JP5835723B2

JP5835723B2 - ジビニルエーテルホモポリマー、その製造方法およびその用途

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Publication number: JP5835723B2
Application number: JP2011102034A
Authority: JP
Inventors: 橋本　保; 保橋本; 森田　一弘; 一弘森田; 昌宏室谷; 陽一福西; 要兵油井; 眞一柿沼
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc; University of Fukui
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc; University of Fukui
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2015-12-24
Anticipated expiration: 2031-04-28
Also published as: JP2012233062A

Description

本発明は、新規なジビニルエーテルホモポリマー、その製造方法およびその用途に関する。詳しくは、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性、および低毒性で、硬化性、基材密着性、および透明性に優れるため、インク、および塗料に代表されるインク用原料、ならびにレジスト、カラ−フィルタ、接着剤、製版材、封止材、および画像形成剤に代表される電子材料用原料などに用いられる、ジビニルエーテルホモポリマー、その製造方法およびその用途に関する。

本発明のジビニルエーテルホモポリマー、詳しくは５，５−ビス［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンホモポリマーおよび２，２−ビス［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンホモポリマーに代表されるジビニルエーテルホモポリマーは、従来報告例がなく、新規なジビニルエーテルホモポリマーであると考えられる。

通常、モノビニルエーテルを原料とするホモポリマーは、ガラス転移温度が低く、モノビニルエーテルホモポリマー単独では利用が難しいポリマーである。また、ジビニルエーテルは架橋剤として用いられることが多いが、ホモポリマーの原料として使用される例は少ない。

本発明の目的は、新規の前記ジビニルエーテルホモポリマー、その製造方法およびその用途を提供することである。

本発明によれば、下記式（Ｉ）：（式中、Ｘは単結合又は二重結合を示し、ｎは平均重合度を表す正の数である）の反応式の重合反応により、新規のジビニルエーテルホモポリマーを得ることができる。

本発明のジビニルエーテルホモポリマー（Ｉ）、詳しくは下記式（II）（式中、ｎは平均重合度を表す正の数である）の５，５−ビス［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンホモポリマーおよび下記式（III）（式中、ｎは平均重合度を表す正の数である）の２，２−ビス［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンホモポリマーに代表されるジビニルエーテルホモポリマーは、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性、および低毒性で、また、硬化性、基材密着性、および透明性に優れ、特に、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、また熱分解温度が２５０℃以上で、耐熱性に優れたポリマーである。

本発明のジビニルエーテルホモポリマーのひとつである５，５−ビス［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンホモポリマー（II）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

本発明のジビニルエーテルホモポリマーのひとつである２，２−ビス［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンホモポリマー（III）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

本発明のジビニルエーテルホモポリマーの代表例であるポリマー（II）（式中、ｎは平均重合度を表す正の数である）およびポリマー（III）（式中、ｎは平均重合度を表す正の数である）は、次の反応式に従って重合することができる。

本発明のジビニルエーテルホモポリマーの代表例である、式（II）および（III）のポリマーは、ジビニルエーテルモノマー、詳しくは前記式（Ａ）である５，５−ビス［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（別名：５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールジビニルエーテル）、および前記式（Ｂ）である２，２−ビス［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（別名：２，２−ノルボルナンジメタノールジビニルエーテル）を重合することで得ることができる。前記ジビニルエーテルモノマー、５，５−ビス［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、および２，２−ビス［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンは、特願２０１０−２２８０２３号公報、および特願２０１０−２２８０２４号公報に記載の方法で作製できる。

本発明のジビニルエーテルホモポリマーは、特異な構造のジビニルエーテルモノマーから重合反応により得られるため、ガラス転移温度が高いなどの熱的に優れた特性をもつと発明者らは考えている。詳しくは、モノマーがビニルエーテル基を２つもつため、重合反応の際に環化し、さらに、モノマーがノルボルネンおよびノルボルネン骨格に由来する橋頭部をもつため、熱的に優れた特性をもつと発明者らは考えている。

前記式（Ａ）および（Ｂ）に代表されるジビニルエーテルモノマーの重合反応は、トルエン、塩化メチレン等の有機溶媒中で、０．０１〜１．０モル容量％の範囲のモノマー濃度で重合させることが好ましく、０．１〜０．５モル容量％がより好ましい。モノマー濃度が０．０１モル容量％以上であれば、重合反応速度が低くなりすぎず、適切に重合反応を制御できるため好ましい。また、モノマー濃度が１．０モル容量％以下であれば、ゲル化せず好ましい。重合条件は、特に限定はないが、−５０〜１０℃で０．５〜１００時間であることが好ましい。より好ましくは−４０〜−１０℃で１〜５０時間、最も好ましくは−３５〜−２５℃で２〜１０時間である。重合反応が−５０℃以上であれば、重合速度が低くなりすぎず、適切に重合反応を制御できるため好ましい。また、重合反応が１０℃以下であれば、分子量分布を狭く制御できるため好ましい。

本発明のジビニルエーテルホモポリマーを得るための重合反応に用いる重合開始剤は、ブレンステッド酸（例えばＨＣｌ、ＨＢｒなど）等を挙げることができる。また、重合反応において、重合開始剤とともに、ルイス酸ならびにそれらの錯体（例えばＢＦ₃ＯＥｔ₂、（ＣＨ₃ＣＨ（Ｏｉ−Ｂｕ）ＯＣＯＣＨ₃／ＳｎＢｒ₄）を用いることが好ましく、分子量分布を制御することができるため、これらの錯体を用いることが特に好ましい。さらに、重合開始剤およびルイス酸の使用量には特に制限はないが、ジビニルエーテルモノマー溶液に対して、０．１〜１０ミリモル容量％であることが好ましい。溶液の濃度が０．１ミリモル容量％以上であれば、重合速度が低くなりすぎず、適切に重合反応を制御できるため好ましい。また、１０ミリモル容量％以下であれば、ゲル化せず好ましい。なお、ルイス酸を重合開始剤とともに用いる場合、重合開始剤およびルイス酸を、単に重合開始剤と表すことがある。

本発明のジビニルエーテルホモポリマーを得るための重合反応は、ルイス酸の存在下で行うことが好ましい。ルイス酸の存在下であれば、重合反応はリビング重合となり、分子量分布を狭く制御することができるため好ましい。また、重合進行時、反応系にモノマー溶液を添加することで重合が進行するため、得られるジビニルエーテルホモポリマーの分子量を容易に制御することができるため好ましい。ルイス酸は、具体的にはＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＢｒ₄、およびＺｎＣｌ₂などが挙げられる。

本発明のジビニルエーテルホモポリマーを得るための重合反応は、アミン類の水溶液またはアルコール溶液で停止させる。その後、添加したアルコールおよび生成する塩類等を除去するため、水洗後、水に不溶部を抽出する。また、精製が必要な場合は、重合反応系をアミン類の水溶液またはアルコール溶液で停止させた後、溶媒を留去、乾燥後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などのエーテルで希釈し、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどのアルコールで沈殿させてポリマーを得る。

本発明のジビニルエーテルホモポリマーの数平均分子量Ｍｎは、４，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、８，０００〜１，０００，０００であるのがさらに好ましく、１０，０００〜７００，０００であることが特に好ましい。この範囲であれば、本発明のジビニルエーテルホモポリマーを、インク用原料および電子材料用原料に好適に用いることができる。

本発明のジビニルエーテルホモポリマーの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましい。

本発明のジビニルエーテルホモポリマーの重合度、数平均分子量、および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）を用いて測定することができる。本発明は、光散乱検出器を備えたＧＰＣ(ＬＡＬＳ−ＧＰＣ)を用いて、ＧＰＣ本体に株式会社島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤ、力ラムに昭和電工株式会社製ポリスチレンゲルカラム１本（ＳｈｏｄｅｘＫＦＳＯ６Ｍ)、光散乱検出器にＭａｌｖｅｒｎ社製ｖｉｓｃｏｔｅｋ２７０を使用し、溶媒はＴＨＦを用い、カラム温度４０℃、０．１mg/mLに調製した試料溶液を装置に注入し、流速１．０mL/minでの条件で、ポリマーの分子量等の測定を行っている。

本発明のジビニルエーテルホモポリマーのガラス転移温度および熱分解温度は、示差走査熱量測定装置（ＲＩＧＡＫＵＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＤＳＣ８２３０Ｌ）を用いて測定を行っている。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１
重合開始剤およびルイス酸は、ＨＣｌ／ＺｎＣｌ₂を用いた。シュレンク管に５，５−ビス［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン溶液４．０mL、０．１８％ＨＣｌ溶液０．５mL、ＺｎＣｌ₂溶液０．５mLをこの順に注射器で注入し重合を開始した。トルエン中、−３０℃、モノマー濃度０．３０mol／Ｌ（ガスクロマトグラフィーの内部標準としてテトラリンを含有）、ＨＣｌ濃度５．０mmol／Ｌ、ＺｎＣｌ₂濃度２．０mmol／Ｌで行った。重合は、６０分で重合率９１％に達し、重合系にアンモニア水を少量加えたメタノールを加えて停止した。

生成ポリマーは、重合を停止した溶液を分液ロートに移し塩化メチレンで希釈し、イオン交換水で３回洗浄し、次いで有機層からエバポレーターにより溶媒を除去し、減圧乾燥して回収した。

このポリマーは、メタノールによりデカンテーションして更に精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍ_nは１２，９００で、分子量分布：Ｍ_w／Ｍ_nは１．９２であった。ガラス転移温度：Ｔ_gは１６２℃であり、熱分解温度：Ｔ_dは２７１℃であった。

実施例２
実施例１と同様な重合反応条件で、重合がほぼ終了した重合系に、初期のモノマー濃度と同じになるようにモノマーを添加し、重合を行った。反応開始から２４０分で重合率１００％に達し、実施例１と同様な後処理をし、精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍ_nは２１，３００で、分子量分布：Ｍ_w／Ｍ_nは１．６４であった。ガラス転移温度：Ｔ_gは１７２℃であり、熱分解温度：Ｔ_dは２６０℃であった。

実施例３
重合開始剤をＢＦ₃ＯＥｔ₂に変えた以外は実施例１と同様の条件で、重合を行った。実施例１と同様な後処理をし、精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍ_nは６４１，０００で、分子量分布：Ｍ_w／Ｍ_nは２．４１であった。ガラス転移温度：Ｔ_gは１７６℃であり、熱分解温度：Ｔ_dは２７０℃であった。

実施例４
モノマー濃度を０．１５mol／Ｌに変えた以外は、実施例１と同様の条件で、重合を行った。実施例１と同様に後処理し、精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍ_nは４５２，０００で、分子量分布：Ｍ_w／Ｍ_nは２．０１であった。ガラス転移温度：Ｔ_gは１６７℃であり、熱分解温度：Ｔ_dは２７０℃であった。

実施例５
モノマーを２，２−ビス［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに変えた以外は、実施例１と同様の条件で、重合を行った。反応開始から１８０分で重合率１００％に達し、実施例１と同様な後処理をし、精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍ_nは１３，２００で、分子量分布：Ｍ_w／Ｍ_nは１．４５であった。ガラス転移温度：Ｔ_gは１６５℃であり、熱分解温度：Ｔ_dは３３７℃であった。

実施例６
モノマーを２，２−ビス［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに変えた以外は、実施例２と同様の条件で、重合を行った。実施例１と同様な後処理をし、精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍ_nは２５，５００で、分子量分布：Ｍ_w／Ｍ_nは１．８２であった。ガラス転移温度：Ｔ_gは１８０℃であり、熱分解温度：Ｔ_dは３２３℃であった。

実施例７
モノマーを２，２−ビス［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに変えた以外は、実施例３と同様の条件で、重合を行った。実施例１と同様な後処理をし、精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍ_nは５３１，０００で、分子量分布：Ｍ_w／Ｍ_nは３．７１であった。ガラス転移温度：Ｔ_gは１７５℃であり、熱分解温度：Ｔ_dは３１７℃であった。

実施例８
モノマーを２，２−ビス［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに変えた以外は実施例４と同様の条件で、重合を行った。実施例１と同様な後処理をし、精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍ_nは２８５，０００で、分子量分布：Ｍ_w／Ｍ_nは３．２３であった。ガラス転移温度：Ｔ_gは１７９℃であり、熱分解温度：Ｔ_dは３２５℃であった。

比較例１
モノマーを５−［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに変えた以外は、実施例４と同様の条件で、重合を行った。実施例１と同様な後処理をし、精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍ_nは９，２３０で、分子量分布：Ｍ_w／Ｍ_nは１．０１であった。ガラス転移温度：Ｔ_gは５４℃であり、熱分解温度：Ｔ_dは２５７℃であった。

比較例２
モノマー濃度を０．６０mol／Ｌに変えた以外は、比較例１と同様の条件で、重合を行った。実施例１と同様な後処理をし、精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍ_nは１３，９００で、分子量分布：Ｍ_w／Ｍ_nは１．３３であった。ガラス転移温度：Ｔ_gは５４℃であり、熱分解温度：Ｔ_dは２９０℃であった。

比較例３
重合開始剤をＢＦ₃ＯＥｔ₂に変えた以外は、比較例１と同様の条件で、重合を行った。実施例１と同様な後処理をし、精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍ_nは１２４，０００で、分子量分布：Ｍ_w／Ｍ_nは２．１４であった。ガラス転移温度：Ｔ_gは６２℃であり、熱分解温度：Ｔ_dは２９０℃であった。

比較例４
モノマーを２−［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに変えた以外は、比較例１と同様の条件で、重合を行った。実施例１と同様な後処理をし、精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍ_nは６，０２０で、分子量分布：Ｍ_w／Ｍ_nは１．３２であった。ガラス転移温度：Ｔ_gは５６℃であり、熱分解温度：Ｔ_dは２５４℃であった。

比較例５
モノマーを２−［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに変えた以外は、比較例２と同様な重合反応条件で、重合を行った。実施例１と同様な後処理をし、精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍ_nは２５，３００で、分子量分布：Ｍ_w／Ｍ_nは１．２０であった。ガラス転移温度：Ｔ_gは５７℃であり、熱分解温度：Ｔ_dは３０４℃であった。

比較例６
モノマーを２−［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに変えた以外は、比較例３と同様な重合反応条件で、重合を行った。実施例１と同様な後処理をし、精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍ_nは９４，１００で、分子量分布：Ｍ_w／Ｍ_nは２．１７であった。ガラス転移温度：Ｔ_gは５５℃であり、熱分解温度：Ｔ_dは２５７℃であった。

実施例１および実施例５で得たポリマーをＮＭＲで測定した。図１および図２にそれぞれ示すとおり、いずれもジビニルエーテルホモポリマーであることを確認した。

実施例で得られた本発明のジビニルエーテルホモポリマーは、比較例のビニルエーテルホモポリマーと比べ、いずれもガラス転移温度が高いことがわかった。

実施例で得た本発明のジビニルエーテルホモポリマーをインク用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性、および低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、優れた性能を示した。

実施例で得た本発明のジビニルエーテルホモポリマーを電子材料用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性、および低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、優れた性能を示した。

本発明のジビニルエーテルホモポリマーは、ガラス転移温度が高いという優れた性能を示す。本発明のジビニルエーテルホモポリマーは、硬化性、基材密着性、透明性に優れることに加え耐熱性に優れるため、インク、および塗料に代表されるインク用原料、ならびにレジスト、カラーフィルター、接着剤、製版材、封止剤、および画像形成用に代表される電子材料用原料などに有用である。

Claims

式（Ｉ）：

（式中、Ｘは単結合又は二重結合を示し、ｎは平均重合度を表す正の数である）
で表される、数平均分子量Ｍｎが４，０００〜１，５００，０００のジビニルエーテルホモポリマー。
前記ジビニルエーテルホモポリマーが５，５−ビス［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンホモポリマーである請求項１に記載のジビニルエーテルホモポリマー。
前記ジビニルエーテルホモポリマーが２，２−ビス［（エテニロキシ）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンホモポリマーである請求項１に記載のジビニルエーテルホモポリマー。
分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１〜５である請求項１〜３のいずれか１項に記載のジビニルエーテルホモポリマー。
ジビニルエーテルモノマーをルイス酸の存在下に重合することを特徴とする請求項１に記載のジビニルエーテルホモポリマーの製造方法。
前記重合がリビング重合である請求項５に記載のジビニルエーテルホモポリマーの製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のジビニルエーテルホモポリマーを用いたインク用原料。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のジビニルエーテルホモポリマーを用いた電子材料用原料。