CN101426799B - 制备有机官能的硅烷及其混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备有机官能硅烷和该有机官能硅烷的特定混合物的方法，该有机官能硅烷包括二聚物和低聚物，其中硅烷各自均具有自由的和封端的硫醇官能度。该有机官能硅烷和硅烷混合物尤其可用于作为弹性体组合物的偶联剂，例如，轮胎制造中采用的橡胶配方，其中它们显示期望的低过早硫化和良好性能的平衡。

Description

制备有机官能的硅烷及其混合物的方法
发明领域
本发明涉及制备有机官能硅烷和具有硫醇官能度和封端的硫醇官能度的有机官能硅烷的混合物的方法。
发明背景
有机基硅烷的二醇衍生物为本领域已知的。但是，这些硅烷衍生物易产生仅为或主要为环状结构的桥连的结构，导致高粘度和凝胶化，限制其在弹性体制造中的应用。
硫硅烷的基于聚醚的一元醇衍生物也是已知的。它们的使用遭受与使用醚相关的危险，易自发地形成过氧化物，因此呈现显著易燃的危险，以及可能影响硅烷在弹性体中用作偶合剂的实用性。
封端的巯基硅烷(blocked mercaptosilane)，如硫代羧酸酯-官能的硅烷，描述于，例如US专利6,127,468、6,414,061和6,528,673。在Akron，Ohio的the2002International Tire Exposition and Conference(ITEC)中也给出了关于封端的巯基硅烷主题的介绍。这些专利的封端的巯基硅烷具有衍生自低级单官能醇的可水解基团。在用作轮胎制造中使用的橡胶组合物的偶联剂时，US专利6,127,468、6,414,061和6,528,673的硫代羧酸酯-官能的硅烷容许采用较少的步骤制造轮胎。但是，在橡胶配料(compounding)操作期间，这些封端的硫醇硅烷产生挥发性有机化合物(VOC)排放。
这关系到有关VOC释放，提出了在使用硅烷偶合剂中日益增长的环境问题，在2005年4月12日提交的公开的美国专利申请2005/0245753和美国专利申请序列号11/104,103和2005年8月19日提交的美国专利申请序列号11/208,367中描述了环状二醇-衍生的封端的有机官能的二聚物和低聚物硅烷。造成VOC释放的另一种途径为如美国专利6,849,754所公开的使用高沸点单官能的醇-衍生的硅烷。
除了在无机填充的弹性体制备期间降低VOC的需要之外，还存在改进无机填料与有机聚合物之间的偶联效率同时保持弹性体组合物的加工性的需要。通过降低滚动阻力、发热和磨耗，较好的偶联(coupling)改进固化制品(例如轮胎)的性能。US专利6,635,700描述了使用自由和封端的巯基硅烷来实现更好的偶联。但是，这些混合物在使用时放出VOC。这些混合物中巯基硅烷的水平是有限的，因为这种添加剂使未固化的填充弹性体的过早硫化(scorch)时间下降。在延长含巯基硅烷的未固化填充弹性体的过早硫化时间的尝试中，公开的US专利申请2004/0014840公开了二硫化四烷基秋兰姆促进剂与官能化有机硅烷的组合使用。
发明概述
本发明提供了制备具有硫醇官能度和封端的硫醇官能度的有机官能的硅烷组合物的方法，所述方法包括：
a)在酯交换条件下，使至少一种硅烷反应物与至少一种含多羟基的化合物反应，以提供所述有机官能硅烷组合物，所述硅烷反应物具有硫醇官能度或封端的硫醇官能度且还具有至少一个可酯交换的基团；和任选地，
b)处理部分或全部得自步骤(a)的有机官能硅烷组合物，将部分封端的硫醇官能度(如果存在)转化为硫醇官能度，或将部分硫醇官能度(如果存在)转化为封端的硫醇官能度，
得自步骤(a)和/或步骤(b)的有机官能硅烷组合物含有至少一种选自以下的有机官能硅烷：
(i)巯基硅烷，具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(ii)封端的巯基硅烷，具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(iii)巯基硅烷二聚体，其中巯基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，各硅烷单元任选地具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基，
(iv)封端的巯基硅烷二聚体，其中封端的巯基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，各硅烷单元任选地具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基，
(v)硅烷二聚体，具有巯基硅烷单元，其硅原子通过桥连的二烷氧基键合于封端的巯基硅烷单元的硅原子，各硅烷单元任选地具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基，
(vi)巯基硅烷低聚物，其中相邻巯基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，末端巯基硅烷单元具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基，
(vii)封端的巯基硅烷低聚物，其中相邻的封端的巯基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，末端巯基硅烷单元具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基，和
(viii)硅烷低聚物，具有至少一个巯基硅烷单元和至少一个封端的巯基硅烷单元，相邻硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，末端硅烷单元具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基，
前提是，
当得自步骤(a)的有机官能硅烷组合物含有(i)、(iii)和(vi)中的一种或多种时，所述组合物与(ii)、(iv)、(v)、(vii)和(viii)中的一种或多种组合，以及当得自步骤(a)的有机官能硅烷组合物含有(ii)、(iv)和(vii)中的一种或多种时，所述组合物与(i)、(iii)、(v)、(vi)和(viii)中的一种或多种组合。
从前面所述中应理解的是，得自本发明方法的组合物可以包括一种或多种硅烷二聚体和/或低聚物，其中相邻硅烷单元通过衍生自含多羟基的化合物例如二元醇(二醇)、三醇、四醇等的桥连的二烷氧基硅烷结构彼此键合，相对于已知的巯基硅烷、封端的巯基硅烷和/或聚硫化物硅烷释放的低级含单羟基化合物如甲醇和乙醇来说，其全部为低挥发性化合物(VOC)。
也应理解的是，得自本发明方法的组合物同时含有巯基-和封端巯基-官能度，或是存在于同一硅烷中或是在各硅烷的混合物中。虽然已知当用作制造基于橡胶的制品(例如轮胎)中的偶合剂时，仅具有硫醇官能度的硅烷易于过早硫化，但是令人吃惊的是，本发明的同时具有硫醇和封端硫醇官能度的组合物具有长的过早硫化时间，例如，接近于仅具有封端硫醇的硅烷的那些，但是比后者具有显著更好的性能。
发明详述
本文中使用的表述“有机官能硅烷”应理解为表示具有硫醇和/或封端硫醇官能度与至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基的非聚合的、二聚或低聚硅烷，以及在二聚和低聚有机官能硅烷的情形下，具有连接相邻硅烷单元的二烷氧基桥连基团。
本发明的有机官能硅烷(i)～(viii)和它们的混合物尤其可以由以下通式的一种或多种硅烷获得：
[[(ROC(＝O))p-(G1)j]kY-S]r-G2-(SiX3)s  (1)[(X3Si)q-G2-]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c   (2)
(HS)r-G2-(SiX3)s    (3)
其中：
每个Y独立地选自多价物质(Q)zA(＝E)，其中与不饱和杂原子(E)相连的原子(A)与硫相连，再通过基团G2与硅原子相连；
每个R独立地选自氢，可以含有或可以不含有不饱和度的直链、环状或支化烷基，链烯基，芳基，和芳烷基，其中每个R，除氢之外，含有1～18个碳原子；
每个G1独立地选自通过烷基、链烯基、芳基、或芳烷基的取代而衍生出的单价和多价基团，其中G1可以含有1～约30个碳原子，前提是如果G1为单价的，G1可以为氢；
每个G2独立地选自通过烷基、链烯基、芳基、或芳烷基的取代而衍生出的单价和多价基团，其中G2可以含有1～30个碳原子；
每个X独立地选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-、R2N-、-R，其中每个R如上所述；
每个Q独立地选自氧、硫、和(-NR-)；
每个A独立地选自碳、硫、磷、和磺酰基；
每个E独立地选自氧、硫、和(-NR-)；
下标a、b、c、j、k、p、q、r、s、和z各自独立地如下给出，a为0～约7；b为1～约3；c为1～约6；j为0～约1，但是如果仅p为1那么j可以为0；k为1～2，前提是
如果A为碳、硫、或磺酰基，那么(i)a+b＝2且(ii)k＝1；
如果A为磷，那么a+b＝3，除非(i)c>1且(ii)b＝1，此时a＝c+1；以及如果A为磷，那么k为2；p为0～5，q为0～6；r为1～3；s为1～3；z为0～约3；前提是上述结构的每一种含有至少一个可水解的X基团。
本发明的一种具体实施方式中，硅烷反应物为至少一种通式所示的三烷氧基硅烷：
(RO)3SiG2SC(＝O)G1    (4)
(RO)3SiG2SH    (5)
其中，每个R独立地具有一种前述含义且，有利地，为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、或仲丁基；G2为1～约12个碳原子的亚烷基；以及G1为3～约12个碳原子的烷基。
可以使用不同硅烷单体(1、2和/或3)的混合物制备有机官能硅烷，例如，两种或多种式(5)的巯基三烷氧基硅烷，两种或多种式(4)的硫代羧酸酯三烷氧基硅烷和一种或多种巯基三烷氧基硅烷(5)与一种或多种硫代羧酸酯三烷氧基硅烷(4)的混合物，其中这些硅烷中的R、G1和G2如硅烷(1)和(3)中所定义。
本发明的硅烷二聚体或低聚物中，二聚体或低聚物的每个硅烷单元通过由所选的硅烷单体与一种或多种通式的含多羟基的化合物的反应获得的桥连基团键合于相邻硅烷单元：
G3(OH)d    (6)
其中，G3为1～约15个碳原子的烃基或者含有一个或多个醚氧原子的4～约15个碳原子的杂烃基，且d为整数2～约8。
本发明的一种实施方式中，含多羟基的化合物(6)为至少一种以下通式的二元醇(二醇)：
HO(R0CR0)fOH    (7)
HO(CR0 2CR0 2)eOH    (8)
其中，每个R0独立地为如上对R所列举的一种基团，f为1～约15且e为2～约7。该二元醇的示意性实例为HOCH2CH2OH、HOCH2CH2CH2OH、HOCH2CH2CH2CH2OH、HOCH2CH(CH3)CH2OH等，具有含有醚氧基团的二元醇如HOCH2CH2OCH2CH2OH、HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH、HOCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH，和具有聚醚主链的二元醇如式(8)的二元醇，其中R0为氢或甲基且e为3～约7。
本发明的另一实施方式中，含多羟基的化合物(5)具有更高羟基官能度，例如，以下通式的三醇和四醇：
G3(OH)d    (9)
其中，G3为2～约15个碳原子的取代烃基或者4～约15个碳原子且含有一个或多个醚氧原子的取代杂烃基；d为3～约8的整数。更高羟基官能度化合物(9)的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁烷三醇、1，2，6-己烷三醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇、二缩三季戊四醇、甘露醇、半乳糖醇(galacticol)、山梨醇等。
含多羟基的化合物(6)的混合物也可以在本文中使用。
有机官能硅烷(i)～(viii)及其混合物可以通过如下方法来制备，该方法包括将上述通式(1)、(2)和/或(3)一个或多个中的至少一种硅烷与至少一种通式(6)的含多羟基的化合物反应：
[[(ROC(＝O))p-(G1)j]kY-S]r-G2-(SiX3)s    (1)
[(X3Si)q-G2-]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c    (2)
(HS)r-G2-(SiX3)s    (3)
通式(6)的含多羟基的化合物：
G3(OH)d    (6)
其中G1、G2、G3、R、Y、X、a、b、c、d、j、k、p、r、和s各自如上所定义，前提是，至少一个X为可水解基团，前述基团各自具有如前所述的含义，在酯交换反应条件下，部分或全部反应产物任选地进行处理以将封端的硫醇官能度(如果存在的话)转化为硫醇官能度，或者将硫醇官能度(如果存在的话)转化为封端的硫醇官能度。
前述方法的第一种实施方式中，将至少一种封端的巯基硅烷(1)或(2)与至少一种含多羟基的化合物(6)酯交换，任选地，在催化剂例如酯交换催化剂存在下，由此提供一种或多种有机官能封端的巯基硅烷(ii)、(iv)和(vii)，随后部分或全部封端的巯基硅烷进行部分或全部去封端以提供有机官能硅烷(i)、(iii)、(iv)、(vi)和(viii)的一种或多种，根据去封端的程度，其任一种可以是与(ii)、(iv)和(vii)的一种或多种的混合物形式。
本发明的通用制备方法的该第一种实施方式的一种应用中，将至少一种硫代羧酸酯三烷氧基硅烷(4)与至少一种二元醇(7)或(8)酯交换，任选地，在酯交换催化剂如对甲苯磺酸存在下，由此提供有机官能硅烷(vii)，即封端的巯基硅烷低聚物，其可以随后采用适宜的碱如碱金属醇盐，例如在乙醇中的乙醇钠进行部分去封端，由此产生单独或者与一种或多种其它有机官能硅烷(i)～(vi)组合的一种或多种有机官能硅烷(viii)，即，含有一种或多种巯基硅烷和一种或多种封端的巯基硅烷的硅烷低聚物。
本发明的通用制备方法的第二种实施方式中，将与至少一种封端的巯基硅烷(1)或(2)混合的至少一种巯基硅烷(3)与至少一种含多羟基的化合物(6)酯交换，任选地在酯交换催化剂存在下，由此提供，尤其是一种或多种有机官能硅烷(v)和/或(viii)，和/或有机官能硅烷的其它混合物，例如，硅烷(i)与(ii)，(i)与(v)，(i)、(ii)与(v)，(i)、(ii)与(v)，(ii)与(viii)，(ii)、(v)与(viii)，(i)、(ii)、(v)与(viii)的混合物等。
该通用制备方法的前述第二种实施方式的一种应用中，将至少一种巯基三烷氧基硅烷(5)和至少一种硫代羧酸酯三烷氧基硅烷(4)一起与至少一种二元醇(7)酯交换，任选在酯交换催化剂存在下，由此提供一种或多种硅烷(v)和/或(viii)，如果期望的话，可以将其进行去封端以提高特定硅烷产物或硅烷产物的混合物中相对于封端巯基硅烷的巯基硅烷的量。
该通用制备方法的第三种实施方式中，将至少一种巯基硅烷(3)与至少一种含多羟基的化合物(6)酯交换，任选地在酯交换催化剂存在下，由此提供至少一种二聚体(iii)和/或低聚物(vi)，或者巯基硅烷(i)单独地或者与二聚体(iii)和/或低聚物(vi)的混合物形式。任选地，可以将这些酯交换产物或它们的混合物中的任一种与羧酸或酰氯进行酯化以封端其中的巯基基团。
该通用制备方法的前述第三种实施方式的一种应用中，将至少一种巯基三烷氧基硅烷(5)与孩子少一种二元醇(7)酯交换，任选在酯交换催化剂存在下，由此提供巯基硅烷二聚体(iii)和/或低聚物(vi)。
将由一种前述方法实施方式获得的部分或全部酯交换产物与由一种其它方法实施方式获得的全部或部分产物合并也在本发明的范围之内。由此，例如，可以将由第一种制备方法获得的封端巯基硅烷二聚体(iv)和/或封端巯基硅烷低聚物(vii)与巯基硅烷二聚体(iii)和/或巯基硅烷低聚物(vi)混合以提供同时具有硫醇和封端硫醇官能度的有机官能硅烷的混合物。通过相同方式，可以将该通用制备方法的一种特定实施方式的酯化产物的简单混合与该通用制备方法的另一实施方式的酯化产物混合，由此还提供在本发明范围之内的其它组合物，其同时具有硫醇和封端硫醇官能度。
制备有机官能硅烷(i)～(viii)和它们的混合物的方法的反应条件包括：硅烷的摩尔比，通过将硅烷(1)、(2)和(3)各自的摩尔贡献量相加来确定，和每摩尔甲硅烷基约0.1～约3摩尔的含多羟基的化合物(6)，通过将硅烷(1)、(2)和(3)各自的贡献量相加来确定；约0℃～约150℃的温度；约0.1～约2000mmHg的压力；和任选在催化剂、溶剂等存在下。
在本发明的具体实施方式中，提供了包括至少一种选自以下的硅烷的有机官能的和环状和/或桥连二烷氧基硅烷组合物：
[[[(ROC(＝O))p-(G1)j]kY-S]r-G2-(SiXuZb vZc w)s]m[(HS)r-G2-(SiXuZb vZc w)s]n    (10)
和
[[(XuZb vZc wSi)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiXuZb vzc w]b]c]m[(HS)r-G2-(SiXuZb vZc w)s]n    (11)
其中：
每个Y独立地选自多价物质(Q)zA(＝E)，其中与不饱和杂原子(E)相连的原子(A)与硫相连，再通过基团G2与硅原子相连；
每个R独立地选自氢，可以含有或可以不含有不饱和度的直链、环状或支化烷基，链烯基，芳基，和芳烷基，其中每个R，除氢之外，含有1～18个碳原子；
每个G1独立地选自通过烷基、链烯基、芳基、或芳烷基的取代而衍生出的单价和多价基团，其中G1可以含有1～约30个碳原子，前提是如果G1为单价的，G1可以为氢；
每个G2独立地选自通过烷基、链烯基、芳基、或芳烷基的取代而衍生出的单价和多价基团，其中G2可以含有1～30个碳原子；
每个X独立地选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-、R2N-、-R、HO(R0CR0)fO-，其中每个R如上所述，且每个R0独立地为如上对R所列举的一种基团；
在两个硅原子之间形成桥连结构的Zb各自独立地选自(-O-)0.5、和[-O(R0CR0)fO-]0.5，其中每个R0独立地为如上对R所列举的一种基团；
与硅原子形成环状结构的Zc各自独立地表示为-O(R0CR0)fO-，其中每个R0独立地为如上对R所列举的一种基团；
每个Q独立地选自氧、硫、和(-NR-)；
每个A独立地选自碳、硫、磷、和磺酰基；
每个E独立地选自氧、硫、和(-NR-)；
下标a、b、c、f、j、k、m、n、p、q、r、s、u、v、w、和z各自独立地如下给出，a为0～约7；b为1～约3；c为1～约6；f为约2～约15，j为0～约1，但是如果p为1那么j仅可以为0；k为1～2，前提是
如果A为碳、硫、或磺酰基，那么(i)a+b＝2和(ii)k＝1；
如果A为磷，那么a+b＝3，除非(i)c>1且(ii)b＝1，此时a＝c+1；以及如果A为磷，那么k为2，p为0～5，q为0～6；r为1～3；s为1～3；z为0～约3；前提是上述结构的每一种含有至少一个可水解的基团，Zb或Zc，其为双官能烷氧基。
依据本发明的另一实施方式，提供了制备含有环状羟基烷氧基甲硅烷基、和/或桥连的二烷氧基甲硅烷基以及同时具有自由和封端的硫醇官能度的有机官能硅烷的方法，其包括将式(1)和/或式(2)的至少一种封端巯基官能硅烷与至少一种式(3)的巯基官能硅烷共混：
[[(ROC(＝O))p-(G1)j]kY-S]r-G2-(SiX3)s  (1)
[(X3Si)q-G2-]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c     (2)
(HS)r-G2-(SiX3)s    (3)
其中G1、G2、G3、R、Y、X、a、b、c、d、j、k、p、r、和s各自如上所定义，前提是，至少一个X为可水解基团，
以及使该混合物与二元醇HO(R0CR0)fOH酯交换，优选在酯交换催化剂存在下，其中R0和f具有一种前述含义。
本发明的另一实施方式中，提供了制备含有环状和/或桥连的二烷氧基甲硅烷基以及同时具有自由和封端的硫醇官能度的有机官能硅烷的方法，其包括将环状和/或桥连的二烷氧基硅烷与金属醇盐反应。
本文中与硅烷(10)和(11)相关联地使用的术语“二元醇”和“双官能醇”表示通式(7)的任意结构：
HO(R0CR0)fOH    (7)
其中R0和f如上所定义。根据上式(7)这些结构表示其中两个氢原子被-OH替换的烃。
本文中与硅烷(10)和(11)相关联地使用的术语“二烷氧基”和“双官能烷氧基”表示烃类二元醇，其中两个OH的氢原子已被除去，得到二价基团，且其结构如以下通式所示：
-O(R0CR0)fO-(12)
其中R0和f如上所定义。
本文中与硅烷(10)和(11)相关联地使用的术语“环状二烷氧基”表示一个硅原子和两个氧原子成环的硅烷或基团，每个氧原子连接于共同的二价烃基，如同二元醇常见的情形。本文中环状二烷氧基由Zc表示。Zc的结构在环状结构的形成中是重要的。空间位阻比氢原子更大的R0基团促进了环状结构的形成。在二元醇(7)中f值为2或3、且更优选为3时，也有助于环状结构的形成。
本文中与硅烷(10)和(11)相关联地使用的术语“桥连的二烷氧基”表示两个不同的硅原子各自连接于一个氧原子的硅烷或基团，该氧原子又连接于共同的二价烃基，如通常在二元醇中发现的那样。本文中桥连的二烷氧基由Zb表示。
本文中与硅烷(10)和(11)相关联地使用的术语“羟基烷氧基”表示一个OH的氢原子已被除去以提供单价基团的硅烷或基团，其结构由以下通式表示：
HO(R0CR0)fO-(13)
其中R0和f如上所定义。本文中羟基烷氧基由X表示。
本文中与硅烷(10)和(11)相关联地使用的术语“烃类二元醇”表示含有作为烃结构的一部分的两个OH基团的二元醇。这些烃类二元醇中不存在杂原子(当然，除了OH基团中的氧原子之外)，特别是由于如下问题有意避开醚基团，即它们往往自发形成可能导致燃烧危险和自由基形成的过氧化物。
结构(7)将在本文中表示适宜的二元醇(一些具体情形下，二醇为更常用的术语)，前面冠以与两个OH基团相关联的具体烃基。实例包括新戊二醇、1，3-丁二醇、和2-甲基-2，4-戊二醇。
结构(12)在在本文中表示适宜的二烷氧基，前面冠以与两个OH基团相关联的具体烃基。由此，例如，二元醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、和2-甲基-2，4-戊二醇在本文中分别对应于二烷氧基、新戊基甘氧基(neopentylglycoxy)、1，3-丁烷二烷氧基、和2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基。
本文中同时含有自由和封端巯基官能团(其中由其获得该硅烷的二元醇通常称作二醇)的硅烷，命名为相应甘氧基硅烷(glycoxysilane)。本文中环状二烷氧基硅烷(其中由其获得该硅烷的二元醇通常称作二元醇)，命名为相应二烷氧基硅烷。
本文中对于Zb所使用的符号，(-O-)0.5和[-O(R0CR0)fO-]0.5，分别表示硅氧烷键的一半、和桥连的二烷氧基的一半。这些符号连同硅原子一起使用且它们在本文中分别表示氧原子的一半，即，一半键合于特定硅原子，或者表示二烷氧基的一半，即，一半键合于特定硅原子。将理解，氧原子或二烷氧基的另一半及其与硅原子的键合在所述整个分子结构中别的地方出现。由此，(-O-)0.5硅氧烷基团和[-O(R0CR0)fO-]0.5二烷氧基处于将两个独立的硅原子保持在一起的化学键中间，无论这两个硅原子在分子内或是在分子间出现。在[-O(R0CR0)fO-]0.5的情形下，如果烃基(R0CR0)f是不对称的，[-O(R0CR0)fO-]0.5的任一端可以键合于完成硅烷(10)和(11)的结构所需的两个硅原子的任一个。
本文中与硅烷(1)、(2)、(3)、(10)和(11)相关联地使用的术语“烷基”包括直链、支化和环状烷基；“链烯基”包括任意直链、支化、或环状链烯基，含有一个或多个碳碳双键，其中取代位置可以是在碳碳双键上或是在该基团中的其它位置；以及“炔基”包括任意直链、支化、或环状炔基，含有一个或多个碳碳三键和任选的一个或多个碳碳双键，其中取代位置可以是在碳碳三键上或是在该基团中的其它位置。烷基的具体实例包括、但并非限定于，甲基、乙基、丙基和异丁基。链烯基的具体实例包括、但并非限定于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1，2-亚乙烯基(ethylidenyl)降莰烷、1，1-亚乙烯基(ethylidene)降莰烷基、1，2-亚乙烯基降冰片烯和1，1-亚乙烯基降冰片烯基。炔基具体实例包括、但并非限定于乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。
本文中与硅烷(1)、(2)、(3)、(10)和(11)相关联地使用的术语“芳基”包括其中已除去一个氢原子的任意芳烃；“芳烷基”包括、但并非限定于，其中一个或多个氢原子已被相同数目的类似和/或不同芳基(如本文中所定义的)取代基取代的任意前述烷基；以及“烷芳基”包括任意其中一个或多个氢原子已被相同数目的类似和/或不同烷基(如本文中所定义的)取代基取代的前述芳基。芳基的具体实例包括、但并非限定于苯基和萘基。芳烷基具体实例包括、但并非限定于苄基和苯乙基。烷芳基具体实例包括、但并非限定于甲苯基和二甲苯基。
本文中与硅烷(1)、(2)、(3)、(10)和(11)相关联地使用的术语“环状烷基”、“环状链烯基”、和“环状炔基”还包括双环、三环、和更多环状结构，以及前述环状结构进一步被烷基、链烯基、和/或炔基取代。代表性实例包括、但并非限定于，降莰烷基、降冰片烯基、乙基降莰烷基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二烷三烯基(cyclododecatrienyl)。
本发明硅烷中存在的官能团(-YS-)的代表性实例包括、但并非限定于，硫代羧酸酯，-C(＝O)-S-(具有该官能团的任意硅烷为“硫代羧酸酯硅烷”)；二硫代羧酸酯，-C(＝S)-S-(具有该官能团的任意硅烷为“二硫代羧酸酯硅烷”)；硫代碳酸酯，-O-C(＝O)-S-(具有该官能团的任意硅烷为“硫代碳酸酯硅烷”)；二硫代碳酸酯，-S-C(＝O)-S-和-O-C(＝S)-S-(具有该官能团的任意硅烷为“二硫代碳酸酯硅烷”)；三硫代碳酸酯-S-C(＝S)-S-(具有该官能团的任意硅烷为“三硫代羧酸酯硅烷”)；二硫代氨基甲酸酯，-N-C(＝S)-S-(具有该官能团的任意硅烷为“二硫代氨基甲酸酯硅烷”)；硫代磺酸酯，-S(＝O)2-S-(具有该官能团的任意硅烷为“硫代磺酸酯硅烷”)；硫代硫酸酯，-O-S(＝O)2-S-(具有该官能团的任意硅烷为“硫代硫酸酯硅烷”)；硫代氨基磺酸酯，(-N-)S(＝O)2-S-(具有该官能团的任意硅烷为“硫代氨基磺酸酯硅烷”)；硫代亚磺酸酯，C-S(＝O)-S-(具有该官能团的任意硅烷为“硫代亚磺酸酯硅烷”)；硫代亚硫酸酯，-O-S(＝O)-S-(具有该官能团的任意硅烷为“硫代亚硫酸酯硅烷”)；硫代氨基亚磺酸酯，N-S(＝O)-S-(具有该官能团的任意硅烷为“硫代氨基亚磺酸酯硅烷”)；硫代磷酸酯，P(＝O)(O-)2(S-)(具有该官能团的任意硅烷为“硫代磷酸酯硅烷”)；二硫代磷酸酯，P(＝O)(O-)(S-)2或P(＝S)(O-)2(S-)具有该官能团的任意硅烷为“二硫代磷酸酯硅烷”)；三硫代磷酸酯，P(＝O)(S-)3或P(＝S)(O-)(S-)2(具有该官能团的任意硅烷为“三硫代磷酸酯硅烷”)；四硫代磷酸酯，P(＝S)(S-)3(具有该官能团的任意硅烷为“四硫代磷酸酯硅烷”)；硫代磷酰胺酯，P(＝O)(-N-)(S-)(具有该官能团的任意硅烷为“硫代磷酰胺酯硅烷”)；二硫代磷酰胺酯，P(＝S)(-N-)(S-)(具有该官能团的任意硅烷为“硫代磷酰胺酯硅烷”)；硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝O)(O-)2(S-)(具有该官能团的任意硅烷为“硫代氨基磷酸酯硅烷”)；二硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝O)(O-)(S-)2或(-N-)P(＝S)(O-)2(S-)(具有该官能团的任意硅烷为“二硫代氨基磷酸酯硅烷”)；和三硫代氨基磷酸酯(具有该官能团的任意硅烷为“三硫代氨基磷酸酯硅烷”)。
另一实施方式中，每个Y独立地选自-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-SC(＝O)-、(-NR)C(＝O)-、(-NR)C(＝S)-、-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-C(＝O)-、-SC(＝S)-、-C(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-、(-NR)S(＝O)2-、-SS(＝O)-、-OS(＝O)-、(-NR)S(＝O)-、-SS(＝O)2-、(-S)2P(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、-P(＝O)(-)2、(-S)2P(＝S)-、-(-S)P(＝S)-、-P(＝S)(-)2、(-NR)2P(＝O)-、(-NR)(-S)P(＝O)-、(-O)(-NR)P(＝O)-、(-O)(-S)P(O)-、(-O)2P(＝O)-、-(-O)P(＝O)-、-(-NR)P(＝O)-、(-NR)2P(＝S)-、(-NR)(-S)P(＝S)-、(-O)(-NR)P(＝S)-、(-O)(-S)P(＝S)-、(-O)2P(＝S)-、-(-O)P(＝S)-、和-(-NR)P(＝S)-。
在另一实施方式中，Y为-C(＝O)-。
本发明的另一实施方式中，该新硅烷为如下硅烷：其中Y为-C(＝O)-、G1具有连接于羰基的伯碳原子且为C1-C18烷基、和G2为由C1-C12烷基取代而获得的二价或多价基团。
本发明的另一实施方式中，该新硅烷为如下硅烷：其中Y为-C(＝O)-、G1为衍生自C3-C10烷基的单价直链基团、和G2为由C3-C10烷基取代而获得的二价或多价基团、p为0、j为1且k为1和m与n的比例范围为约20:1～3:1。
本发明的另一实施方式中，该新硅烷为如下硅烷：其中Y为-C(＝O)-、G1为衍生自C6-C8烷基的单价直链基团、和G2为由C3-C6烷基取代而获得的二价或多价基团、p为0、j为1且k为1和m与n的比例范围为约10:1～约4:1。
G1的代表性实例包括、但并非限定于，CH3(CH2)g-，其中g为1～约29；苄基；2-苯基乙基；二亚乙基环己烷；1，2，4-三亚乙基环己烷；二亚乙基苯；亚苯基；-(CH2)g-，其中g优选为1～29，其表示在另一端进一步末端取代的末端直链烷基，如-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，和它们的β-取代的类似物，如-CH2(CH2)iCH(CH3)-，其中i优选为0～16；-CH2CH2C(CH3)2CH2-；可衍生自甲基烯丙基氯的结构，-CH2CH(CH3)CH2-；可衍生自二乙烯基苯的任意结构，如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，其中符号C6H4表示二取代的苯环；可衍生自二丙烯基苯的任意结构，如-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，其中符号C6H4表示二取代的苯环；可衍生自丁二烯的任意结构，如-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH(CH3)-，和-CH2CH(CH2CH3)-；可衍生自戊间二烯的任意结构，如-CH2CH2CH2CH(CH3)-，-CH2CH2CH(CH2CH3)-，和-CH2CH(CH2CH2CH3)-；可衍生自异戊二烯的任意结构，如-CH2CH(CH3)CH2CH2-，-CH2CH(CH3)CH(CH3)-，-CH2C(CH3)(CH2CH3)-，-CH2CH2CH(CH3)CH2-，-CH2CH2C(CH3)2-，和-CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH2-降冰片基-，-CH2CH2-环己基的任意异构体；可由降莰烷、环己烷、环戊烷、四氢二环戊二烯、或环十二烯通过失去两个氢原子获得的任意基团；可衍生自柠檬烯的结构，-CH2CH(4-CH3-1-C6H9)CH3，其中符号C6H9表示三取代环己烷的异构体，在2位无取代；可衍生自三乙烯基环己烷环的任意含单乙烯基的结构，如-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，其中符号C6H9表示三取代环己烷环的任意异构体；可衍生自含三取代的C＝C的月桂烯的任意单不饱和结构，如-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-；-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH(CH3)-；-CH2C[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH2CH3)-；-CH2CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2-；-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]；和-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]]-；和，可衍生自无三取代的C＝C的月桂烯的任意单不饱和结构，如-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-；-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-；-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-；-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-；和-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]。
G2的代表性实例包括、但并非限定于，二亚乙基环己烷；1，2，4-三亚乙基环己烷；二亚乙基苯；亚苯基；-(CH2)g-，其中g优选为1～29，其表示在另一端进一步末端取代的末端直链烷基，如-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，和它们的β-取代的类似物，如-CH2(CH2)iCH(CH3)-，其中i优选为0～16；-CH2CH2C(CH3)2CH2-；可衍生自甲基烯丙基氯的结构，-CH2CH(CH3)CH2-；可衍生自二乙烯基苯的任意结构，如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，其中符号C6H4表示二取代的苯环；可衍生自二丙烯基苯的任意结构，如-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，其中符号C6H4表示二取代的苯环；可衍生自丁二烯的任意结构，如-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH(CH3)-，和-CH2CH(CH2CH3)-；可衍生自戊间二烯的任意结构，如-CH2CH2CH2CH(CH3)-；-CH2CH2CH(CH2CH3)-；和-CH2CH(CH2CH2CH3)-；可衍生自异戊二烯的任意结构，如-CH2CH(CH3)CH2CH2-；-CH2CH(CH3)CH(CH3)-；-CH2C(CH3)(CH2CH3)-；-CH2CH2CH(CH3)CH2-；-CH2CH2C(CH3)2-；和-CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH2-降冰片基-；-CH2CH2-环己基的任意异构体；可由降莰烷、环己烷、环戊烷、四氢二环戊二烯、或环十二烯通过失去两个氢原子获得的任意基团；可衍生自柠檬烯的结构；-CH2CH(4-CH3-1-C6H9)CH3，其中符号C6H9表示三取代环己烷的异构体，在2位无取代；可衍生自三乙烯基环己烷环的任意含单乙烯基的结构，如-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，其中符号C6H9表示三取代环己烷环的任意异构体；可衍生自含三取代的C＝C的月桂烯的任意单不饱和结构，如-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-；-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH(CH3)-；-CH2C[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH2CH3)-；-CH2CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2-；-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]；和-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]]-；和，可衍生自无三取代的C＝C的月桂烯的任意单不饱和结构，如-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-；-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-；-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-；-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-；和-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]。
本发明的另一实施方式中，硅烷(10)具有如下结构，其中其G1和G2基团中碳原子总和为3～18且，有利地，为6～14。封端巯基片段中碳的数目有利于无机填料在有机聚合物之中的分散，由此改进了固化的填充橡胶中性能的平衡。
本发明的另一实施方式中，G1为-CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2-且G2为-CH2CH2CH2-，r为1且s为1。
R和R0基团的代表性实例为氢，1～18个碳原子或更大的支化和直链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、辛烯基、环己基、苯基、苄基、甲苯基和烯丙基。
一种实施方式中，R基团选自C1-C4烷基和氢，且R0基团选自氢、甲基、乙基和丙基。
X的具体实例为甲氧基、乙氧基、异丁氧基、丙氧基、异丙氧基、乙酸基、肟基(oximato)和衍生自二元醇的单价羟基烷氧基，-O(R0CR0)fOH，其中f如上所定义，如2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基-2，2-二甲基丙氧基、3-羟基丙氧基、3-羟基-2-甲基丙氧基、3-羟基丁氧基、4-羟基-2-甲基戊-2-氧基、和4-羟基丁-1-氧基。X还可以为单价烷基，如甲基和乙基。
具体实施方式中，X为甲氧基、乙氧基、乙酸基、甲基、乙基、2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基-2，2-二甲基丙氧基、3-羟基丙氧基、3-羟基-2-甲基丙氧基、3-羟基丁氧基、4-羟基-2-甲基戊-2-氧基、和4-羟基丁-1-氧基中的一种。
Zb和Zc的具体实例为衍生自二元醇的二价烷氧基，如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇和频哪醇。优选衍生自乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇的二价烷氧基。
本发明的实施方式中，Zb和Zc为衍生自1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇的二价烷氧基。
本发明硅烷的环状二烷氧基含量应保持相对于存在的全部二烷氧基含量足够高以防止将导致凝胶化的过度交联。如果结构中X(如系数u所示)大也可以避免过度交联。一种实施方式中，式(10)和(11)中v和w使得v/w比例在0～10之间。另一实施方式中，u为1～约2，前提是u+v+2w＝3。
本发明含有环状和/或桥连的二烷氧基甲硅烷基与自由和封端巯基的有机官能硅烷的代表性实例包括、但并非限定于，硫代乙酸2-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-乙基酯；硫代乙酸3-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙基酯；硫代丁酸3-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙基酯；辛烷硫代酸3-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙基酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅烷-2-基氧基]-1，1-二甲基-丁氧基}-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-4-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙基]酯；十一烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-4-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙基]酯；庚烷硫代酸S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯；庚烷硫代酸S-[3-(2-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环庚烷-2-基)-丙基]酯；硫代丙酸3-{2-[3-((3-巯基-丙基)-甲基-{2-甲基-3-[5-甲基-2-(3-丙酰基硫烷基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-丙氧基}-硅烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环庚烷-2-基}-丙基酯；辛烷硫代酸3-{2-[3-((3-巯基-丙基)-甲基-{2-甲基-3-[5-甲基-2-(3-辛酰基硫烷基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-丙氧基}-硅烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环庚烷-2-基}-丙基酯(octanethioic acid3-{2-[3-((3-mercapto-propyl)-methyl-{2-methyl-3-[5-methyl-2-(3-octanoylsulfanyl-propyl)-[1，3，2]dioxasilinan-2-yioxy]-propoxy}-silanyloxy)-2-methyl-propoxy]-5-methyl-[1，3，2]dioxasilepan-2-yl}-propyl ester)；辛烷硫代酸S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-(3-辛酰基硫烷基-丙基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[双-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-巯基-丙基)-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-硅烷基)-丙基]酯；二甲基-硫代氨基甲酸S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯；二甲基-二硫代氨基甲酸3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；二甲基-二硫代氨基甲酸3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；硫代碳酸O-乙基酯S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯；三硫代碳酸乙基酯3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；三硫代碳酸乙基酯3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；二硫代丁酸3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；二硫代丁酸3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；二乙基-二硫代氨基甲酸3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；二乙基-二硫代氨基甲酸3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；N-甲基-硫代丁亚胺酸3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；N-甲基-硫代丁亚胺酸3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；硫代磷酸O，O’-二乙基酯S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯；硫代磷酸O-乙基酯S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯O′-丙基酯；二硫代磷酸O-乙基酯S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯O′-丙基酯；三硫代磷酸S，S′-二乙基酯S＂-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯；四硫代磷酸二乙基酯3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；四硫代磷酸二乙基酯3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；四硫代磷酸乙基酯3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；甲基-氧膦基二硫代酸S-乙基酯S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯；和，二甲基-膦基硫代酸S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯等。
另一实施方式中，本发明的环状和桥连的二烷氧基自由和封端巯基官能硅烷包括、但并非限定于，辛烷硫代酸S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[双-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-巯基-丙基)-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-硅烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸3-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙基酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-1，1-二甲基-丁氧基}-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-4-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙基]酯；十一烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-4-甲基-[1，3，2]二氧杂硅烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙基]酯；庚烷硫代酸S-[3-((3-羟基-2-甲基丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯；庚烷硫代酸S-[3-(2-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环庚烷-2-基)-丙基]酯；硫代丙酸3-{2-[3-((3-巯基-丙基)-甲基-{2-甲基-3-[5-甲基-2-(3-p丙酰基硫烷基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-丙氧基}-硅烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅烷-2-基}-丙基酯；和辛烷硫代酸3-{2-[3-((3-巯基-丙基)-甲基-{2-甲基-3-[5-甲基-2-(3-辛酰基硫烷基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-丙氧基}-硅烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环庚烷-2-基}-丙基酯。
本发明含环状和/或桥连甲硅烷基与自由和封端二者硫醇基团的有机官能硅烷组合物通常具有在各硅烷之内自由和封端巯基的无规分布。但是，依据本发明的硅烷可以制成其中自由和封端巯基分隔开。该分隔将获得其中自由硫醇基团的最近相邻物为其它自由硫醇基团或者封端硫醇基团的最近相邻物为其它封端硫醇基团的组合物。将封端巯基官能环状和桥连的硅烷与自由巯基官能环状和桥连的硅烷物理混合时，可以产生自由和封端硫醇基团的分隔。
另外，应理解的是，这些新硅烷组合物也可以含有仅含单官能烷氧基的自由和封端巯基官能硅烷组分。这些仅含单官能烷氧基的自由和封端巯基官能硅烷可以用作本发明的新硅烷的制备中的反应物。但是，应理解的是，这些单官能烷氧基可能有利于使用期间VOC排放。另外，应理解的是，这些环状和桥连的二烷氧基封端的巯基官能硅烷(即，环状和桥连的二烷氧基封端的巯基官能硅氧烷和/或硅烷醇)的部分水解产物和/或缩合物，也可以包含在本发明的硅烷中，因为这些部分水解产物和/或缩合物将是制备本发明新硅烷的大多数方法的副产物，或者可以在储存时产生，特别是在潮湿条件下，或者在它们的制备之后未彻底除去制备余下的残留水分的条件下。
另外，硅烷(10)和(11)的部分水解至基本上水解将形成含硅氧烷键的新硅烷，即，Zb＝(-O-)0.5，包含在本本发明所述的硅烷中。它们可以有意地通过将适当化学计量的或过量的水引入本文所述的制备硅烷的方法中来制备。本文中包括水解产物和硅氧烷的硅烷结构描述于式(10)和(11)所示的结构中，其中Zb＝(-O-)0.5的下标v，和/或X＝OH的下标u是实数(即，实质上大于0)。本发明的一种实施方式中，硅氧烷桥连基团(-O-)0.5与二氧基桥连基团[-O(R0CR0)fO-]0.5的比例范围在约0～约1之内。另一实施方式中，该比例范围在约0～约0.2之内。
本发明的另一实施方式中，可以将本文中有机官能硅烷，包括它们的混合物，装载在颗粒载体如多孔聚合物、炭黑、硅质材料如二氧化硅等之上，使得它们以固体形式用于在橡胶配料操作中加入橡胶中。
本文中有机官能硅烷(10)和(11)及其混合物可以通过上述其中存在多种具体实施方式的通用制备方法来制备。通常，制备硅烷(10)和(11)的一种或混合物的方法实施方式包括烷氧基硅烷式(1)、(2)和(3)的一种或多种与一种或多种式(6)含多羟基化合物之间的酯交换反应。
一种实施方式中，制备有机官能硅烷(10)和/或(11)的方法包括：
a)使至少一种封端巯基官能硅烷(1)或(2)与至少一种具有结构HO(R0CR0)fOH的二元醇进行酯交换，任选地在酯交换催化剂存在下：
[[(ROC(＝O))p-(G1)j]kY-S]r-G2-(SiX3)s    (1)
或
[(X3Si)q-G2-]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c     (2)
其中G1、G2、G3、R、Y、X、a、b、c、d、j、k、p、r、和s各自如上所定义，前提是，至少一个X为可水解基团；和
b)部分除去封端基团，例如，通过加入强碱，由此提供自由硫醇基团。
第一反应可以通过使摩尔比为约0.1摩尔～约3.0摩尔二元醇/1摩尔待酯交换的甲硅烷基的封端巯基官能烷氧基硅烷和二元醇的混合物反应来进行。另一实施方式中，该比例范围对于三烷氧基甲硅烷基可以为约1.0～约2.5。该反应可以在范围为约0～约150℃的温度和之间的所有子范围下进行，同时保持压力范围为约0.1～约2000mmHg绝对值。一种实施方式中，该温度范围可以为约30℃～约90℃和之间的所有子范围。另一实施方式中，该压力范围可以为约1～约80mmHg绝对值。本领域技术人员将认识到，可以利用过量二元醇来提高反应速率，但是在这些情形下并非必须的，因为这可能增加成本。该反应可以通过将二元醇缓慢加入封端巯基官能烷氧基硅烷中在期望的温度和真空下进行。当形成较低沸点的一元醇时，可以将其通过蒸馏循环从反应混合物中除去。一元醇的去除有助于推动反应完成。该反应可以任选地采用酯交换催化剂来催化。适宜的酯交换催化剂为pKa低于5.0的强质子酸，过渡金属络合物如锡、铁、钛和其它金属催化剂的络合物。适用于这些反应的催化剂公开于，＂The Siloxane Bond，PhysicalProperties and Chemical Transformations＂，M.G.Vororikov，V.P.Mileshkevichand Yu.A.Yuzhelevskii，Consultants Bureau，a divisionOf Plenum PublishingCompany，New York(1978)，第5章，并将其并入作为参考。强碱通常不适合作为酯交换催化剂，因为它们促进了封端巯基官能团与二元醇的反应并导致封端基团的去除。该酸或金属催化剂可以以约10ppm～约2wt％的范围来使用。
在酯交换反应达到完成之后，可以加入强碱以部分除去封端基团。一种实施方式中，适宜的碱为pKb小于5.0的那些，包括、但并非限定于，金属醇盐、酰胺(-NR2)、硫醇盐和碳酸盐，其中金属离子为锂、钠或钾。被除去的封端基团的数量取决于碱的加入量。应理解的是，强碱将首先中和该烷氧基甲硅烷基的酯交换反应中使用的任意质子酸。因此，为了首先完成该中和，需要相对于除去期望量的封端基团所需的数量过量的其他碱，随后除去封端基团以达到期望的水平。一种实施方式中，其他碱的加入量范围相对于封端巯基为约0.0005～约0.05摩尔当量。另一实施方式中，加入的碱为约0.001～约0.01摩尔当量。
在已部分除去封端基团之后，可以任选地将该最终混合物用缓冲剂处理。用缓冲剂处理该混合物将抑制封端基团的进一步去除且由此将增加产物的长期稳定性。
如低粘度反应产物所示，除了形成二聚体和其它环状与桥连的低聚物之外，封端巯基官能硅烷的酯交换产物可以包括期望分数的单体材料。
这些用于制备本发明有机官能硅烷组合物的方法可以任选地采用惰性溶剂。该溶剂可以用作稀释剂、载体、稳定剂、回流助剂或加热剂。通常，可以使用不参与该反应或者不利地影响该制备方法的任何惰性溶剂。一种实施方式中，该溶剂在常态下为液体且沸点低于约150℃。适宜的溶剂的实例包括芳族、烃、醚、质子惰性的、或氯化烃溶剂如甲苯、二甲苯、己烷、丁烷、二乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氯化碳、二氯甲烷等。
本发明的一种实施方式中，可以连续地进行使烷氧基硅烷与二元醇的酯交换过程。在连续操作的情形下，该方法包括：
a)在薄膜反应器中，使包含至少一种式5的硅烷、至少一种二元醇和任选的酯交换催化剂的薄膜反应介质反应，由此提供含有环状和/或桥连的二烷氧基的封端巯基硅烷，和副产物一元醇；
b)使副产物一元醇从该薄膜中蒸发以推动该反应；
c)任选地，通过冷凝回收副产物一元醇；
d)通过加入碱部分地除去封端基团；
e)任选地，除去去封端步骤的副产物；
f)回收该有机官能硅烷反应产物；和
g)任选地，中和反应介质，以改进其中的有机官能硅烷产物的存储稳定性。
该连续薄膜方法中使用的二元醇与封端巯基官能烷氧基硅烷的摩尔比将取决于期望和二元醇基团交换的烷氧基的数目。理论上，需要的摩尔比为每摩尔欲酯交换的烷氧基-甲硅烷基约0.5摩尔二元醇。对于三烷氧基硅烷，化学计量当量摩尔比为约1，其中一个二元醇取代两个烷氧基。但是，一些情形下，二元醇的仅一个羟基与烷氧基甲硅烷基反应。这些二元醇如式(10)和(11)中X所定义。该二元醇，在本文中称作“羟基烷氧基”，降低了粘合并抑制了硅烷的凝胶化。本领域技术人员将容易认识到，可以利用过量二元醇来提高反应速率。
形成膜的方法可以是本领域中已知那些的任一种。典型的已知设备包括但并非限定于，降膜或转膜蒸发器。最小膜厚度和流速将取决于用于成膜表面的最小润湿速率。最大膜厚度和流速将取决于该膜和设备的泛点。该醇通过加热该膜、通过降低膜上的压力、或者通过二者的组合从该膜中蒸发。一种实施方式中，采用温和加热和减压来形成本发明的结构。运行该方法的最佳温度和压力(部分真空)将取决于特定封端巯基官能硅烷的烷氧基和该方法中使用的二元醇。另外如果该方法中使用了任选的惰性溶剂，该选择将影响所利用的最佳温度和压力(部分真空)。该溶剂的实例包括上面所列的那些。
从该膜中蒸发的副产物醇通过标准的形成部分真空的设备从该反应性蒸馏设备中除去并可以浓缩、收集、并作为进料循环到其它过程中。通过标准方式将硅烷产物以液相从该反应性蒸馏设备中回收。如果已使用了惰性溶剂或者如果额外的纯化是必须的，可以将该硅烷产物进料到另一类似的蒸馏设备或者蒸馏塔以进行该分离。
碱的加入应在二元醇与硅烷之间的酯交换反应完成之后进行。一种实施方式中，该反应可以在独立的反应容器中发生，使得该碱不会中和酯交换催化剂或者催化封端基团的去除。酯交换中间产物可以连续转移到第二反应容器中，例如，通过使用输送管路和重力、减压或升压、或机械泵，以促进该过程。在第二容器中，可以通过加入碱来进行去封端反应。
任选地，可以将酯交换反应产物中和以改进产物储存性能。
本发明的另一实施方式中，制备同时含有自由和封端硫醇基团的有机官能硅烷的方法包括：
a)使至少一种下面化学结构的(1)和/或(2)的封端巯基官能硅烷与下面化学式(3)的巯基官能硅烷混合：
[[(ROC(＝O))p-(G1)j]kY-S]r-G2-(SiX3)s    (1)
[(X3Si)q-G2-]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c    (2)
(HS)r-G2-(SiX3)s    (3)
其中G1、G2、G3、R、Y、X、a、b、c、j、k、p、r、和s各自如上所定义，前提是，至少一个X为可水解基团；
b)使步骤(a)中的硅烷混合物与二元醇HO(R0CR0)fOH反应，其中f和R0如上所定义，任选地在酯交换催化剂存在下；
c)除去副产物一元醇；和
d)任选地，使用碱中和质子酯交换催化剂(如果使用的话)。
对于封端巯基官能硅烷上面描述了自由和封端巯基官能硅烷的混合物的酯交换的反应条件。但是，在酯交换反应完成之后，如果使用了质子催化剂可以将该反应混合物中和。该催化剂的中和将改进反应产物的储存稳定性。
本发明的一种实施方式中，将一定量的封端巯基官能硅烷(1)或(2)与一定量的自由巯基官能硅烷(3)混合：
[[(ROC(＝O))p-(G1)j]kY-S]r-G2-(SiX3)s    (1)
[(X3Si)q-G2-]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c    (2)
(HS)r-G2-(SiX3)s     (3)
其中G1、G2、G3、R、Y、X、a、b、c、j、k、p、r、和s各自如上所定义，前提是至少一个X为可水解基团；硅烷(1)和/或(2)与硅烷(3)的摩尔比范围为约100:1～约0.2:1。
另一实施方式中，硅烷(1)和/或(2)与硅烷(3)的摩尔比范围为约10:1～约1:1。如果使用质子催化剂以促进烷氧基硅烷与二元醇的酯交换，用碱中和该催化剂以抑制二元醇与封端硫醇基团的反应会是有用的。但是，仅需要化学计量数量的碱来中和质子催化剂。更大量的碱将促进封端基团的去除。
本发明的另一实施方式中，制备同时含有自由和封端硫醇基团的有机官能硅烷的方法包括：
a)使至少一种封端巯基官能硅烷(1)和/或(2)与至少一种具有结构HO(R0CR0)fOH的二元醇酯交换，其中f和R0如上所定义，任选地在酯交换催化剂存在下，
[[(ROC(＝O))p-(G1)j]kY-S]r-G2-(SiX3)s    (1)
[(X3Si)q-G2-]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c    (2)
其中G1、G2、G3、R、Y、X、a、b、c、d、j、k、p、r、和s各自如上所定义，前提是至少一个X为可水解基团；
b)任选地，从步骤(a)中获得的反应产物中除去副产物一元醇；
c)使至少一种巯基官能硅烷(3)与至少一种具有结构HO(R0CR0)fOH的二元醇酯交换，其中f和R0如上所定义，任选地在酯交换催化剂存在下：
(HS)r-G2-(SiX3)s    (3)
其中G2、X、r、和s各自如上所定义，前提是至少一个X为可水解基团；
d)任选地，从步骤(c)中获得的反应产物中除去副产物一元醇；
e)将步骤(a)中的产物硅烷与步骤(c)中的产物硅烷混合，以提供具有预定量的硫醇和封端硫醇基团的混合物；
f)任选地，如果使用了质子催化剂，用碱中和步骤(e)中的产物混合物。
本发明的一种实施方式中，为了形成产物硅烷f，步骤a中制得的硅烷和步骤d中制得的硅烷的摩尔比范围为约100:1～约0.2:1。另一实施方式中，为了形成产物硅烷f，步骤a中硅烷和步骤d中硅烷的摩尔比范围为约10:1～约1:1。应理解的是，封端与自由巯基的期望比例由混合比例确定。制得的硅烷的结构在自由和封端巯基分布方面可以是双模的。形成的低聚物和聚合物可以具有片段，其中自由巯基的最近邻近物为其它自由巯基且同样封端巯基的最近邻近物为其它封端巯基。由此自由和封端巯基的分布并非无规的。上面给出了用于使该自由和封端巯基官能硅烷酯交换的反应条件和方法。
进一步依据本发明，提供了一种填充的弹性体组合物，其包含：
a)至少一种含有碳碳双键的弹性体；
b)至少一种无机颗粒填料；和
c)至少一种有机官能硅烷组合物，其包含至少一种选自下列的有机官能硅烷：
(i)巯基硅烷，具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(ii)封端的巯基硅烷，具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(iii)巯基硅烷二聚体，其中巯基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，各硅烷单元任选地具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基，
(iv)封端的巯基硅烷二聚体，其中封端的巯基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，各硅烷单元任选地具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基，
(v)硅烷二聚体，具有巯基硅烷单元，其硅原子通过桥连的二烷氧基键合于封端的巯基硅烷单元的硅原子，各硅烷单元任选地具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基，
(vi)巯基硅烷低聚物，其中相邻巯基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，末端巯基硅烷单元具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基，
(vii)封端的巯基硅烷低聚物，其中相邻的封端的巯基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，末端巯基硅烷单元具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基，和
(viii)硅烷低聚物，具有至少一个巯基硅烷单元和至少一个封端的巯基硅烷单元，相邻硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，末端硅烷单元具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基，前提是，
在该组合物含有(i)、(iii)和(vi)中的一种或多种时，该组合物另外含有(ii)、(iv)、(v)、(vii)和(viii)中的一种或多种，以及在该组合物含有(ii)、(iv)和(vii)中的一种或多种时，该组合物另外含有(i)、(iii)、(v)、(vi)和(viii)中的一种或多种。
前述填充的弹性体组合物的一种实施方式中，该有机官能硅烷组合物包含下列的至少一种：
[[[(ROC(＝O))p-(G1)j]kY-S]r-G2-(SiXuZb vZc w)s]m[(HS)r-G2-(SiXuZb vZc w)s]n    (10)
和/或
[[(Xuzb vzc wSi)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiXuZb vzc w]b]c]m[(HS)r-G2-(SiXuZb vZc w)s]n    (11)
其中：
每个Y独立地选自多价物质(Q)zA(＝E)，其中与不饱和杂原子(E)相连的原子(A)与硫相连，再通过基团G2与硅原子相连；
每个R独立地选自氢，可以含有或可以不含有不饱和度的直链、环状或支化烷基，链烯基，芳基，和芳烷基，其中每个R，除氢之外，含有1～18个碳原子；
每个G1独立地选自通过烷基、链烯基、芳基、或芳烷基的取代而衍生出的单价和多价基团，其中G1可以含有1～约30个碳原子，前提是如果G1为单价的，G1可以为氢；
每个G2独立地选自通过烷基、链烯基、芳基、或芳烷基的取代而衍生出的单价和多价基团，其中G2可以含有1～约30个碳原子；
每个X独立地选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-、R2N-、-R、HO(R0CR0)fO-，其中每个R如上所述，且每个R0独立地为如上对R所列举的一种基团；
在两个硅原子之间形成桥连结构的Zb各自独立地选自(-O-)0.5、和[-O(R0CR0)fO-]0.5，其中每个R0独立地为如上对R所列举的一种基团；
与硅原子形成环状结构的Zc各自独立地表示为-O(R0CR0)fO-，其中每个R0独立地为如上对R所列举的一种基团；
每个Q独立地选自氧、硫、和(-NR-)；
每个A独立地选自碳、硫、磷、和磺酰基；
每个E独立地选自氧、硫、和(-NR-)；
下标a、b、c、f、j、k、m、n、p、q、r、s、u、v、w、和z各自独立地如下给出，a为0～约7；b为1～约3；c为1～约6；f为约2～约15，j为0～约1，但是如果p为1那么j仅可以为0；k为1～2，前提是
如果A为碳、硫、或磺酰基，那么(i)a+b＝2且(ii)k＝1；
如果A为磷，那么a+b＝3，除非(i)c>1且(ii)b＝1，此时a＝c+1；以及如果A为磷，那么k为2，p为0～5，q为0～6；r为1～3；s为1～3；z为0～约3；前提是上述结构的每一种含有至少一个可水解的基团，Zb或Zc，其为双官能烷氧基。
也在本发明范围之内的是由前述填充的弹性体组合物制得的制品，特别是轮胎。本发明提供了显著降低橡胶生产期间挥发性有机化合物(VOC)排放和改进有机聚合物与无机填料之间的偶联的方法。
本文中所述基于新的有机官能硅烷的组合物适于用作弹性体树脂(即，橡胶)与无机填料之间的偶联剂。该有机官能硅烷组合物的独特在于可以利用硫醇基团的高效用，而不存在通常与巯基硅烷的使用相关联的有害副作用，如高加工粘度、低于期望的填料分散、过早固化(过早硫化)、和气味。由于该硫醇基团是高沸点化合物的一部分，其在使用时释放出二元醇或更高含多羟基的化合物，获得了这些效果。在该硅烷基组合物中自由和封端巯基的组合容许在橡胶的配料期间有机聚合物上受控的偶联量。在这种非生产性混合步骤中，环状和/或桥连的烷氧基甲硅烷基可以与填料反应并且基本上仅有自由硫醇基团可以与橡胶反应。封端硫醇基团保持基本上无反应性且可用于帮助在橡胶配料操作期间分散无机填料。因此，混合期间发生受控量的填料与聚合物的偶联，从而使不期望的过早固化(过早硫化)和相关联的不期望的粘度增加最小化，同时提升了最终应用性能如为磨损指示的补强指数。因此，可以实现更好的固化的填充橡胶性能如高模量和耐磨性的平衡，结果避免或降低过早固化。
本文中基于有机官能硅烷的组合物提供了优于广泛用于橡胶和轮胎工业的传统偶联剂的显著优点。这些硅烷通常在它们的分子结构中在每个硅原子上含有三个烷氧基，例如乙氧基，其导致在硅烷偶联于填料的橡胶制造过程期间每当量硅烷释放出高达三摩尔的低级一元醇，例如乙醇。释放低级一元醇有很大的不利，这是因为低级一元醇易燃，因此造成着火的危险，且由于低级一元醇对挥发性有机化合物(VOC)释放的贡献非常大，因此可能对环境有害。
本文中所述的基于有机官能硅烷的组合物通过将挥发性一元醇排放降低到每当量硅烷单元仅仅1、小于1、甚至基本上为0摩尔的醇，消除或者大大缓和了上述问题。这一点的实现是由于硅烷烷氧基被多元醇(例如二元醇衍生的桥连基团)取代，从而在橡胶制造过程期间释放出该多元醇，代替大量的、或者几乎全部释放的一元醇。二元醇，例如，具有大大高于橡胶加工温度的沸点，不会在橡胶制造期间从橡胶中蒸发出，而是如在例如乙醇的情形下被橡胶保留下来，在橡胶中它们由于高极性而迁移到二氧化硅表面且变成键合于硅质填料如二氧化硅表面的氢。二氧化硅表面上存在的二元醇在随后固化过程中带来对于乙醇不可获得的其他优点(由于其挥发性和橡胶配料过程期间注入)，其中二元醇的存在防止了二氧化硅表面粘结固化剂且由此妨碍了固化。没有基于二元醇的传统硅烷由于二氧化硅粘结而需要更多固化剂来弥补损失。
在固化剂加入之前和/或同时将烃类二元醇加到橡胶配料配方中，对于有效利用固化剂，特别是和极性物质一起利用是有利的，该极性物质例如、但并非限定于胺、酰胺、亚磺酰胺、秋兰姆和胍。无论将二元醇完全以二元醇-衍生的硅烷的形式加入或者作为游离二元醇与硅烷偶联剂组合加入，二元醇的极性对于橡胶配料过程来说均是有利的。这些极性物质由于与填料的偶极子相互作用而趋于迁移到填料表面。这往往使它们在有机聚合物基质内不可获得，其中它们的作用包括塑化填充弹性体和加速或减速固化反应。烃类二元醇通过阻碍固化剂粘结于二氧化硅表面的趋势由此使它们挤入橡胶基质中以实现它们的功能而增强固化剂的作用。烃类二元醇由于它们自身是非常极性的、由此通过它们自身粘结于填料表面、留下较小的空间用于固化剂和填料的粘结而实现这一点。因此烃类二元醇充当填料中的固化剂代替剂。
烃类二元醇的短链通过螯合效应进一步增强了它们的功能。一种实施方式中，本文中Zc和/或Zb的羟基之间碳原子数目是重要的且由二价基团-O(R0CR0)fO-限定，其中每个f为2或3。在两个氧原子键合于式(10)和(11)硅烷的相同硅原子时，二元醇的两个OH基团之间这些2或3个碳原子的链促进5-或6-元环的形成。这种与相同中心的双重键合是已知的且在本文中称作螯合效应，提高了环状二烷氧基甲硅烷基的数量并抑制了凝胶的形成。在橡胶配料步骤中与二氧化硅反应之后，已释放出的二元醇对于填料具有高亲合力，因为它们可以与填料表面上的金属或硅原子螯合，由此增强了它们防止固化剂和填料粘结的能力。
本文中使用的烃类二元醇优于醚-和/或聚醚-基单官能醇或双官能醇(二元醇)，因为烃类二元醇缺少醚官能度避免了通常醚会遇到的问题。这些问题包括高毒性、它们自发形成过氧化物的趋势、和OH基团之间长的链长。自发形成过氧化物是一个问题，因为难以防止且因为过氧化物存在易燃危害。另外，过氧化物在加热时分解，提供可以在橡胶聚合物中引发不需要的副反应的自由基。这些副反应包括过氧化物诱导的固化，其中聚合物链被交联。这可以导致在固化期间或之前过早、过度、和可变的交联。过度交联可以导致橡胶性能差，过早交联可以导致过早硫化，而可变性使得难以制备具有重现性的橡胶组合物和由其获得的任意制品。
含醚二元醇过长的链长迫使通过两个OH基团的螯合包含至少约8个原子的环大小，这远大于对于烃类二元醇可以达到的最佳的5或6个。会得到最佳的5或6元环的涉及OH基团和醚的螯合，并非如烃类二元醇可以达到的与两个OH基团的螯合那样强，因为OH基团空间位阻较小，以及因为OH基团在形成氢键相互作用时活性更大，这对于二元醇和填料表面的粘结来说是关键的。
本发明硅烷的重要优点在于，硅烷偶联过程的副产物本身可用于增强橡胶配料过程，所得橡胶组合物的价值，和/或采用该橡胶组合物制造的任意制品。因此，通过降低了表面羟基或金属氧化物在填料颗粒之间形成氢键的能力，由此增强填料分散的容易性和完全性并阻碍该过程的逆转，即填料再聚集，本发明硅烷的封端硫醇基团不仅减缓了混合期间硅烷与聚合物的偶联，而且有助于混合期间填料分散到聚合物中。另外，在偶联于填料的过程期间从硅烷的硅原子中释放出的二元醇并非仅仅作为废物流出，而是执行重要的后续功能，具体地，如前所述，增强固化剂的效率。
本发明有机官能硅烷的预料不到的效果是对于含有硅烷(10)和(11)的未固化填充弹性体来说长的过早硫化时间。这些硅烷中存在的高水平巯基官能团通通常产生极短的过早硫化时间。长的过早硫化时间是期望的，因为它们能使未固化橡胶与填料和其它成分在单流程中和较高温度下混合，这有利于填料分散和形成均匀混合物，而不产生高的和可变的粘度或者部分固化的化合物。具有高粘度的未固化的填充弹性体不是期望的，因为它们降低了挤出速率和制品的制备。如果未固化橡胶化合物在模塑过程开始之前部分固化，那么过早交联中产生的凝胶颗粒可能产生缺陷和不利地影响固化弹性体的一种或多种物理性能。
使用中，将含有环状和/或桥连的二烷氧基甲硅烷基与自由和封端巯基的至少一种有机官能硅烷组合物，在将填料配料到有机聚合物中之前、之中、或者之后，与有机聚合物混合。一种实施方式中，在将填料配料到有机聚合物之前或之中加入硅烷，因为这些硅烷有利于且改进了填料的分散。所获橡胶组合物中存在的硅烷的总量应为约0.05～约25重量份/100重量份(phr)的有机聚合物。另一实施方式中，橡胶中存在的硅烷的量为约1～10phr。可以加入数量范围为约5～约100phr、更优选25～80phr的填料。
在期望混合物的反应将填料偶联于聚合物时，将去封端试剂加到该混合物中以使含有环状和/或桥连的二烷氧基甲硅烷基与自由和封端巯基的有机官能硅烷组合物去封端。可以加入数量范围为约0.1～5phr、更优选范围为约0.5～约3phr的去封端试剂。如果混合物中存在醇或水(通常如此)，可以使用催化剂(例如，叔胺或Lewis酸)来引发和加速封端基团通过水解或醇解的降低，从而释放出相应的巯基硅烷。或者，去封端试剂可以是含非常不稳定的氢原子的亲核试剂，使得氢原子可以被转移到原始封端基团的位置形成巯基硅烷。由此，对于封端基团受体分子，亲核试剂中的氢将与封端巯基硅烷的封端基团发生交换，形成巯基硅烷和含有原始封端基团的相应的亲核试剂衍生物。这种封端基团从硅烷到亲核试剂的转移可以，例如，通过相对于初始反应物(含有环状和/或桥连的二烷氧基甲硅烷基与自由和封端巯基的有机官能硅烷，和亲核试剂)具有更高热动力学稳定性的产物(巯基硅烷和含封端基团的亲核试剂)来推动。例如，如果亲核试剂是含N-H键的胺，封端基团从含有环状和/或桥连的二烷氧基甲硅烷基与自由和封端巯基的有机官能硅烷组合物中的转移将产生巯基硅烷和对应于所用封端基团类型的几类酰胺中的一种。例如，通过胺去封端的羧基封端基团将产生酰胺，通过胺去封端的磺酰基封端基团将产生磺酰胺，通过胺去封端的亚磺酰基封端基团将产生亚磺酰胺，通过胺去封端的磷酰基封端基团将产生磷酰胺，和通过胺去封端的氧膦基将产生膦酰胺(phosphinamide)。重要的是，无论环状和桥连的二烷氧基封端巯基官能硅烷中最初存在的封端基团如何和无论所用的去封端试剂如何，含有环状和/或桥连的二烷氧基甲硅烷基与自由和封端巯基的最初实质上无活性的(从与有机聚合物偶联的角度来看)有机官能硅烷组合物，在橡胶配料过程中在期望的位置基本上转化为活性巯基硅烷。应当指出，如果仅要去封端一部分含有环状和/或桥连的二烷氧基甲硅烷基与自由和封端巯基的有机官能硅烷组合物以控制特定配方的硫化程度时，可以使用部分量的亲核试剂(即，不足化学计量的)。
水通常在无机填料上以水合物形式存在或者以羟基形式键合于填料上。去封端试剂可以以固化剂包的形式加入或者，或者，作为单一组分在配料过程的任意其它阶段加入。亲核试剂的实例包括任意伯胺或仲胺，或含有C＝N双键的胺，如亚胺或胍，前提是所述胺含有至少一个N-H(氮-氢)键。本领域中众所周知的胍、胺、和亚胺的大量具体实例，可用于作为橡胶的固化剂中的组分，在Rubber Chemicals；J.Van Alphen；Plastics andRubber Research Institute TNO，Delft，Holland；1973中有列举。一些实例包括：N，N′-二苯基胍、N，N′，N＂-三苯基胍、N，N′-二-邻-甲苯基胍、邻-双胍、六亚甲基四胺、环己基乙基胺、二丁基胺、和4，4’-二氨基联苯甲烷。用于使酯发生酯交换的任意常规酸催化剂，如Bronsted或Lewis酸，可以用作催化剂。
该橡胶组合物不必不含，但是优选基本上不含官能化硅氧烷，特别是澳大利亚专利AU-A-10082/97(将其引入作为参考)中公开的那些类型。最优选地，该橡胶组合物不含官能化硅氧烷。
实践中，通常通过将橡胶和各种成分以依次逐步的方式热机械混合并随后将配料过的橡胶成型和固化以形成硫化产品，由此制得硫化橡胶产品。首先，对于前述橡胶和各种成分的混合，通常不包括硫和硫化促进剂(统称“固化剂”)，通常将橡胶和各种橡胶配料成分在至少一个、且经常(在二氧化硅填充的低滚动阻力轮胎的情形下)是两个、预备热机械混合步骤中在适宜的混合机中共混。该预备混合称作非生产性混合或非生产性混合步骤或阶段。该预备混合通常在范围为约140℃～约200℃且经常在范围为约150℃～约180℃的温度下进行。
在该预备混合阶段之后，在最后混合阶段中，有时称作生产性混合阶段，将去封端试剂(在本发明的情形下)、固化剂、和可能的一种或多种其它成分，与橡胶化合物或组合物混合，典型地在范围为50℃～130℃温度下，该温度比预备混合阶段中采用的温度低，由此防止或减缓了硫可固化橡胶的过早固化，有时称作橡胶的过早硫化。
有时在中间研磨混合(mill mixing)过程之后或期间，在前述各个混合步骤之间，通常将该橡胶混合物(有时称作橡胶化合物或组合物)冷却到例如约50℃或更低的温度。
期望将该橡胶模塑和固化时，将该橡胶置于在约至少130℃到高达约200℃的适宜的模具中，通过巯基硅烷上的巯基和该橡胶混合物中任意其它自由硫源使该橡胶硫化。
热机械混合的含义是，将该橡胶化合物、或橡胶和橡胶配料成分的组合物，在橡胶混合物中在高剪切条件下混合，其中由于混合的结果，主要由于该橡胶混合机中橡胶混合物内的剪切和相关的摩擦而自动升温。在混合和固化过程中各个步骤中可以发生几种化学反应。
第一反应为较快反应且在本文中认为发生在填料和环状和/或桥连的二烷氧基封端巯基官能硅烷的烷氧基硅烷基团之间。该反应可以在较低温度(例如，约120℃)下发生。第二和第三反应在本文中认为是环状和/或桥连的二烷氧基封端巯基官能硅烷的去封端，且该反应在较高温度(例如，高于约140℃)下发生在硅烷的含硫部分(去封端之后)和可硫化橡胶之间。
可以使用另一硫源，例如，元素硫S8的形式。硫给予体在本文中认为是在范围为约140℃～约190℃的温度下释放出游离、或元素硫的含硫化合物。该硫给予体可以是，例如，但是并非限定于，多硫化物硫化促进剂和在多硫化物桥中具有至少2个连接硫原子的有机硅烷多硫化物。由于相对独立地选择加入前述环状和桥连的二烷氧基封端巯基官能硅烷组合物，可以控制或操纵该混合物中游离硫源的添加量。
由此，例如，硫源的独立添加可以通过其添加量和相对于该橡胶混合物中其它成分的添加的添加顺序来操控。
本发明实施方式中，通过包含下列连续步骤的方法制得橡胶组合物：
(a)在至少一个预备混合物步骤中，热机械混合到140℃～200℃、或者140℃～190℃温度，对于该混合步骤总混合时间为2～20、或者4～15分钟：
i)100重量份的至少一种硫可硫化橡胶，选自共轭二烯均聚物和共聚物、至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物，
ii)5～100、优选25～80phr的颗粒填料，其中该填料优选含有1～85wt％的炭黑，
iii)0.05～20重量份的至少一种本发明组合物的环状和/或桥连的二烷氧基硅烷的填料，
b)在最后热机械混合步骤中，随后在50℃～130℃的温度下，在足以共混该橡胶、填料的约0.05～20重量份的至少一种去封端试剂和0～5phr固化剂的一段时间进行共混，优选1～30分钟、更优选1～3分钟；和任选地，
c)将所述混合物在范围为130～200℃的温度下固化约5～60分钟。
该方法也可以包括制备包含依据本发明制得的橡胶组合物的轮胎组件或胎面硫可硫化橡胶并将该组件在范围为130℃～200℃的温度下硫化的其它步骤。
适宜的有机聚合物和填料是本领域中众所周知的且描述于许多课本中，其中两个实例包括The Vanderbilt Rubber Handbook，R.F.Ohm，ed.；R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，CT；1990和Manual For The RubberIndustry；T.Kempermann，S.Koch，J.Sumner，eds.；Bayer AG，Leverkusen，Germany；1993。适宜的聚合物的代表性实例包括溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚-和三元-聚合物(EP、EPDM)、和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
该橡胶组合物包含至少一种二烯类弹性体、或橡胶。适宜的共轭二烯为异戊二烯和1，3-丁二烯且适宜的乙烯基芳族化合物为苯乙烯和α甲基苯乙烯。由此，该橡胶为硫可固化橡胶。该二烯类弹性体或橡胶可以选自，例如，顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成，且优选天然橡胶)、乳液聚合制得的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合制得的苯乙烯/丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元聚合物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯、中等乙烯基聚丁二烯橡胶(35-50％乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡胶(50-75％乙烯基)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制得的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元聚合物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶中的至少一种。可以使用具有20～28％结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量的乳液聚合获得的苯乙烯/丁二烯(ESBR)或者，对于一些应用，ESBR具有中等到较高的结合苯乙烯含量，即，30～45％的结合苯乙烯含量。也预期在三元聚合物中含有2～40wt％结合丙烯腈的乳液聚合制得的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元聚合物橡胶作为用于本发明的二烯类橡胶。
溶液聚合制得的SBR(SSBR)通常具有范围为5～50、优选9～36％的结合苯乙烯含量。聚丁二烯弹性体可以方便地，例如，通过至少90wt％的顺式-1，4-含量来表征。
适宜的填料材料的代表性实例包括金属氧化物，如二氧化硅(热解的和沉淀的)、二氧化钛、铝硅酸盐、和氧化铝，硅质材料，包括粘土和滑石，和炭黑。颗粒状、沉淀的二氧化硅有时也用于该目的，特别地在与硅烷相关时。一些情形下，利用二氧化硅和炭黑的组合用于各种橡胶制品(如轮胎的胎面)的补强填料。氧化铝可以单独使用或者与二氧化硅组合使用。术语“氧化铝”可以在本文中描述为铝的氧化物，或Al2O3。填料可以是水合的或者无水形式。橡胶组合物中氧化铝的使用是已知的，参见，例如，US专利5,116,886和EP 631 982。
可以将含有环状和/或桥连的二烷氧基甲硅烷基和自由与封端巯基的有机官能硅烷组合物，与填料颗粒预混合或预处理，或者在橡胶和填料处理、或混合阶段期间加到橡胶混合物中。在将硅烷和填料在橡胶和填料混合、或处理阶段期间分别加到橡胶混合物时，认为含有环状和/或桥连的二烷氧基甲硅烷基和自由与封端巯基的有机官能硅烷组合物随后原位偶联于填料。
硫化的橡胶组合物应含有足够量的填料以有助于适度高的模量和高耐磨性。填料的总重量可以低至约5～100phr，但是更优选为25～85phr。
本发明的一种实施方式中，利用沉淀二氧化硅作为填料。本文中二氧化硅填料可以通过BET表面积来表征，采用氮气测量，优选范围为约40～约600m2/g，且更优选范围为约50～约300m2/g。测量表面积的BET法描述于the Journal of the American Chemical Society，Volume60，page304(1930)。二氧化硅通常也可以通过邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附值来表征，范围为约100～约350，且更通常为约150～约300。另外，适用的二氧化硅填料，以及前述氧化铝和铝硅酸盐填料，可以预期具有范围为约100～约200m2/g的CTAB表面积。该CTAB表面积为pH9时通过鲸蜡基三甲基溴化铵测量的外表面积。该方法描述于ASTM D 3849。
汞孔隙表面积为通过汞孔隙率测定法测量的比表面积。对于该技术，在热处理除去挥发物之后使汞渗透到样品空隙之中。设定条件可以适宜地描述为使用100mg样品，在105℃和大气压下在2小时之内除去挥发物，和大气压到2000巴压力的测量范围。该测量可以依据描述于Winslow等在ASTM bulletin，p.39(1959)的方法，或者依据DIN66133进行。对于该测量，可以使用CARLO-ERBA孔隙率计2000。对于所选二氧化硅填料的平均汞孔隙比表面积应在范围100～300m2/g内。
一种实施方式中，依据该汞孔隙率测量二氧化硅、氧化铝和铝硅酸盐的适宜的孔径分布，在本文中认为是：5％或更少的孔隙具有小于约10nm的直径；约60～约90％的孔隙具有约0～约100nm的直径；10～约30％的孔隙具有约100～约1000nm的直径；和约5～约20％的孔隙具有大于约1000nm的直径。第二种实施方式中，可以预期二氧化硅具有，例如，范围为约0.01～约0.05微米的平均基本粒径，通过电子显微镜测量，但是该二氧化硅颗粒的尺寸可以更小、或者可能更大。可以认为各种商业上可购得的二氧化硅在本文中适用，如可从PPG Industries以HI-SIL商品名获得的那些，特别是，HI-SIL210，243等；可从Rhone-Poulenc获得的二氧化硅，例如ZEOSIL1165MP；可从Degussa获得的二氧化硅，例如VN2和VN3等；和可从Huber获得的二氧化硅，例如HUBERSIL8745。
对于同时含有硅质填料如二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐以及炭黑补强颜料的橡胶组合物，期望主要采用作为补强颜料的二氧化硅来补强时，经常优选地，该硅质填料与炭黑的重量比为至少3/1且优选为至少10/1且由此，在范围3/1～10/1内。该填料可以包括约15～约95wt％的沉淀二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐，以及相应地约5～约85wt％炭黑，其中所述炭黑的CTAB值范围为约80～约150。或者，该填料可以包括约60～95wt％的所述二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐，相以及应地约40～约5wt％的炭黑。可以将该硅质填料和炭黑预共混或者在硫化橡胶的制备共混中一起。
该橡胶组合物可以通过橡胶配料领域中已知的方法来配料，如将各种硫可硫化的组分橡胶与各种常用添加剂材料例如固化助剂如硫、活化剂、阻滞剂和促进剂，加工添加剂如油、树脂例如增粘树脂、二氧化硅、增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂、胶溶剂，和补强材料例如炭黑等混合，选择上述添加剂且通常以常用量使用。
硫化可以在其它硫硫化试剂存在下进行。适宜的硫硫化试剂的实例包括，例如，元素硫(游离硫)或硫给予体硫化试剂，例如，氨基二硫化物、聚合多硫化物或硫烯烃加合物，其通常在最后的、生产性、橡胶组合物混合步骤中加入。在生产性混合阶段中使用或加入用量范围为约0.4～约3phr，或者甚至一些情形下，高达约8phr的硫硫化试剂(本领域中常用的)，优选范围为约1.5～约2.5phr，且一些情形下为约2～约2.5phr。
也可以使用各种硫化促进剂，即额外的硫给予体。应理解的是，它们可以是，例如，诸如苯并噻唑、烷基秋兰姆二硫化物、胍衍生物、和硫代氨基甲酸酯类型的。该促进剂的代表为，例如，但是并非限定于，巯基苯并噻唑、四甲基秋兰姆二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化物、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N，N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺、N，N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2-巯基甲苯咪唑锌、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-β-羟基乙基哌嗪)和二硫代双(二苄基胺)。其它额外的硫给予体，包括，例如，秋兰姆和吗啉衍生物。该给予体的代表包括，例如，但并非限定于，二吗啉二硫化物、二吗啉四硫化物、四甲基秋兰姆四硫化物、苯并噻唑基-2，N-二硫代酰吗啉、硫塑料、二戊亚甲基秋兰姆六硫化物和二硫化物己内酰胺。
促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度和改进硫化产物的性能。一种实施方式中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。通常且优选地，主促进剂的总用量范围为约0.5～约4、优选为约0.8～约1.5phr。可以使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中使用更小量的辅助促进剂(例如，约0.05～约3phr)，由此活化和改进硫化产物的性能。可以使用延迟效应促进剂。也可以使用硫化阻滞剂。促进剂的适宜类型为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。优选地，主促进剂为亚磺酰胺。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
增粘树脂，如果使用，其典型用量可以为约0.5～约10phr，通常为约1～约5phr。加工助剂的典型用量包括约1～约50phr。该加工助剂可以包括，例如，芳族、环烷族和/或链烷族加工油。抗氧剂的典型用量为约1～约5phr。示意性抗氧剂包括，例如，二苯基-p-苯二胺和其它，例如，the VanderbiltRubber Handbook(1978)，第344-346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型用量为约1～约5phr。脂肪酸(可以包括硬脂酸)，如果使用，其典型用量为约0.5～约3phr。氧化锌的典型用量为约2～约5phr。蜡的典型用量为约1～约5phr。通常使用微结晶蜡。胶溶剂的典型用量为约0.1～约1phr。典型胶溶剂包括，例如，五氯硫代酚和二苯酰胺联苯二硫化物。
本发明的橡胶组合物可以用于各种目的。例如，它们可以用于各种轮胎化合物、鞋底和其它工业产品。该制品可以通过对于本领域技术人员来说显而易见的各种已知和传统方法来构造、成型、模塑和固化。本文中橡胶组合物的一种特别有用的应用是用于制造轮胎胎面。由本发明橡胶组合物获得的轮胎、轮胎胎面、或其它制品的优点在于，它们在它们的寿命和使用期间存在较少的VOC排放，因为是由相对于已知和现有实践领域的橡胶组合物含有较少残留硅烷乙氧基的橡胶化合物制成的。这是在它们的制备中使用了二烷氧基-官能硅烷偶联剂的直接结果，相对于现有已知和实践领域的硅烷偶联剂，它在硅上含有很少或者基本上无乙氧基。所用偶联剂中乙氧基硅烷基团的缺少或降低，导致在制得的制品之后在硅上存在较少的残留乙氧基，由此因使用期间制品和水接触而导致残留乙氧基硅烷基团水解释放出的乙醇可以更少或没有。
本文中橡胶组合物和如本文中所述可由其获得的制品是新的，因为均含有不含硅的乙氧基酯和烃类二元醇的酯，以及烃类二元醇。本文中所述橡胶组合物和制品中含有的这种物质的典型实例包括二元醇如丙二醇、戊二醇、乙二醇、和丙烯二醇(propylene glycol)的辛酸酯、己酸酯、癸酸酯、和/或十二烷酸酯。另外的物质将包括辛酸乙酯、己酸乙酯、癸酸乙酯、和/或十二烷酸乙酯。这些物质具有介于橡胶聚合物和填料之间的中等极性，由此有助于稳定该组合物和制品，防止填料再聚集和所引起的性能及其性能参数降低。
本文中引用的所有参考文献均并入本文中，因为它们与本发明相关联。
参照下列实施例可以更好地理解本发明，其中份数和百分比是以重量计，除非另有指出。
比较例1～3
通过将3-硫代辛酰基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷以表1中所示的比例混合，制备比较例1～3。
表1
 
硅烷 比较例1 比较例2 比较例3
3-硫代辛酰基丙基三乙氧基硅烷 100 92.7 85.4
1-巯基丙基三乙氧基硅烷 0 7.3 14.6
实施例1
将3-硫代辛酰基丙基三乙氧基硅烷(1101g，3.03mol)加到圆底烧瓶中。将硫酸(0.98g)加到该反应烧瓶中并通过加液漏斗加入2-甲基丙烷-1，3-二醇(816.6g，9.06mol)。将该烧瓶在50托的真空下加热到50℃。收集乙醇(367g)。加入乙醇钠(9.53g)的21％乙醇溶液并将该混合物在大气压下加热到100～120℃，持续数小时。
实施例2
将3-硫代辛酰基丙基三乙氧基硅烷(1101g，3.03mol)加到圆底烧瓶中。将硫酸(0.98g)加到该反应烧瓶中并通过加液漏斗加入2-甲基丙烷-1，3-二醇(816.6g，9.06mol)。将该烧瓶在50托的真空下加热到50℃。收集乙醇(367g)。加入乙醇钠(10.7g)的21％乙醇溶液并将该混合物在大气压下加热到100～120℃，持续数小时。
实施例3
将3-硫代辛酰基丙基三乙氧基硅烷(1101g，3.03mol)加到圆底烧瓶中。将硫酸(0.98g)加到该反应烧瓶中并通过加液漏斗加入2-甲基丙烷-1，3-二醇(816.6g，9.06mol)。将该烧瓶在50托的真空下加热到50℃。收集乙醇(367g)。加入乙醇钠(11.3g)的21％乙醇溶液并将该混合物在大气压下加热到100～120℃，持续数小时。
实施例4
将3-硫代辛酰基丙基三乙氧基硅烷(293.5g，0.81mol)和3-巯基丙基三乙氧基硅烷(32.6g，0.12mol)加到圆底烧瓶中。将硫酸(0.29g)加到该反应烧瓶中并通过加液漏斗加入2-甲基丙烷-1，3-二醇(254.6g，4.04mol)。将该烧瓶在50托的真空下加热到50℃。收集乙醇(112.7g)。加入乙醇钠(0.73g)的21％乙醇溶液。回收到439.8g产物。
实施例5
将3-硫代辛酰基丙基三乙氧基硅烷(276.6g，0.76mol)和3-巯基丙基三乙氧基硅烷(69.2g，0.25mol)加到圆底烧瓶中。将硫酸(0.31g)加到该反应烧瓶中并通过加液漏斗加入2-甲基丙烷-1，3-二醇(238.5g，2.65mol)。将该烧瓶在50托的真空下加热到50℃。收集乙醇(137.9g)。加入乙醇钠(1.13g)的21％乙醇溶液(1.13g)。
实施例6
通过将3-硫代辛酰基丙基三乙氧基硅烷(541.1g，1.49mol)加到圆底烧瓶中制备组分I。将硫酸(0.47g)加到该反应烧瓶中并通过加液漏斗加入2-甲基丙烷-1，3-二醇(401.4g，4.45mol)。将该烧瓶在50托的真空下加热到50℃。收集乙醇(185.9g)。加入乙醇钠(3.5g)的21％乙醇溶液。通过将3-巯基丙基三乙氧基硅烷(250g，0.91mol)加到圆底烧瓶中制备组分II。将硫酸(0.26g)加到该反应烧瓶中并通过加液漏斗加入2-甲基丙烷-1，3-二醇(283g，3.14mol)。将该烧瓶在50托的真空下加热到50℃。收集乙醇(126.7g)。加入乙醇钠(1.24g)的21％乙醇溶液。在圆底烧瓶中将组分I(145.2g)和组分II(54.8g)混合。将该混合物在氮气下搅拌。
比较例4～6，实施例7～12
制备片状固化橡胶组合物(比较例4～6分别采用比较例1～3的硅烷，和实施例7～12分别采用实施例1～6的硅烷)，并测量它们的物理和动力学性能。
使用了如下表2中所述的典型二氧化硅-橡胶SBR配方。在1550mlKrupp啮合混合机中进行混合。二氧化硅的填充量为8.2phr。
表2：二氧化硅-硅烷/橡胶配方
PHR     组分
103.2   sSBR(Buna VSL5525-1)-(Bayer AG)
25      BR(Budene1207)-(Goodyear)
80      二氧化硅-Zeosil1165MP，(Rhodia)
8.2     比较例1-3和实施例1-6的硅烷
4.5     油-Sundex8125(SunOil)
2.5     氧化锌-Kadox720C(ZincCorp.)
1.0     硬脂酸-Industrene R(Witco，Crompton)
2.0     6PPD-Flexzone7P(Uniroyal，Crompton)
1.5     Wax-Sunproof Improved(Uniroyal，Crompton)
        最后混合成分
1.4     Rubberimakers Sulfur104，Harwick
1.7     CBS-DelacS(Uniroyal，Crompton)
2.0     DPG-(Uniroyal，Crompton)
用于制备单个非生产性混合物的工序在下表3中给出。
表3：单流程工序，用25℃水冷却，68％填充因子
步骤    工序
1       加入聚合物，RDM(夯实(ram down)混合)60秒
2       加入50％二氧化硅，全部硅烷，油，RDM60秒
3       加入余下的50％二氧化硅，蜡，RDM90秒
4       掸掉灰尘(dust down)，RDM30秒
5       加入余下的成分，RDM60秒
6       掸掉灰尘，通过提高转子转速RDM到160～170℃(约2分钟内)，
7    改变混合机上的速率，在170℃(或更高温度)保持8分钟
8    卸料，在辊轧机上成片(sheet off roll mill)＠65～70℃至冷却
用于制备单个生产性混合物的工序包括在65～70℃的双辊磨(two-rollmill)机上将硫和(主和辅助)促进剂加到如表3中所述制得的母料中。在将全部二氧化硅填料、硅烷和油加入给定的混合物中之后，升高转子的rpm从而获得期望的硅烷化温度。随后将该混合物保持在该温度下8分钟。在上表3中显示了混合工序。
依据ASTM标准进行片状的固化橡胶组合物的固化和试验。另外，在流变动力分析仪(Rheometrics Dynamic Analyzer)(ARES-Rheometrics Inc.)上进行微小应变动态试验。具体固化程序、测量和测量程序如下：
固化工序/测量                          试验标准
门尼粘度和过早硫化                     ASTM D1646
摆动盘流变性                           ASTM D2084
试验片的固化                           ASTM D3182
应力-应变性能                          ASTM D412
热积聚(heat build-up)                  ASTM D623
动态机械性能：
在10Hz和60℃下，从0.01％至约25％的剪切应变振幅进行佩恩效应(Payne effect)应变扫描。由微小应变下橡胶组合物的非线性响应中提取动态参数G’初始、ΔG’、G”max、tanδmax。一些情形下，在35％应变振幅下动态摆动15分钟(在60℃下)之后测量tanδ的稳态值。还测量了在10Hz频率微小应变振幅(1或2％)下从约-80℃到+80℃的动态性能和温度的关系。
表4中给出了比较例4～6和实施例7～12的试验片的结果。
表4：比较例4～6和实施例7～12的固化橡胶组合物的物理和动态性能
Figure G2007800143484D00421
如表4中所示数据显示的那样，本发明(实施例1～6)的有机官能和环状和/或桥连的二烷氧基硅烷组合物显示相等或改进的性能，同时保持了混合、挤出和制备制品所必须的长的过早硫化时间。这些硅烷组合物还提供了在减少VOC释放量方面的显著优点。
比较例7和8
橡胶的配料期间，加入3-硫代辛酰基丙基三乙氧基硅烷(6.64phr)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(1.56phr)、和2-甲基-1，3-丙二醇(2.0phr)，如表3的混合工序中所描述的那样，由此提供比较例8的试验片。比较例7的未固化填充弹性体显示极短的过早硫化时间，如下表5中所示。
实施例13
将硫代辛酰基丙基三乙氧基硅烷(213g)加到圆底烧瓶中。将硫酸(0.25g)和三羟甲基丙烷(235g)加到该反应烧瓶中。将该烧瓶在50托的真空下加热到70℃。三羟甲基丙烷熔融并溶解。收集乙醇(80g)。加入乙醇钠(0.97g)的21％乙醇溶液并将该混合物在大气压下加热到100～120℃，持续数小时。
实施例14
在2L圆底烧瓶中装入3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(602g，1.65mol)和一缩二乙二醇(526g，4.96mol)。随后将催化量(0.8g)的对-甲苯磺酸(PTSA)加入该混合物中。随后立即将2L烧瓶连同内容物置于旋转蒸发器上。以机械泵作为真空源，干冰套作为冷凝器，针形阀作为干冰套和真空泵之间的流动调节器，和热水浴作为热量和浮力的双重来源，对内容物进行旋转蒸发。用水浴在室温下开始进行旋转蒸发，将温度逐渐升高并随后保持在70℃的最大值下。继续旋转蒸发，直到在干冰套中不再出现乙醇的冷凝。旋转蒸发的总时间为3.5小时。套中收集的乙醇的数量(213g，4.63mol)与初始硅烷上三乙氧基硅烷基团转变为DEG官能团的93％酯交换相一致。该反应产物指定为硅烷A。
在2L圆底烧瓶中装入3-巯基-1-丙基三乙氧基硅烷(238g，1.00mol)和一缩二乙二醇(318.4g，3.00mol)。随后将催化量(0.5g)的对-甲苯磺酸(PTSA)加入该混合物中。随后立即将2L烧瓶连同内容物置于旋转蒸发器上。以机械泵作为真空源，干冰套作为冷凝器，针形阀作为干冰套和真空泵之间的流动调节器，和热水浴作为热量和浮力的双重来源，对内容物进行旋转蒸发。用水浴在室温下开始进行旋转蒸发，将温度逐渐升高并随后保持在64℃的最大值下。继续旋转蒸发，直到在干冰套中不再出现乙醇的冷凝。套中收集的乙醇的数量(133g，2.9mol)与初始硅烷上三乙氧基硅烷基团转变为DEG官能团的97％酯交换相一致。该反应产物指定为硅烷B。
在装有机械搅拌器的100mL圆底烧瓶中装入硅烷A(85g)。将硅烷A在室温下搅拌并随后缓慢将硅烷B(15g)加入其中。该硅烷A和B的混合物指定为硅烷C。
实施例15
在装有机械搅拌器的100mL圆底烧瓶中装入硅烷A(65g)。将硅烷A在室温下搅拌并随后缓慢将硅烷B(35g)加入其中。该硅烷A和B的混合物指定为硅烷D。
实施例16
在2L圆底烧瓶中装入3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(234g，0.64mol)、3-巯基-1-丙基三乙氧基硅烷(76.7g，0.32mol)和一缩二乙二醇(307g，2.89mol)。随后将催化量(0.4g)的对-甲苯磺酸(PTSA)加入该混合物中。随后立即将2L烧瓶连同内容物置于旋转蒸发器上。以机械泵作为真空源，干冰套作为冷凝器，针形阀作为干冰套和真空泵之间的流动调节器，和热水浴作为热量和浮力的双重来源，对内容物进行旋转蒸发。用水浴在室温下开始进行旋转蒸发，将温度逐渐升高并随后保持在96℃的最大值下。继续旋转蒸发，直到在干冰套中不再出现乙醇的冷凝。旋转蒸发的总时间为4小时30分钟。套中收集的乙醇的数量(129g，2.8mol)与初始硅烷上三乙氧基硅烷基团转变为DEG官能团的97％酯交换相一致。该反应产物指定为硅烷E。
下表5给出了比较例8和实施例17～19的固化橡胶试验片的性能。
表5：比较例8和实施例17～19的固化橡胶组合物的物理和动力学性能
表5
 
比较例8 Ex.17 Ex.18 Ex.19
硅烷 比较例7 Ex.14 Ex.15 Ex.16
％SH滴定 2.5
Mooney粘度100℃
ML1+4 70.9 51.8 55.0 54.1
Mooney Scorch135℃
Mv 44.97 24.72 26.67 26.67
MS1+，t3，分钟 0.05 5.36 4.26 5.18
MS1+，t18，分钟 10.25 7.43 6.10 7.25
摆动盘流变计149℃1°arc，30分钟计时
ML，dNm 8.42 7.57 8.82 8.34
MH，dNm 30.63 30.38 30.66 30.69
ts1，分钟 4.28 3.44 2.68 3.45
t90，分钟 13.21 7.79 6.60 8.21
MH，dNm-ML 22.20 22.81 21.84 22.35
物理性质，固化t90149℃
硬度，Shore A 53
伸长率，％ 351
25％模量，MPa 0.96
100％模量，MPa 2.54
300％模量，MPa 15.86
拉伸，MPa 20.00
RI300/25 16.45
RI300/100 6.25
虽然本发明已参照一些示例性实施方式进行了描述，但是本领域技术人员将理解，可以进行多种改变且可以用等价物替换其组成，而不背离本发明的范围。另外，可以进行许多改进以使特定情形或材料适合于本发明的教导，而不背离其基本范围。由此，预计本发明并非限定于本文中公开的任意特定示意性实施方式。

Claims (22)

1.制备有机官能硅烷的方法，所述方法包括：
a)在酯交换反应条件下，将至少一种选自以下的有机官能硅烷：
(RO)3SiG2SC(＝O)G1    (4)和
(RO)3SiG2SH    (5)
其中
每个R独立地为C1-C4烷基和氢；
G2为1～12个碳原子的亚烷基；以及
G1为3～12个碳原子的烷基；
b)与至少一种通式(7)的二醇反应：
HO(R0CR0)fOH    (7)
其中，R0独立地选自氢、甲基、乙基和丙基；和
f为2或3，
任选地处理部分或全部反应产物，将任选存在的封端的硫醇官能度转化为硫醇官能度，或将任选存在的硫醇官能度转化为封端的硫醇官能度。
2.权利要求1的方法，所述方法还包括：
a)在薄膜反应器中，将薄膜反应介质进行反应，以提供含有环状和/或桥连的二烷氧基的封端的巯基硅烷和副产物一元醇，所述薄膜反应介质包括：
(i)具有以下通式的硅烷
(RO)3SiG2SC(＝O)G1    (4)
其中R各自独立地为C1-C4烷基或氢；G2为具有1-12个碳原子的亚烷基；且G1为具有3-12个碳原子的烷基，
(ii)至少一种具有以下通式的二醇：
HO(R0CR0)fOH
其中R0独立地选自氢、甲基、乙基、和丙基；和
f为2或3，和任选的
(iii)酯交换催化剂；
b)从薄膜中汽化副产物一元醇，以推动反应；
c)任选地，通过冷凝回收副产物一元醇；
d)通过加入碱，部分除去封端基团；
e)任选地，除去去封端步骤的副产物；
f)回收有机官能硅烷反应产物；和
g)任选地，中和反应介质，以改进其中的有机官能硅烷产物的存储稳定性。
3.制备有机官能硅烷的方法，所述方法包括：
a)将至少一种选自通式(4)的封端的巯基官能的硅烷与化学式(5)的巯基官能的硅烷混合：
(RO)3SiG2SC(＝O)G1    (4)
(RO)3SiG2SH    (5)
其中
每个R独立地为C1-C4烷基和氢；
G2为1～12个碳原子的亚烷基；以及
G1为3～12个碳原子的烷基；
b)任选在酯交换催化剂存在下，将得自步骤(a)的硅烷混合物与通式HO(R0CR0)fOH的二醇反应，其中R0每次出现时独立地选自氢、甲基、乙基和丙基，f为2或3；
c)除去副产物一元醇；和
d)任选地，使用碱中和质子酯交换催化剂(如果使用)。
4.权利要求3的方法，其中所述反应温度为0℃-150℃。
5.权利要求3的方法，其中所述反应温度为30℃-90℃。
6.权利要求3的方法，其中所述反应压力为0.1-2000mm Hg绝对压力。
7.权利要求3的方法，其中所述反应压力为1-80mm Hg绝对压力。
8.权利要求3的方法，其中使用0.1-3.0的二醇/硅烷中的烷氧基甲硅烷基的摩尔比。
9.权利要求3的方法，其中对于三烷氧基硅烷，使用0.1-2.5的二醇的摩尔比。
10.权利要求3的方法，所述方法在惰性溶剂存在下进行。
11.权利要求10的方法，其中所述惰性溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、丁烷、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氯化碳、二氯甲烷，及其混合物。
12.权利要求2的方法，其中所述薄膜是在降膜蒸发器装置中形成的。
13.权利要求2的方法，其中所述薄膜是在转膜蒸发器装置中形成的。
14.权利要求2的方法，其中所述薄膜是在蒸馏塔中形成的。
15.制备有机官能硅烷的方法，所述方法包括：
a)任选在酯交换催化剂存在下，将至少一种通式(4)的巯基官能的硅烷与至少一种具有式HO(R0CR0)fOH的二醇反应：
(RO)3SiG2SC(＝O)G1    (4)
其中
每个R独立地为C1-C4烷基和氢；
G2为1～12个碳原子的亚烷基；以及
G1为3～12个碳原子的烷基；
在所述二醇HO(R0CR0)fOH中，R0独立地选自氢、甲基、乙基和丙基，f为2或3；
b)任选地，从得自步骤(a)的反应混合物中除去副产物一元醇；
c)任选在酯交换催化剂存在下，将至少一种下式(5)的巯基官能的硅烷与至少一种结构HO(R0CR0)fOH的二醇进行酯交换，其中R0独立地选自氢、甲基、乙基和丙基，f为2或3：
(RO)3SiG2SH    (5)
其中每个R独立地为C1-C4烷基和氢，和G2为1～12个碳原子的亚烷基；
d)任选地，从得自步骤(c)的反应混合物中除去副产物一元醇；
e)将得自步骤(a)的产物硅烷与得自步骤(c)的产物硅烷混合，以提供具有预定量的硫醇基团和封端的硫醇基团的混合物；
f)任选地，如果使用质子催化剂，使用碱中和得自步骤(e)的产物混合物。
16.权利要求1-3或15的方法，其中通过所述方法制备的有机官能硅烷为选自下列物质中的至少一种：辛烷硫代酸3-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙基酯；辛烷硫代酸3-{2-[3-((3-巯基-丙基)-甲基-{2-甲基-3-[5-甲基-2-(3-辛酰基硫烷基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-丙氧基}-硅烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环庚烷-2-基}-丙基酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-(3-辛酰基硫烷基-丙基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[双-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-巯基-丙基)-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-硅烷基)-丙基]酯，和它们的混合物。
17.权利要求1-3或15的方法，其中由所述方法制备的有机官能硅烷为选自下列物质中的至少一种：辛烷硫代酸S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[双-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-巯基-丙基)-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-硅烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯，和它们的混合物。
18.得自权利要求1的方法的有机官能硅烷组合物。
19.得自权利要求2的方法的有机官能硅烷组合物。
20.得自权利要求3的方法的有机官能硅烷组合物。
21.得自权利要求14的方法的有机官能硅烷组合物。
22.得自权利要求15的方法的有机官能硅烷组合物。
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