BRPI0720723B1 - polissulfeto de núcleo silado, composição de borracha e processo para fabricar um polissulfeto de núcleo silado - Google Patents
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Abstract
polissulfeto de núcleo silado, composição de borracha e processo para fabricar um polissulfeto de núcleo silado esta invenção refere-se a novos agentes de acoplamento de silano contendo enxofre, e polímeros orgânicos contendo ligações dupla de carbono-carbono. estes novos silanos podem ser carregados em cargas inorgânica e orgânico. a invenção refere-se também a artigos de produção, particularmente pneus, feitos a partir das composições de elastômero descritas no presente documento.
Description
“POLISSULFETO DE NÚCLEO SILADO, COMPOSIÇÃO DE BORRACHA E PROCESSO PARA FABRICAR UM POLISSULFETO DE NÚCLEO SILADO” [001]O presente pedido é direcionado a uma invenção a qual foi desenvolvida em conformidade com um acordo de pesquisa comum, onde o significado do parágrafo 103 do Código dos Estados Unidos 35. O acordo de pesquisa comum datado em 7 de maio de 2001, em conformidade com a emenda, entre Continental AG e General Electric Company, da parte de GE Advanced Materials, Siliciones Division, no presente momento Momentive Performance Materials, Inc.
Referência remissiva aos pedidos de depósito correlatos [002]O presente pedido está relacionado aos seguintes pedidos, depositados até a mesma data do presente documento, sendo que as descrições de cada um dos pedidos estão aqui incorporadas a título de referência, em suas totalidades.
[003]O pedido de n° serial U.S. 11/617.683, depositado na mesma data do presente documento, intitulado Tire Composições And Components Containing Silado Cyclic Core Polysulfides.
[004]O pedido de n° serial U.S. 11/617.649, depositado na mesma data do presente documento, intitulado Tire Composições And Components Containing FreeFlowing Filler Compositions.
[005]O pedido de n° serial U.S. 11/617.678, depositado na mesma data do presente documento, intitulado Tire Compositions And Components Containing FreeFlowing Filler Compositions.
[006]O pedido de n° serial U.S. 11/617.663, depositado na mesma data do presente documento, intitulado Tire Compositions And Components Containing Silado Core Polysulfides.
[007]O pedido de n° serial U.S. 11/617.659, depositado na mesma data do presente documento, intitulado Tire Compositions And Components Containing Blocked Mercaptosilane Coupling Agent.
[008]O pedido de n° serial U.S. 11/647.901, depositado na mesma data do presente documento, intitulado Silado Cyclic Core Polysulfides, Their Preparation
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And Use In Filled Elastomer Compositions.
[009]O pedido de n° serial U.S. 11/648.460, depositado na mesma data do presente documento, intitulado Free-Flowing Filler Composition And Rubber Composition Containing Same.
[0010]O pedido de n° serial U.S. 11/647.903, depositado na mesma data do presente documento, intitulado Free-Flowing Filler Composition And Rubber Composition Containing Same.
[0011]O pedido de n° serial U.S. 11/647.780, depositado na mesma data do presente documento, intitulado Blocked Mercaptosilane Coupling agents, Process For Making And Uses In Rubber.
Campo da invenção [0012]A presente invenção refere-se geralmente às composições polissulfetos de núcleo silado, processo para a preparação dos mesmos e composições de borracha que compreendem os mesmos.
Fundamentos da invenção [0013]Os agentes de acoplamento que contêm enxofre, usados por elastômeros carregados com mineral, envolvem silanos, nos quais dois grupos alcóxi alquil silil são ligados, cada um a uma extremidade de uma cadeia de átomos de enxofre. Os dois grupos alcóxi silil são ligados à cadeia de átomos de enxofre por meio de dois similares, e na maioria dos casos, idênticos, fragmentos de hidrocarboneto. As estruturas gerais de silano apenas descritas, mais adiante neste documento, mencionadas como simples bis polissulfetos silanos, usualmente contêm uma cadeia de três grupos metileno conforme as duas unidades de hidrocarboneto mediadoras. Em alguns casos, uma cadeia de metileno é mais curta, contendo somente um ou dois metilenos por cadeia. O uso destes compostos é primariamente como agentes de acoplamento para elastômeros carregados com mineral. Estes agentes de acoplamento funcionam por meio da ligação química de sílica, ou outras cargas minerais, ao polímero, quando usados em aplicações de borracha. O acoplamento é completo mediante a formação de ligação química entre o enxofre silano e o polímero, e pela hidrólise dos grupos
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3/39 alcóxi silil e a condensação subseqüente com os grupos hidroxil sílica. A reação do enxofre silano com o polímero ocorre quando as ligações S-S são quebradas e o fragmento resultante adicionado ao polímero. Uma única ligação ao polímero ocorre para cada grupo silil ligado à sílica. Esta ligação contém uma única, relativamente fraca, ligação(ões) C-S e/ou S-S que forma a ligação fraca entre o polímero e a sílica. Sob alta tensão, estas únicas ligações C-S e/ou S-S podem quebrar e, então, contribuírem para o desgaste do elastômero carregado.
[0014]O uso de agentes de acoplamento de polissulfetos silanos na preparação de borracha é bem conhecido. Estes silanos contêm dois átomos de silício, dos quais cada um é ligado a um grupo hidrocarboneto dissubstituído, e três outros grupos dos quais ao menos um é passível a remoção do silício por meio de hidrólise. Os dois grupos hidrocarboneto, cada um com sua ligação de grupo silil, são, ainda, ligados a cada extremidade de uma cadeia de ao menos dois átomos de enxofre. Estas estruturas contêm, deste modo, dois átomos de silício e uma única contínua cadeia de átomos de enxofre de comprimento variável.
[0015]Os polissulfetos silanos de núcleo de hidrocarboneto que têm como característica um núcleo molecular central isolado do silício na molécula, pelas ligações enxofre-enxofre, são bem conhecidos na técnica. Os polissulfetos silanos que contêm um núcleo que é um grupo amino alquila separado do átomo de silício por um único enxofre e um grupo polissulfeto, onde o grupo polissulfeto é ligado ao núcleo em um átomo de carbono secundário, são também bem conhecidos na técnica. Assim como os fragmentos de núcleo, nos quais somente dois grupos polissulfeto são fixados ao núcleo.
[0016]Quando os grupos polissulfeto são fixados diretamente a um núcleo aromático, a reatividade com o polímero (borracha) é reduzida. O núcleo aromático é estericamente volumoso, o que inibe a reação. As composições nas quais os polissulfetos são fixados diretamente aos fragmentos alifáticos cíclicos derivados por vinil cicloexeno contêm mais do que um núcleo silado e formam anéis grandes. O núcleo cicloexil é estericamente mais impedido do que o núcleo aromático, e é menos reativo.
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Embora estas composições possam formar mais do que uma ligação de enxofre à borracha de polímero para cada fixação do agente de acoplamento à sílica, através do grupo silil, sua efetividade é baixa devido à baixa reatividade.
[0017]A baixa reatividade ocorre devido à fixação do polissulfeto ao carbono secundário da estrutura de núcleo cíclico. O posicionamento do grupo polissulfeto não é ótimo para a reação com os aceleradores e a reação com o polímero.
[0018]A presente invenção supera as deficiências das composições anteriormente mencionadas que envolvem os agentes de acoplamento de silano de diversas maneiras. Os silanos da presente invenção, descritos no presente documento, não são limitados aos dois grupos silil, nem a uma cadeia de átomos de enxofre. De fato, é nova a arquitetura molecular, na qual as múltiplas cadeias de polissulfeto são orientadas em uma configuração não-colinear (isto é, ramificada, no sentido de que os pontos de ramificação ocorrem dentro da cadeia principal de carbono que interconecta as cadeias de polissulfeto).
[0019]Os silanos da presente invenção têm vantagens sobre os da técnica anterior, pelo fato de que fornecem um meio de multiplicar os pontos de fixação de enxofre ao polímero por ponto de fixação de silício à carga. Os silanos descritos no presente documento podem ser assimétricos em relação aos grupos sobre as duas extremidades das cadeias de enxofre. Os grupos silil, em vez de ocorrerem nas extremidades da molécula, tendem a ocorrer mais centralmente e são quimicamente ligados ao núcleo através de ligações de carbono-carbono ou carbono-silício. O núcleo contém também múltiplos grupos polissulfeto que são fixados a um átomo de carbono primário. A fixação diminui significantemente o impedimento estérico do núcleo, e aumenta a reatividade dos polissulfetos com o polímero. Esta distinção é que permite ao silício silano se tornar e permanecer ligado (através da intermediação de uma seqüência de ligações químicas covalentes) ao polímero em múltiplos pontos, com o uso dos silanos da presente invenção.
[0020]Além disso, sem se ater à teoria, os silanos de núcleo silado da presente invenção incluem uma estrutura de núcleo-Y. Acredita-se que esta estrutura de
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5/39 núcleo-Y possibilite a ligação do polímero em diferentes pontos ou a reticulação em duas cadeias de polímero diferentes, e possibilita também a fixação, tal como por meio de ligação, a uma carga.
[0021]Os exemplos apresentados no presente documento demonstram que os silanos da presente invenção conferem um equilíbrio desejável das propriedades físicas (desempenho para as composições de elastômero carregado com mineral) e melhoram as características de desgaste para os artigos produzidos a partir destes elastômeros. Os aperfeiçoamentos na resistência ao rolamento são também evidentes para os elastômeros usados nas aplicações em pneus.
Sumário da invenção [0022]Em uma primeira modalidade da presente invenção, são fornecidos os novos polissulfetos de núcleo silado da Fórmula geral (1) [Y1 R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p(1) sendo que cada ocorrência de G1 é selecionada independentemente a partir de uma espécie de hidrocarboneto polivalente que tem de 1 a cerca de 30 átomos de carbono e contém um grupo polissulfeto representado pela Fórmula (2) [(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e;(2) cada ocorrência de G2 é selecionada independentemente a partir de uma espécie de hidrocarboneto polivalente que tem de 1 a cerca de 30 átomos de carbono e contém um grupo polissulfeto representado pela Fórmula (3) [(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e;(3) cada ocorrência de R1 e R3 é selecionada independentemente a partir de um fragmento de hidrocarboneto divalente que tem de 1 a cerca de 20 átomos de carbono que incluem grupos aralquila, arila, alquinila, alquenila ou alquila de cadeia linear e ramificada, nos quais um átomo de hidrogênio foi substituído por um grupo Y1 ou Y2;
cada ocorrência de Y1 e Y2 é selecionada independentemente a partir de, mas não limitada à, silil (-SiX1X2X3), ácido carboxílico (-C(=O)OH), éster (-C(=O)OR6), no qual R6 é qualquer grupo hidrocarboneto monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui grupos aralquila, arila, alquenila ou alquila de cadeia linear ou
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6/39 ramificada, hidrogênio e similares.
cada ocorrência de R2 é uma cadeia de hidrocarboneto linear representada por -(CH2)f-;
cada ocorrência de R4 é escolhida independentemente a partir de um fragmento de hidrocarboneto polivalente, de 1 a cerca de 28 átomos de carbono, que foi obtido por meio da substituição de átomos de hidrogênio igual à soma de a + c + e, e incluem grupos alquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila de cadeia linear, ramificada e cíclica, nos quais os hidrogênios a + c + e -1 tenham sido substituídos, ou um fragmento de hidrocarboneto com heteroátomo polivalente de 1 a 27 átomos de carbono;
cada ocorrência de R5 é selecionada independentemente a partir de um fragmento de hidrocarboneto polivalente, de 1 a cerca de 28 átomos de carbono, que foi obtido por meio da substituição de átomos de hidrogênio igual à soma de c + e, e incluem grupos alquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila de cadeia linear, ramificada e cíclica, nos quais os hidrogênios c + e -1 tenham sido substituídos, ou um fragmento de hidrocarboneto com heteroátomo polivalente de 1 a 27 átomos de carbono;
cada ocorrência de X1 é selecionada independentemente a partir de grupos hidrolisáveis que consistem em -Cl, -Br, -OH, -OR6 e R6C(=O)O-, em que R6 é qualquer grupo hidrocarboneto monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui grupos aralquila, arila, alquenila ou alquila de cadeia linear ou ramificada;
cada ocorrência de X2 e X3 é selecionada independentemente a partir de grupo que consiste em hidrogênio, os elementos relacionados acima para R6, os elementos relacionados acima para X1 e grupos contendo -OSi que resultam da condensação de silanóis;
cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p e x, é independentemente determinada por a é 1 a cerca de 3; b é 1 a cerca de 5; c é 1 a cerca de 3; d é 1 a cerca de 5; e é 1 a cerca de 3; f é 0 a cerca de 5; m é 1 a cerca de 100, n é 1 a cerca de 15; o é 0 a cerca de 10; p é 1 a cerca de 100 e x é 1 a cerca de 10.
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7/39 [0023]Em uma segunda modalidade da presente invenção, é apresentado um processo para a preparação da composição de polissulfeto de núcleo silado que compreende a reação de um hidrocarboneto ou hidrocarboneto com heteroátomo que contém grupos vinila com HSiX1X2X3, o hidrocarboneto sililado ou hidrocarboneto com heteroátomo sililado é reagido com um tioácido, o grupo arila é removido, e os grupos mercapto são reagidos com base e enxofre, seguido pela reação de um halo que contém hidrocarboneto silano.
[0024]De acordo com uma terceira modalidade da presente invenção, é fornecida uma composição de borracha que compreende (a) um componente de borracha; (b) uma carga inorgânica; e uma composição de polissulfeto de núcleo silado que tem a fórmula geral [Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p sendo que Y1, R1S, G1, R2, X1 , X2 , X3, G2, R3, Y2, a, o, p, x, m e n têm os significados mencionados anteriormente.
[0025]As composições da presente invenção exibem excelente dispersão da carga e podem alcançar excelente praticabilidade e produtividade aperfeiçoada na vulcanização.
Breve descrição do desenho
A Figura 1 mostra a análise HPLC do produto do Exemplo 1.
Descrição detalhada da presente invenção [0026]Os novos polissulfetos de núcleo silado da presente invenção são representados pela Fórmula (1) [Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p (Fórmula
1) sendo que cada ocorrência de G1 é selecionada independentemente a partir de uma espécie de hidrocarboneto polivalente que tem de 1 a cerca de 30 átomos de carbono e contém um grupo polissulfeto representado pela Fórmula (2) [(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e; (Fórmula
2)
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8/39 cada ocorrência de G2 é selecionada independentemente a partir de uma espécie de hidrocarboneto polivalente que tem de 1 a cerca de 30 átomos de carbono e contém um grupo polissulfeto representado pela Fórmula (3) [(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e; (Fórmula
3) cada ocorrência de R1 e R3 são selecionada independentementes a partir de um fragmento de hidrocarboneto divalente que tem de 1 a cerca de 20 átomos de carbono que incluem grupos aralquila, arila, alquinila, alquenila ou alquila de cadeia linear e ramificada, nos quais um átomo de hidrogênio foi substituído por um grupo Y1 ou Y2;
cada ocorrência de Y1 e Y2 é selecionada independentemente a partir de, mas não limitada à, silil (-SiX1X2X3), ácido carboxílico (-C(=O)OH), éster (-C(=O)OR6), sendo que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui grupos aralquila, arila, alquenila ou alquila de cadeia linear ou ramificada, hidrogênio e similares.
cada ocorrência de R2 é uma cadeia de hidrocarboneto linear representada por -(CH2)f-;
cada ocorrência de R4 é escolhida independentemente a partir de um fragmento de hidrocarboneto polivalente, de 1 a cerca de 28 átomos de carbono, que foi obtido por meio da substituição de átomos de hidrogênio igual à soma de a + c + e, e incluem grupos alquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila de cadeia linear, ramificada e cíclica, nos quais os hidrogênios a + c + e -1 tenham sido substituídos, ou um fragmento de hidrocarboneto com heteroátomo polivalente de 1 a 27 átomos de carbono;
cada ocorrência de R5 é selecionada independentemente a partir de um fragmento de hidrocarboneto polivalente, de 1 a cerca de 28 átomos de carbono, que foi obtido por meio da substituição de átomos de hidrogênio igual à soma de c + e, e incluem grupos alquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila de cadeia linear, ramificada e cíclica, nos quais os hidrogênios c + e -1 tenham sido substituídos, ou um
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9/39 fragmento de hidrocarboneto com heteroátomo polivalente de 1 a 27 átomos de carbono;
cada ocorrência de X1 é selecionada independentemente a partir de grupos hidrolisáveis que consistem em -Cl, -Br, -OH, -OR6 e R6C(=O)O-, sendo que R6 é qualquer grupo hidrocarboneto monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui grupos aralquila, arila, alquenila ou alquila de cadeia linear ou ramificada;
cada ocorrência de X2 e X3 é selecionada independentemente a partir de grupo que consiste em hidrogênio, os elementos relacionados acima para R6, os elementos relacionados acima para X1 e grupos contendo -OSi que resultam da condensação de silanóis;
cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p e x, é independentemente determinada por a é 1 a cerca de 3; b é 1 a cerca de 5; c é 1 a cerca de 3; d é 1 a cerca de 5; e é 1 a cerca de 3; f é 0 a cerca de 5; m é 1 a cerca de 100, n é 1 a cerca de 15; o é 0 a cerca de 10; p é 1 a cerca de 100 e x é 1 a cerca de 10.
[0027]O termo hidrocarboneto com heteroátomo, para uso na presente invenção, refere-se a qualquer estrutura de hidrocarboneto na qual a cadeia principal de ligação carbono-carbono é interrompida pela ligação á átomos de nitrogênio e/ou oxigênio, ou na qual a cadeia principal de ligação carbono-carbono é interrompida pela ligação aos grupos de átomos que contêm enxofre, nitrogênio e/ou oxigênio, tal como cianurato (C3N3). Os fragmentos de hidrocarboneto com heteroátomo se referem também a qualquer hidrocarboneto no qual um hidrogênio, dois ou mais hidrogênios ligados ao carbono são substituídos por um átomo de enxofre, oxigênio ou nitrogênio, tal como uma amina primária (-NH2), e oxo (=O), e similares.
[0028]Portanto, R4 e R5 incluem, mas não se limitam á, hidrocarbonetos alifáticos polivalentes policiclícos e/ou cíclicos, cadeia linear, ramificada que contêm opcionalmente a funcionalidade de éter através de átomos de oxigênio, dos quais cada um é ligado á dois átomos de carbono separados, a funcionalidade de polissulfeto, na qual o grupo polissulfeto (-Sx-) é ligado a dois átomos de carbono separados sobre G1 ou G2 para formar um anel, funcionalidade de amina terciária através de átomos
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10/39 de nitrogênio, dos quais cada um é ligado a três átomos de carbono separados, grupos ciano (CN) e/ou grupos cianurato (C3N3); hidrocarbonetos aromáticos; e arenos derivados pela substituição dos aromáticos anteriormente mencionados por grupos aralquila, arila, alquinila, alquenila e/ou alquila de cadeia linear ou ramificada.
[0029]Para uso na presente invenção, alquila inclui grupos alquila cíclico, ramificado e linear; alquenila inclui qualquer grupo alquenila cíclico, ramificado ou linear que contém uma ou mais ligações duplas de carbono-carbono, em que o ponto de substituição pode ser em uma ligação dupla de carbono-carbono ou em qualquer outro lugar no grupo; e alquinila inclui qualquer grupo alquenila cíclico, ramificado ou linear que contém uma ou mais ligações triplas de carbono-carbono e também, opcionalmente, uma ou mais ligações duplas de carbono-carbono, em que o ponto de substituição pode ser em uma ligação tripla de carbono-carbono, uma ligação dupla de carbono-carbono ou em qualquer outro lugar no grupo. Os exemplo de alquilas incluem, mas não se limitam à, metil, etil, propil, isobutil. Os exemplos de alquenilas incluem, mas não se limitam à, vinil, propenil, alil, metalil, etilidenil norbornano, etilideno norbornil, etilidenil norborneno e etilideno norbornenil. Alguns exemplos de alquinilas incluem, mas não se limitam à, acetilenil, propargil e metilacetilenil.
[0030]Para uso na presente invenção, arila inclui qualquer hidrocarboneto aromático, do qual um átomo de hidrogênio tem sido removido; aralquila inclui qualquer um dos grupos alquila anteriormente mencionados, no qual um ou mais átomos de hidrogênio têm sido removidos pelo mesmo número de similares e/ou diferentes substituintes de arila (conforme definido no presente documento); e arenil inclui qualquer um dos grupos arila anteriormente mencionados, no qual um ou mais átomos de hidrogênio tenham sido substituídos pelo mesmo número de similares e/ou diferentes substituintes de alquila (conforme definido no presente documento). Alguns exemplos de arilas incluem, mas não se limitam à, fenila e naftalenila. Os exemplos de aralquilas incluem, mas não se limitam à, benzila e fenetila, e alguns exemplos de arenilas incluem, mas não se limitam à, tolila e xilila.
[0031]Para uso na presente invenção, alquila cíclica, alquenila cíclica e
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11/39 alquinila cíclica incluem também estruturas bicíclicas, tricíclicas e cíclicas maiores, assim como as estruturas cíclicas anteriormente mencionadas além de substituídas por grupos alquila, alquenila e/ou alquinila. Os exemplos representativos incluem, mas não se limitam à, norbornil, norbornenil, etilnorbornil, etilnorbornenil, etilcicloexil, etilciclohexenil, cicloexilcicloexil e ciclododecatrienil, e similares.
[0032]Os exemplos representativos de X1 incluem, mas não se limitam à, metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, butóxi, fenóxi, benzilóxi, hidróxi, cloro e acetóxi. Os exemplos representativos de X2 e X3 incluem os exemplos representativos relacionados acima para X1, assim como hidrogênio, metil, etil, propil, isopropil, sec-butil, fenil, vinil, cicloexil, e cadeia alquila linear maior, tal como butila, hexila, octil, laurila e octadecil.
[0033]Os exemplos representativos de R1 e R3 incluem cadeias alquila lineares terminais substituídas, ainda, de maneira terminal na outra extremidade, tal como -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- e -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, e seus análogos beta-substituídos, tais como -CH2(CH2)uCH(CH3)-, onde u é zero a 17; a estrutura derivável a partir de cloreto de metalila, -CH2CH(CH3)CH2-; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de divinilbenzeno, tal como -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- e CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-, onde a notação C6H4 denota um anel benzeno dissubstituído; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de dialil éter, tal como CH2CH2CH2OCH2CH2CH2- e -CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)-; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de butadieno, tal como -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- e -CH2CH(CH2CH3)-; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de piperileno, tais como -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)- e -CH2CH(CH2CH2CH3)-; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de isopreno, tal como CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- e -CH2CH[CH(CH3)2]-; qualquer um dos isômeros de -CH2CH2-norbornil-, -CH2CH2-cicloexil-; qualquer um dos dirradicais viáveis a partir de norbornano, ciclohexano, ciclopentano, tetrahidrodiciclopentadieno ou ciclododeceno pela perda de dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis a partir
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12/39 de limoneno, -CH2CH(4-metil-1-C6H9-)CH3, onde a notação C6H9 denota isômeros do anel ciclohexano tri-substituído sem substituição na posição 2; qualquer uma das estruturas deriváveis que contêm monovinil a partir de trivinilciclohexano, tal como CH2CH2(vinilC6H9)CH2CH2- e -CH2CH2(vinilC6H9)CH(CH3)-, onde a notação C6H9 denota qualquer isômero do anel ciclohexano tri-substituído; qualquer uma das estruturas deriváveis monoinsaturada a partir de mirceno que contém um C=C tri-substituído, tais como -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CHO2]CH(CH3)-, -CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-, CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2], e CH2CH[CH(CH3) [CH2CH2CH=C(CH3)2]]-; e qualquer uma das estruturas deriváveis monoinsaturadas a partir de mirceno sem um C=C tri-substituído, tais como CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2- e -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2].
[0034]Os exemplos representativos de G1 tridentado incluem, mas não se limitam à, estruturas deriváveis a partir de diolefinas terminais não-conjugadas, tais como -CH2(CH2)q+1CH(CH2-)- e -CH(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2, nos quais q é zero a 20; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de divinilbenzeno, tais como CH2CH2(C6H4)CH(CH2-)- e -CH2CH2(C6H3-)CH2CH2-, onde a notação C6H4 denota um anel benzeno dissubstituido e C6H3- denota um anel tri-substituído; estruturas deriváveis a partir de butadieno, tais como -CH2(CH-)CH2CH2-; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de isopreno, tais como -CH2(C-)(CH3)CH2CH2- e -CH2CH(CH3)(CH)CH2-; quaisquer estruturas deriváveis a partir de trivinilciclohexano, tais como CH2(CH-)(vinilC6H9)CH2CH2-; (-CH2CH2)3C6H9, e (-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-, onde a notação C6H9 denota qualquer isômero do anel ciclohexano tri-substituído; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de mirceno, tais como, -CH2(C)[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, e -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH-)CH2-; as estruturas deriváveis a partir de trimetilol alcanos, tais como CH3CH2CH2C(CH2-)3 e
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CH3CH2C(CH2-)3; glicerol, cuja estrutura é -CH2(CH-)CH2-, e seu análogo metil, cuja estrutura é -CH2(-CCH3)CH2-; e o derivado de trietanol amina, (-CH2CH2)3N.
[0035]Os exemplos representativos de G1 polivalente incluem, mas não se limitam à, estruturas deriváveis a partir de diolefinas terminais não-conjugadas, tais como -CH(CH2-)(CH2)qCH(CH2-)-, no qual q é de 1 a 20; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de divinilbenzeno, tais como -CH2(CH-)(C6H4)CH(CH2-)-, onde a notação C6H4 denota um anel benzeno dissubstituído; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de dialil éter, tais como -CH2(CH-)CH2OCH2CH(CH2-)-; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de butadieno, tais como -CH2(CH-)(CH-)CH2-; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de piperileno, tal como -CH2(CH-)(CH)CH2(CHj)-; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de isopreno, tal como CH2(CH-)(CH3)(CH-)CH2-; qualquer uma das estruturas deriváveis que contêm vinil a partir de trivinilciclohexano, tais como -CH2(CH-)(vinilC6H9)(CH-)CH2-, CH2CH2C6H9[(CH-)CH2-]2, -CH(CH3)C6H9[(CH-)CH2-]2 e C6H9[(CH-)CH2-]3, onde a notação C6H9 denota qualquer isômero do anel ciclohexano tri-substituído; qualquer uma das estruturas deriváveis saturadas a partir de trivinilciclohexano, tais como -CH2(CH)C6H9[CH2CH2-]2 e -CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-][CH2CH2-], onde a notação C6H9 denota qualquer isômero do anel ciclohexano tri-substituído; qualquer uma das estruturas deriváveis monoinsaturadas a partir de mirceno que contém um C=C tri-substituído, tais como -CH2(C-)[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH)CH2-; e pentaeritritila, cuja estrutura é C(CH2-)4.
[0036]Os exemplos representativos de G2 bidentado incluem, mas não se limitam à, estruturas deriváveis a partir de diolefinas terminais não-conjugadas, tais como -CH2(CH2)q+1CH2(CH2-) e CH2(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2, nos quais q é zero a 20; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de divinilbenzeno, tal como CH2CH2(C6H4)CH2CH2-, onde a notação C6H4 denota um anel benzeno dissubstituído; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de butadieno, tal como CH2CH2CH2CH2-; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de isopreno, tal como -CH2(CH)(CH3)CH2CH2-, e - CH2CH(CH3)CH2CH2-; quaisquer estruturas
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14/39 deriváveis a partir de trivinilciclohexano, tais como -CH2CH2(vinilC6H9)CH2CH2- e (CH2CH2)C6H9CH2CH3, onde a notação C6H9 denota qualquer isômero do ciclohexano tri-substituído; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de mirceno, tal como, CH2(CH)[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-; e o derivado de dietanol amina, (CH2CH2)NCH3.
[0037]Os exemplos representativos de G2 tridentado incluem, mas não se limitam à, estruturas deriváveis a partir de diolefinas terminais não-conjugadas, tal como -CH2(CH2)q+1CH(CH2-)-, na qual q é zero a 20; estruturas deriváveis a partir de trivinilciclohexano, tal como (-CH2CH2)3C6H9, onde a notação C6H9 denota qualquer isômero do anel ciclohexano tri-substituído; as estruturas deriváveis a partir de trimetilol alcanos, tais como CH3CH2CH2C(CH2-)3 e CH3CH2C(CH2-)3; e o derivado de trietanol amina, (-CH2CH2)3N.
[0038]Os exemplos representativos de polissulfetos silanos de núcleo silado da presente invenção incluem qualquer um dos isômeros de 2-trietoxisilil-1,3-bis-(3trietoxisilil-1 -propiltetratia)propano, 4-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,2-bis-(13-trietoxisilil-
3,4,5,6-tetratiatridecil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,2-bis-(13-trietoxisilil-
3,4,5,6-tetratiatridecil)ciclohexano; 4-(2-dietoximetilsilil-1 -etil)-1,2-bis-(13-trietoxisilil-
3.4.5.6- tetratiatridecil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,2-bis-(10-trietoxisilil-
3,4,5,6,7-pentatiadecil)ciclohexano; 1 -(2-trietoxisilil-1 -etil)-2,4-bis-(10-trietoxisilil-
3,4,5,6,7-pentatiadecil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,2-bis-(9-trietoxisilil-
3.4.5.6- tetratianonil)ciclohexano; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-2,4-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6tetratianonil)ciclohexano; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,4-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,2-bis-(8-trietoxisilil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; 1 -(2-trietoxisilil-1 -etil)-2,4-bis-(8-trietoxisiIil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; 2-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,4-bis-(8-trietoxisilil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisiIil-1 -etil)-
1,2-bis-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)ciclohexano; 2-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,4-bis-(7-trie toxisilil-3,4-ditiaheptil)ciclohexano; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-2,4-bis-(7-trietoxisilil-3,4-diti aheptil)ciclohexano; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-1-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)-2-(8-trietoxisilil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,2-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6
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15/39 tetratianonil)benzeno; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexil]etil] tetrassulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1 -etil)-2-(9-trietoxisilil-3,4,5,6- tetratianonil)cicloexil]etil] trissulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(9-trietoxisilil-
3.4.5.6- tetratianonil)cicloexil]etil] dissulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)cicloexil]etil] dissulfeto; bis-2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(7-trietoxisilil-
3,4-ditiaheptil)cicloexil]etil] trissulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(7-trietoxisilil-3,4ditiaheptil)cicloexil]etil tetrassulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(9-trietoxisilil-
3.4.5.6- tetratianonil)fenil]etil] tetrassulfeto; bis-2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-3-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)fenil]etil] trissulfeto; bis-[2-[4-(2-dietoximetilsilil-1-etil)-2-(7trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)cicloexil]etil dissulfeto.
[0039]Uma outra modalidade da presente invenção, a Fórmula (1), (2) e (3) são descritas, sendo que cada ocorrência de R1 e R3 é selecionada independentemente a partir de um fragmento de hidrocarboneto divalente, com de 1 a cerca de 5 átomos de carbono, que inclui grupos alquila, alquenila, alquinila, arila ou aralquila de cadeia linear e ramificada, nos quais um átomo de hidrogênio foi substituído por um grupo Y1 ou Y2; cada ocorrência de Y1 e Y2 é escolhida independentemente a partir silil (-SiX1X2X3); cada ocorrência de R2 é um hidrocarboneto de cadeia linear representado por -(CH2)f-, onde f é um número inteiro de cerca de 0 a cerca de 3; cada ocorrência de R4 é escolhida independentemente a partir um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 3 a cerca de 10 átomos de carbono que foi obtido pela substituição de átomos de hidrogênio igual à soma de a + c + e, e inclui arila ou alquila cíclica, nas quais hidrogênios a + c + e -1 tenham sido substituídos; cada ocorrência de R5 é escolhida independentemente a partir de um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 3 a cerca de 10 átomo de carbono que foi obtido pela substituição de átomos de hidrogênio igual á soma de c + e, e inclui grupos alquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila de cadeia linear e ramificada, nos quais hidrogênios c + e - 1 tenham sido substituídos; cada ocorrência de X1 é escolhida independentemente a partir do conjunto de grupos hidrolisáveis que consistem em -OH e -OR6, no qual R6 é qualquer grupo hidrocarboneto monovalente com de 1 a 5 átomos de carbono, e inclui grupos
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16/39 alquila, alquenila, arila ou aralquila de cadeia linear ou ramificada; cada ocorrência de X2 e X3 é escolhida independentemente tomada a partir do grupo que consiste nos elementos relacionados acima para R6, os elementos listados acima para X1 e grupos contendo -OSi que resultam da condensação de silanóis; cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p e x, é independentemente determinada por a é 1 a cerca de 2; b é 1 a cerca de 3; c é 1; d é 1 a cerca de 3; e é 1; f é 0 a cerca de 3; m é 1, n é 1 a cerca de 10; o é 0 a cerca de 1; p é 1 e x é 1 a cerca de 4.
[0040]Em outra modalidade, 30 a 99 por cento, em peso, do polissulfeto de núcleo silado da presente invenção é misturado com 70 a 1 por cento, em peso, de outro silano, incluindo silanos da estrutura representada na Fórmula (4) [X1X2X3SiR1SxR3SiX1X2X3] (Fórmula
4) [0041]Os exemplos representativos dos silanos descritos pela Fórmula 4 são relacionados na patente sob o numero U.S. 3.842.111, a qual está aqui incorporada a título de referência, e incluem bis-(3-trietoxisililpropil) dissulfeto; bis-(3-trietoxisililpropil) trissulfeto; bis-(3-trietoxisililpropil) tetrassulfeto; bis-(3-trietoxisililpropil) pentassulfeto; bis-(3-dietoximetilsililpropil) dissulfeto; bis-(3-etoxidimetilsililpropil) dissulfeto; bis(trietoxisililmetil) dissulfeto; bis-(4-trietoxisililbenzil) dissulfeto; bis-(3-trietoxisililfenil) dissulfeto, e similares.
[0042]A ligação de enxofre a um grupo metileno sobre R4 e R5 é exigida devido ao fato de que o grupo metileno mitiga as interações estéricas excessivas entre o silano e a carga e polímero. Dois grupos metileno sucessivos mitigam ainda mais interações estéricas e também adicionam flexibilidade à estrutura química do silano, otimizando assim sua capacidade de acomodar restrições orientacionais e posicionais impostas pelas morfologias das superfícies tanto da borracha como da carga na interfase, no nível molecular. A flexibilidade do silano se torna progressivamente importante à medida que o número total de silício e átomos de enxofre ligados à G1 e G2 aumenta de 3 a 4 e acima. As estruturas nas quais o grupo polissulfeto é ligado diretamente aos átomos de carbono secundário e terciário, estruturas de anel,
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17/39 especialmente estruturas aromáticas, são rígidas e estericamente impedidas. Os aceleradores e curativos não podem orientar-se prontamente com o grupo polissulfeto para afetar a reação e o polissulfeto de núcleo silado não pode orientar-se prontamente para encontrar sítios de ligação disponíveis sobre sílica e polímero. Isto tende a não formar ligação entre os grupos enxofre e o polímero, reduzindo assim a eficiência pela qual é realizado o princípio de ligação múltipla de silano ao polímero por meio de múltiplos grupos enxofre sobre o silano.
[0043]A função dos outros silanos na mistura consiste em ocupar sítios sobre a superfície da sílica, a qual auxilia na dispersão da sílica e no acoplamento com o polímero.
Processo para a preparação de polissulfetos de núcleo silado [0044]Em outra modalidade da presente invenção, os polissulfetos de núcleo silado são preparados por meio da (a) reação de um hidrosilano da estrutura, HSi(X1X2X3), com um hidrocarboneto que contém ligações duplas reativas; (b) reação do produto intermediário a partir da etapa (a) com um agente sulfurante selecionado do grupo R6C(=O)SH, onde R6 é conforme definido anteriormente, na presença de um agente de radical livre; (c) desbloqueio do grupo mercapto com o uso de um doador de próton; (d) reação do mercaptano intermediário na etapa c com uma mistura de base e enxofre; e (e) reação do intermediário na etapa d com um hidrocarboneto substituído ou não-substituído que contém um grupo de saída selecionado de cloro, bromo ou iodo.
[0045]A estrutura do hidrocarboneto que contém ligações duplas reativas na etapa (a) pode ser representada pela estrutura química mostrada na Fórmula (5) [CH2=CH(CH2)g-]cR4[-(CH2)hCH=CH2]e (Fórmula 5)
I (CH2)iCH=CH2 sendo que cada ocorrência é descrita acima e os subscritos g, h e i são independentemente dados por g é cerca de 0 a 3; h é 0 a cerca de 3 e i é 0 a cerca de 3.
[0046]O reagente de radical livre inclui agentes oxidantes que são capazes de
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18/39 converter o tioácido carboxílico para um radical de tioácido carboxílico, isto é R6C(=O)S·, e inclui, mas não se limitam à, oxigênio, peróxidos, hidroperoxidos, e similares.
[0047]A espécie doadora de próton é qualquer hidrogênio que contém hidrocarboneto com heteroátomo ou hidrocarboneto com heteroátomo substituído que seja capaz de reagir com o intermediário éster thioácido carboxílico na etapa (c) para gerar um mercaptano não bloqueado. Os exemplos representativos destas espécies doadoras de hidrogênio incluem, mas não se limitam à, álcoois, tais como metanol, etanol, álcool isopropílico, propanol, e similares; aminas, tais como amônia, metil amina, propil amina, dietanol amina, e similares; mercaptanos, tais como propil mercaptanos, butil mercaptano, e similares.
[0048]A estrutura do hidrocarboneto, substituído ou não-substituído, que contém um grupo de saída é representada pela Fórmula (6) e (7)
Y1R1Z (Fórmula
6)
Y2R3Z (Fórmula
7) sendo que cada ocorrência de Y1, Y2, R1 e R3 é conforme definido anteriormente e Z é selecionado do grupo Cl, Br e I.
[0049]As reações podem ser realizadas na presença ou ausência de solventes orgânicos, incluindo álcoois, éteres, solventes de hidrocarboneto, e similares. Os exemplos representativos de solventes orgânicos adequados incluem, mas não se limitam à, etanol, metanol, álcool isopropílico, tetrahidrofurano, dietil éter, hexanos, ciclohexano, tolueno, xilenos, e misturas dos mesmos, e similares.
Uso em composições de borracha [0050]Em uma modalidade da presente invenção, uma composição de borracha compreende:
(a) uma borracha;
(b) o polissulfeto de núcleo silado da presente invenção (Fórmula 1);
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19/39 (c) uma carga.
Em outra modalidade da presente invenção, uma composição de borracha curada compreende:
(a) uma borracha;
(b) um polissulfeto de núcleo silado da presente invenção (Fórmula 1);
(c) uma carga;
(d) curativos; e (e) opcionalmente, outros aditivos.
[0051]As borrachas úteis com os agentes de acoplamento, descritos no presente documento, incluem borrachas passíveis à vulcanização com enxofre, incluindo copolímeros e homopolímeros dieno conjugado, e copolímeros de ao menos um composto de vinil aromático e dieno conjugado. Os polímeros orgânicos adequados para a preparação das composições de borracha são bem conhecidos na técnica e são descritos em diversos livros didáticos, incluindo The Vanderbilt Borracha Handbook, Ohm, R.F., R.T. Vanderbilt Company, Inc., 1990 e no Manual for the Borracha Industry, Kemperman, T e Koch, S. Jr., Bayer AG, LeverKusen, 1993.
[0052]Um exemplo de um polímero adequado para o uso na presente invenção é a borracha de estireno-butadieno preparado em solução (SSBR). Esta solução preparada SSBR tem tipicamente um teor de estireno ligado em uma faixa de 5 a 50, de preferência, 9 a 36, por cento. Outros polímeros úteis incluem borracha de estirenobutadieno preparado em emulsão (ESBR), borracha natural (NR), terpolímeros e copolímeros de etileno-propileno (EP, EPDM), borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR), polibutadieno (BR), e assim por diante.
[0053]Em outra modalidade, a composição de borracha compreende ao menos um elastômero à base de dieno, ou borracha. Os dienos conjugados adequados incluem, mas não se limitam à, isopreno e 1,3-butadieno, e os compostos aromáticos de vinil adequados incluem, mas não se limitam à, estireno e alfa metil estireno. O polibutadieno pode ser caracterizado como existente primariamente, tipicamente cerca de 90% por peso, na forma cis-1,4-butadieno, porém, outras composições
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20/39 podem ser também usadas para os propósitos descritos no presente documento.
[0054]Deste modo, a borracha é uma borracha curável com enxofre. Tal elastômero baseado em dieno, ou borracha, pode ser selecionado, por exemplo, de ao menos um de borracha (natural e/ou sintética) de cis-1,4-poliisopreno, borracha de copolímero estireno/butadieno preparado em polimerização de emulsão, borracha de estireno/butadieno preparado em polimerização de solução orgânica, borracha de 3,4poliisopreno, borracha de isopreno/butadieno, borracha de terpolímero de estireno/isopreno/butadieno, cis-1,4-polibutadieno, borracha de polibutadieno vinil médio (35 a 50 por cento de vinil), borracha de polibutadieno vinil alto (50 a 75 por cento de vinil), copolímeros de estireno/isopreno, borracha de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparado em polimerização de emulsão e borracha de copolímero de butadieno/acrilonitrila. Para algumas aplicações, pode ser usado um estireno/butadieno derivado de polimerização de emulsão (ESBR) que tem um teor de estireno relativamente convencional, de cerca de 20 a 28 por cento de estireno ligado, ou um ESBR que tem um teor de estireno ligado relativamente alto a médio, de cerca de 30 a 45 por cento.
[0055]As borrachas de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparados em polimerização de emulsão que contêm 2 a 40 por cento, em peso, de acrilonitrila ligada no terpolímero, são contempladas também como borrachas à base de dieno para o uso nesta invenção.
[0056]Uma carga particulado pode também ser adicionado á composições de elastômero reticulável da presente invenção, incluindo cargas siliciosos, negro de fumo, e assim por diante. Os materiais de carga úteis na presente invenção incluem, mas não se limitam à, óxidos de metal, tais como sílica (pirogênica e/ou precipitada), dióxido de titânio, aluminosilicato e alumina, argilas e talco, negro de fumo, e assim por diante.
[0057]A sílica precipitada particulada é às vezes usada também para tal propósito, particularmente quando a sílica é usada em conjunto com um silano. Em alguns casos, uma combinação de sílica e negro de fumo é utilizada por cargas de
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21/39 reforço para diversos produtos de borracha, que incluem banda de rodagem para pneus. A alumina pode ser usada sozinha ou em combinação com sílica. O termo alumina pode ser descrito no presente documento como óxido de alumínio ou Al2O3. as cargas podem ser hidratados ou na forma anídrica.
[0058]O(s) polissulfeto(s) silano(s) de núcleo silado pode ser pré-misturado ou pré-reagido com as partículas de carga, ou adicionado à mistura de borracha durante o processamento da borracha e carga, ou estágios de mistura. Se o polissulfetos silanos de núcleo silado e a carga forem adicionados separadamente à mistura de borracha durante a mistura da borracha e carga, ou estágio de processamento, considerase que o(s) polissulfeto(s) silano(s) de núcleo silado, então, combina de um modo insitu com a carga.
[0059]A composição de borracha vulcanizada deveria conter uma quantidade suficiente de carga para contribuir para um módulo razoavelmente alto e alta resistência ao rasgamento. Em uma modalidade da presente invenção, o peso combinado da carga pode ser tão baixo quanto cerca de 5 a cerca de 100 partes por cem partes de borracha (phr). Em outra modalidade, o peso combinado da carga é de cerca de 25 a cerca de 85 phr e ao menos uma sílica precipitada é utilizada como uma carga. A sílica pode ser caracterizada por ter uma área superficial BET, conforme a medição com o uso de gás nitrogênio, na faixa de cerca de 40 a cerca de 600 m2/g. Em outra modalidade da invenção, a sílica tem uma área superficial BET em uma faixa de cerca de 50 a cerca de 300 m2/g. O método BET de medição de área superficial é descrito no Journal of the American Chemical Society, Volume 60, página 304 (1930). A sílica tipicamente pode também ser caracterizada por ter um valor de absorção de dibutilftalato (DBP) em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 350, e mais usualmente cerca de 150 a cerca de 300. Além disso, pode-se esperar que a sílica, bem como alumina e aluminosilicato anteriormente mencionados, tenha uma área superficial CTAB na faixa de cerca de 100 a cerca de 220. A área superficial CTAB é a área superficial externa conforme avaliada por brometo de cetil trimetilamônio com um pH de cerca de 9. O método é descrito em ASTM D 3849.
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22/39 [0060]A área superficial de porosidade de mercúrio é a área superficial específica determinada por meio da porosimetria de mercúrio. Com o uso deste método, o mercúrio penetra nos poros da amostra após um tratamento térmico para remover voláteis. As condições estabelecidas podem ser adequadamente descritas como o uso de cerca de 100 mg de amostra; remoção de voláteis durante cerca de 2 horas a cerca de 105 °C e pressão atmosférica ambiente; ambiente a cerca de 2000 bares da faixa de medida de pressão. Tal avaliação pode ser executada de acordo com o método descrito em Winslow, Shapiro in ASTM bulletin, p.39 (1959) ou de acordo com DIN 66133. Para tal avaliação, pode ser usado um porosímetro 2000 CARLO-ERBA. A média da área superficial específica, de porosidade de mercúrio, para a sílica deveria ser na faixa de cerca de 100 a cerca de 300 m2/g.
[0061]Em uma modalidade, considera-se, no presente documento, que uma distribuição de tamanho de poro adequada para a sílica, alumina e aluminosilicato de acordo com a avaliação de porosidade de mercúrio seja de modo que cinco por cento ou menos dos seus poros tenham um diâmetro de menos que cerca de 10 nm, cerca de 60 a cerca de 90 por cento dos seus poros tenham um diâmetro de cerca de 10 a cerca de 100 nm, cerca de 10 a cerca de 30 por cento dos seus poros tenham um diâmetro de cerca de 100 a cerca de 1.000 nm, e cerca de 5 a cerca de 20 por cento dos seus poros tenham um diâmetro maior que cerca de 1.000 nm.
[0062]Em uma segunda modalidade, espera-se que a sílica tenha um tamanho de partícula final médio, por exemplo, na faixa de cerca de 10 a cerca de 50 nm, conforme determinada pelo microscópio de elétron, embora as partículas de sílica possam ser até menores, ou possivelmente maiores, em tamanho. Diversas sílicas disponíveis comercialmente podem ser consideradas para o uso nesta invenção, tais como, disponível junto a PPG Industries, sob a marca registrada HI-SIL com designações HI-SEL 210, 243, etc.; as sílicas disponíveis junto a Rhone-Poulenc, com, por exemplo, designação de ZEOSIL 1165MP; sílicas disponíveis junto a Degussa, com, por exemplo, designações VN2 e VN3, etc. e sílicas disponíveis comercialmente junto a Huber, tendo, por exemplo, uma designação de HUBERSIL7 8745.
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23/39 [0063]Em ainda outra modalidade da invenção, as composições podem utilizar cargas siliciosos, tais como sílica, alumina e/ou aluminosilicatos, em combinação com pigmentos de reforço de negro de fumo. As composições podem compreender uma mistura de carga de cerca de 15 a cerca de 95 por cento, em peso, da carga siliciosa, e cerca de 5 a cerca de 85 por cento, em peso, de negro de fumo, sendo que o negro de fumo tem um valor CTAB na faixa de cerca de 80 a cerca de 150. Mais tipicamente, deseja-se usar uma razão de peso de cargas siliciosos para negro de fumo de ao menos cerca de 3/1 em uma modalidade, e ao menos cerca de 10/1 em outra modalidade. Deste modo, a razão de peso pode situar-se a partir de cerca de 3/1 a cerca de 30/1 para cargas siliciosos para negro de fumo.
[0064]Em outra modalidade da invenção, a carga pode ser compreendida de cerca de 60 a cerca de 95 por cento, em peso, da dita sílica, alumina e/ou aluminosilicato e, de maneira correspondente, cerca de 40 a cerca de 5 por cento, em peso, de negro de fumo. A carga siliciosa e o negro de fumo podem ser pré-misturados ou misturados em conjunto na produção da borracha vulcanizada.
[0065]Em ainda outra modalidade da presente invenção, as composições de borracha da presente invenção são preparadas por meio da mistura de um ou mais do polissulfetos silanos de núcleo silado com o polímero orgânico antes, durante ou após a composição da carga no polímero orgânico. Em outra modalidade, os polissulfetos silanos de núcleo silado são adicionados antes ou durante a composição da carga no polímero orgânico, devido ao fato de que estes silanos facilitam e aperfeiçoam a dispersão da carga. Em outra modalidade, a quantidade total de polissulfeto silano de núcleo silado presente na combinação resultante deveria ser de cerca de 0,05 a cerca de 25 partes em peso por cem partes em peso do polímero orgânico (phr); e 1 a 10 phr, em outra modalidade. Em ainda outra modalidade, as cargas podem ser usadas em quantidades que se situam a partir de cerca de 5 a cerca de 120 phr, e também em outra modalidade, as cargas podem ser usadas em quantidades que se situam a partir de cerca de 25 a cerca de 110 phr, ou cerca de 25 a cerca de 105 phr.
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24/39 [0066]Na prática, os produtos de borracha vulcanizada com enxofre tipicamente são preparados por meio da mistura termomecânica da borracha e diversos ingredientes de uma maneira seqüencialmente gradual, seguido pela conformação e cura da borracha composta para formar um produto vulcanizado. Primeiramente, para a mistura anteriormente mencionada da borracha e diversos ingredientes, tipicamente sem incluir enxofre e aceleradores de vulcanização com enxofre (coletivamente, agentes de cura), a(s) borracha(s) e diversos ingredientes que componham borracha tipicamente são misturados em ao menos um, e muitas vezes, dois ou mais (no caso de pneus de baixa resistência ao rolamento carregados com sílica), estágio(s) de mistura termomecânica preparatória em misturadores adequados. Tal mistura preparatória é mencionada como mistura não-produtiva ou estágios ou etapas de mistura não-produtiva. Tal mistura preparatória usualmente é conduzida em temperaturas de cerca de 140 °C a cerca de 200 °C, e para algumas composições, cerca de 150 °C a cerca de 180 °C. Subseqüente a tais estágios de mistura preparatória, em um estágio de mistura final, algumas vezes mencionado como um estágio de mistura produtiva, os agentes de cura, e possivelmente um ou mais ingredientes adicionais, são misturados como a composição ou composto de borracha, em temperaturas mais baixas de tipicamente cerca de 50 °C a cerca de 130 °C, com a finalidade de evitar ou retardar a cura prematura da borracha curável com enxofre, algumas vezes mencionada como abrasamento. A mistura de borracha, também mencionada como uma composição ou composto de borracha, tipicamente é deixada resfriar, às vezes após ou durante uma mistura de moagem intermediária ao processo, entre as diversas etapas de mistura anteriormente mencionadas, por exemplo, a uma temperatura de cerca de 50 °C ou inferior. Quando se deseja moldar e curar a borracha, a borracha é colocada em um molde apropriado a uma temperatura de ao menos cerca de 130 °C e até cerca de 200 °C, o qual irá causar a vulcanização da borracha por meio dos grupos que contêm ligação S-S (isto é, dissulfeto, trissulfeto, tetrassulfeto, etc.; polissulfeto) sobre os polissulfetos silanos de núcleo silado e quaisquer outras fontes de enxofre livre na mistura de borracha.
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25/39 [0067]A mistura termomecânica refere-se ao fenômeno pelo qual, sob as condições de alto cisalhamento em um misturador de borracha, as forças de cisalhamento e o atrito associado que ocorrem como resultado da mistura do composto de borracha, ou alguma própria mistura do composto de borracha e ingredientes que componham borracha no misturador de alto cisalhamento, a temperatura aumenta de maneira autógena, isto é, “aquece”. Várias reações químicas podem ocorrer nas diversas etapas dos processos de cura e mistura.
[0068]A primeira reação é uma reação relativamente rápida e é considerada, no presente documento, por ocorrer entre a carga e o grupo alcóxido de silício dos polissulfetos de núcleo silado. Tal reação pode ocorrer a uma temperatura relativamente baixa tal como, por exemplo, a cerca de 120 °C. A segunda reação é considerada, no presente documento, por ser a reação que ocorre entre a porção que contém enxofre do polissulfeto silano de núcleo silado, e a borracha vulcanizável com enxofre em uma temperatura mais alta; por exemplo, acima de cerca de 140 °C.
[0069]Outra fonte de enxofre pode ser usada, por exemplo, na forma de enxofre elementar, tal como, mas não limitado à, S8. Um doador de enxofre é considerado, no presente documento, como um composto que contém enxofre, o qual libera enxofre livre ou elementar a uma temperatura na faixa de cerca de 140 °C a cerca de 190 °C. Tais doadores de enxofre podem ser, por exemplo, embora não sejam limitados à, aceleradores de vulcanização de polissulfeto e polissulfetos organosilano com ao menos dois átomos de enxofre conectados em sua ponte de polissulfeto. A quantidade da adição de fonte de enxofre livre à mistura pode ser controlada ou manipulada por uma questão de escolha relativamente independentemente da adição do polissulfeto silano de núcleo silado anteriormente mencionado. Deste modo, por exemplo, a adição independente de uma fonte de enxofre pode ser manipulada pela quantidade de adição da mesma e pela seqüência de adição em relação à adição de outros ingredientes à mistura de borracha.
[0070]Em uma modalidade da invenção, a composição de borracha pode, então, compreender cerca de 100 partes em peso de ao menos uma borracha
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26/39 vulcanizável com enxofre selecionada do grupo que consiste em copolímeros e homopolímeros de dieno conjugado, e copolímeros de ao menos um composto de vinil aromático e dieno conjugado, cerca de 5 a 100 partes, de preferência, cerca de 25 a 80 partes por cem partes em peso por 100 partes em peso de borracha de ao menos uma carga particulada, até cerca de 5 partes em peso por 100 partes em peso de borracha de um agente de cura, e cerca de 0,05 a cerca de 25 partes por cem partes de polímero de ao menos um polissulfeto silano de núcleo silado, conforme descrito na presente invenção.
[0071]Em outra modalidade da presente invenção, a carga compreende de cerca de 1 a cerca de 85 por cento, em peso, de negro de fumo, com base no peso total da carga e 0 a cerca de 20 partes em peso de ao menos um polissulfeto silano de núcleo silado, com base no peso total da carga.
[0072]Em ainda outra modalidade, a composição de borracha é preparada mediante a primeira mistura de borracha, carga e polissulfeto silano de núcleo silado, ou borracha, carga pré-tratado com todo ou uma porção do polissulfeto silano de núcleo silado e qualquer polissulfeto silano de núcleo silado restante, em uma primeira etapa de mistura termomecânica a uma temperatura de cerca de 140 °C a cerca de 200 °C, por cerca de 2 a cerca de 20 minutos. Em outra modalidade, a carga prétratado com todo ou uma porção do polissulfeto silano de núcleo silado e qualquer polissulfeto silano de núcleo silado restante, em uma primeira etapa de mistura termomecânica a uma temperatura de cerca de 140 °C a cerca de 200 °C, por cerca de 4 a 15 minutos. Opcionalmente, o agente de cura é, então, adicionado em outra etapa de mistura termomecânica a uma temperatura de cerca de 50 °C e misturado por cerca de 1 a cerca de 30 minutos. A temperatura é, então, aquecida novamente para entre cerca de 130 °C e cerca de 200 °C, e a cura é completa em cerca de 5 a cerca de 60 minutos.
[0073]Em outra modalidade da presente invenção, o processo pode compreender também as etapas adicionais de preparação de uma montagem de um pneu ou borracha vulcanizável com enxofre com uma banda de rodagem que compreende a
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27/39 composição de borracha preparada de acordo com esta invenção e vulcanização do conjunto a uma temperatura na faixa de cerca de 130 °C a cerca de 200 °C.
[0074]Outros ingredientes opcionais podem ser adicionados nas composições de borracha da presente invenção, incluindo auxiliares de cura, isto é, compostos de enxofre, ativadores, retardadores e aceleradores, aditivos de processamento, tais como óleos, plastificantes, resinas de adesividade, sílicas, outros cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes de peptização, materiais de reforço, tal como, por exemplo, negro de fumo, e assim por diante. Tais aditivos são selecionados baseado no uso pretendido e no material vulcanizável com enxofre selecionado para o uso, e tal seleção está dentro do conhecimento de um versado na técnica, de acordo com as quantidades exigidas de tais aditivos conhecidos por um versado na técnica.
[0075]A vulcanização pode ser conduzida na presença de agentes de vulcanização com enxofre adicionais. Os exemplos de agentes de vulcanização com enxofre adequados incluem, por exemplo, enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes de vulcanização com doadores de enxofre, por exemplo, um amino dissulfeto, aductos de olefina de enxofre ou polissulfeto poliméricos, os quais são adicionados convencionalmente na etapa de mistura produtiva final da composição de borracha. Os agentes de vulcanização com enxofre, os quais são de uso comum na técnica, ou adicionados na etapa de mistura produtiva, em uma quantidade que se situa a partir de cerca de 0,4 a cerca de 3 phr, ou mesmo, em algumas circunstâncias, até cerca de 8 phr, com uma faixa de cerca de 1,5 a cerca de 2,5 phr e todas as sub-faixas entre as mesmas, em uma modalidade, de 2 a cerca de 2,5 phr e todas as sub-faixas entre as mesmas, em outra modalidade.
[0076]Opcionalmente, os aceleradores de vulcanização, isto é, os doadores de enxofre adicionais, podem ser usados no presente documento. Deve-se considerar que podem ser incluídos os seguintes exemplos, benzotiazol, dissulfeto alquila tiuram, derivados de guanidina e tiocarbamato. Os representantes de tais aceleradores podem ser, mas não se limitam à, mercapto benzotiazol (MBT), dissulfeto de tetrametil
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28/39 tiuram (TMTD), monosulfeto de tetrametil tiuram (TMTM), dissulfeto de benzotiazol (MBTS), difenilguanidina (DPG), ditiocarbamato de zinco (ZBEC), alquil fenol dissulfeto, isopropil xantato de zinco (ZIX), N-dicicloexil-2-benzotiazolsulfenamida (DCBS), N-cicloexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS), N-ter-butil-2-benzotiazolsulfenamida (TBBS), N-ter-butil-2-benzotiazolsulfenamida (TBSI), dissulfeto de tetrabenziltiuram (TBzTD), dissulfeto tetraetiltiuram (TETD), N-oxidietilenobenzotiazol-2-sulfenamida, N,N-difeniltioureia, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-diisopropilbenzotiozol-2-sulfenamida, zinco-2-mercaptotoluimidazol, ditiobis(N-metil piperazina), ditiobis(N-beta-hidróxi etil piperazina) e ditiobis(dibenzil amina). Outros doadores de enxofre adicionais podem ser, por exemplo, tiuram e derivados de morfolina. Os representantes de tais doadores são, por exemplo, mas não se limitam à, dimorfolina dissulfeto, dimorfolina tetrassulfeto, tetrassulfeto de tetrametil tiuram, benzotiazil-2,N-ditiomorfolida , tioplastos, hexasulfeto de dipentametilenotiuram, e dissulfetocaprolactamo.
[0077]Os aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou temperatura exigida para a vulcanização e para aperfeiçoar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade, um único sistema acelerador pode ser usado, isto é., um acelerador primário. Convencionalmente, um(ns) acelerador(es) primário(s) é usado em quantidades totais que se situam na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 4 phr e todas as subfaixas entre as mesmas, em uma modalidade, e de cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr e todas as sub-faixas entre as mesmas, em outra modalidade. As combinações de um acelerador primário e um secundário podem ser usadas com o acelerador secundário sendo usado em quantidades menores (de cerca de 0,05 a cerca de 3 phr e todas as sub-faixas entre as mesmas), com a finalidade de ativar e aperfeiçoar as propriedades do vulcanizado. Os aceleradores de ação retardada podem ser usados. Os retardadores de vulcanização podem ser usados também. Os tipos adequados de aceleradores são aminas, dissulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiurans, sulfenamidas, ditiocarbamato e xantatos. Em uma modalidade, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se um segundo acelerador for usado, o acelerador secundário pode ser os compostos de guanidina, ditiocarbamato e/ou tiuram. Prefere-se que o dissulfeto de
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29/39 tetrabenziltiuram seja utilizado como um acelerador secundário em combinação com N-ter-butil-2-benzotiazolsulfenamida com ou sem difenilguanidina. O dissulfeto de tetrabenziltiuram é um acelerador preferido por não conduzir à produção de agentes nitrosantes, tal como, por exemplo, dissulfeto tetrametiltiuram.
[0078]As quantidades típicas de resinas de adesividade, se usadas, compreendem cerca de 0,5 a cerca de 10 phr e todas as sub-faixas entre as mesmas, usualmente cerca de 1 a cerca de 5 phr e todas as sub-faixas entre as mesmas. As quantidades típicas de auxiliares de processamento compreendem cerca de 1 a cerca de 50 phr e todas as sub-faixas entre as mesmas. Tais auxiliares de processamento podem incluir, por exemplo, óleos de processamento parafínicos, naftênicos e/ou aromáticos. As quantidades típicas de antioxidantes compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Os antioxidantes representativos podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina e outros, tais como, por exemplo, aqueles apresentados em Vanderbilt Borracha Handbook (1978), páginas 344 a 346. As quantidades típicas de antiozonantes compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr e todas as sub-faixas entre as mesmas. As quantidades típicas de ácidos graxos, se usados, os quais podem incluir ácido esteárico, compreendem cerca de 0,5 a cerca de 3 phr e todas as sub-faixas entre as mesmas. As quantidades típicas de óxido de zinco compreendem cerca de 2 a cerca de 5 phr. As quantidades típicas de ceras compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr e todas as sub-faixas entre as mesmas. Muitas vezes as ceras microcristalinas são usadas. As quantidades típicas de peptizantes compreendem cerca de 0,1 a cerca de 1 phr e todas as sub-faixas entre as mesmas. Os peptizantes típicos podem ser, por exemplo, pentaclorotiofenol e dissulfeto de dibenzamidodifenil.
[0079]As composições de borracha desta invenção podem ser usadas para diversos propósitos. Por exemplo, podem ser usadas por diversos compostos de pneu, calafetagem e solas de sapatos. Em uma modalidade da presente invenção, as composições de borracha, descritas no presente documento, são particularmente úteis em bandas de rodagem de pneu, mas podem ser usadas por todas outras partes também. Os pneus podem ser construídos, conformados, moldados e curados por
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30/39 meio de diversos métodos, os quais são conhecidos e serão prontamente evidentes para o versado na técnica.
[0080]Em outra modalidade, o polissulfeto de núcleo silado das composições da presente invenção pode ser carregado em um veículo, ou carga, tais como, por exemplo, um polímero poroso, negro de fumo, sílica ou similares, de modo que estejam em uma forma de fluxo livre seca para a distribuição conveniente para borracha. Em uma modalidade, o veículo seria parte da carga inorgânica a ser usada na borracha.
[0081]Em uma modalidade da invenção, uma composição de fluxo livre seca compreende um silano, de acordo com esta invenção, em mistura com um ou mais dos materiais de veículo anteriormente mencionados, por exemplo, em uma razão de peso de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 60 por cento, em peso. A área superficial BET de tais veículos, como sílica, pode variar amplamente e, em uma modalidade, pode variar de cerca de 100 m2/g a cerca de 300 m2/g. Outra propriedade de tais veículos é sua absorção DOP, um índice de absorção de óleo. No caso dos veículos não-porosos, tal como sílica, a absorção DOP pode situar-se na faixa de cerca de 100 ml/100 gm a cerca de 400 ml/100 gm. Os veículos porosos, tais como poliolefinas sob a forma de espuma, podem vantajosamente absorver de cerca de 10 ml a cerca de 250 ml/100 gm (de cerca de 9 a cerca de 70 por cento, em peso,) do silano da presente invenção.
[0082]A carga pode ser essencialmente inerte ao silano, com o qual é misturado, como é o caso do negro de fumo ou polímeros orgânicos, ou pode ser reativo com o mesmo, por exemplo, o caso dos veículos que possuem funcionalidade superficial de hidroxila de metal, por exemplo, sílicas e outros particulados siliciosos que possuem funcionalidade de silanol na superfície.
EXEMPLOS [0083]Os exemplos apresentados abaixo demonstram vantagens significantes dos silanos, descritos no presente documento, em relação aos da técnica atualmente praticada, em seus desempenhos como agentes de acoplamento na borracha
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31/39 carregada com sílica.
Exemplo 1
Preparação de (2-trietoxisililetil)-bis-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)ciclohexano [0084]Este exemplo ilustra a preparação de um dissulfeto de núcleo silado a partir de um silano que contém dois grupos vinil, por meio da formação de um silano tioacetato intermediário. A preparação do (2-trimetoxisililetil)divinilciclohexano foi preparada por meio de hidrosilação. Em um frasco de fundo redondo com três gargalos, de 5l, equipado com barra de agitação magnética, ponta de prova/controlador de temperatura, camisa de aquecimento, funil de adição, condensador, e a entrada de ar, foram carregados 1,2,4-trivinilciclohexano (2.001,1 gramas, 12,3 moles) e catalisadores VCAT (1,96 gramas, 0,01534 gramas de platina). O ar foi borbulhado no silano vinil por meio da entrada de ar onde o tubo estava abaixo da superfície do silano. A mistura de reação foi aquecida a 110 °C e o trimetoxisilano (1.204 gramas, 9,9 moles) foi adicionado ao longo de um período de 3,5 horas. A temperatura da mistura de reação aumentou a um valor máximo de 130 °C. A mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente e 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxilbenzil)benzeno (3 gramas, 0,004 mol) foi adicionado. A mistura de reação foi destilada a 122 °C e 1 mmHg de pressão para resultar em 1.427 gramas de (2-trimetoxisililetil)divinilciclohexano, O rendimento foi de 51 por cento.
[0085]O (2-trietoxisililetil)divinilciclohexano foi preparado por meio de transesterificação. Em um frasco de fundo redondo com três gargalos, de 3l, equipado com barra de agitação magnética, ponta de prova/controlador de temperatura, camisa de aquecimento, funil de adição, cabeça de destilação e condensador, e a entrada de nitrogênio foram carregados (2-trimetoxisililetil)divinilciclohexano (284 gramas, 2,33 moles), etóxido de sódio em etanol (49 gramas de 21% de etóxido de sódio, adquirido junto a Aldrich Chemical) e etanol (777 gramas, 16,9 moles). A mistura de reação foi aquecida e o metanol e etanol foram removidos por meio da destilação em pressão atmosférica. O produto bruto foi, então, destilado a 106 °C e sob pressão reduzida de 0,4 mmHg para resultar em 675 gramas de produto, 89 por cento de rendimento.
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32/39 [0086]O (2-trietoxisililetil)-bis-(3-tia-4-oxopentil)ciclohexano foi preparado por meio da adição de ácido tioacético ao divinilsilano. Em um frasco de fundo redondo com três gargalos, de 1l, equipado com barra de agitação magnética, ponta de prova/controlador de temperatura, camisa de aquecimento, funil de adição, condensador, entrada de ar e um purificador de hidróxido de sódio, foi carregado ácido tioacético (210 gramas, 2.71 moles). O (2-trietoxisililetil)divinilciclohexano (400 gramas, 1,23 moles) foi adicionado lentamente ao longo de um período de 30 minutos, e em temperatura ambiente, por meio de um funil de adição. A reação foi uma reação exotérmica. A temperatura da mistura aumentou para 94,6 °C. A mistura foi agitada por 2,5 horas e deixada resfriar a 38,8 °C. O ácido tioacético adicional (10 gramas, 0,13 moles) foi adicionado e uma leve reação exotérmica foi observada. A mistura de reação foi agitada de um dia para o outro (18 horas) a cerca de 25 °C. A análise indicou que a mistura de reação continha menos que 2 por cento de ácido tioacético. Sua pureza total foi de 91 por cento. A mistura de reação foi, ainda, purificada por meio de uma destilação com o uso de um aparelho Kugel, sob pressão reduzida.
[0087]O dimercaptosilano intermediário foi preparado por meio da remoção dos grupos acetil de (2-trietoxisililetil)-bis-(3-tia-4-oxopentil)ciclohexano. Em um frasco de fundo redondo com três gargalos, de 5l, equipado com barra de agitação magnética, ponta de prova/controlador de temperatura, camisa de aquecimento, funil de adição, cabeça de destilação e condensador, coluna de 10 pratos, do tipo Oldershaw, e entrada de nitrogênio foram carregados (2-trietoxisililetil)bis-(3-tia-4-oxopentil)ciclohexano (2.000 gramas, 4,1 moles), etanol (546,8 gramas, 11,8 moles) e etóxido de sódio em etanol (108 gramas de 21% de etóxido de sódio em etanol). O pH da mistura de reação foi de cerca de 8. A mistura de reação foi aquecida a 88 °C, por 24 horas, para remover o acetato etil e etanol da mistura de reação. O etanol (1 litro) foi duas vezes adicionado à mistura e o pH da mistura de reação foi aumentada para cerca de 10 pela adição de 21% de etóxido de sódio em etanol (21 gramas) e aquecida em 6,5 horas adicionais. A mistura de reação foi resfriada e, então, a filtrada por pressão. A mistura de reação foi separada a uma temperatura inferior a 95 °C e 1 mmHg de
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33/39 pressão. O produto separado foi filtrado para resultar em (2-trietoxisililetil)bis(2-mercaptoetil)ciclohexano (1398 gramas, 3,5 moles, 86% de rendimento).
[0088]0 produto, (2-trietoxisililetil)-bis-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)ciclohexano, oligômeros e polissulfetos relacionados e mistura de bis-(3-trietoxisililpropil)polissulfeto, foi preparado por meio da reação do dimercaptano silano com base, enxofre e 3-cloropropiltrietoxisilano. Em um frasco de fundo redondo de 3 litros equipado com a agitador mecânico, ponta de prova/controlador de temperatura, camisa de aquecimento, funil de adição, cabeça de destilação e condensador Friedrich, e a entrada de nitrogênio foi carregada (2-trietoxisililetil)-bis-(2-mercaptoetil)ciclohexano (504,3 gramas, 1,28 moles). Com rápida agitação, uma solução de 21% de etóxido de sódio em etanol (829 gramas, 2,56 moles), um adicional de 150 gramas de etanol e enxofre (forma de pó sublimado Aldrich Chemical, 86,4 gramas, 2,7 moles). A solução foi submetida ao refluxo de 3,5 horas e, então, 3-cloropropiltrietoxisilano (616,5 gramas, 2,56 moles) ao longo de um período de 1,5 horas e, então, submetida ao refluxo de 17,5 horas. A solução foi resfriada e filtrada por pressão por meio de um filtro de 2 micra e, então, 0,1 micron. O líquido filtrado foi, então, separado a 60 °C e 9 mmHg para remover o etanol. O produto (1027 gramas) foi analisado por HPLC e o cromatograma é mostrado na Figura 1.
[0089]Um isômero de (2-trietoxisililetil)-bis-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)ciclohexano tem a seguinte estrutura:
'3 (Eto^sr
Exemplo 2
Preparação de (2-trietoxisililetil)-bis(7-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)ciclohexano [0090]C dimercaptano silano intermediário, (2-trietoxisililetil)bis(2-mercaptoetil)ciclohexano, foi preparado mediante o procedimento descrito no Exemplo 1.
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34/39 [0091 ]O produto, (2-t rietoxi si I i leti I)-bis-(7-t rietoxisi I i I-3,4,5,6-tet ratiano nti l)ciclohexano, oligômeros e polissulfetos relacionados e a mistura de bis-(trietoxisililpropil)polissulfeto, foi preparado por meio da reação do dimercaptano silano com base, enxofre e 3-cloropropiltrietoxisilano. Em um frasco de fundo redondo de 5 litros equipado com um agitador mecânico, ponta de prova/controlador de temperatura, camisa de aquecimento, funil de adição, cabeça de destilação e condensador Friedrich, e a entrada de nitrogênio foi carregada (2- trietoxisililetil)-bis-(2-mercaptoetil)ciclohexano (596,3 gramas, 1,5 moles). Com agitação rápida, uma solução de 21% de etóxido de sódio em etanol (979,0 gramas, 3,0 moles), um adicional de 600 gramas de etanol e enxofre (forma de pó sublimado de Aldrich Chemical, 290,0 gramas, 9,1 moles). A solução foi submetida ao refluxo de um dia para o outro e, então, 3-cloropropiltrietoxisilano (740,0 gramas, 3,07 moles) foi adicionado e submetido ao refluxo por 16 horas. A solução foi resfriada e filtrada por pressão por meio de um filtro de 0,1 micron. O líquido filtrado foi, então, separado com o uso de um Rotavapor para remover o etanol. O produto (1.375 gramas) foi analisado por HPLC, NMR e GC.
[0092]Um isômero de (2-trietoxisililetil)-bis-(7-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)ciclohexano tem a seguinte estrutura:
(EtO)3Si
Exemplo comparativo Aa E, Exemplos 3 a 7
O uso de silanos na formulação de banda de rodagem de pneu com baixa resistência ao rolamento [0093]Uma formulação de banda de rodagem de pneu de passageiro com baixa resistência ao rolamento conforme descrita na Tabela 1 e um procedimento de mistura foram usados para avaliar os exemplos representativos dos silanos da presente invenção. O silano no Exemplo 2 foi misturado, conforme o seguinte, em um misturador B BANBURY® (Farrell Corp.) com um volume de câmara de 1687,87 cm3
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35/39 (103 cu.in.) (1690 cc). A mistura da borracha foi feita em duas etapas. O misturador foi ligado com o misturador a 80 rpm e a água de resfriamento a 71 °C. Os polímeros de borracha foram adicionados ao misturador e assentados, misturado por 30 segundos. A sílica e os outros ingredientes em Masterbatch da Tabela 1, exceto o silano e os óleos, foram adicionados ao misturador e assentados, misturados por 60 segundos. A velocidade do misturador foi reduzida para 35 rpm e, então, o silano e óleos do Materbatch foram adicionados ao misturador e assentados por 60 segundos. O gargalo do misturador foi espanado e os ingredientes assentados, misturados até a temperatura alcançar 149 °C. Os ingredientes foram, então, misturados por uma adição de 3 minutos e 30 segundos. A velocidade do misturador foi ajustada para reter a temperatura entre 152 e 157 °C. A borracha foi despejada (removida do misturador), uma lâmina foi formada em um moinho de cilindros colocado a cerca de 85 a 88 °C e, então, deixada resfriar a temperatura ambiente.
[0094]Na segunda etapa, o Masterbatch foi recarregado no misturador. A velocidade do misturador foi de 80 rpm, a água de resfriamento foi colocada a 71 °C e a pressão por lote foi colocada a 6MPa. O Masterbatch foi assentado, misturado por 30 segundos e, então, a temperatura do Masterbatch foi colocada até 149 °C e, então, a velocidade do misturador foi reduzida para 32 rpm. A borracha foi misturada por 3 minutos e 20 segundos, a temperaturas entre 152 e 157 °C. Após a mistura, a borracha foi despejada (removida do misturador), uma lâmina foi formada em um moinho de cilindros colocado a cerca de 85 a 88 °C e, então, deixada resfriar a temperatura ambiente.
[0095]O Masterbatch da borracha e os curativos foram misturados em um moinho de dois cilindros de 15 cm x 33 cm que foi aquecido para entre 48 e 52 °C. O enxofre e aceleradores foram adicionados à borracha (Masterbatch) e cuidadosamente misturados no moinho de cilindros e deixados formar uma lâmina. A lâmina foi resfriada para condições do ambiente, por 24 horas, antes de ser curada. A condição de cura foi de 160 °C por 20 minutos. O silano do Exemplo 2 foi composto na formulação da banda de rodagem de pneu, de acordo com o procedimento acima. O
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36/39 desempenho do silano preparado nos Exemplos 2 foi comparado ao desempenho de silanos que são praticados na técnica anterior, bis-(3-trietoxisilil-1-propil)dissulfeto (TESPD) e propiltrietoxisilano, os exemplos comparativos A E. Os procedimento de teste foram descritos nos seguintes métodos ASTM:
Mooney Scorch ASTM D 1646
Viscosidade Mooney ASTM D 1646
Reômetro de disco oscilante (ODR) ASTM D2084
Módulo de armazenamento, Módulo de perda,
Tensão e Alongamento ASTM D412 e D224
Abrasão DIN Procedimento DIN 53516
Desenvolvimento de calor ASTMD623
Percentual de colocação permanente ASTMD623
Dureza Shore A ASTMD2240
Os resultados deste procedimento são tabulados abaixo, na Tabela 1.
[0096]A Tabela 1, relacionada nos Exemplos 3 a 7, apresenta os parâmetros de desempenho de polissulfetos silanos de núcleo de hidrocarboneto da presente invenção, TESPD e propiltrietoxisilano. As propriedades físicas da borracha composta com silano, a partir do Exemplo 2, são consistente e substancialmente maiores do que os silanos de controle.
[0097]Os polissulfetos silanos de núcleo silado da presente invenção conferem desempenho superior às composições de elastômero carregado com sílica, incluindo melhor acoplamento da sílica à borracha, conforme ilustrado pelo índice de reforço mais alto. O índice de melhor reforço se transforma em aperfeiçoamentos do desempenho para as composições de elastômero e os artigos produzidos a partir destes elastômeros.
Tabela 1
| Número do Exemplo | Ex. | Exem | Ex. | Exem | Ex. | Ex. | Exem | Ex. | Exem | Exem |
| Co | plo | Co | plo | Co | Co | plo | Co | plo | plo | |
| mp. A | 3 | mp. B | 4 | mp. C | mp. D | 5 | mp. E | 6 | 7 |
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| Ingredientes | Unida- des | ||||||||||
| Mastetbach | |||||||||||
| SMR-10, Borracha natural | phr | 10,0 0 | 10,00 | 10,0 0 | 10,00 | 10,0 0 | 10,0 0 | 10,00 | 10,0 0 | 10,00 | 10,00 |
| Budene 1207, polibutadieno | phr | 35,0 0 | 35,00 | 35,0 0 | 35,00 | 35,0 0 | 35,0 0 | 35,00 | 35,0 0 | 35,00 | 35,00 |
| Buna VSL 5025-1, SBR óleo-est | phr | 75,6 3 | 75,63 | 75,6 3 | 75,63 | 75,6 3 | 75,6 3 | 75,63 | 75,6 3 | 75,63 | 75,63 |
| N339, negro de fumo | phr | 12,0 0 | 12,00 | 12,0 0 | 12,00 | 12,0 0 | 12,0 0 | 12,00 | 12,0 0 | 12,00 | 12,00 |
| Ultrasil VN3 GR, sílica | phr | 85,0 0 | 85,00 | 85,0 0 | 85,00 | 85,0 0 | 85,0 0 | 85,00 | 85,0 0 | 85,00 | 85,00 |
| Sundéx 8125TN, óleo de processo | phr | 6,37 | 6,37 | 6,37 | 6,37 | 6,37 | 6,37 | 6,37 | 6,37 | 6,37 | 6,37 |
| Erucical H102, óleo de sem. de colza | phr | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 |
| Flexzone 7P, antiozonante | phr | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 |
| TNQ | phr | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 |
| Cera aperfeiçoada à prova de sol | phr | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 |
| Kacbx 720C, óxido de zinco | phr | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 |
| Industrene R, ácido esteárico | phr | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Aktiplast ST, dispersante | phr | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 |
| Silano TESPD | phr | 6,00 | 6,00 | 6 | 6 | ||||||
| Silano, propiltrietoxisilano | phr | - | - | - | 5,22 | ||||||
| Silano Exemplo 2 | phr | - | 8,50 | 8,50 | 8,5 | 8,5 | 8,5 | ||||
| Catalisadores | |||||||||||
| ciclohexil amina | phr | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 |
| Naugex MBT | phr | 0,1 | 0,1 | 0,1 | |||||||
| MBTS | phr | 1,26 | 1,26 | 1,26 | |||||||
| TMTD | phr | 1,82 | 1,82 | 1,82 | |||||||
| TMÍTMI | phr | 1,58 | 1,58 |
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| Difenil guanidina | phr | 2 | 2 | 2 | |||||||
| Propil Zithate | phr | 2,54 | 2,54 | ||||||||
| Rubbermafkers sulfur 167 | phr | 2 | 2 | ||||||||
| total | phr | 252, 29 | 254,7 8 | 251, 32 | 253,8 2 | 251, 56 | 250, 78 | 254,0 6 | 255, 10 | 257,6 0 | 255,6 0 |
| Gravidade específica | gm3 | 1,20 | 1,21 | 1,20 | 1,20 | 1,20 2 | 1,19 | 1,204 | 1,20 7 | 1,208 | 1,204 |
| Propriedades Físicas | |||||||||||
| Viscosidade Mooney a 100° Celsius | |||||||||||
| ML1+3 | unidades mooney | 71,2 | 72,4 | 77,1 | 72,2 | 110,5 | 95,6 | 68,9 | 82,8 | ||
| Torque mínimo (Mooney baixo) | dNm | 2,8 | 6,33 | 2,99 | 2,9 | 32 | 11,7 | 3,62 | 2,7 | 3,33 | |
| Torque máximo (Mooney alto) | dNm | 6,45 | 12,4 1 | 8 | 14,5 7 | 12,2 7 | 18,77 | 19 | 19,01 | 24,72 | |
| Torque (Máx-Min) | dNm | 3,65 | 6,08 | 5,01 | 11,6 7 | 9,07 | 5,07 | 15,3 8 | 16,31 | 21,39 | |
| 1,13 DNM RISE | min | 0,82 | 0,51 | 0,54 | 0,6 | 0,47 | 0,11 | 0,44 | 0,52 | 0,38 | |
| 2,26 DNM RISE | min | 3,53 | 1,27 | 1,32 | 0,99 | 0,84 | 0,15 | 0,61 | 0,68 | 0,51 | |
| Cura 160° Celsius por 20 minutos | |||||||||||
| T-10 | min | 0,39 | 0,39 | 0,36 | 0,67 | 0,44 | 0,11 | 0,53 | 0,63 | 0,52 | 0,67 |
| T-40 | min | 1,55 | 2,07 | 1,33 | 1,92 | 1,36 | 0,52 | 1,3 | 1,2 | 1,24 | 3,31 |
| T-95 | min | 24,5 9 | 26,48 | 23,5 3 | 22,36 | 18,6 9 | 4,64 | 18,85 | 13,7 1 | 19,61 | 21,75 |
| tempo de cura | min | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Módulo 50% | MPa | 0,4 | 0,733 | 0,4 | 0,9 | 0,7 | 0,5 | 1,367 | 1,3 | 1,767 | 0,967 |
| Módulo 100% | MPa | 0,4 | 1 | 0,4 | 1,3 | 0,9 | 0,5 | 2,4 | 2,3 | 3,367 | 1,367 |
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| Módulo 300% | MPa | 0,5 | 32 | 0,5 | 4,767 | 2,7 | 0,7 | 11,93 | 10,0 3 | 14,8 | 5,133 |
| Índice de reforço | 1,3 | 32 | 1,3 | 3,7 | 3 | 1,4 | 5 | 4,4 | 4,4 | 3,8 | |
| Tensão | MPa | 0,7 | 4,467 | 0,7 | 14,13 | 11,4 7 | 3,3 | 16,73 | 16,1 7 | 16,03 | 13,77 |
| Alongamento | % | 849, 2 | 440,3 | 875, 2 | 666,5 | 887, 9 | 128 0 | 414,9 | 477, 7 | 349,6 | 635,6 |
| M300-M100 | 0,1 | 22 | 0,1 | 3,5 | 1,8 | 0,2 | 9,5 | 7,7 | 11,4 | 3,8 | |
| Durômetro Shore “A” | shore A | 36,7 | 51,7 | 41,1 | 59,3 | 54,8 | 49,6 | 67,4 | 67,9 | 70,9 | 59,8 |
| Zwick Rebound, temperatura ambiente | por cento | 23,8 | 30,9 | 22,3 | 32 | 28,8 | 24,2 | 36,4 | 28,9 | 33,6 | 30,4 |
| Zwick Rebound, 70° Celsius | por cento | 26,4 | 37,5 | 25,4 | 40,4 | 36,4 | 27,2 | 49,2 | 45,2 | 52,4 | 41,9 |
| Delta Rebound, 70 °C - TA | por cento | 2,6 | 6,6 | 3,1 | 10,4 | 7,6 | 3 | 12,8 | 16,3 | 18,6 | 11,5 |
| energia na quebra | 4,6 | 10,15 | 4,65 | 41 | 45,6 9 | 21,2 5 | 31,19 | 36,2 3 | 27,03 | 38,65 |
[0098]Enquanto que a descrição acima contém muitas especificações, estas especificações não deveriam ser construídas como limitações da invenção, mas simplesmente como exemplificações das modalidades preferidas da mesma. Os versados na técnica irão prever muitas outras modalidades dentro do escopo e espírito da invenção, conforme definido pelas reivindicações em anexo com referência a este documento.
Claims (39)
- REIVINDICAÇÕES1. Polissulfeto de núcleo silado, CARACTERIZADO pelo fato de que apresenta a fórmula geral [Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p em que:cada ocorrência de G1 é selecionada independentemente de uma espécie de hidrocarboneto polivalente que tem de 1 a 30 átomos de carbono contendo um grupo polissulfeto representado pela fórmula geral:[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e;cada ocorrência de G2 é selecionada independentemente de uma espécie de hidrocarboneto polivalente de 1 a 30 átomos de carbono contendo um grupo polissulfeto representado pela fórmula geral:[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e;cada ocorrência de R1 e R3 é selecionada independentemente de um fragmento de hidrocarboneto divalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono;cada ocorrência de Y1 e Y2 é selecionada independentemente do grupo que consiste em silil (-SiX1X2X3);cada ocorrência de R2 é um hidrocarboneto de cadeia linear representado por -(CH2)f-;cada ocorrência de R4 é selecionada independentemente de um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 1 a 28 átomos de carbono ou um fragmento de hidrocarboneto com heteroátomo de 1 a 27 átomos de carbono;cada ocorrência de R5 é selecionada independentemente de um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 1 a 28 átomos de carbono ou um fragmento de hidrocarboneto com heteroátomo de 1 a 27 átomos de carbono;cada ocorrência de X1 é selecionada independentemente do grupo que consiste em -OH, -OR6 e R6C(=O)O-, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono;cada ocorrência de X2 e X3 é selecionada independentemente do grupo quePetição 870190080367, de 19/08/2019, pág. 48/59
- 2/11 consiste em R6, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono, X1, em que X1 é selecionado independentemente do grupo que consiste em -OH, -OR6 e R6C(=O)O-, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono, e grupos contendo -OSi que resultam da condensação de silanóis;cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p e x, é determinada independentemente, em que a, c e e são de 1 a 3; b é de 1 a 5; d é de 1 a 5; f é de 0 a 5; m e p são de 1 a 100; n é de 1 a 15; o é de 0 a 10 e x é de 1 a 10.2. Polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 e R3 são grupos alquila, alquenila, alquinila, arila ou aralquila de cadeia linear ou ramificada, nos quais um átomo de hidrogênio é substituído por um grupo Y1 ou Y2.
- 3. Polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R6 é alquila, alquenila, arila ou aralquila de cadeia linear ou ramificada.
- 4. Polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R4 é alquila, alquenila, alquinila, arila ou aralquila de cadeia linear, ramificada ou cíclica, no qual a + c + e - 1 hidrogênios tenham sido substituídos.
- 5. Polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R4 e R5 são selecionados do grupo que consiste em metil, etil, propil, e isobutil, vinil, propenil, alil, metalil, etilidenil norbornano, etilideno norbornil, etilidenil norborneno, etilideno norbornenil, acetilenil, e propargil, metilacetilenil, fenil, naftalenil, benzil, fenetil, tolil, xilil, norbornil, norbornenil, etilnorbornil, etilnorbornenil, cicloexil, etilcicloexil, etilciclohexenil, cicloexilcicloexil e ciclododecatrienil.
- 6. Polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que cada R4 e R5 é um grupo alquila cíclico.
- 7. Polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 1,Petição 870190080367, de 19/08/2019, pág. 49/593/11CARACTERIZADO pelo fato de que X1 é selecionado do grupo de metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, butóxi, fenóxi, benzilóxi, hidróxi e acetóxi.
- 8. Polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que X2 e X3 são selecionados do grupo que consiste em metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, butóxi, fenóxi, benzilóxi, hidróxi, acetóxi, hidrogênio, metil, etil, propil, isopropil, sec-butil, fenil, vinil, cicloexil, butil, hexil, octil, lauril e octadecil.
- 9. Polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polissulfeto de núcleo silado é 2-trietoxisilil-1,3bis-(3-trietoxisilil-1 -propiltetratia)propano, 4-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,2-bis-(13-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratiatridecil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,2-bis-(13-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratiatridecil)ciclohexano; 4-(2-dietoximetilsilil-1-etil)-1,2-bis-(13-trietoxisilil-3.4.5.6- tetratiatridecil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,2-bis-(10-trietoxisilil-3,4,5,6,7-pentatiadecil)ciclohexano; 1 -(2-trietoxisilil-1 -etil)-2,4-bis-(10-trietoxisilil-3,4,5,6,7-pentatiadecil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,2-bis-(9-trietoxisilil-3.4.5.6- tetratianonil)ciclohexano; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-2,4-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6tetratianonil)ciclohexano; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,4-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,2-bis-(8-trietoxisilil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; 1 -(2-trietoxisilil-1 -etil)-2,4-bis-(8-trietoxisiIil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; 2-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,4-bis-(8-trietoxisilil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisiIil-1 -etil)-1,2-bis-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)ciclohexano; 2-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,4-bis-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)ciclohexano; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-2,4-bis-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)ciclohexano; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-1-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)-2-(8-trietoxisilil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,2-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)benzeno; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexil]etil] tetrassulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(9-trietoxisilil-3,4,5,6- tetratianonil)cicloexil]etil] trissulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(9-trietoxisilil-3.4.5.6- tetratianonil)cicloexil]etil] dissulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)cicloexil]etil] dissulfeto; bis-2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(7-trietoxisilil-Petição 870190080367, de 19/08/2019, pág. 50/594/113,4-ditiaheptil)cicloexil]etil] trissulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(7-trietoxisilil-3,4ditiaheptil)cicloexil]etil tetrassulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)fenil]etil] tetrassulfeto; bis-2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-3-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexil]etil] trissulfeto; bis-[2-[4-(2-dietoximetilsilil-1-etil)-2(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)cicloexil]etil dissulfeto e misturas destes.
- 10. Polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 e R3 são selecionados independentemente de um fragmento de hidrocarboneto divalente que tem de 1 a 5 átomos de carbono.
- 11. Polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que R4 e R5 são fragmentos de hidrocarboneto polivalente de 3 a 10 átomos de carbono.
- 12. Polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que X1 é selecionado independentemente do grupo que consiste em -OH hidrolisável, e -OR6, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente que tem de 1 a 5 átomos de carbono.
- 13. Polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que X2 e X3 são selecionados independentemente do grupo que consiste em R6, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente que tem de 1 a 5 átomos de carbono, X1, em que X1 é selecionado independentemente do grupo que consiste em -OH hidrolisável, -OR6, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente que tem de 1 a 5 átomos de carbono, e grupos contendo -OSi que resultam da condensação de silanóis.
- 14. Polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p e x, é determinada independentemente por a é de 1 a 2; b e d são de 1 a 3; c e e são 1; f é de 0 a 3; m e p são 1, n é de 1 a 10; o é de 0 a 1 e x é de 1 a 4.
- 15. Processo para fabricar um polissulfeto de núcleo silado, como definido na reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:(a) reagir um hidrosilano que tem a estrutura, HSi(X1X2X3), com umPetição 870190080367, de 19/08/2019, pág. 51/595/11 hidrocarboneto que contém ao menos uma ligação dupla reativa para produzir um produto intermediário;(b) reagir o produto intermediário da etapa (a) com um agente sulfonante selecionado do grupo R6C(=O)SH, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono, na presença de um agente de radical livre;(c) desbloquear o grupo mercapto no produto na etapa (b) usando um doador de próton;(d) reagir o mercaptano intermediário na etapa (c) com uma mistura de base e enxofre;(e) reagir o intermediário na etapa (d) com um hidrocarboneto substituído ou não-substituído que contém um grupo de saída selecionado do grupo que consiste em cloro, bromo ou iodo e misturas dos mesmos.
- 16. Processo para fabricar um polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente de 1 a 5 átomos de carbono.
- 17. Processo para fabricar um polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo é realizado em um solvente orgânico.
- 18. Processo para fabricar um polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente orgânico é selecionado do grupo que consiste em etanol, metanol, álcool isopropílico, tetrahidrofurano, dietil éter, hexanos, ciclohexano, tolueno, xilenos e misturas dos mesmos.
- 19. Processo para fabricar um polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o hidrocarboneto que contém ao menos uma ligação dupla na etapa (a) tem a fórmula geral:[CH2=CH(CH2)g-]cR4[-(CH2)hCH=CH2]e |(CH2)iCH=CH2 em que R4 é selecionado independentemente de um fragmento dePetição 870190080367, de 19/08/2019, pág. 52/596/11 hidrocarboneto polivalente de 1 a 28 átomos de carbono e os subscritos g, h e i são de 0 a 3 e c e e são de 1 a 3.
- 20. Processo para fabricar um polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de radical livre da etapa (b) é um agente oxidante que converte ácido tiocarboxílico para um radical de ácido tiocarboxílico.
- 21. Processo para fabricar um polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente oxidante é selecionado do grupo que consiste em oxigênio, peróxidos, hidroperoxidos e misturas dos mesmos.
- 22. Processo para fabricar um polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o doador de próton da etapa (c) é um hidrocarboneto com heteroátomo substituído ou hidrocarboneto com heteroátomo que contém hidrogênio que seja capaz de reagir com o intermediário da etapa (b).
- 23. Processo para fabricar um polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o doador de próton é selecionado do grupo que consiste em álcoois, aminas, mercaptanos e misturas dos mesmos.
- 24. Processo para fabricar um polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que o álcool é selecionado do grupo que consiste em metanol, etanol, álcool isopropílico, propanol e misturas dos mesmos.
- 25. Processo para fabricar um polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que a amina é selecionada do grupo que consiste em amônia, metil amina, propil amina, dietanol amina e misturas dos mesmos.
- 26. Processo para fabricar um polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que o mercaptano é selecionado do grupo que consiste em propil mercaptanos, butil mercaptano e misturas dos mesmos.Petição 870190080367, de 19/08/2019, pág. 53/597/11
- 27. Processo para fabricar um polissulfeto de núcleo silado, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o hidrocarboneto substituído ou não-substituído da etapa (e) tem a fórmula geral selecionada do grupo que consiste em:Y1R1Z;ouY2R3Z;em que cada ocorrência de Y1 e Y2, é selecionada independentemente do grupo que consiste em silil (-SiX1X2X3), hidrogênio, ácido carboxílico, éster (C(=O)OR6), em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono,R1 e R3 são selecionados independentemente de um fragmento de hidrocarboneto divalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono, e Z é selecionado do grupo que consiste em Cl, Br e I, e misturas dos mesmos.
- 28. Processo, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o polissulfeto de núcleo silado é 2-trietoxisilil-1,3-bis-(3-trietoxisilil-1-propiltetratia)propano, 4-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,2-bis-(13-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratiatridecil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,2-bis-(13-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratiatridecil)ciclohexano; 4- (2-dietoximetilsilil-1 -etil)-1,2-bis-(13-trietoxisilil-3,4,5,6- tetratiatridecil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,2-bis-(10-trietoxisilil-3,4,5,6,7-pentatiadecil)ciclohexano; 1 -(2-trietoxisilil-1 -etil)-2,4-bis-(10-trietoxisilil-3,4,5,6,7-pentatiadecil)ciclohexano; 4-(2trietoxisilil-1 -etil)-1,2-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)ciclohexano; 1 -(2-trietoxisilil-1-etil)-2,4-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)ciclohexano; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,4-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,2-bis(8-trietoxisilil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-2,4-bis-(8-trietoxisilil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; 2-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,4-bis-(8-trietoxisilil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,2-bis-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)ciclohexano;2-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,4-bis-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)ciclohexano; 2-(2-trietoxisiliI-1-etil)-1-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)-2-(8-trietoxisilil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; 4-(2trietoxisilil-1 -etil)-1,2-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)benzeno; bis-[2-[4-(2Petição 870190080367, de 19/08/2019, pág. 54/598/11 trietoxisilil-1-etil)-2-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexil]etil] tetrassulfeto; bis-[2[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexil]etil] trissulfeto; bis[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexil]etil] dissulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)cicloexil]etil] dissulfeto; bis-2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)cicloexil]etil] trissulfeto; bis-[2[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)cicloexil]etil tetrassulfeto; bis-[2[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2--(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)fenil]etil] tetrassulfeto; bis-2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-3-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexil]etil] trissulfeto; bis-[2-[4-(2-dietoximetilsilil-1-etil)-2-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)cicloexil]etil dissulfeto e misturas dos mesmos.
- 29. Composição de borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende:(a) polissulfeto de núcleo silado, como definido na reivindicação 1, tendo a fórmula geral [Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p;em que cada ocorrência de G1 é selecionada independentemente de uma espécie de hidrocarboneto polivalente que tem de 1 a 30 átomos de carbono contendo um grupo polissulfeto representado pela fórmula geral:[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e;cada ocorrência de G2 é selecionada independentemente de uma espécie de hidrocarboneto polivalente de 1 a 30 átomos de carbono contendo um grupo polissulfeto representado pela fórmula geral:[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e;cada ocorrência de R1 e R3 é selecionada independentemente de um fragmento de hidrocarboneto divalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono;cada ocorrência de Y1 e Y2 é selecionada independentemente do grupo que consiste em silil (-SiX1X2X3);cada ocorrência de R2 é um hidrocarboneto de cadeia linear representado por -(CH2)f-;Petição 870190080367, de 19/08/2019, pág. 55/599/11 cada ocorrência de R4 é selecionada independentemente de um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 1 a 28 átomos de carbono;cada ocorrência de R5 é escolhida independentemente de um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 1 a 28 átomos de carbono;cada ocorrência de X1 é selecionada independentemente do grupo que consiste em -OH, -OR6 e R6C(=O)O-, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono;cada ocorrência de X2 e X3 é selecionada independentemente do grupo que consiste em R6, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono, X1, em que X1 é selecionado independentemente do grupo que consiste em -OH, -OR6 e R6C(=O)O-, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono, e grupos contendo -OSi que resultam da condensação de silanóis;cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p e x, é independentemente determinada por a, c e e são de 1 a 3; b é de 1 a 5; d é de 1 a 5; f é de 0 a 5; m e p são de 1 a 100; n é de 1 a 15; o é de 0 a 10 e x é de 1 a 10;(b) carga inorgânica; e, (c) borracha.
- 30. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda (d) curativo e, opcionalmente, ao menos outro aditivo selecionado do grupo que consiste em compostos de enxofre, ativadores, retardadores, aceleradores, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de adesividade, sílicas, cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes de peptização, materiais de reforço e misturas dos mesmos.
- 31. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente de borracha é ao menos uma borracha vulcanizável com enxofre selecionada do grupo que consiste em copolímeros e homopolímeros de dieno conjugado, copolímeros de ao menos um composto de vinilPetição 870190080367, de 19/08/2019, pág. 56/5910/11 aromático e dieno conjugado, e misturas dos mesmos.
- 32. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente de borracha é ao menos uma borracha natural.
- 33. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente de borracha é ao menos uma borracha derivada de polimerização de emulsão.
- 34. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 33, CARACTERIZADA pelo fato de que a borracha derivada de polimerização de emulsão é ao menos uma tal borracha selecionada do grupo que consiste em borracha de estireno/butadieno, terpolímero e copolímeros de etileno-propileno, borracha de butadieno/acrilonitrila, borracha de polibutadieno e borracha de estireno/butadieno/acrilonitrila.
- 35. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente de borracha é ao menos uma borracha derivada de polimerização de solvente.
- 36. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 35, CARACTERIZADA pelo fato de que a borracha derivada de polimerização de solvente é borracha de estireno/butadieno que contém de 5 a 50 por cento de teor de vinil.
- 37. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADA pelo fato de que o polissulfeto de núcleo silado é 2-trietoxisiIil-1,3bis-(3-trietoxisilil-1-propiltetratia)propano, 4-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,2-bis-(13-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratiatridecil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,2-bis-(13-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratiatridecil)ciclohexano; 4-(2-dietoximetilsilil-1-etil)-1,2-bis-(13-trietoxisilil-3.4.5.6- tetratiatridecil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,2-bis-(10-trietoxisilil-3,4,5,6,7-pentatiadecil)ciclohexano; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-2,4-bis-(10-trietoxisilil-3,4,5,6,7-pentatiadecil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,2-bis-(9-trietoxisilil-3.4.5.6- tetratianonil)ciclohexano; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-2,4-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6- tetratianonil)ciclohexano; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,4-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6Petição 870190080367, de 19/08/2019, pág. 57/5911/11 tetratianonil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,2-bis-(8-trietoxisilil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; 1 -(2-trietoxisilil-1 -etil)-2,4-bis-(8-trietoxisilil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; 2(2-trietoxisilil-1-etil)-1,4-bis-(8-trietoxisilil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil1 -etil)-1,2-bis-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)ciclohexano; 2-(2-trietoxisilil-1 -etil)-1,4-bis(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)ciclohexano; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-1-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)-2-(8-trietoxisilil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; -(2-trietoxisilil-1-etil)-1,2-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)benzeno; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexil]etil] tetrassulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(9-trietoxisilil-3,4,5,6- tetratianonil)cicloexil]etil] trissulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1 -etil)-2-(9trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexil]etil] dissulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)cicloexil]etil] dissulfeto; bis-2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(7trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)cicloexil]etil] trissulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxisiIil-1-etil)-2-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)cicloexil]etil tetrassulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)fenil]etil] tetrassulfeto; bis-2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-3-bis(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexil]etil] trissulfeto; bis-[2-[4-(2-dietoximetilsilil-1-etil)-2-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)cicloexil]etil] dissulfeto e misturas dos mesmos.
- 38. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADA pelo fato de que a quantidade total de polissulfeto de núcleo silado presente na composição de borracha é de 0,05 a 25 partes em peso por 100 partes em peso de borracha.
- 39. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga é de 5 a 100 partes em peso por 100 partes em peso de borracha.
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