JP4762563B2 - 空気入りタイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、空気入りタイヤ用ゴム組成物に関するものである。

最近、環境あるいは安全への関心が高まるにつれ、タイヤにも低燃費性、湿潤路面におけるグリップ性能、操縦安定性の向上などが強く要請されるようになった。

一般に、空気入りタイヤ用ゴム組成物において、低燃費化を図るためにはシリカが用いられ、同時にシランカップリング剤も使用されている。そして、更なる低燃費化を図るため、フィラー中のシリカの配合量を多くしたり、シリカの粒径を大きくしたり、ゴム成分としてシリカと親和性のある官能基を導入したゴムを使用したり、シリカの分散を高める分散剤を使用するといった手法が試みられている。しかしながら、これらの手法では、加工性と湿潤路面におけるグリップ性能のいずれかが悪化し、更に、シリカの分散性がよくなることで剛性（硬度）が低下することにより操縦安定性の悪化を招く。

ところで、下記特許文献１には、耐摩耗性能、雪氷上性能を向上させ、かつ経時によるゴムの硬度上昇を抑えるために、ジエン系ゴムに、ガラス繊維、カーボンブラック又はシリカ、及びシリコーンゴム粉末を配合してなるタイヤ用トレッドゴム組成物が提案されている。

また、下記特許文献２には、スタッドレスタイヤの氷上性能を向上するために、２０℃で測定したＪＩＳ Ａ硬度が４０以下で平均粒径が０．２〜０．８ｍｍである加硫ゴム粉末を配合してなるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物が提案されている。

また、下記特許文献３には、氷上性能および耐摩耗性に優れたトレッド用ゴム組成物を得るため、ジエン系ゴムに平均粒径２０〜６００μｍのゴム粉末を配合し、該ゴム粉末として、ポリブタジエンを主成分とするゴム成分が不飽和カルボン酸と金属イオンとで架橋されたものを用いることが提案されている。

これらの特許文献に開示されたゴム組成物では、ゴム粉末は配合されているものの、本発明で用いている特定の平均粒径以下のジエン系ゴム粉末は開示されていない。また、特許文献１において、ゴム粉末は、ガラス繊維などの配合により生ずるゴム硬度の上昇を抑制し、雪上性能を改善するために添加されており、特許文献２において、ゴム粉末は、氷上においても大きな摩擦力を発生させるために添加されており、更に、特許文献３において、ゴム粉末は、主として氷雪性能を向上するために添加されている。従って、実用レベルの加工性を維持しつつ、湿潤路面におけるグリップ性能、低燃費性及び操縦安定性のバランスを高度に改良することを目的としている本発明とは、ゴム粉末を配合する目的においても相違している。

一方、下記特許文献４には、加工中における許容できない粘度上昇を抑え、早期硬化（スコーチ）を改善するために、シリカと共に使用するシランカップリング剤として新規な保護化メルカプトシランが提案されている。しかしながら、同文献には、該保護化メルカプトシランをシリカ及び特定のゴム粉末とともに用いることにより、湿潤路面におけるグリップ性能と低燃費性と操縦安定性のバランスを高度に改良できることについては開示されていない。
特開２００２−４７３７８号公報。 特開平７−３２８０９号公報。 特開平８−１５１４８２号公報。 特表２００１−５０５２２５号公報。

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、実用レベルの加工性を維持しつつ、湿潤路面におけるグリップ性能と低燃費性と操縦安定性のバランスを高度に改良した空気入りタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係る空気入りタイヤ用ゴム組成物は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの単独、又はスチレン−ブタジエン共重合体ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム成分１００重量部（下記ジエン系ゴム粉末は含まない。）に対して、シリカと、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤とを配合し、更に少なくとも一部が加硫された平均粒径が１０μｍ以下であるジエン系ゴム粉末５〜３０重量部を配合してなるものである。
（Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ＋１ Ｏ） _３ Ｓｉ−Ｃ _ｍ Ｈ _２ｍ −Ｓ−ＣＯ−Ｃ _ｋ Ｈ _２ｋ＋１ （１）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である。）

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、前記ジエン系ゴム粉末は、カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を持つ官能基含有ゴム粉末であることが好ましい。

本発明によれば、シリカ及びシランカップリング剤を配合してなるタイヤ用ゴム組成物において、上記したような平均粒径が１０μｍ以下の微粒子状のジエン系ゴム粉末を配合したことにより、実用レベルの加工性を維持しつつ、また、湿潤路面におけるグリップ性能を悪化させずに、低燃費性と操縦安定性の両立を実現することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分としては、タイヤ用ゴム組成物において通常使用される各種のジエン系ゴムを用いることができる。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上ブレンドして用いてもよい。

詳細には、ゴム成分としては、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合体であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの単独、又は、該スチレン−ブタジエン共重合体ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドであり、この場合、両者の好ましい比率は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００〜２０重量％、他のジエン系ゴム０〜８０重量％である。

本発明のゴム組成物に使用されるゴム粉末は、平均粒径が１０μｍ以下のジエン系ゴム粉末である。このような微粉末のジエン系ゴム粉末を添加することにより、加工性とグリップ性を悪化させずに、低燃費性と剛性維持の両立を図ることができる。特に、シリカの分散性を高めるシランカップリング剤を使用した場合におけるゴム硬度（剛性）の低下を、該ジエン系ゴム粉末の添加により、抑制又は低減することができることから、シリカの分散性アップによる低燃費性の向上効果とともに、剛性維持による操縦安定性の悪化防止効果が得られる。

該ジエン系ゴム粉末の平均粒径は、より好ましくは０．０１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．０５〜１μｍである。ここで、平均粒径は、透過型電子顕微鏡により観察した画像を用いて測定される。

また、該ジエン系ゴム粉末を構成するジエン系ポリマーとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などの各種ジエン系ゴムポリマーが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。

該ジエン系ゴム粉末としては、官能基を含有するゴムポリマーからなる官能基含有ジエン系ゴム粉末を用いることが好ましい。官能基を含有させることによって、シリカやシランカップリング剤等との相互作用により、上記したゴム粉末の添加効果をより高めることができる。

かかる官能基としては、アミノ基、エポキシ基、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、酸無水物基、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて含有してもよい。ここで、アミノ基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基のいずれでもよく、脂肪族アミノ基でも芳香族アミノ基でもよい。また、水酸基には、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）やエチロール基などの他、フェノール基も含まれる。また、カルボキシル基としては、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、酸無水物基は、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなるものである。

このような官能基を含有するジエン系ポリマーは、ＮＢＲ（官能基：−ＣＮ）のように官能基を有する重合性単量体を用いて重合してなるものであってもよく、また、上記した官能基を有する化合物をゴムポリマーに反応させることで当該官能基を導入させることにより得ることもできる。

本発明において、該ジエン系ゴム粉末としては、少なくとも一部が加硫（架橋）されたものを用いる。加硫されたゴム粉末を用いることにより、ゴム組成物の混練時に、ジエン系ゴム粉末がゴム成分中に完全に溶解してしまうのを防止して、低燃費性と剛性維持の両立という本発明の効果を発揮することができる。ここで、上記の少なくとも一部が加硫とは、必ずしも最適加硫状態でなくてもよいことを意味し、いわゆるアンダーキュアと称される不十分な加硫状態であってもよい。加硫方法は特に限定されず、例えば、イオウ加硫、樹脂加硫、過酸化物や金属酸化物による加硫などが挙げられる。

該ジエン系ゴム粉末は、上記ゴム成分１００重量部に対して５〜３０重量部配合されることが好ましい。ジエン系ゴム粉末の配合量が５重量部未満では、上記した本発明の効果を十分に発揮させることができず、３０重量部を越えると、高い硬度は得られるものの、低燃費性に劣り、また、湿潤路面におけるグリップ性能や耐摩耗性にも劣る傾向がある。

本発明のゴム組成物に使用されるシリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。シリカは、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部配合され、より好ましい配合量は３０〜８０重量部である。

本発明のゴム組成物に使用されるシランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等の硫黄連鎖結合を含む汎用カップリング剤を用いることができるが、上記一般式（１）で表される、メルカプト官能基の水素原子が置換されている保護化メルカプトシランを用いることが低燃費性に優れることから好ましい。かかる保護化メルカプトシランは特表２００１−５０５２２５号公報に記載の方法に準拠して製造することができる。シランカップリング剤は、上記した本発明の効果を充分に発揮させる上で、シリカ１００重量部に対して２〜２５重量部、より好ましくは５〜１５重量部配合される。なお、かかるシランカップリング剤は、予めシリカに処理しておいて、この処理済みのシリカを上記ゴム成分に添加混合して配合することもできる。

本発明のゴム組成物には、上記した成分の他に、シリカ以外の充填剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、オイルなどの軟化剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。シリカ以外の充填剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク等が挙げられ、充填剤として、通常は、シリカ単独、又はシリカとカーボンブラックの併用で配合される。

本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドのためのゴム組成物として好ましく用いられ、常法に従い加硫成形することにより、トレッドを形成することができる。そして、このようにして作製された空気入りタイヤは、湿潤路面におけるグリップ性能と耐摩耗性、低燃費性、操縦安定性のバランスに優れる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

バンバリーミキサーを使用して、下記表１に示す配合に従い、混合温度１６０℃にてゴム組成物を調製した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。

・ＳＢＲ：旭化成製「タフデンＥ５０」
・ＢＲ：宇部興産製「ＢＲ１５０Ｂ」
・ＮＢＲ：ＪＳＲ製「Ｎ２４０Ｓ」。

・比較ゴム粉末：ＪＳＲ製ＮＢＲ「Ｎ２４０Ｓ」を生ポリマーとし、２軸押出し機に該生ポリマー９８重量部を投入し、次に加硫促進剤（住友化学製「ソクシノールＣＺ」）１．５重量部と硫黄０．５重量部を投入し、押出し機のダイスからゴム粉末として出てきたものを水槽で冷却し、回収して調製した。押出し機のスクリュー、シリンダ温度は１８０℃とし、スクリューの回転数は２００ｒｐｍとした。得られた比較ゴム粉末の平均粒径は５０μｍであった。

・ゴム粉末１：三洋貿易（株）が商品名「Ｎａｒｐｏｗ ＶＰ５０２」にて販売している架橋カルボキシル変性ＮＢＲ微粉末（平均粒径＝０．０５〜０．１μｍ）。

・ゴム粉末２：三洋貿易（株）が商品名「Ｎａｒｐｏｗ ＶＰ４０２」にて販売している架橋ＮＢＲ微粉末（平均粒径＝０．１μｍ）。

・ゴム粉末３：三洋貿易（株）が商品名「Ｎａｒｐｏｗ ＶＰ１２１」にて販売している架橋ＳＢＲ微粉末（平均粒径＝０．１μｍ）。

・シリカ：東ソー製「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」
・汎用カップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ−７５」
・保護化メルカプトシラン：上記式（１）で表されるカップリング剤（ｎ＝２，ｍ＝３，ｋ＝７）、ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」。

また、各ゴム組成物には、共通の添加剤として、カーボンブラック（三菱化学製「ダイアブラックＮ３３９」）１０重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤（住友化学製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、ワックス（日本精鑞製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２重量部、オイル（ＪＯＭＯ製「プロセスＸ１４０」）３５重量部、硫黄１．５重量部、加硫促進剤（住友化学製「ソクシノールＣＺ」）１．８重量部、加硫促進剤（大内新興化学工業製「ノクセラーＤ」）２重量部を配合した。

得られた各ゴム組成物について、粘度を測定するとともに、各ゴム組成物を１６０℃×２０分間で加硫することによりテストピースを作製して、硬度と、低燃費性と、ウェット性能を測定・評価した。各測定・評価方法は次の通りである。

・粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行い、比較例１を１００とした指数で表示した。数値が小さいほど加工性に優れることを示す。

・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメーターを使用して２３℃での硬度を測定し、比較例１を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、硬度が高く、操縦安定性に優れることを示す。

・低燃費性（Ｒｅｂ６０℃）：ＪＩＳ Ｋ６２５５に準拠したリュプケ式反発弾性試験機を使用し、６０℃で測定し、比較例１を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど低燃費性に優れることを示す。

・ウェット性能（Ｒｅｂ２３℃）：ＪＩＳ Ｋ６２５５に準拠したリュプケ式反発弾性試験機を使用し、２３℃で測定し、比較例１を１００とした指数で表示した。数値が小さいほどウェット性に優れることを示す。

結果は表１に示す通りであり、比較例１のコントロール配合において汎用カップリング剤を保護化メルカプトシランに置き換えた比較例２では、加工性や低燃費性の改善効果は得られたものの、硬度が低下した。この比較例２に対し、ゴム粉末でない未加硫のＮＢＲを添加した比較例３では、硬度の改善効果は得られたものの、低燃費性が悪化した。また、保護化メルカプトシランと粒径の大きなジエン系ゴム粉末とを組み合わせた比較例４でも、硬度は改善されたものの、低燃費性が悪化した。

これに対し、微粒子状の加硫ジエン系ゴム粉末を配合した実施例１〜６では、コントロールである比較例１に対して粘度が明らかに小さく、実用レベルでの加工性が実現されていた。また、比較例２に対して、硬度が改善されており、操縦安定性に優れるとともに、湿潤路面におけるグリップ性能についても同等以上の性能が確保されていた。しかも、比較例３や比較例４のような低燃費性の悪化もなく、比較例２と同程度の優れた低燃費性が得られた。

本発明に係る空気入りタイヤ用ゴム組成物は、湿潤路面におけるグリップ性能と低燃費性と操縦安定性のバランスを高度に改良したものでありながら、実用レベルの加工性も維持されるので、空気入りタイヤのトレッドゴムなどに好適に利用することができる。

Claims (3)

1. スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの単独、又はスチレン−ブタジエン共重合体ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム成分（但し、下記ジエン系ゴム粉末は含まない。）１００重量部に対して、シリカと、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤とを配合し、更に少なくとも一部が加硫された平均粒径が１０μｍ以下であるジエン系ゴム粉末５〜３０重量部を配合してなる空気入りタイヤ用ゴム組成物。
   （Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ＋１ Ｏ） _３ Ｓｉ−Ｃ _ｍ Ｈ _２ｍ −Ｓ−ＣＯ−Ｃ _ｋ Ｈ _２ｋ＋１ （１）
   （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である。）
2. 前記ジエン系ゴム粉末が、カルボキシル基及びシアノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を持つ官能基含有ゴム粉末であることを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤ用ゴム組成物。
3. 請求項１又は２記載のゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤ。