JP3736817B2

JP3736817B2 - 多官能ビニルエーテル、重合性組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JP3736817B2
Application number: JP20100196A
Authority: JP
Inventors: 稔野路; 利恵子荻原; 誠内田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2016-07-12
Also published as: JPH1025262A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な多官能ビニルエーテル、該多官能ビニルエーテルを含む重合性性組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂などの重合性組成物は、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材などの多くの分野で用いられている。その主剤としてはアクリル系モノマーや多官能アクリル化合物が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、アクリル系モノマーには皮膚刺激性や臭気性が強く、作業性に問題がある。そこで、最近、低臭気性で皮膚刺激性が少ないビニルエーテル化合物が注目されるようになった。また、ビニルエーテル化合物はカチオン重合性でその硬化速度が速いということなどからアクリル系化合物の欠点を改善できる。しかしながら、市場ではアクリル系化合物に比べてその種類が少なく、価格的にも高価なため十分ニーズに対応できていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究の結果本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）下記一般式（Ａ）
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式中Ｖは一般式−｛Ｒ−Ｏ−｝_q−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中Ｒは炭素数１〜１０の炭素原子の直鎖また枝分かれ状のアルキレン基を、ｑは０〜１０の整数をそれぞれ表す。）で表されるビニルエーテル基を表す。）で表される多官能ビニルエーテル、
（２）重合開始剤、及び上記（１）記載の多官能ビニルエーテルを含む重合性組成物、
（３）上記（２）記載の重合性組成物を硬化して得られる硬化物。
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式（Ａ）で表される化合物の一般的な合成法としては、式（Ｂ）
【０００８】
【化３】

【０００９】
で表されるトリシクロデカンジメチロールと、アセチレン、または、一般式（Ｃ）
Ｚ−｛Ｒ−Ｏ｝_r−ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｃ）
（式中Ｚはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖また枝分かれ状のアルキレン基を、ｒは０〜１０の整数をそれぞれ表す。）
で表されるハロアルキレンオキシビニル化合物を塩基性化合物の存在下で反応させることによって得られる。
【００１０】
用いうる式（Ｃ）の化合物の具体例としては、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、ブロムエチルビニルエーテルなどがある。式（Ｃ）の化合物の使用量は、式（Ｂ）の化合物のメチロール基１モル当量に対して通常１モル以上、好ましくは、１．５モル以上、特に好ましくは２モルである。
【００１１】
式（Ｂ）で表される化合物は例えばシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応物であるジシクロペンタジエンからオキソ合成法で得られる。
【００１２】
式（Ｂ）の化合物にアセチレンを付加させる反応は水酸化カリウム、カリウムアルコラート、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコラートなどを触媒にして公知の方法で行われる。反応圧力は通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度は通常３０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、反応時間は通常４〜１５時間、好ましくは６〜１２時間であるがこれらに限定されるものではない。反応終了後、反応物を蒸留などで精製して目的化合物を得ることができる。
【００１３】
また、式（Ｂ）の化合物と式（Ｃ）のハロアルキンオキシビニル化合物とを塩基性化合物存在下反応させる場合の用いうる塩基性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、などのアルカリ金属化合物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート、及び、金属ナトリウムなどのアルカリ金属などが挙げられ、その使用量は、式（Ｂ）の化合物のメチロール基１．０モル当量に対して通常０．５〜１０モル、好ましくは１．０〜３．０モルである。またこの時、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウム・クロライド、トリオクチルメチルアンモニウム・クロライド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ジシクロヘキシルー１８ークラウンー６、ジベンゾー１８ークラウンー６、１８ークラウンー６、ポリエチレングリコール４００などの相間移動触媒を併用すれば反応はより促進される。相間移動触媒の使用量は、式（Ｂ）の化合物のメチロール基１．０モル当量に対して０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００１４】
前記反応は、不活性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎージメチルイミダゾリドンのような非プロトン性極性溶媒のような溶媒中で行ってもよい。反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃、反応時間は通常５〜１２時間、好ましくは７〜１０時間である。また反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応を進行させることもできる。
反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどで有機層を抽出し数回水洗することで、未反応の式（Ｂ）の化合物、副生した無機塩を除去し、有機層を無水硫酸ナトリウムなどの乾燥剤で乾燥後、減圧下で溶剤を除去することにより目的物を得ることができる。
【００１５】
本発明の多官能ビニルエーテルと重合開始剤、及びその他必要に応じて種々の重合性化合物、染料、顔料、可塑剤、無機充填剤、溶剤などを混合して本発明の重合性組成物を得ることができる。
これらのうち、重合開始剤を用いて、熱または光のエネルギーを重合系に与える方法が好ましい。重合開始剤としては、熱重合開始剤、光ラジカルまたは光カチオン重合開始剤などのラジカル重合やイオン（カチオン）重合を起こしうるものであれば特に制限はない。
用いうる熱重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスー２ー４ージメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、光ラジカル重合開始剤としては、２，４ージエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、４ージメチルアミノイソアミルベンゾエート、４ージメチルアミノエチルベンゾエート等が挙げられる。用いうる光カチオン重合開始剤の具体例としては、特公昭５３ー３２８３１号、特公昭５２ー１４２７７号、特公昭５２ー１４２７８号、特公昭５２ー１４２７９号、特公昭５２ー２５６８６号、特公昭６１ー３４７５２号、特開昭５４ー５３１８１号、特開昭５４ー９５６８６号、特公昭６１ー３６５３０号、特公昭５９ー１９５８１号、特公昭６３ー６５６８８号、特開昭５５ー１６４２０４号、特公昭６０ー３０６９０号、特公昭６３ー３６３３２号、特公平１ー３９４２３号、特公平２ー１０１７１号、特公平５ー１５７２１号、特公平４ー６２３１０号、特公昭６２ー５７６５３号、特公平３ー１２０８１号、特公平３ー１２０８２号、特公平３ー１６３６１号、特公昭６３ー１２０９２号、特公昭６３ー１２０９３号、特公昭６３ー１２０９５号、特公昭６３ー１２０９４号、特公平２ー３７９２４号、特公平２ー３５７６４号、特公平４ー１３３７４号、特公平４ー７５９０８号、特公平４ー７３４２８号、特公昭５３ー３２８３１号、特開平２ー１５０８４８号、特開平２ー２９６５１４号、米国特許第４，０６９，０５５号、米国特許第４，０６９，０５６号、米国特許第３，７０３，２９６号等に記載されているスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、アルソニウム塩、鉄・アレーン錯体などが挙げられる。これらの重合開始剤は式（Ａ）の化合物に対して、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％使用され、本発明の硬化物を得る際に式（Ａ）の化合物と混合してもよいし、重合性組成物中に混合してもよい。
【００１６】
本発明の硬化物は、本発明の多官能ビニルエーテルをそのまま、好ましくは本発明の重合性組成物として、電子線または放射線の照射或いは加熱して得ることができる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明で得られた多官能ビニルエーテル化合物は低皮膚刺激性の重合性化合物としてコーティング剤、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材などの種々の分野で用途がある。特に光カチオン重合開始剤との重合性組成物は硬化速度が速く、酸素による重合阻害がほとんど無いという特徴を示す。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた反応器にジシクロペンタジエンジメチロール体３９．２ｇ、ジメチルスルホキシド７０ｍｌを仕込み溶解させた後、粉末状水酸化カリウム２３ｇを加え、６０℃で３０分攪拌する。次いで２ークロルエチルビニルエーテル８４．８ｇを反応器内温度を７０℃に保ちながら撹拌下に６０〜９０分間かけて滴下する。さらに７５〜８０℃で５時間撹拌を続けて反応を完結させる。
反応液を室温に冷却し、メチルエチルケトン２００ｇ、水３００ｇを加え、有機層へ目的化合物を抽出し、水層へ無機塩、未反応原料を溶解する。分液ロートで水層を分別し、有機層の水洗を５回繰り返し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて一夜放置する。濾過後、メチルエチルケトン、過剰のクロルエチルビニルエーテルを減圧留去して生成物５４ｇを得た。この生成物の赤外線吸収スペクトルには１６１０ｃｍ^-1、９７５ｃｍ^-1にビニル基による吸収、１２００ｃｍ^-1にエーテル結合による吸収が認められ、３４００ｃｍ^-1付近の水酸基による吸収が完全に消失していることより目的とする本発明の多官能ビニルエーテルであることを確認した。（化合物Ａ）
【００２０】
実施例２
温度計、冷却器、ガス導入管を備えた反応器に式（Ｂ）の化合物を３９．２ｇと水酸化カリウム１．１２ｇを仕込み、１８０℃に加熱した。ついで反応器内を窒素で置換する。この温度でアセチレンを１Ｌ／分で吹き込みながら６時間反応させた。得られた反応物は少量の原料とモノ、及びジ付加体の混合物であった。これを吸着カラムでｎーヘキサンで溶出してジ付加体のみを分離精製した。次いで溶出液のｎ−ヘキサンを蒸発させて２８ｇの生成物を得た。この生成物の赤外線吸収スペクトルにはから１６１０ｃｍ^-1、９７５ｃｍ^-1にビニル基による吸収、１２００ｃｍ^-1にエーテル結合による吸収が認められ、３４００ｃｍ^-1付近の水酸基による吸収が完全に消失していることより目的とする本発明の多官能ビニルエーテルであることを確認した。（化合物Ｂ）
【００２１】
試験例
実施例１〜２で得られた本発明の多官能ビニルエーテルをそれぞれ下記の組成の重合性組成物とし硬化試験を行った。
重合性組成物の組成
化合物Ａ〜Ｂ１０部
重合開始剤（種類は表１に示す）０．１部
溶剤（メチルエチルケトン）３部
硬化方法
光硬化；ＲＩテスターでＰＥＴフィルムに重合性組成物を塗布（膜厚１０μｍ）し、乾燥後高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍ１灯、ランプ下１０ｃｍ、コンベアスピード１０、２０、５０ｍ／ｍｉｎ．での照射をそれぞれ数回繰り返し下記硬化判定試験に供した。
硬化判定試験；ＭＥＫ（メチルエチルケトン）ラビングテスト５０回で硬化樹脂が剥離しなかったパス回数（照射の繰り返し数）所を硬化と判定した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
表１において
ＳＰ−１７０；アデカオプトマー（光カチオン重合開始剤、旭電化（株）製）
ＤＥＴＸーＳ；カヤキュア（光重合開始剤、日本化薬（株）製）
比較例Ａ；セロキサイド２０２１（脂環式エポキシ樹脂、（株）ダイセル製）
比較例Ｂ；エピコート８２８（芳香族系エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製）
【００４５】
表１より明らかなとおり、本発明のビニルエーテルを含む重合性組成物は、硬化速度に優れるため、照射回数が少ない。

Claims

下記一般式（Ａ）

（式中Ｖは一般式−｛Ｒ−Ｏ−｝_q−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中Ｒは炭素数１〜１０の炭素原子の直鎖また枝分かれ状のアルキレン基を、ｑは０〜１０の整数をそれぞれ表す。）で表されるビニルエーテル基を表す。）で表される多官能ビニルエーテル。
重合開始剤、及び請求項１記載の多官能ビニルエーテルを含む重合性組成物。
請求項２記載の重合性組成物を硬化して得られる硬化物。