CN100341881C - 封端巯基硅烷偶合剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
封端巯基硅烷可以由如下方式制造：在酸受体存在下反应巯基硅烷与有机或无机卤化物或酸酐和采用水/盐水洗涤获得的反应产物以得到两个不混溶的相：包含封端巯基硅烷产物的有机相和包含酸受体盐的水相。通过向水相中加入碱达到酸受体的循环。该方法适于采用间歇或连续模式进行。封端巯基硅烷化合物用作橡胶混合物中的偶合剂。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2002年11月4日提交的U.S.临时申请系列No.60/423,577的优先权。
技术领域
本发明描述了在酸受体存在下从巯基硅烷和反应性有机或无机卤化物或酸酐制造封端巯基硅烷的方法。由极性相的加入，含硫有机硅化合物可以从在加入时形成的[酸+酸受体]相分离。通过向[酸+酸受体]相中加入碱达到酸受体的循环。该方法适于采用间歇或连续模式进行。该化合物用作橡胶混合物中的偶合剂。
技术背景
标题化合物是巯基硅烷衍生物，其中封闭巯基，即巯基氢由另一种基团，所谓的封端基团替换。特别感兴趣的是可以由如下方式制备的含硫代酸酯的有机硅化合物：反应巯基硅烷与有机或无机卤化物或酸酐，和特别地硫代羧酸类有机硅化合物，该硫代羧酸类有机硅化合物在二氧化硅填充的橡胶混合物中识别为合适的偶合剂(U.S.Pat.No.6,414,061)。从巯基硅烷和优选酰氯制备硫代羧酸类硅烷。在此反应中的副产物，无水氯化氢引起许多不利的副反应，包括乙氧基硅烷到混合氯乙氧基硅烷或甚至氯硅烷的酯交换。这些反应非常快速和不能通过调节通常的工艺参数，如温度或压力而防止该反应。恢复Si-OEt基团(通过中和过程)是可能的，但技术上非常困难。运行这些反应的更好方式是在分子水平下通过酸受体原位中和HCl。此反应比酯交换反应快速和导致非常少的Si-Cl基团的形成。采用此技术遇到的挑战是盐处理和环境友好的循环操作。
采用碱清除酸性副产物的步骤是公知的。通常使用叔胺，在这些物质中三乙胺在专利文献中最通常引用。三乙胺是成本最少的叔胺，但它的最经济使用要求过滤步骤。必须从产物分离化学计量数量的盐酸三乙胺。这是机械方面强烈的单元操作和如果不回收滤饼中的产物通常导致差的收率。除已知的昂贵过滤或离心步骤以外，任一种方式增加涉及滤饼处理或进一步加工的另外成本。另外，盐酸三烷基胺难以过滤和典型地要求特殊的0.1-0.01μm压力过滤器。
或者，可以在任何胺不存在下采用酰氯处理巯基硅烷。在此情况下，混合氯乙氧基硅烷由相对快速的副反应形成。理论上，可以由HCl的有效脱除防止这些氯乙氧基硅烷的形成。然而，由于它的共价本质，无水氯化氢在几乎任何非极性有机介质中具有显著的溶解度和变得非常难以脱除。事实上，包含HCl的几乎任何二元系统以高度非理想的方式表现。现有技术包括特殊设计的接触器，如降膜反应器、Couette反应器、转盘式接触器等，设计该接触器以促进气体物质的脱除。然而，高度反应性物质的有效脱除非常困难。在HCl脱除的情况下，可能不促进到如下水平：其中到氯乙氧基硅烷的酯交换足够低以获得仅包含痕量这些分子的产物。
尽管技术上困难，可能采用中和剂中和氯乙氧基硅烷。高度反应性的硫代羧酸根增强此难度，特别地当使用碱性无机中和剂时。
另一种替代的技术是在与酰氯的主反应之前，反应巯基硅烷与碱金属以得到碱有机硫醇盐。因此，中性氯化钠作为副产物形成。
采用叔胺清除高度反应性酸性副产物如无水氯化氢的概念一般已知为合成技术。
U.S.专利No.6,229,036B1描述了氯硅烷到巯基硅烷的胺协助加成以生产硫烷基硅烷。在实施例中明确提及三乙胺。由过滤达到对应胺盐酸盐的脱除。由于甲硅烷基封端的硫酸在水中水解，胺盐酸盐不能由水/盐水洗涤分离。例如，U.S.专利No.6,147,242描述了通过反应甲硅烷基烷基硫烷基硅烷与水的甲硅烷基烷基硫醇制备。因此，展示Si-S键比Si-OEt键水解快速。
U.S.2001/00556139B1和EP1 142 896A1描述了在包含官能团(如氯)的三嗪化合物和巯基硅烷之间的反应以得到硫硅烷-三嗪衍生物。包括相关的实施例：巯基丙基三乙氧基硅烷对氰尿酰氯(2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪)的胺(三乙胺)协助加成。通过过滤达到盐酸三乙胺盐从产物(1，3，5-三(巯基丙基三乙氧基甲硅烷基)三嗪)的分离。三乙胺是明确提及的唯一胺。
U.S.6,414,061B1描述了新颖的封端巯基硅烷和包括制备方法。在专利的实施例9中，使用三乙胺作为酸清除剂描述3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷的制备。盐酸三乙胺从产物的分离通过过滤(两次：首先通过0.1μm过滤器，然后通过0.01μm过滤器)。
水相在多硫化硅烷，如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和对应二硫化物，两种商业物品的生产中的使用是现有技术。水相可以在反应(氯丙基三乙氧基硅烷与水溶性M2Sn和/或MSH和/或元素硫(M是铵或碱金属)的相转移催化反应)期间存在或可以在反应完成之后引入以从反应混合物分离产物。
U.S.专利No.5,405,985描述了通式Z-Alk-Sn-Alk-Z的分子的制造。通式Z-Alk-X的化合物，如氯丙基三乙氧基硅烷与铵或碱多硫化物在水相和相转移催化剂存在下反应。反应的副产物，卤化铵或碱卤化物，最通常氯化钠在反应完成之后停留在水相中。
U.S.专利No.6,294,683B1描述了在相转移催化剂存在下，通过反应各种多硫化物阴离子在饱和氯化钠盐水溶液中的水溶液与负载在炭黑上的氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)制备含硫有机硅化合物。
U.S.专利No.6,384,255B1描述了由相转移催化技术的通式Z-Alk-Sn-Alk-Z的分子的制备。相转移催化剂，元素硫，和通式M2Sn或MHS(M是铵或碱金属)的硫化物化合物在水中混合和允许反应成中间反应产物。在第二步骤中，此中间反应产物与有机硅烷，优选氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)反应。工艺要求过滤步骤以从有机相除去残余的硫化物。
U.S.专利No.6,384,256B1不同于U.S.专利No.6,384,255B1之处在于在第一反应步骤中，碱金属氢氧化物化合物与通式M2Sn或MHS(M是铵或碱金属)的硫化物化合物，和元素硫在水中反应形成多硫化物混合物，该混合物然后与CPTES在相转移催化剂存在下反应。使用缓冲剂调节水相的pH。根据专利，此工艺最小化或消除作为副产物的硫化氢。它要求过滤步骤以从有机相除去残余的硫化物。
在US.专利No.6,448,426B1中，描述与在U.S.专利No.6,384,255B1中非常相似的反应。此专利也由如下方式解决含硫有机硅化合物从产物混合物的分离：加入水或稀酸性溶液到产物混合物，和相分离产物混合物成包含产物的有机相和包含离子多硫化物的水相。
发明内容
根据本发明，提供一种制备封端巯基硅烷的方法，该方法包括如下步骤：
在至少一种酸受体存在下反应巯基硅烷与有机或无机卤化物或酸酐以生产淤浆反应产物，其中游离形式的该酸受体基本不溶于水和该酸受体的各自盐基本溶于水；
采用水或盐水洗涤淤浆反应产物(以下称为″水/盐水洗涤″)以生产包括封端巯基硅烷的有机相和不与有机相混溶和包括酸受体各自盐的水相。
酸受体的循环可以由如下方式达到：加入碱(如苛性碱)到水相以得到可在该方法中再次使用的游离酸受体。
用于此方法的酸受体，优选三烷基胺和特别地三正丙基胺(TNPA)基本不溶于水。材料非常快速地与HCl反应以形成对应的盐酸盐，该盐酸盐另一方面具有非常高的在水相中的溶解度。当水/盐水洗涤步骤用于该方法以从产物相分离盐酸胺时，这些性能非常有吸引力。从该方法排出的水相在处置之前不要求另外的处理。在此方法中的唯一限制是硅烷在水和碱存在下的水解速率。可以由温度控制减缓水解速率。使用水/盐水洗涤以精制有机硅烷与通常的实践相反进行，首先，显现为同大多数有机硅烷与水的高反应性相矛盾。也可以有需要采用酸受体，其中水显示很少或不显示溶解度，即小于约0.2％和更优选小于0.15％溶解度使得随后的干燥操作是不需要的。由于水在三正丙基胺中的溶解度非常低(约0.12％)，从此有利观点来看三正丙基胺代表酸受体的特别良好选择。
为回收酸受体，碱，如苛性溶液(在市场上价格最低的碱)可用于洗涤水相以得到游离酸受体和氯化钠。游离酸受体，优选三烷基胺和特别地三正丙基胺会从水相相分离和可以循环到该方法中。
可能需要使用过量酸受体，如至少10％摩尔过量以保证到反应终点的完全HCl清除。此过量材料需要在汽提工艺中从产物分离。因此，酸受体有利地应当不具有太高的沸点。特别感兴趣的高级叔烷基胺是三正丁基胺(TNBA)，比TNPA具有略微好的溶解度特性。然而，它们显著更高的沸点(216℃对TNPA的156℃)使得过量部分的脱除在经济上较不可行。
采用此技术可以从巯基硅烷和酰氯以高纯度制造硫代羧酸类硅烷而不需要过滤化学计量当量的盐。由过滤或离心分离大量盐是机械方面强烈的单元操作及经常发生维护情况。由水相的盐萃取在大规模上相对于过滤步骤有利，但当工艺以连续模式进行时变得更有利，其中静态混合器(低成本和几乎无维护操作)和滗析器的结合可用于混合和沉降相。
新技术提供制造含硫有机硅化合物，特别地硫代羧酸类硅烷的成本有效和环境友好方式。这些化合物已经证实为橡胶配混工业中的合适偶合剂。使用合适酸清除剂和进行水/盐水洗涤的结合使包括循环操作的整个连续工艺操作成为可能，该循环操作对于回收酸清除剂是必须的。该方法不包含维护强烈的单元操作，如过滤或离心步骤。硫硅烷连续加工的趋势，该硫硅烷在最近十年内在高度竞争性的市场中成长为商品规模，提供这些另外相当昂贵化合物的显著成本节省的途径。
具体实施方式
本发明是使用水不溶性或几乎水不溶性酸受体，优选三烷基胺和特别地三正丙基胺，与随后水/盐水洗涤步骤的结合以从固体副产物，如盐酸三正丙基胺分离产物。酸受体在水相中的溶解度对于循环操作的效率和成本是特别重要的。溶解度在水相中特别低及高离子强度。三乙胺，三正丙基胺，和三正丁基胺的溶解度数值见表1(方法：气相色谱，由采用己烷的萃取制备样品)。
表1中的数据也显示TNPA和TNBA具有比TEA更低的溶解度。此外，TNPA和TNBA的溶解度特性不是广泛不同。有趣地。TNBA在水相中的溶解度不显现为极大地依赖于溶液的离子强度。在文献中，TEA在水中的溶解度数值通常为3.0-5.5％。在18.7℃以下，TEA归类为完全不混溶的。TNPA归类为非常轻微可溶和TNBA归类为不溶性的。
表1.不同三正烷基胺在各种水相中的溶解度
| 水相的组成 | TEA，ppm | TNPA，ppm | TNBA，ppm |
| 水相：去离子水 | 55,234 | 409 | 235 |
| 水相：20％NaCl溶液 | 5,874 | 164 | 297 |
| 水相：20％NaCl+5％NaOH | 770 | 84 | 214 |
| 在TPA回收之后的含水滗析相 | - | 57 | - |
| 平行测定 | - | 61 | - |
| 平行测定 | - | 60 | - |
三种合成溶液的倾向指示胺浓度在去离子水中最高。在20％氯化钠溶液中，水平显著降低。在包含20％NaCl和5％NaOH的结合溶液中观察到最低的胺水平。此组合物在胺萃取之后最接近水相。
另一种显著的性能是水在胺中的溶解度。在25℃下，水在三乙胺中的溶解度是大约10％，而水在三正丙基胺中的溶解度是0.12％。因此，三乙胺的循环涉及昂贵的干燥操作。在TNPA的情况下，更容易和较便宜地除去低水含量，甚至可以在完全消除干燥操作的工艺中容忍该低水含量。
因此，采用三正丙基胺可以进行工艺流的经济循环和最小化废物处理成本。如果工艺使用过滤/离心步骤代替水/盐水洗涤也可以循环TNPA。然而，由于如下原因水/盐水洗涤优于常规过滤/离心操作：(a)胺盐酸盐非常溶于水相和基本定量萃取，(b)过滤/离心技术需要更多维护和显示高的故障率，(c)共同产物损失或需要从包含胺盐酸盐的相回收，和(d)循环流的干燥操作较不昂贵或可以甚至完全避免。
比较溶解度特性(胺在水中和水在胺中)，也考虑沸点，摩尔量，和成本，三正丙基胺是胺的最优选择。
使用水不溶性或几乎水不溶性酸受体与水/盐水洗涤的结合是新颖的。此新颖工艺开启了封端巯基硅烷制造的经济可行方式。在酸受体存在下有机或无机卤化物或酸酐，优选氯化物可以与巯基硅烷，最优选巯基丙基三乙氧基硅烷反应，该酸受体具有在水相中的非常低的溶解度，还与各自的酸，如无水氯化氢或羧酸形成高度溶解性的盐。
合适的有机卤化物或酸酐包括但不限于酰卤(如丙酰卤，己酰卤，2-乙基己酰卤，辛酰卤，月桂酰卤，或油酰卤)、烷基卤化物、烯基卤化物、芳基卤化物、和芳烷基卤化物，和羧酸酐(如乙酸酐，丙酸酐，己酸酐，2-乙基己酸酐，辛酸酐，月桂酸酐，和油酸酐)。
合适的无机卤化物或酸酐包括但不限于亚硫酰卤、磺酰卤、烷基、或烯基、或芳基、或芳烷基磺酰卤或酸酐，和烷基、或烯基、或芳基、或芳烷基磷氧卤化物。
在此使用的卤化物包括氯化物、溴化物、和碘化物，最优选氯化物，烷基包括直链、支化、和环状烷基，和烯基包括含有一个或多个碳-碳双键的直链、支化、和环状烯基。具体的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丁基，和具体的芳基和芳烷基包括苯基、甲苯基、和苯乙基。在此使用的无环烯或或无环烯基也包括双环和高级环状结构，以及由烷基进一步取代的环状结构。代表性例子包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、和环己基环己基。
巯基硅烷包括对应于如下通式的那些：
(X3Si)s-G-SH
其中X独立地选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)，其中每个R独立地选自氢、直链、环状、或支化烷基，该烷基可包含或可不包含不饱和，烯烃、芳基、和芳烷基，及每个R包含1-18个碳原子，和至少一个X不是-R；G是由烷基、烯基、芳基、或芳烷基的取代衍生的单价或多价基团，其中G可包含1-18个碳原子，和s是1-3。
由本发明的方法生产的封端巯基硅烷可以由如下通式表示：
[[(ROC(＝O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s (1)；和
[(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c (2)
其中
Y是多价基(Q)zA(＝E)，优选选自-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-SC(＝O)-、(-NR)C(＝O)-、(-NR)C(＝S)-、-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-C(＝O)-、-SC(＝S)-、-C(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-、(-NR)S(＝O)2-、-SS(＝O)-、-OS(＝O)-(-NR)S(＝O)-、-SS(＝O)2-、(-S)2P(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、-P(＝O)(-)2、(-S)2P(＝S)-、-(-S)P(＝S)-、-P(＝S)(-)2、(-NR)2P(＝O)-、(-NR)(-S)P(＝O)-(-O)(-NR)P(＝O)-、(-O)(-S)P(＝O)-、(-O)2P(＝O)-、-(-O)P(＝O)-、-(-NR)P(＝O)-、(-NR)2P(＝S)-、(-NR)(-S)P(＝S)-(-OX-NR)P(＝S)-、(-O)(-S)P(＝S)-、(-O)2P(＝S)-、-(-O)P(＝S)-、和-(-NR)P(＝S)-；其中每个连接到不饱和杂原子(E)的原子(A)连接到硫，它依次通过基团G连接到硅原子；
每个R独立地选自氢、直链、环状、或支化烷基，该烷基可包含或可不包含不饱和，烯烃、芳基、和芳烷基，及每个R包含1-18个碳原子；
每个G独立地是由烷基、烯基、芳基、或芳烷基的取代衍生的单价或多价基团，其中G可包含1-18个碳原子，和如果直接键合到Y的G是一价的(即如果p＝0)，G可以是氢原子；
X独立地选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)，其中每个R和G如以上和至少一个X不是-R；
Q是氧、硫、或(-NR-)；
A是碳、硫、磷、或磺酰基；
E是氧、硫、或NR；
p是0-5；r是1-3；z是0-2；q是0-6；a是0-7；b是1-3；j是0-1，但它可以是0仅如果p是1；c是1-6，优选1-4；t是0-5；s是1-3；k是1-2；条件是(A)如果A是碳、硫、或磺酰基，则(i)a+b＝2(ii)k＝1；(B)如果A是磷，则a+b＝3除非如下两种情况：(i)c＞1和(ii)b＝1，在该情况下a＝c+1；和(C)如果A是磷，则k是2。
在本发明硅烷中存在的官能团(-YS-)的代表性例子包括硫代羧酸酯，-C(＝O)S-(含有此官能团的任何硅烷是硫代羧酸酯硅烷)、二硫代羧酸酯，-C(＝S)S-(含有此官能团的任何硅烷是二硫代羧酸酯硅烷)、硫代碳酸酯，-O-C(＝O)S-(含有此官能团的任何硅烷是硫代碳酸酯硅烷)、二硫代碳酸酯，-S-C(＝O)S-和-O-C(＝S)S-(含有此官能团的任何硅烷是二硫代碳酸酯硅烷)、三硫代碳酸酯，-S-C(＝S)S-(含有此官能团的任何硅烷是三硫代碳酸酯硅烷)；二硫代氨基甲酸酯，(-N-)C(＝S)S-(含有此官能团的任何硅烷是二硫代氨基甲酸酯硅烷)、硫代磺酸酯，-S(＝O)2S-(含有此官能团的任何硅烷是硫代磺酸酯硅烷)、硫代硫酸酯，-O-S(＝O)2S-(含有此官能团的任何硅烷是硫代硫酸酯硅烷)、硫代氨基磺酸酯，(-N-)S(＝O)2S-(含有此官能团的任何硅烷是硫代氨基磺酸酯硅烷)、硫代亚磺酸酯，-S(＝O)S-(含有此官能团的任何硅烷是硫代亚磺酸酯硅烷)、硫代亚硫酸酯，-O-S(＝O)S-(含有此官能团的任何硅烷是硫代亚硫酸酯硅烷)、硫代氨基亚磺酸酯，(-N-)S(＝O)-S-(含有此官能团的任何硅烷是硫代氨基亚磺酸酯硅烷)、硫代磷酸酯，P(＝O)(O-)2(S-)(含有此官能团的任何硅烷是硫代磷酸酯硅烷)；二硫代磷酸酯，P(＝O)(O-)(S-)2或P(＝S)(O-)2(S-)(含有此官能团的任何硅烷是二硫代磷酸酯硅烷)、三硫代磷酸酯，P(＝O)(S-)3或P(＝S)(O-)(S-)2(含有此官能团的任何硅烷是三硫代磷酸酯硅烷)、四硫代磷酸酯P(＝S)(S-)3(含有此官能团的任何硅烷是四硫代磷酸酯硅烷)；硫代磷酰胺酸酯，-P(＝O)(-N-)(S-)(含有此官能团的任何硅烷是硫代磷酰胺酸酯硅烷)；二硫代磷酰胺酸酯，-P(＝S)(-N-)(S-)(含有此官能团的任何硅烷是二硫代磷酰胺酸酯硅烷)、硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝O)(O-)(S-)(含有此官能团的任何硅烷是硫代氨基磷酸酯硅烷)、二硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝O)(S-)2或(-N-)P(＝S)(O-)(S-)(含有此官能团的任何硅烷是二硫代氨基磷酸酯硅烷)；三硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝S)(S-)2(含有此官能团的任何硅烷是三硫代氨基磷酸酯硅烷)。
本发明的新颖硅烷是那些，其中Y基团是-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-SC(＝O)-、-OC(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-、-(NR)S(＝O)2-、-SS(＝O)-、-OS(＝O)-、-(NR)S(＝O)-、-SS(＝O)2-、(-S)2P(＝O)-、-P(＝O)-、-P(＝O)(-)2、(-S)2P(＝S)-、-(-S)P(＝S)-、-P(＝S)(-)2、(-NR)2P(＝O)-、(-NR)(-S)P(＝O)-、(-O)(-NR)P(＝O)-、(-O)(-S)P(＝O)-、(-O)2P(＝O)-、-(-O)P(＝O)-、-(-NR)P(＝O)-、(-NR)2P(＝S)-、(-NR)(-S)P(＝S)-、(-O)(-NR)P(＝S)-、(-O)(-S)P(＝S)-、(-O)2P(＝S)-、-(-O)P(＝S)-、和-(-NR)P(＝S)-。特别优选的这些是-OC(＝O)-、-SC(＝O)-、-S(＝O)-、-OS(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、和-P(＝O)(-)2。
优选的硅烷是如下的硅烷，其中Y是-C(＝O)-，其中G含有连接到羰基的伯碳和是C2-C12烷基，更优选C6-C8烷基。
另一种优选的结构形式为X3SiGSC(＝O)GC(＝O)SGSiX3，其中G是二价烃。
G的例子包括-(CH2)n-，其中n是1-12、二亚乙基环己烷、1，2，4-三亚乙基环己烷、和二亚乙基苯。优选分子中G基团内的碳原子总和是3-18，更优选6-14。封端巯基硅烷中的此碳数量促进无机料进入有机聚合物的分散，因此改进硫化填充的橡胶中性能的平衡。
优选的R基团是C1-C4烷基和H。
X的具体例子是甲氧基、乙氧基、异丁氧基、丙氧基、异丙氧基、乙酰氧基、和肟基。优选是甲氧基、乙酰氧基、和乙氧基。至少一个X必须是反应性的(即可水解)。
优选的实施方案是其中p为0-2；X是RO-或RC(＝O)O-；R是氢、苯基、异丙基、环己基、或异丁基；G是取代苯基或C2-C12的取代直链烷基。最优选的实施方案包括那些，其中p是0，X是乙氧基，和G是C3-C12烷基衍生物。
可以由根据本发明的方法生产的硅烷的代表性例子包括：
2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯、1-(1-氧代-2-硫杂-5-三乙氧基甲硅烷基戊基)苯甲酸、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯、8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯、8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代棕榈酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯、3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代次膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代次膦酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代膦酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代次膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代次膦酸酯、三-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代次膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代次膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、和三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯。
理解这些封端巯基硅烷的部分水解产物(即封端巯基硅氧烷)也可以由此处的封端巯基硅烷涵盖，在于这些部分水解产物可以是封端巯基硅烷制造的副产物。
原则上，任何酸受体(碱)可用于清除酸性副产物。此酸受体要求的性能是(a)不与产物水解，(b)不与反应性有机或无机卤化物或酸酐反应，和(c)在有机介质中具有足够的溶解度或被携带入有机介质的能力。无机碱如碱或碱土碳酸盐和碱或碱土磷酸盐可以采用，非必要地在相转移催化剂，如卤化四烷基铵或-卤化磷鎓存在下。叔胺或膦毫无疑问地是最实际的选择。
具有上述溶解度特性的任何叔胺或膦可成功地用于运行此方法。由于它们的更低成本，胺是比对应的膦更有利的选择。合适酸受体的例子包括但不限于三正烷基胺或-膦、支化三烷基胺或膦、芳族胺或膦，如吡啶、喹啉、异喹啉、二烷基苯胺或膦，特别地二甲基苯胺和二甲基苯基膦，和同亲环状非芳族胺，如三乙基二胺(也称为1.4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)或六亚甲基四胺。
此方法仅由在环境温度或低于环境温度下在水相存在下，有机硅烷可具有的水解速率限制。例如，代替酰卤，任何反应性有机或无机卤化物可用于此方法只要产物不与水反应。
由于如下原因三正丙基胺已经识别为非常合适的酸受体：(a)它在水相中，特别地在具有高离子强度的那些中的低溶解度，(b)它的所需沸点，(c)在相对低成本下的商业可获得性，和(d)它的良好生物降解性。
此方法的独特性是使用上述酸受体与关键单元操作，即水或盐水洗涤的结合以从产物相分离固体副产物，盐酸三正丙基胺。由于胺盐酸盐在水相中的非常高溶解度，需要从有机相分离盐酸盐需要的水或盐水数量比较小。
本发明的说明性实施例包括硫代羧酸根官能硅烷从巯基丙基三乙氧基硅烷与作为酸受体的三正烷基胺和作为亲电子体的酰氯的合成(实施例1-11)，和硫代膦酰基官能硅烷的合成(实施例12)。实施例13说明通过使用酸酐代替酰氯的硫代羧酸根官能硅烷的合成过程。在实施例14-16中，采用芳族和支化脂族胺作为酸受体说明本发明。实施例17说明水洗涤步骤也可用于三甲氧基-官能硅烷的合成。实施例1-17都是间歇模式。在实施例18中，与水/盐水洗涤结合使用酸受体的概念扩展到连续模式。反应在一系列CSTR(连续搅拌罐反应器)中进行。
A.间歇操作
在此模式中，整个反应(包括水/盐水洗涤，汽提，和循环)可以在一个反应器中进行。在实施例1和2(使用TEA)中和在实施例3(使用TNPA)中对于实验室规模试验详细描述过程。在最先两个实施例中，不能定量循环胺，在第三种情况下详细描述循环操作。实施例4和5说明如果TNPA用作酸受体可以废弃干燥操作。辛酰氯是所有试验中的限制试剂。
实施例1：采用水/盐水洗涤的TEA协助的反应
在环境温度下，将2492g(10.45摩尔)巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，1058g(10.45摩尔)TEA，3390ml异辛烷，和40ml甲苯(以模拟生产规模反应器中的残余清理甲苯)加入到装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的12-L 4-颈RBF中。将MPTES和TEA与溶剂混合和将1545g(9.50摩尔)辛酰氯在40分钟时间内通过加料漏斗缓慢加入。不采用另外的冷却，在加料期间温度从22℃增加到65℃。允许烧瓶冷却过夜。制备10％NaCl水溶液和将1267g此溶液加入到烧瓶中。将内容物搅拌5分钟和然后允许沉降15分钟。将有机相与水相分离和采用5.0g无水硫酸镁干燥(采用搅拌15分钟)。将材料通过1-微米过滤垫在压力过滤器中过滤。将产物在50mm Hg下汽提和加热到130℃，将它在该温度下保持30分钟。最后，允许产物冷却和然后抛光过滤。回收3440.9g为透明，淡黄色液体的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷，它包含90.4％的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷，3.1％MPTES，和一些重组分。滗析的水相具有强烈胺气味和被处理掉。
实施例2：采用水/盐水洗涤和胺回收的TEA协助的反应
在环境温度下，将396.3g(1.66摩尔)MPTES，176.2g(1.74摩尔)TEA，和655ml异辛烷加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L 4-颈圆底烧瓶中。将MPTES和TEA与溶剂混合和将257.5g(1.58摩尔)辛酰氯在40分钟时间内通过加料漏斗缓慢加入。在加料期间，温度从环境温度增加到86.5℃。将浆料在31℃下采用212g的10％NaCl溶液水洗涤。在沉降15分钟之后，滗析水相。有机层采用5g硫酸镁干燥(15分钟搅拌)，过滤，和返回烧瓶。将溶液在50-80mm Hg下汽提同时加热到130℃。回收547.0g为透明，淡黄色液体的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷，它包含94.7％纯材料，1.5％MPTES和一些重组分。通过加入20％NaOH溶液到水相回收胺相。在混合之后，滗析底部层。回收纯度为93.9％的165.3g胺相(97.0％回收率)。盐水溶液仍然显示强烈的胺气味。
实施例3：采用水/盐水洗涤和多次胺&溶剂回收和干燥操作的TNPA协助的反应系列
阶段1：在环境温度下，将396.3g(1.66摩尔)MPTES，249.7g(1.74摩尔)三正丙基胺(TNPA)，和475g石油醚(VM&P石脑油)加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L4-颈圆底烧瓶中。将MPTES和TNPA与溶剂混合和将257.5g(1∶58摩尔)辛酰氯通过加料漏斗缓慢加入。温度在加料期间从环境温度增加到60℃。将浆料采用204g的10％NaCl溶液水洗涤(5分钟搅拌，15分钟沉降)。滗析水相(529.8g)和将有机相采用5.0g无水硫酸镁干燥。将溶液通过1-微米过滤垫过滤。将材料在45-50mm Hg下真空汽提。温度缓慢增加到130℃和保持一小时。回收346.5g轻组分，将该轻组分随后采用硫酸镁干燥和过滤。回收465.9g为淡黄色液体的汽提材料，随后将该材料抛光过滤。汽提的材料包含92.0％的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含3.5％MPTES和1.0％重组分。最终收率是74.4％。轻组分包含90.0％石油醚，5.0％TNPA，0.4％MPTES，和0.1％产物。
通过加入350.0g的20％NaOH溶液到水相回收胺相。在15分钟混合和15分钟沉降之后，滗析底部层。回收263.5g为无色，透明液体的胺相。回收的胺相的纯度为75.4％和也包含10.0％产物(因此相对低收率)和0.1％MPTES(剩余物是石油醚)。材料包含0.14％水和采用5g无水硫酸镁干燥(在干燥之后的水含量～0％)。
阶段2：在环境温度下，396.3g MPTES(1.66摩尔)，231.5g包含174.5g(1.22摩尔)TNPA的循环胺相，58.7g(0.41摩尔)补充TNPA，329.3g来自阶段1包含16.5g(0.12摩尔)过量胺的循环溶剂，和178.5g补充溶剂加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L4-颈RBF中。将MPTES和TNPA与溶剂混合和将257.5g(1.58摩尔)辛酰氯通过加料漏斗缓慢加入。将浆料采用200g的10％NaCl溶液水洗涤(5分钟搅拌，15分钟沉降)。滗析水相(492.0g)和将有机相采用5.0g无水硫酸镁干燥。将溶液通过1-微米过滤垫过滤。将材料在45-50mm Hg下真空汽提。温度非常缓慢地增加到130℃和保持一小时。回收417.0g轻组分和519.4g为淡黄色液体的汽提材料，随后将该材料抛光过滤。汽提的材料包含96.2％的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含1.4％MPTES和0.9％重组分。最终收率是86.7％。轻组分包含88.0％石油醚，5.2％TNPA，1.1％MPTES，和0.8％产物。
通过加入350.0g的20％NaOH溶液到水相回收胺相。在15分钟混合和15分钟沉降之后，滗析底部层。回收的胺相的纯度为87.6％和也包含6.1％产物和5.9％石油醚。在干燥之后材料包含0.02％水。
没有任何干燥操作的实施例
如下两个实施例说明工艺可以采用三正丙基胺进行而不需要干燥循环的胺物流。在实施例4中，TEA用作酸受体，在实施例5中反应采用TNPA进行。
实施例4：TEA采用苛性溶液的回收和随后用作酸受体而没有在先的干燥
TEA回收：在环境温度下，将一升含水滗析相与一升20％苛性溶液在具有底部滗析装配机械搅拌器和氮气净化的3-L烧瓶中结合。将材料搅拌和然后允许沉降。胺相包含2.95％水和水相约1500ppm TEA(由顶空GC测定)。水的此水平是不可接受的和要求干燥操作。
采用800ml含水滗析相，800ml苛性溶液和400ml异辛烷重复试验。回收的胺/异辛烷相包含0.21％水和水相约1200ppm TEA。
主反应：在环境温度下，将396.3g(1.66摩尔)巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，446.6gTEA/异辛烷(包含176.4g TEA(1.74摩尔))，和190g另外异辛烷加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L 4-颈圆底烧瓶中。将MPTES和TNPA与溶剂混合和将257.5g(1.58摩尔)辛酰氯通过加料漏斗缓慢加入。将浆料采用202.6g的10％NaCl溶液水洗涤(5分钟搅拌，15分钟沉降)。有机相是混浊的。滗析水相和将有机相采用5g无水硫酸镁干燥。干燥剂非常成块状和将另外5g加入到有机相中。将混合物过滤和然后在40mm Hg下真空汽提。温度非常缓慢增加到130℃(在2小时时间跨度内)和保持一小时。汽提的材料包含88.3％的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含6.5％MPTES和2.3％重组分。
此实施例说明可以与水/盐水洗涤结合使用TEA。原则上，如果在采用苛性溶液的回收步骤期间加入非极性有机溶剂可以省略循环胺物流的干燥操作。然而，甚至在此情况下，显著数量的辛酰氯在反应反应转化成辛酸。因此，最终产物包含高水平的MPTES。同样，非极性溶剂向胺回收操作的加入造成技术难度，特别是当采用连续模式进行时。此外，含水废物流的TEA水平比在TNPA的情况下显著高。
实施例5：采用水/盐水洗涤和多次胺&溶剂回收和无干燥操作的TNPA协助的反应系列
阶段1：在环境温度下，将396.3g(1.66摩尔)巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，249.7g(1.74摩尔)三正丙基胺(TNPA)，和475g石油醚(VM&P石脑油)加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L 4-颈圆底烧瓶中。将MPTES和TNPA与溶剂混合和将257.5g(1.58摩尔)辛酰氯通过加料漏斗缓慢加入。将浆料采用200g的10％NaCl溶液水洗涤(5分钟搅拌，15分钟沉降)。滗析水相(511.0g)。将材料在50mm Hg下真空汽提。温度非常缓慢增加到130℃(在2hrs.的时间跨度内)和保持一小时。回收485.6g轻组分和526.7g为淡黄色液体的汽提的材料，将该材料通过1-μm过滤器抛光过滤。
汽提的材料包含92.0％的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含3.8％MPTES和0.8％重组分。最终收率是84.0％。轻组分包含90.8％溶剂，4.7％TNPA，0.4％MPTES，和0.1％产物。水含量测定为0.1ppm。
通过加入350.0g的20％NaOH溶液到水相中回收胺相。在15分钟混合和15分钟沉降之后，滗析底部层。回收237.9g为无色，透明液体的胺相。回收的胺相的纯度为94.1％和包含2.8％产物。水含量是831ppm。
阶段2：在环境温度下，将396.3g(1.66摩尔)MPTES，164.4g包含159.5g(1.11摩尔)TNPA的循环胺相，70.8g(0.49摩尔)补充TNPA，394.6g包括19.4g过量胺(0.14摩尔)的循环溶剂，和94.9g补充溶剂加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L 4-颈RBF中。将MPTES和TNPA与溶剂混合和将257.5g(1.58摩尔)辛酰氯通过加料漏斗缓慢加入。将浆料采用200g的10％NaCl溶液水洗涤(5分钟搅拌，15分钟沉降)。滗析水相(534.0g)。将材料在50mm Hg下真空汽提。温度非常缓慢增加到130℃(在2hrs.的时间跨度内)和保持一小时。回收465.5g轻组分和539.2g为淡黄色液体的汽提的材料，将该材料通过1-μm过滤器抛光过滤。汽提的材料包含93.6％的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含1.9％MPTES和2.3％重组分。最终收率是87.6％。轻组分包含90.4％溶剂，3.4％TNPA，1.0％MPTES，和0.3％产物。
通过350.0g的20％NaOH溶液到水相中回收胺相。在15分钟混合和15分钟沉降之后，滗析底部层。回收243.4g为无色，透明液体的胺相。回收的胺相的纯度为85.0％和包含6.7％产物。水含量是644ppm。
此实施例说明如果使用与水具有十分有限混溶性的胺，采用循环和未干燥的物流进行反应。依赖于所需的量，干燥操作可仍然引入反应。当使用循环流而没有任何干燥时仅观察到重组分中的边际增加。在此点强调的是干燥操作的成本随水含量增加，使TNPA比TEA更经济。
实施例6-17说明采用各种亲电子体和酸受体的另外反应。
实施例6：采用水/盐水洗涤和多次胺&溶剂回收和没有干燥操作的TNBA(三正丁基胺)协助的反应系列
阶段1：在环境温度下，将396.3g(1.66摩尔)巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，322.5g(1.74摩尔)三正丁基胺(TNBA)，和475g石油醚(VM&P石脑油)加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L 4-颈圆底烧瓶中。将MPTES和TNBA与溶剂混合和将257.5g(1.58摩尔)辛酰氯通过加料漏斗缓慢加入。将浆料采用200g的10％NaCl溶液水洗涤(5分钟搅拌，15分钟沉降)。滗析水相(579.0g)。将材料在50mm Hg下真空汽提。温度非常缓慢增加到150℃(在2hrs.的时间跨度内)和保持一小时。回收278.5g轻组分和517.8g为淡黄色液体的汽提的材料，将该材料通过1-μm过滤器抛光过滤。
汽提的材料包含96.4％的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含0.2％MPTES和1.6％重组分。最终收率是86.6％。轻组分包含85.8％溶剂，4.5％TNBA，3.0％MPTES，和1.9％产物。水含量测定为＜0.1ppm。
通过350.0g的20％NaOH溶液到水相中回收胺相。在15分钟混合和15分钟沉降之后，滗析底部层。回收306.0g为无色，透明液体的胺相。回收的胺相的纯度为92.2％和包含3.6％产物。水含量是434ppm。
阶段2：在环境温度下，将396.3g(1.66摩尔)MPTES，275.9g包含254.3g(1.37摩尔)TNBA的循环胺相，57.6g(0.31摩尔)补充TNBA，236.5g包括10.6g过量胺(0.06摩尔)的循环溶剂，和261.6g补充溶剂加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L 4-颈RBF中。将MPTES和TNBA与溶剂混合和将257.5g(1.58摩尔)辛酰氯通过加料漏斗缓慢加入。将浆料采用200g的10％NaCl溶液水洗涤(5分钟搅拌，15分钟沉降)。滗析水相(583.4g)。将材料在50mm Hg下真空汽提。温度非常缓慢增加到150℃(在2hrs.的时间跨度内)和保持一小时。回收289.1g轻组分和560.0g为淡黄色液体的汽提的材料，将该材料通过1-μm过滤器抛光过滤。汽提的材料包含92.7％的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含1.4％MPTES和2.3％重组分。最终收率是90.0％。轻组分包含85.0％溶剂，4.1％TNBA，3.4％MPTES，和1.1％产物。
通过加入350.0g的20％NaOH溶液到水相中回收胺相。在15分钟混合和15分钟沉降之后，滗析底部层。回收308.3g为无色，透明液体的胺相。回收的胺相的纯度为92.7％和包含4.0％产物。水含量是2530ppm。
实施例7：采用盐水洗涤与大过量TNPA和没有其它溶剂的辛酰氯向MPTES中的TNPA协助加入
在环境温度下，将396.3g MPTES(1.66摩尔)和725g TNPA加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L4-颈圆底烧瓶中。将MPTES和TNPA混合和将257.5g(1.58摩尔)辛酰氯通过加料漏斗缓慢加入。在一小时期间内完成加料和允许放热到73.7℃。将浆料采用200g的10％NaCl溶液水洗涤(5分钟搅拌，15分钟沉降)。分离是典型的和在15-20秒搅拌损失内开始。有机层是轻微黄色和轻微混浊的而水层是白色不透明的。将有机相在25-35mm Hg下真空汽提。温度缓慢增加到150℃和保持一小时。将产物通过1-微米过滤垫过滤。材料包含89.2％的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含2.0％MPTES和4.4％重组分。来自行试验的材料包含88.0％的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷，2.9％MPTES，和4.3％重组分。
实施例8：采用25％过量TNPA和没有其它溶剂的辛酰氯向MPTES的TNPA协助加入
在环境温度下，将669.0g MPTES(2.81摩尔)和488.2g TNPA(3.41摩尔)加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L 4-颈圆底烧瓶中。将MPTES和TNPA混合和将443.5g(2.73摩尔)辛酰氯通过加料漏斗缓慢加入。在加料期间的最大反应温度是74.4℃。将浆料采用276g水(5分钟搅拌，15分钟沉降)水洗涤。分离是典型的，但比在实施例7中缓慢。将有机相在25-35mm Hg下真空汽提。温度缓慢增加到150℃和保持一小时。将产物通过1-微米过滤垫过滤。产物重942.6g(94.8％纯度，90％收率，其于酰氯摩尔数)。除去的轻组分重重60.8g。产物也包含1.9％MPTES和1.4％重组分。
通过加入580.0g的20％NaOH溶液到水相中回收胺相。在15分钟混合和15分钟沉降之后，滗析底部层。回收377.7g为无色，透明液体的胺相。回收的胺相的纯度为97.3％和包含2.6％产物。水含量是36ppm。
实施例9：丙酰氯向MPTES的TNPA协助加入与水/盐水洗涤
在环境温度下，将312.4g MPTES(1.31摩尔)，196.6g TNPA(1.375摩尔)和330gVM&P石脑油加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L 4-颈圆底烧瓶中。混合MPTES，TNPA，和溶剂和将115.7g(1.25摩尔)丙酰氯通过加料漏斗缓慢加入。在1.5-小时周期内完成加料，在此期间观察到45℃的放热。将浆料加热到60℃和在此温度下保持2小时。将浆料冷却到35℃和然后采用180g的10％NaCl溶液水洗涤(5分钟搅拌，15分钟沉降)。有机层是透明和无色的，而水层是白色不透明的。将有机层采用5g无水硫酸钠干燥，过滤，和在25-35mm Hg下真空汽提。温度缓慢增加到130℃和保持一小时。将产物通过1-微米过滤垫过滤。材料包含94.1％的3-丙酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含3.2％MPTES和0.9％重组分。
实施例10：2-乙基己酰氯向MPTES的TNPA协助加入与水/盐水洗涤
在环境温度下，将396.3g MPTES(1.66摩尔)，249.7g TNPA(1.75摩尔)和475g VM&P石脑油加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L 4-颈圆底烧瓶中。混合MPTES，TNPA，和溶剂和将257.5g(1.58摩尔)2-乙基己酰氯通过加料漏斗缓慢加入。在一小时周期内完成加料。将浆料冷却到35℃和然后采用206g的10％NaCl溶液水洗涤(5分钟搅拌，15分钟沉降)。有机层是轻微混浊的和水层是白色不透明的。将水相滗析和采用213g新鲜10％NaCl溶液重复水洗涤，其后有机层是透明的。将有机相在35mm Hg下真空汽提。温度缓慢增加到130℃和保持一小时。将产物通过1-微米过滤垫过滤。产物相重542.1g(88.9％纯度，83.7％收率，其于酰氯摩尔数)。除去的轻组分重406.3g。材料包含88.9％的3-(2-乙基己酰基)-1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含4.7％MPTES和2.5％重组分。除溶剂以外，轻组分包含0.7％MPTES和5.4％TNPA。
实施例11：油酰氯向MPTES的TNPA协助加入与水/盐水洗涤
在环境温度下，将250.3g MPTES(1.05摩尔)，157.3g TNPA(1.10摩尔)和365gVM&P石脑油加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L 4-颈圆底烧瓶中。混合MPTES，TNPA，和溶剂和将300.9g(0.85摩尔)油酰氯(技术级，85％)通过加料漏斗缓慢加入。在2.5-小时周期内完成加料。在加料期间，将温度保持在38℃和然后加热室60℃和保持2小时。将浆料冷却到35℃和然后采用205g的10％NaCl溶液水洗涤(5分钟搅拌，15分钟沉降)。有机层是透明的具有琥珀色和水层是白色不透明的。将有机相采用15g无水硫酸钠干燥，过滤，和在25mm Hg下真空汽提。温度缓慢增加到130℃和保持一小时。将产物通过1-微米过滤垫过滤。产物重461.6g(86.6％纯度，93.5％收率，其于酰氯摩尔数)。除去的轻组分重275.6g。材料包含86.6％3-油酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含0.2％MPTES和3.2％重组分。
实施例12：二苯基次膦酰氯向MPTES的TNPA协助加入与水/盐水选涤
在环境温度下，将125.2g MPTES(0.525摩尔)，78.7g TNPA(0.55摩尔)和150g VM&P石脑油加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L 4-颈圆底烧瓶中。混合MPTES，TNPA，和溶剂和将118.3g(0.50摩尔)二苯基次膦酰氯通过加料漏斗缓慢加入。在一小时周期内完成加料。在加料期间，观察到36℃的放热。将浆料冷却到35℃和然后采用111g的10％NaCl溶液水洗涤(5分钟搅拌，15分钟沉降)。在损失搅拌时，分离发生五分钟。有机层是轻微黄色的和水层是白色不透明的。将有机相采用5g无水硫酸钠干燥，过滤，和在30mm Hg下真空汽提。温度缓慢增加到130℃和保持30分钟。将产物过滤通过1-微米过滤垫抛光过滤。产物相重166.7g和包含87.2％3-(二苯氧基磷)-1-硫代丙基三乙氧基硅烷，2.2％MPTES，和5.9％重组分。
实施例13：采用水/盐水洗涤的庚酸酐与MPTES的TNPA协助反应
在环境温度下，将250.3g MPTES(1.05摩尔)，157.3g TNPA(1.10摩尔)和300g VM&P石脑油加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L 4-颈圆底烧瓶中。混合MPTES，胺，和溶剂和将242.4g(1.00摩尔)庚酸酐通过加料漏斗缓慢加入。在一小时周期内完成加料。在加料期间，放热仅是4℃。将混合物加热到60℃和在该温度下保持6小时。将浆料冷却到35℃和然后采用204g的10％NaCl溶液水洗涤(5分钟搅拌，15分钟沉降)。有机层是无色的和水层是白色不透明的。有机相采用5g无水硫酸镁干燥，过滤，和在30mm Hg下真空汽提。温度缓慢增加到130℃和保持30分钟。将产物通过1-微米过滤垫抛光过滤。产物重308.9g和包含33.7％纯三乙氧基-酯，3-庚酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷，以及2.2％MPTES，和57％洗脱的重组分。
实施例14：辛酰氯向MPTES的4-甲基吗啉协助加入与水/盐水洗涤
在环境温度下，将250.3g MPTES(1.05摩尔)，111.3g 4-甲基吗啉(1.10摩尔)和300g VM&P石脑油加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L 4-颈圆底烧瓶中。混合MPTES，胺，和溶剂和将162.7g(1.00摩尔)辛酰氯通过加料漏斗缓慢加入。在两小时周期内完成加料。在加料期间，将温度保持在42℃以下。将浆料冷却到35℃和然后采用201g的10％NaCl溶液水洗涤(5分钟搅拌，15分钟沉降)。在损失搅拌时立即出现分离。有机层是无色的和水层是白色不透明的。将有机相采用5g无水硫酸钠干燥，过滤，和在30mm Hg真空汽提。温度缓慢增加到130℃和保持30分钟。将产物通过1-微米过滤垫抛光过滤。产物重329.1g和包含94.8％的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷(85.6％收率，基于辛酰氯摩尔数)，2.3％MPTES，和1.0％重组分。
实施例15：辛酰氯向MPTES的N.N-二甲基辛胺协助加入与水/盐水洗涤
在环境温度下，将125.2g MPTES(0.525摩尔)，86.5g N，N-二甲基辛胺(0.55摩尔)和150g VM&P石脑油加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L 4-颈圆底烧瓶中。混合MPTES，胺，和溶剂和将81.3g(0.50摩尔)辛酰氯通过加料漏斗缓慢加入。在1.5小时周期内完成加料，然后加热到60℃和在该温度下保持两小时。将浆料冷却到35℃和然后采用103g的10％NaCl溶液水洗涤(5分钟搅拌，15分钟沉降)。有机层是透明和无色的和水层是白色不透明的。将有机相采用8g无水硫酸钠干燥，过滤，和在12mm Hg下真空汽提。温度缓慢增加到130℃和保持30分钟。将产物通过1-微米过滤垫抛光过滤。产物相重167.5g和包含85.9％的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷(78.9％收率，基于辛酰氯摩尔数)，9.4％MPTES，和2.1％重组分。
实施例16：辛酰氯向MPTES的吡啶协助加入与水/盐水洗涤
在环境温度下，将396.3g MPTES(1.66摩尔)，137.6g吡啶(1.74摩尔)和475g VM&P石脑油加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L 4-颈圆底烧瓶中。混合MPTES，胺，和溶剂和将257.5g(1.58摩尔)辛酰氯通过加料漏斗缓慢加入。在一小时周期内完成加料。将浆料冷却到35℃和然后水采用100g的10％NaCl溶液水洗涤(5分钟搅拌，15分钟沉降)。有机层是透明和无色的和水层是白色不透明的。将有机相(972.6g)采用硫酸镁干燥，过滤，和真空汽提。温度缓慢增加到130℃和保持30分钟。将产物通过1-微米过滤垫抛光过滤。产物重513.4g和包含85.6％的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷(76.2％收率，基于辛酰氯摩尔数)，1.6％MPTES，和4.7％重组分。
实施例17：辛酰氯向MPTMS的TNPA协助加入与水/盐水洗涤
在环境温度下，将326.2g MPTMS(1.66摩尔)，249.7g三正丙基胺(1.74摩尔)和475g VM&P石脑油加入到具有底部出料装配机械搅拌器，干冰冷凝器，N2入口&热电偶，和加料漏斗的2-L 4-颈圆底烧瓶中。混合MPTES，胺，和溶剂和将257.5g(1.58摩尔)辛酰氯通过加料漏斗缓慢加入。在一小时周期内完成加料。将浆料冷却到35℃和然后采用100g的0％NaCl溶液水洗涤(5分钟搅拌，15分钟沉降)。有机层是透明和无色的和水层是白色不透明的。将有机相(1007.8g)采用硫酸镁干燥，过滤，和真空汽提。温度缓慢增加到150℃和保持30分钟。将产物通过1-微米过滤垫抛光过滤。产物相重474.7g和包含89.9％的3-辛酰基-1-硫代丙基三甲氧基硅烷(83.6％收率，基于辛酰氯摩尔数)，1.6％MPTMS，和5.2％重组分。
连续操作
或者，该方法可以采用连续模式进行。在设计连续单元中的最重要因素是处理大量固体盐的能力。在图1中显示该方法。将MPTES，TNPA，非必要地溶剂，和酰卤加入到反应器中。反应器可以平推流反应器(PFR)、混合流反应器/连续搅拌罐反应器(MFR/CSTR)、PFR和MFR/CSTR的结合或一系列混合流反应器。发现最合适的反应器设计是在图2中显示的一系列CSTR。将反应物，MPTES，TNPA，辛酰氯，和溶剂(石油醚)加入到第一反应器中。在此反应器中，发生大多数反应。在反应期间冷却是必须的。反应器2是非必要的和可用于分裂辛酰氯进料：较少的盐和热量在第一反应器中产生，导致第一反应器中的更好混合和更高的热脱除速率。反应器3是驱动反应到完全必须的。保持罐用作反应和工艺下游部分之间的缓冲器。
反应混合物作为稠浆料离开反应器系统和随后与含水物流(0-25％氯化钠溶液)结合，然后充分混合，优选在静态混合器，和允许在混合沉降器中沉降。两个相快速形成，顶部相是包含产物，溶剂，如果存在的话，和游离过量TNPA的有机相，底部相是包含TNPA盐酸盐和氯化钠溶液的水相。将顶部相送到汽提塔，其中将产物与工艺轻组分分离。为循环工艺轻组分，进一步的精炼可能是所需的，该精炼可以在比第一汽提塔低的温度下操作的第二汽提塔中达到。这些高沸点轻组分是工艺废物流的一种。如果需要，可以将循环的轻组分干燥塔中干燥。
将来自第一混合沉降器的底部相与苛性溶液物流结合和然后充分混合，优选在静态混合器中。形成游离三正丙基胺，它仅非常轻微溶于水相。由于此低溶解度，水相(底部相)在处置之前不要求另外的处理，这是由于三正丙基胺是相当可生物降解的，它可以在装置内部废水处理设施中降解。顶部相是游离胺和如果需要，可以返回工艺之前在干燥塔中干燥。
实施例18：采用水/盐水洗涤的TNPA协助连续反应
将两个1-L树脂罐串联连接，每个装配电搅拌器，热电偶，各自的入口和出口，和氮气入口。向第一反应器中加入溶液A和B，向第二反应器中加入来自第一反应器的反应混合物。第一反应器在冰浴中运行，第二反应器不具有用于冷却的任何措施。
溶液A：1752g 巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)
1103g 三正丙基胺(TNPA)
溶剂：异辛烷
溶液B：1139g辛酰氯
溶剂：异辛烷
将总计2900ml溶剂加入到两个溶液中使得溶液的体积相等。因此，相等的泵速率加入化学计量要求数量的反应物到连续反应器系统。由重量监测加入到反应器的实际数量。
允许反应器达到稳态条件(大约在6个停留时间之后)。稳态条件也由反应器中的恒定温度指示。反应器体积是700ml，停留时间19.5分钟。自灌液泵从第一反应器连续转移反应混合物到第二反应器。另一个泵从第二反应器转移反应混合物到静态混合器，向静态混合器同时加入水。水相的体积大约是反应混合物体积的一半。然后允许离开静态混合器的两相体系在分液漏斗中沉降。
在20分钟的时间内，将328.9g溶液A(包含0.77摩尔MPTES和0.81摩尔TNPA)和260.2g溶液B(包含0.63摩尔辛酰氯)加入到反应器中。回收472.1g有机相，该有机相包含45.4％产物，8.2％MPTES，5.6％TNPA，38.6％溶剂，0.5％重组分，0.06％水和也回收327.9g水相。不进一步分析水相。
有机相包含0.59摩尔的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷。因此，92.8％限制试剂，即辛酰氯转化成产物。
Claims (13)
1.一种制备封端巯基硅烷的方法，包括如下步骤：
在至少一种酸受体存在下反应巯基硅烷与有机或无机卤化物或酸酐以生产淤浆反应产物，其中游离形式的该酸受体基本不溶于水和该酸受体的各自盐基本溶于水；
采用水或盐水洗涤淤浆反应产物以生产包括封端巯基硅烷的有机相和不与有机相混溶和包括酸受体各自盐的水相。
2.权利要求1的方法，其中酸受体是水溶解度小于0.2％的叔胺和各自的盐是叔胺盐酸盐。
3.权利要求1的方法，其中巯基硅烷是至少一种提供各自封端巯基硅烷的那些，该封端巯基硅烷选自2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯、1-(1-氧代-2-硫杂-5-三乙氧基甲硅烷基戊基)苯甲酸、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯、8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯、8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代棕榈酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯、3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代次膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代次膦酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代膦酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代次膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代次膦酸酯、三-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代次膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代次膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、和三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯。
4.权利要求1的方法，其中有机或无机卤化物或酸酐是至少一种提供各自封端巯基硅烷的那些，该封端巯基硅烷选自权利要求3中列出的化合物。
5.权利要求1的方法，其中有机相进一步包括惰性溶剂，一部分该溶剂从先前的试验循环。
6.权利要求1的方法，其中在0-150℃的温度范围内在惰性气氛下形成淤浆反应产物。
7.权利要求1的方法，其中在该酸受体的该各自盐的中和及该酸受体的循环下连续进行各步骤。
8.权利要求1的方法，其中巯基硅烷选自3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、和3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷，有机卤化物选自辛酰氯、2-乙基己酰氯、己酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、和油酰氯，和酸受体是三丙胺。
9.权利要求1的方法，其中封端巯基硅烷是3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯，巯基硅烷/三丙胺/酰氯的摩尔比为1.00/1.05/1.00-1.25/5.00/1.00。
10.权利要求5的方法，其中惰性溶剂选自烃，该烃包括烷烃、异烷烃、石油醚、环烷烃、和芳烃。
11.权利要求1的方法，其中巯基硅烷具有如下通式：
[[(ROC(＝O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s (1)；或
[(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c (2)
其中
Y是选自如下的多价基(Q)zA(＝E)：
-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-SC(＝O)-、(-NR)C(＝O)-、(-NR)C(＝S)-、-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-C(＝O)-、-SC(＝S)-、-C(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-、(-NR)S(＝O)2-、-SS(＝O)-、-OS(＝O)-、(-NR)S(＝O)-、-SS(＝O)2-、(-S)2P(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、-P(＝O)(-)2、(-S)2P(＝S)-、-(-S)P(＝S)-、-P(＝S)(-)2、(-NR)2P(＝O)-、(-NR)(-S)P(＝O)-、(-O)(-NR)P(＝O)-、(-O)(-S)P(＝O)-、(-O)2P(＝O)-、-(-O)P(＝O)-、-(-NR)P(＝O)-、(-NR)2P(＝S)-、(-NR)(-S)P(＝S)-、(-O-NR)P(＝S)-、(-O)(-S)P(＝S)-、(-O)2P(＝S)-、-(-O)P(＝S)-、和-(-NR)P(＝S)-；其中每个连接到不饱和杂原子E的原子A连接到硫，它依次通过基团G连接到硅原子；
每个R独立地选自氢、直链、环状、或支化烷基，该烷基包含或不包含不饱和，烯烃、芳基、和芳烷基，及每个R包含1-18个碳原子；
每个G独立地是由烷基、烯基、芳基、或芳烷基的取代衍生的单价或多价基团，其中G包含1-18个碳原子，和如果直接键合到Y的G是一价的，即如果p＝0，G是氢原子；
X独立地选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)，其中每个R和G定义如上和至少一个X不是-R；
Q是氧、硫、或-NR-；
A是碳、硫、磷、或磺酰基；
E是氧、硫、或NR；
p是0-5；r是1-3；z是0-2；q是0-6；a是0-7；b是1-3；j是0-1，但它是0仅如果p是1；c是1-6；t是0-5；s是1-3；k是1-2；条件是(A)如果A是碳、硫、或磺酰基，则(i)a+b＝2(ii)k＝1；(B)如果A是磷，则a+b＝3除非如下两种情况：(i)c＞1和(ii)b＝1，在该情况下a＝c+1；和(C)如果A是磷，则k是2，
和有机卤化物选自辛酰氯、2-乙基己酰氯、己酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、和油酰氯，酸受体是三丙胺。
12.权利要求1的方法，其中巯基硅烷具有如下通式：
(X3Si)s-G-SH
其中X独立地选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)，其中每个R独立地选自氢、直链、环状、或支化烷基，该烷基包含或不包含不饱和，烯烃、芳基、和芳烷基，及每个R包含1-18个碳原子，和至少一个X不是-R；G是由烷基、烯基、芳基、或芳烷基的取代衍生的单价或多价基团，其中G包含1-18个碳原子；
和有机卤化物选自辛酰氯、2-乙基己酰氯、己酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、和油酰氯，和酸受体是三丙胺。
13.权利要求11的方法，其中c是1-4。
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