CN114409901A - 一种环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物及其制备方法，所述方法包括：将3‑辛酰基硫‑1‑丙基三乙氧基硅烷、3‑巯丙基三乙氧基硅烷、有机二元醇、异构十三醇聚氧乙烯醚和钛酸四丁酯催化剂混匀，于温度为50～150℃、真空度为‑0.08～‑0.1Mpa下进行缩合反应，获得反应粗品；将所述反应粗品进行减压蒸馏，除去残留乙醇，过滤后获得环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物产品。制备的封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物，分子结构中无乙氧基官能团，从根本上消除在轮胎制造过程中释放的乙醇，并且明显改善胶料的早期焦烧现象。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，更具体地，涉及一种环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物及其制备方法。
背景技术
随着全球对环境问题越来越重视，在轮胎生产过程中减少挥发性有机化合物(VOCs)的排放非常重要，市场对绿色环保低VOCs排放的含硫硅烷聚合物需求量将会越来越大。
VP Si363硅烷偶联剂是一种特殊结构的巯基硅烷偶联剂，硅烷分子由一个乙氧基和两个聚合长链取代基组成，长链取代基由极性的聚氧乙烯部分和非极性的烷烃部分组成，如下图1所示。Klockmann等【Rubber World，2006，234(5)：36-40】报道了VP Si363硅烷偶联剂能够使硫化胶的损耗因子减小40％，轮胎滚动阻力降低10％以上，VOCs释放量减小80％，但仍有约20％的VOCs释放量。
3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷是一种隐蔽硅烷，高反应活性的巯基被辛酰基封端，被封端的巯基硅烷在混炼时与橡胶的反应活性降低，而在硫化时，封端的巯基被打开，参与到与橡胶的交联中。沈梅等【特种橡胶制品，2012，33(6)：13-18】报道了硅烷偶联剂对白炭黑Z1165MP填充SSBR/BR性能的影响，实验结果显示，3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷可以明显改善胶料的早期焦烧现象。但是，如上所述，3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷偶联剂在使用过程中，有大量乙醇小分子释放出来，达不到绿色环保的要求。
从上可知，现有技术存在挥发性有机化合物(VOCs)的排放较大，并且存在胶料的早期焦烧现象等技术问题。因此，为解决上述技术问题急需开发一种环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物及其制备方法。
发明内容
针对现有技术所存在的技术问题，本发明提供了一种环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物及其制备方法，制备的封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物，分子结构中无乙氧基官能团，从根本上消除在轮胎制造过程中释放的乙醇，并且明显改善胶料的早期焦烧现象。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
在本发明的第一方面，提供了一种环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物，所述环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物的结构通式为：
所述结构通式中，xn、yn中的x+y＝1，且x、y值范围在0.01～0.99之间，所述n值为：1≤n≤30的整数。
所述环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物为3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、和有机二元醇与异构十三醇聚氧乙烯醚在钛酸四丁酯的催化作用下进行缩合反应获得；
所述结构通式中x：y的比值，为所述3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷和所述3-巯丙基三乙氧基硅烷的投料摩尔比。
在上述技术方案中，所述有机二元醇包括1，3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和2-甲基-2,4-戊二醇，或者其它室温下为液态的有机二元醇中的至少一种。
在上述技术方案中，所述异构十三醇聚氧乙烯醚的分子式：C13H27O(CH2CH2O)5H。
在本发明的第二方面，提供了一种环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物的制备方法，所述方法包括：
将3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、有机二元醇、异构十三醇聚氧乙烯醚和钛酸四丁酯催化剂混匀，于温度为50～150℃、真空度为-0.08～-0.1Mpa下进行缩合反应，获得反应粗品；
通过减压蒸馏彻底脱除所述反应粗品中残留的乙醇，后过滤，获得环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物产品。
本发明以3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷为原料，在负压条件下，在钛酸四丁酯催化剂作用下，使用高沸点1,3-丙二醇等有机二元醇和异构十三醇聚氧乙烯醚将含硫硅烷中的乙氧基全部置换，经缩合反应后，制得绿色环保的封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物。
上述反应的反应方程式如下：
在上述技术方案中，所述有机二元醇和所述异构十三醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1：(0.01～1)。
在上述技术方案中，所述有机二元醇和异构十三醇聚氧乙烯醚的总摩尔数为M，所述3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷与3-巯丙基三乙氧基硅烷的总摩尔数为N，所述M：N＝(3～5)：1。该摩尔比范围有利于所述有机二元醇和所述异构十三醇聚氧乙烯醚将含硫硅烷中的乙氧基全部置换；
在上述技术方案中，所述钛酸四丁酯催化剂添加的质量浓度为10～1000ppm。所述质量浓度为添加的终浓度；所述钛酸四丁酯催化剂添加过少不利催化反应进行，添加过多造成原料浪费；
在上述技术方案中，所述缩合反应的具体操作包括：
将3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、有机二元醇、异构十三醇聚氧乙烯醚和钛酸四丁酯催化剂混匀后，缓慢升温(所述缓慢升温中的升温速率无要求，可根据情况进行调整)；
当温度升至50～150℃时开始抽负压至真空度达到-0.08～-0.1Mpa，以进行缩合反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的一种环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物，制备的封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物，分子结构中无乙氧基官能团，从根本上消除轮胎在制造过程中释放的乙醇，绿色环保，并且可明显改善胶料的早期焦烧现象，同时还有助于节省能源，提高生产效率，改善轮胎胎面胶的动态性能、物理性能，提高湿抓着力和汽车行驶安全性。
2、本发明提供的一种环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物的制备方法，以3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷为原料，在钛酸四丁酯催化剂作用下，使用高沸点1,3-丙二醇等有机二元醇和异构十三醇聚氧乙烯醚将含硫硅烷中的乙氧基全部置换，经缩合反应后，制得绿色环保的封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物；制备工艺简单、催化置换反应效率高、安全环保，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。在本发明实施例中，所使用的原料均为常规市售产品。
实施例1
本发明实施例提供的一种环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物的制备方法，包括：
在氮气氛围下，向带有磁力搅拌、冷凝器、温度计和配有蒸馏装置的1000ml四口烧瓶中投入3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷182.3g(0.5mol)、3-巯丙基三乙氧基硅烷119.2g(0.5mol)、1，3-丙二醇213.1g(2.8mol)和异构十三醇聚氧乙烯醚84g(0.2mol)，然后加入钛酸四丁酯催化剂250μl。启动磁力搅拌，缓慢升温，当温度达到100℃，开始抽负压，使体系中真空度达到-0.095Mpa，反应产生的乙醇不断被蒸馏出来，直至无乙醇，整个反应时间约5h。
反应结束后，共收集到乙醇138.2g，与理论上含硫硅烷中的乙氧基全部被置换后产生的乙醇量一致。粗品经过滤，得到浅黄色透明封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物产品456.4g，产品粘度为260.5mPa·s(25℃)。
实施例2
本发明实施例提供的一种环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物的制备方法，包括：
在氮气氛围下，向带有磁力搅拌、冷凝器、温度计和配有蒸馏装置的1000ml四口烧瓶中投入3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷218.8g(0.6mol)、3-巯丙基三乙氧基硅烷95.4g(0.4mol)、1，3-丙二醇220.7g(2.9mol)和异构十三醇聚氧乙烯醚42g(0.1mol)，然后加入钛酸四丁酯催化剂260μl。启动磁力搅拌，缓慢升温，当温度达到100℃，开始抽负压，使体系中真空度达到-0.095Mpa，反应产生的乙醇不断被蒸馏出来，直至无乙醇，整个反应时间约5h。
反应结束后，共收集到乙醇138.0g，与理论上含硫硅烷中的乙氧基全部被置换后产生的乙醇量一致。粗品经过滤，得到浅黄色透明封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物产品434.7g，产品粘度为255.0mPa·s(25℃)。
实施例3
本发明实施例提供的一种环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物的制备方法，包括：
在氮气氛围下，向带有磁力搅拌、冷凝器、温度计和配有蒸馏装置的1000ml四口烧瓶中投入3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷182.3g(0.5mol)、3-巯丙基三乙氧基硅烷119.2g(0.5mol)、1，3-丙二醇213.1g(2.8mol)和异构十三醇聚氧乙烯醚84g(0.2mol)，然后加入钛酸四丁酯催化剂250μl。启动磁力搅拌，缓慢升温，当温度达到120℃，开始抽负压，使体系中真空度达到-0.095Mpa，反应产生的乙醇不断被蒸馏出来，直至无乙醇，整个反应时间约5h。
反应结束后，共收集到乙醇138.1g，与理论上含硫硅烷中的乙氧基全部被置换后产生的乙醇量一致。粗品经过滤，得到浅黄色透明封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物产品456.3g，经检测产品粘度为261.5mPa·s(25℃)。
实施例4
本发明实施例提供的一种环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物的制备方法，包括：
在氮气氛围下，向带有磁力搅拌、冷凝器、温度计和配有蒸馏装置的1000ml四口烧瓶中投入3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷182.3g(0.5mol)、3-巯丙基三乙氧基硅烷119.2g(0.5mol)、2-甲基1，3-丙二醇252.4g(2.8mol)和异构十三醇聚氧乙烯醚84g(0.2mol)，然后加入钛酸四丁酯催化剂280μl。启动磁力搅拌，缓慢升温，当温度达到100℃，开始抽负压，使体系中真空度达到-0.095Mpa，反应产生的乙醇不断被蒸馏出来，直至无乙醇，整个反应时间约5h。
反应结束后，共收集到乙醇138.4g，与理论上含硫硅烷中的乙氧基全部被置换后产生的乙醇量一致。粗品经过滤，得到浅黄色透明封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物产品495.5g，经检测产品粘度为275.1mPa·s(25℃)。
实施例5
本发明实施例提供的一种环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物的制备方法，包括：
在氮气氛围下，向带有磁力搅拌、冷凝器、温度计和配有蒸馏装置的1000ml四口烧瓶中投入3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷182.3g(0.5mol)、3-巯丙基三乙氧基硅烷119.2g(0.5mol)、2-甲基2，4-戊二醇319g(2.7mol)和异构十三醇聚氧乙烯醚126g(0.3mol)，然后加入钛酸四丁酯催化剂300μl。启动磁力搅拌，缓慢升温，当温度达到100℃，开始抽负压，使体系中真空度达到-0.095Mpa，反应产生的乙醇不断被蒸馏出来，直至无乙醇，整个反应时间约5h。
反应结束后，共收集到乙醇138.2g，与理论上含硫硅烷中的乙氧基全部被置换后产生的乙醇量一致。粗品经过滤，得到浅黄色透明封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物产品604.3g，经检测产品粘度为300.1mPa·s(25℃)。
实验例1
为方便对比，将上述各实施例的反应条件和产品摩尔收率统计列表如下所示。
表1
由表1的数据可知：
本发明实施例1-实施例5中，制备的封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物，分子结构中无乙氧基官能团，从根本上消除在轮胎制造过程中释放的乙醇。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明实施例权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明实施例也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物，其特征在于，所述环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物的结构通式为：
所述结构通式中，xn、yn中的x+y＝1，且x、y值范围在0.01～0.99之间，所述n值为：1≤n≤30的整数。
2.根据权利要求1所述的一种环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物，其特征在于，所述环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物为3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷和有机二元醇与异构十三醇聚氧乙烯醚在钛酸四丁酯的催化作用下进行缩合反应获得；
所述结构通式中x：y的比值，为所述3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷和所述3-巯丙基三乙氧基硅烷的投料摩尔比。
3.根据权利要求1所述的环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物，其特征在于，所述有机二元醇包括1，3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和2-甲基-2,4-戊二醇，或者其它室温下为液态的有机二元醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物，其特征在于，所述异构十三醇聚氧乙烯醚的分子式：C13H27O(CH2CH2O)5H。
5.一种权利要求1-4任一项所述环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、有机二元醇、异构十三醇聚氧乙烯醚和钛酸四丁酯催化剂混匀，于温度为50～150℃、真空度为-0.08～-0.1Mpa下进行缩合反应，获得反应粗品；
通过减压蒸馏彻底脱除所述反应粗品中残留的乙醇，后过滤，获得环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物产品。
6.根据权利要求5所述的环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机二元醇和所述异构十三醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1：(0.01～1)。
7.根据权利要求5所述的环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机二元醇和异构十三醇聚氧乙烯醚的总摩尔数为M，所述3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷与3-巯丙基三乙氧基硅烷的总摩尔数为N，所述M：N＝(3～5)：1。
8.根据权利要求5所述的环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯催化剂添加的质量浓度为10～1000ppm。
9.根据权利要求5所述的环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的时间控制在1～10h。
10.根据权利要求1所述的环保型封端巯基硅烷与巯基硅烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的具体操作包括：
将3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、有机二元醇、异构十三醇聚氧乙烯醚和钛酸四丁酯催化剂混匀后，缓慢升温，
当温度升至50～150℃时开始抽负压至真空度达到-0.08～-0.1Mpa，以进行缩合反应。
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