with blocked mercaptoalkoxysilane and alkyl silane, rubber composition with said composite, and article having component thereof
US8008520B2 (en) 2003-07-03 2011-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Process for the preparation of thiocarboxylate silane
JP2005047993A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物および当該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ
DE10349766A1 (de) 2003-10-24 2005-06-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kieselsäurepolykondensate mit verzweigtkettigen, urethan-, säureamid- und/oder carbonsäureestergruppenhaltigen Resten
JP4455907B2 (ja) 2004-03-18 2010-04-21 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2005263999A (ja) 2004-03-18 2005-09-29 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物の製造方法
US7307121B2 (en) 2004-03-19 2007-12-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica containing rubber composition
JP4430437B2 (ja) 2004-03-19 2010-03-10 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP4477386B2 (ja) 2004-03-24 2010-06-09 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
JP2005281621A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 空気入りタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP4586520B2 (ja) 2004-04-07 2010-11-24 チッソ株式会社 光重合性オキセタン誘導体およびそれらを含む液晶組成物
US20050245753A1 (en) 2004-05-03 2005-11-03 Cruse Richard W Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
JP2005320374A (ja) 2004-05-06 2005-11-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
US7531588B2 (en) * 2004-07-30 2009-05-12 Momentive Performance Materials Inc. Silane compositions, processes for their preparation and rubber compositions containing same
US7960576B2 (en) 2004-08-13 2011-06-14 Momentive Performance Materials Inc. Diol-derived organofunctional silane and compositions containing same
JP5006532B2 (ja) 2004-09-08 2012-08-22 東洋ゴム工業株式会社 冬用空気入りタイヤ用ゴム組成物及び冬用空気入りタイヤ
US20060058442A1 (en) 2004-09-10 2006-03-16 Marc Weydert Tire with silica reinforced tread containing specialized high vinyl styrene/butadiene elastomer and alkoxyorganomercaptosilane
US7256231B2 (en) 2004-11-12 2007-08-14 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with blocked mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes
JP4386189B2 (ja) 2004-11-16 2009-12-16 信越化学工業株式会社 スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法
JP4420223B2 (ja) 2004-11-16 2010-02-24 信越化学工業株式会社 スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法
JP4762562B2 (ja) 2005-02-01 2011-08-31 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ用ゴム組成物
JP4762563B2 (ja) 2005-02-02 2011-08-31 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ用ゴム組成物
US20060177657A1 (en) 2005-02-08 2006-08-10 Keith Weller Sizing compositions for fibers utilizing low VOC silanes
JP4634181B2 (ja) 2005-02-15 2011-02-16 東洋ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP4876403B2 (ja) 2005-02-22 2012-02-15 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP2006232916A (ja) 2005-02-23 2006-09-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2006232917A (ja) 2005-02-23 2006-09-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
US7686878B2 (en) 2005-03-10 2010-03-30 Momentive Performance Materials, Inc. Coating composition containing a low VOC-producing silane
US7528273B2 (en) * 2005-04-14 2009-05-05 Momentive Performance Materials Inc. Aqueous catalytic process for the preparation of thiocarboxylate silane
US7906593B2 (en) 2005-04-20 2011-03-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing an alkoxysilane coupled in-chain functionalized elastomer and tire with component thereof
JP4813845B2 (ja) 2005-08-09 2011-11-09 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN101268088A (zh) 2005-09-21 2008-09-17 西巴特殊化学品控股有限公司 具有改进可加工性的填充橡胶配混物
JP2007091677A (ja) 2005-09-30 2007-04-12 Shin Etsu Chem Co Ltd スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法
JP2007091678A (ja) 2005-09-30 2007-04-12 Shin Etsu Chem Co Ltd スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法
DE102005060122A1 (de) 2005-12-16 2007-06-21 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)alkylpolyethersilanen
DE102006004062A1 (de) 2006-01-28 2007-08-09 Degussa Gmbh Kautschukmischungen
US7919650B2 (en) 2006-02-21 2011-04-05 Momentive Performance Materials Inc. Organofunctional silanes and their mixtures
US7718819B2 (en) 2006-02-21 2010-05-18 Momentive Performance Materials Inc. Process for making organofunctional silanes and mixtures thereof
DE112007001162T5 (de) * 2006-05-11 2009-04-02 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Mercaptosilan, das mit einer Vinylethergruppe geblockt ist (Kupplungsmittel), und Kautschukzusammensetzung und Luftreifen, die dieses verwenden
US20080027162A1 (en) 2006-07-25 2008-01-31 Kuo-Chih Hua Silica reinforced rubber composition and use in tires
DE102006059530A1 (de) 2006-12-16 2008-06-19 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung und Reifen
US8592506B2 (en) 2006-12-28 2013-11-26 Continental Ag Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent
US7968636B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides
US7687558B2 (en) * 2006-12-28 2010-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7968635B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7968633B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7781606B2 (en) 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
US7968634B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated core polysulfides
US7960460B2 (en) 2006-12-28 2011-06-14 Momentive Performance Materials, Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7696269B2 (en) 2006-12-28 2010-04-13 Momentive Performance Materials Inc. Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7737202B2 (en) 2006-12-28 2010-06-15 Momentive Performance Materials Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same

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EP2829544A1 (en) 2015-01-28
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US20100174019A1 (en) 2010-07-08
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JP2010514766A (ja) 2010-05-06
CN101616924B (zh) 2014-12-10

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