JP4600614B2 - 新規な不飽和エーテル化合物及び該化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な不飽和エーテル化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含む組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、皮膚刺激性、臭気性、酸素による重合阻害を解決し、かつ低粘度の新規な不飽和エーテル化合物とその製造方法、並びに新規な不飽和エーテル化合物を含有する組成物の提供及びその組成物を硬化することにより得られる硬化物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来、熱硬化樹脂、あるいは硬化樹脂組成物にはアクリル酸エステルや多官能アクリレート等のアクリル系モノマーが主成分として用いられているものが多い。これらの樹脂、あるいは組成物は、コーティング材料、ペイント材料、光学材料、接着剤など、様々な用途に応用できるため非常に有用である。
【０００４】
しかし、これらのアクリル系モノマーには皮膚刺激性や臭気性、さらには酸素による重合阻害等の問題がありその改善が求められている。このような問題点を解決する観点からアクリル系モノマーの代替モノマーとして、近年脂環式プロペニルエーテル化合物が報告されている。
【０００５】
このような脂環式プロペニルエーテル化合物の具体例としては、例えば特開平１１−１４０１３５号公報に示されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン骨格を持つプロペニルエーテルを挙げることができる。しかし、このプロペニルエーテルは分子量が大きいために粘度が高く、さらに重合性部位の濃度が低いために硬化物の架橋密度が低く硬度が十分でないという欠点を有する。すなわち、従来用いられているアクリル系モノマーの代替モノマーとしては、十分な硬化性を有してはいないと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低皮膚刺激性かつ低毒性であり、酸素による重合阻害の影響が少なく、さらに従来の脂環式プロペニルエーテル化合物に比べて低粘度で、その硬化物の硬度がアクリル系モノマーの代替モノマーとして十分実用可能な新規な脂環式プロペニルエーテル化合物を含む不飽和エーテル化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含む組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。特に該化合物を含む組成物はコーティング材料、ペイント材料、光学材料、接着剤など、様々な用途に応用できる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のアクリル系モノマーの代替モノマーとしての脂環式プロペニルエーテル化合物の問題点を克服すべく鋭意研究を行った結果、上記課題を解決するような新規な重合性化合物を見いだし発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明（Ｉ）は、一般式（１）、一般式（３）または一般式（４）のいずれかで表されることを特徴とする不飽和エーテル化合物である。
【０００９】
一般式（１）
【化１０】
一般式（３）
【化１１】
【００１０】
一般式（４）
【化１２】
（一般式（１）、一般式（３）及び一般式（４）において、Ｒ1は水素または炭素数１〜炭素数６のアルキル基から選ばれたいずれか一種を表し、Ｒ2,Ｒ3は同一であり、下記に示す構造式（１）又は構造式（２）を表す。）
構造式（１）−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
構造式（２）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
【００１１】
また、本発明（ＩＩ）は、一般式（５）、一般式（７）または一般式（８）のいずれかで表されるジオール化合物をハロゲン化アリルとの反応によってアリル化することを特徴とする、一般式（９）、一般式（１１）または一般式（１２）のいずれかで表される不飽和エーテル化合物の製造方法である。
【００１２】
一般式（５）
【化１３】
一般式（７）
【化１４】
【００１３】
一般式（８）
【化１５】
（一般式（５）、一般式（７）及び一般式（８）において、Ｒ4は水素または炭素数１〜炭素数６のアルキル基から選ばれたいずれか一種を表す。）
【００１４】
一般式（９）
【化１６】
一般式（１１）
【化１７】
【００１５】
一般式（１２）
【化１８】
（一般式（９）、一般式（１１）または一般式（１２）において、Ｒ4は水素または炭素数１〜炭素数６のアルキル基から選ばれたいずれか一種を表し、Ｒ5,Ｒ6はいずれも下記構造式（１）を表す。）
構造式（１）−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
【００１６】
【発明の実施形態】
まず、本発明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）は、一般式（１）〜一般式（４）のいずれかで表されることを特徴とする不飽和エーテル化合物である。
【００１７】
一般式（１）
【化１９】
一般式（３）
【化２０】
【００１８】
一般式（４）
【化２１】
（一般式（１）〜一般式（４）において、Ｒ1は水素または炭素数１〜炭素数６のアルキル基から選ばれたいずれか一種を表し、Ｒ2,Ｒ3は同一であり、下記に示す構造式（１）又は構造式（２）を表す。）
構造式（１）−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
構造式（２）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
【００１９】
Ｒ1は具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基などが例示できる。これらのうち原料入手の容易さからＲ1がメチル基または水素が好ましく、この中でもメチル基が特に好ましい。
【００２０】
Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にアリル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）またはプロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3）を表す。Ｒ2とＲ3はそれぞれ同一である。
【００２１】
一般式（１）〜一般式（４）の化合物の具体例としては、１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、２−エチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン、２−エチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、２−ｎ−プロピル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン、２−ｎ−プロピル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、
【００２２】
２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン、２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネン、２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン、３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−エチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン、３−エチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、
【００２３】
３−エチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−エチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−ｎ−プロピル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン、３−ｎ−プロピル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、３−ｎ−プロピル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−ｎ−プロピル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネン等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明（Ｉ）の不飽和エーテル化合物は、1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、並びにＦＴ−ＩＲスペクトルにより、その構造を同定することが可能である。
【００２５】
次に、本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は、一般式（５）〜一般式（８）のいずれかで表されるジオール化合物をアリル化することを特徴とする、一般式（９）〜一般式（１２）のいずれかで表される不飽和エーテル化合物の製造方法である。
【００２６】
一般式（５）
【化２２】
一般式（７）
【化２３】
【００２７】
一般式（８）
【化２４】
（一般式（５）〜一般式（８）において、Ｒ 4 は水素または炭素数１〜炭素数６のアルキル基から選ばれたいずれか一種を表す。）
【００２８】
一般式（９）
【化２５】
一般式（１１）
【化２６】
【００２９】
一般式（１２）
【化２７】
（一般式（９）〜一般式（１２）において、Ｒ4は水素、炭素数１〜炭素数６のアルキル基から選ばれたいずれか一種を表し、Ｒ5,Ｒ6はいずれも下記構造式（１）を表す。）
構造式（１）−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
【００３０】
一般式（５）〜一般式（１２）におけるＲ4は具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基などが例示できる。これらのうち原料入手の容易さからＲ1がメチル基または水素が好ましく、この中でもメチル基が特に好ましい。
【００３１】
一般式（５）〜一般式（８）の化合物の具体例としては、１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−ｎ−プロピル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ノルボルナンジメタノール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−メチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−エチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−エチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−ｎ−プロピル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−ｎ−プロピル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
一般式（５）〜一般式（８）で表されるジオール化合物は、従来公知の方法で合成できる。具体的には例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，４６５４（１９６１）で示されているように、ブタジエンまたはシクロペンタジエンと各種不飽和共役アルデヒド化合物とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行い、飽和のジオール化合物を製造する場合はこの段階で水添し、さらにホルマリンとのＣａｎｉｚｚａｒｏ反応を行うことにより合成することができる。
【００３３】
また、一般式（９）〜一般式（１２）で表される化合物の具体例としては、１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン、２−エチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン、２−ｎ−プロピル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン、２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン、３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−エチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン、３−エチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−ｎ−プロピル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン、３−ｎ−プロピル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネンを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物のアリル化による一般式（９）〜一般式（１２）のいずれかで表される不飽和エーテル化合物の製造は、従来公知のアルコールのアリル化反応により達成できる。具体的には例えば、ｉ）塩基性化合物存在下、ハロゲン化アリルと一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物を反応させる方法、ｉｉ）塩基性化合物存在下または塩基性化合物非存在下、各種スルホン酸アリルエステルと一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物を反応させる方法、ｉｉｉ）オキソニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはヨードニウム塩と一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物を反応させる方法、ｉｖ）アリルアルコールと一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物を反応させる方法、等が例示できる。
【００３５】
これらのアリル化の方法の中でも、原料入手の容易さ、反応の効率といった観点から、ハロゲン化アリルと一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物を反応させる方法、又は各種スルホン酸アリルエステルと一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物を反応させる方法がより好ましい。
【００３６】
ハロゲン化アリルまたは各種スルホン酸アリルエステルと一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物を塩基性化合物存在下反応させる場合、用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化銀、酸化水銀などの金属酸化物を例示できる。
【００３７】
また、ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルを例示できる。スルホン酸アリルエステルとしてはｐ−トルエンスルホン酸アリルエステル、ベンゼンスルホン酸アリルエステル、メタンスルホン酸アリルエステルなどを例示できる。いずれもこれらに限定されるわけではない。
【００３８】
これらのアリル化反応は、溶媒中で行うこともできる。用いる溶媒としては、アリル化反応に不活性な物であれば特に制限はない。具体的には例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ―メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒から一種又は二種以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
またさらにアリル化反応の際に塩基性化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属を用いる場合には、水に溶解して用いてもよい。しかしこの場合は用いる溶媒等の条件によっては二層分離することがある。これを解決するために系を均一にし反応を加速させる目的で相関移動触媒を用いることもできる。用いる相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルなどを挙げることができる。
【００４０】
ハロゲン化アリルを用いた製造方法においては、一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物に対してハロゲン化アリル及び塩基性化合物は当量以上用いることが好ましい。具体的には好ましくはジオール化合物１モルに対してハロゲン化アリルは２モル〜２０モル、より好ましくは２モル〜１０モルであり、塩基性化合物は２モル〜２０モル、より好ましくは２モル〜１０モルを用いて行うことが望ましい。
また、反応温度は０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲で行うことが望ましい。０℃以下では反応が遅くなり、２００℃以上ではジオール化合物が変質する可能性がある。
さらに、反応時間は１０分〜４８時間であり、通常３０分〜２４時間で終了する。
【００４１】
スルホン酸エステルを用いる製造方法に関しては、一般式（５）〜一般式（８）で示されるジオール化合物に対してスルホン酸エステル及び塩基性化合物は当量以上用いることが好ましい。具体的には好ましくはジオール化合物１モルに対してスルホン酸エステルを２モル〜２０モル、より好ましくは２モル〜１０モルであり、塩基性化合物は０モル〜２０モル、好ましくは０モル〜１０モル用いる。
反応温度は０℃〜２００℃、好ましくは、２０℃〜１５０℃の範囲で行うことが望ましい。０℃以下では反応が遅くなり、２００℃以上ではジオール化合物が変質する可能性がある。
さらに反応時間は１０分〜４８時間であり、通常３０分〜２４時間で終了する。
【００４２】
一般式（５）〜一般式（８）で示されるジオール化合物のジアリルエーテル化反応は、おそらく２つのアルコール部位において順次進行するものと考えられる。すなわち、ジオール化合物の２つのアルコール部位のうち、任意の片方のみがアリル化されたモノアリル化合物を中間体として経て一般式（９）〜一般式（１２）のいずれかで表される不飽和エーテル化合物を形成するものと考えられる。現在のところ、この推定のジアリルエーテル化反応メカニズムの確証はなく、もちろんこれに限定されるわけではないことは言うまでもない。
【００４３】
次に本発明（ＩＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩＩ）は一般式（９）〜一般式（１２）のいずれかで表される不飽和エーテル化合物を異性化することを特徴とする一般式（１３）〜一般式（１６）のいずれかで表される不飽和エーテル化合物の製造方法である。
【００４４】
一般式（９）
【化２８】
一般式（１１）
【化２９】
【００４５】
一般式（１２）
【化３０】
（一般式（９）〜一般式（１２）において、Ｒ 4 は水素または炭素数１〜炭素数６のアルキル基から選ばれたいずれか一種を表し、Ｒ5,Ｒ6はいずれも下記構造式（１）を表す。）
構造式（１）−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
【００４６】
一般式（１３）
【化３１】
一般式（１５）
【化３２】
【００４７】
一般式（１６）
【化３３】
（一般式（１３）〜一般式（１６）において、Ｒ 4 は水素または炭素数１〜炭素数６のアルキル基から選ばれたいずれか一種を表し、Ｒ7,Ｒ8は構造式（２）である。）
構造式（２）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
【００４８】
一般式（１３）〜一般式（１６）のいずれかで表される不飽和エーテル化合物の具体例としては、１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、２−エチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、２−ｎ−プロピル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−エチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、３−エチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−ｎ−プロピル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、３−ｎ−プロピル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネンを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明（ＩＩＩ）の異性化については通常触媒（異性化触媒）を用いるのが好ましい。この際、用いることのできる異性化触媒としては例えば、アルカリ化合物や周期律表第８族元素化合物などを用いることが可能である。
アルカリ化合物の具体例としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属といったアルカリ化合物が挙げられる。
【００５０】
また、周期律表第８族元素化合物としては、周期律表第８族元素の単体、塩化物、塩またはホスフィン、ニトリル、カルボニル、アルケンを配位子とした錯体、またはこれらををシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、活性炭、金属酸化物等の担体に担持したものを用いることができ、これらは、一種または二種を以上組み合わせてもよい。
【００５１】
具体的には、パラジウム−シリカ、パラジウム−アルミナ、パラジウム−シリカアルミナ、パラジウム−カーボン、ルテニウム−シリカ、ルテニウム−アルミナ、ルテニウム−シリカアルミナ、ルテニウム−カーボン、ロジウム−シリカ、ロジウム−アルミナ、ロジウム−シリカアルミナ、ロジウム−カーボン、白金−シリカ、白金−アルミナ、白金−シリカアルミナ、白金−カーボン、イリジウム−シリカ、イリジウム−アルミナ、イリジウム−シリカアルミナ、イリジウム−カーボンなどの金属担持物、
【００５２】
塩化ルテニウム、塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化白金などの金属塩化物、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどのルテニウム錯体、
【００５３】
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリアルキルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，３−ノルボルナジエン）パラジウムなどのパラジウム錯体、
【００５４】
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム塩化物、ヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどのロジウム錯体、
【００５５】
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）イリジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウムなどのイリジウム錯体、
【００５６】
ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金、ジクロロビス（アセトニトリル）白金、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）白金、ヒドリドクロロビス（トリエチルホスフィン）白金、ヨードトリアルキル白金などの白金錯体が挙げられる。
【００５７】
これらの触媒は一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、上記の塩化物、錯体を一種または二種以上を担体に担持し触媒として用いることもできる。
上記の元素を担体に担持させた触媒の中では、パラジウムを含む触媒の活性が高く、特にパラジウム−アルミナ、パラジウム−カーボンなどが好ましい。また、金属錯体の中ではルテニウムを含む錯体の活性が高く、特にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましい。
【００５８】
これら異性化触媒は一般式（９）〜（１２）のジアリルエーテル化合物に対して、０．０１質量％〜３０質量％、好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜５質量％の量で用いられる。反応温度は３０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲である。３０℃以下では反応が遅くなり、２５０℃を越えると副反応を起こす恐れがある。
この異性化反応は、窒素雰囲気下など、不活性ガス雰囲気中で行うことも可能である。
【００５９】
また、これらの反応は溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類などが挙げられる。
【００６０】
また、異性化反応時に、重合反応が生じるのを防止するために、重合禁止剤を用いることもできる。重合禁止剤の具体例としては、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２、５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール類、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルトなどの金属塩などが挙げられる。
異性化して得られた一般式（１３）〜一般式（１６）のいずれかで表される不飽和エーテル化合物はそのまま使用することもできるが、場合によっては、蒸留などの方法により精製して使用してもよい。
【００６１】
本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）の不飽和エーテル化合物の少なくとも一種以上を含むことを特徴とする重合性組成物である。この重合性組成物には必要に応じて種々の重合開始剤、重合性モノマー、光重合増感剤、染料、顔料、可塑剤、無機充填材、溶剤などを混合することにより、本発明（ＩＶ）の重合性組成物を得ることができる。
本発明の重合性組成物は重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤などのラジカル重合、カチオン重合を起こすものであれば特に制限はない。また、重合開始剤は、重合性組成物としてあらかじめ混合してもよいし、重合の直前に添加してもよい。
【００６２】
熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、デカノイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２、２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネートなどが挙げられる。これらの重合開始剤は１種類または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
紫外線、電子線、放射線照射による重合で用いる光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、１，２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのアセトフェノンまたはその誘導体、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどのベンゾフェノンまたはその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインまたはその誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの重合開始剤は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
熱カチオン重合で用いる重合開始剤の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどが挙げられる。これらの重合開始剤は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
光カチオン重合で用いる重合開始剤の具体例としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、ピリジニウム塩、キノリニウム塩などのイオン性重合開始剤、２−ニトロベンジルエステル、イミノスルホナート、１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート、トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体などのスルホン酸を発生する非イオン性重合開始剤、カルボン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−アリールスルホナートなどのカルボン酸を発生する非イオン性重合開始剤、トリアリールリン酸エステル誘導体などのリン酸を発生する非イオン性重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
これらの重合開始剤の使用量は、本発明（ＩＶ）の重合性組成物に含まれる本発明（Ｉ）の不飽和エーテル化合物の総和に対して０．０１質量％〜５０質量％、好ましくは０．０５質量％〜３０質量％、より好ましくは０．１質量％〜２０質量％の範囲である。
さらに本発明（ＶＩ）の重合性組成物は本発明（Ｉ）の不飽和エーテル化合物以外の他の重合性モノマーを含有してもよい。
【００６７】
用いる重合性モノマーについては一般に重合性モノマーとして用いられているもので特に制限はない。具体的には例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエンなどの鎖状オレフィン類、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエンなどのシクロオレフィン類、スチレン、ジビニルベンゼンなどのビニル置換芳香族炭化水素、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル、アリルアルコール、クロチルアルコールなどの不飽和アルコール、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなどの不飽和アルデヒド類、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ビスマレイミドなどのマレイミド類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００６８】
好ましくはビニルエーテル類、不飽和カルボン酸類、不飽和カルボン酸エステル、マレイミド類、ビニル置換芳香族炭化水素である。これらの重合性モノマーは一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
本発明（ＶＩ）の重合性組成物は光重合増感剤を含有してもよい。用いる光重合増感剤としては、一般的に用いられているものであれば特に制限はない。具体的には例えば、光ラジカル重合増感剤としては、チオピリリウム塩、メロシアニン、キノリン、スチルキノリン、アリールケトン類、芳香族ケトン類、ケトクマリン類などが挙げられ、光カチオン重合増感剤としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、コロネン、フェノチアジンなどが挙げられる。これらの光重合増感剤は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
さらに、本発明（ＶＩ）の重合性組成物は染料を含有してもよい。染料としては、一般的に用いられているものであれば特に制限はない。具体的には例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、ジフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、ポリメチン（シアニン）染料、キノリン染料、フタロシアニン染料、酸化染料などが挙げられる。これらの染料は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
本発明（ＶＩ）の重合性組成物は顔料を含有してもよい。用いる顔料としては一般的に用いられているものであれば特に制限はない。具体的には例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料などの有機顔料、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化物セレン化合物、金属塩類（硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩）、金属粉末、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられる。これら顔料の混合比率は本発明（ＶＩ）の重合性組成物に対して通常は０．５質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜５質量％である。これらの顔料は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
本発明（ＶＩ）の重合性組成物は可塑剤を含有してもよい。用いる可塑剤としては一般的に用いられているものであれば特に制限はない。具体的には例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシルなどの脂肪族２塩基酸エステル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシシル、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル、リン酸トリ−２−エチルヘキシシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル、オレイン酸ブチルなどの脂肪酸エステルなどが挙げられる。これら可塑剤の混合比率は本発明（ＶＩ）の重合性組成物に対して１質量％〜３０質量％、好ましくは３質量％〜２０質量％である。これらの可塑剤は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
本発明（ＶＩ）の重合性組成物は無機充填材を含有してもよい。用いる無機充填材としては一般的に用いられているものであれば特に制限はない。具体的には例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウムなどを挙げることができる。無機充填材の混合比率は本発明（ＶＩ）の重合性組成物に対して５質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜７０質量％である。これらの無機充填材は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
本発明（ＶＩ）の重合性組成物は用途、使用目的によっては溶剤を含有してもよい。用いる溶剤としては一般に用いられているものであれば特に制限はない。具体的には例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらの溶剤は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
最後に本発明（Ｖ）について説明する。
本発明（Ｖ）は、本発明（ＩＶ）の重合性組成物を硬化することにより得られる硬化物である。すなわち、本発明（ＩＶ）の重合性組成物をラジカル重合、カチオン重合、光カチオン重合などをさせることにより本発明（Ｖ）の硬化物を得ることができる。
具体的には、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いれば、熱や紫外線、電子線、放射線などを照射することによりラジカル重合硬化物を得ることができる。光カチオン重合開始剤を用いれば、紫外線、電子線、放射線などの照射により光カチオン重合硬化物を得ることができる。カチオン重合開始剤を用いればカチオン重合硬化物を得ることができる。
【００７６】
光ラジカル重合、光カチオン重合の際の光硬化の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどを用いることができる。これらの光源のうち、高圧水銀灯が硬化に際して好ましい。
光ラジカル重合、光カチオン重合の際に用いる光の波長及び照射量は、用いた重合開始剤により異なるが好ましくは２００ｎｍ〜７５０ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜４５０ｎｍであり、光の照射量は通常１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００７７】
熱ラジカル重合の反応温度は好ましくは５０℃〜３００℃、より好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲である。５０℃以下では硬化が進行しにくく、３００℃以上では重合性組成物および硬化物が変質する恐れがある。
カチオン重合の反応温度は好ましくは０℃〜３００℃、より好ましくは２０℃〜２００℃である。０℃以下では硬化が進行しにくく、３００℃以上では重合性組成物および硬化物が変質する恐れがある。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各種分析条件
１． 1 Ｈ−ＮＭＲ、 13 Ｃ−ＮＭＲ測定条件
日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００型（４００ＭＨｚ）スペクトロメータ使用。
溶媒 ＣＤＣｌ3、内標 ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
２．ＦＴ−ＩＲ測定条件
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸスペクトロメータ使用。ＫＢｒ液膜法。
３．ＧＣ分析条件
島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−７Ａ使用キャリアー：Ｈｅ、１ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット比１／５０検出器：ＦＩＤカラム：ＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−１（０．２５ｍｍφ×６０ｍ、膜厚１．５μｍ）
カラム温度：１５０℃（１０ｍｉｎ）→３２℃／ｍｉｎ→２００℃（３０ｍｉｎ）
インジェクション温度：２８０℃注入量：０．２μｌ
【００７９】
実施例１：１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンの合成
１２０ｍｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、攪拌機付き、耐圧２０ＭＰａ）中に１，１−シクロヘキサンジメタノール１４．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液６６．６７ｇ（０．８ｍｏｌ）、塩化アリル４５．９ｇ（０．６ｍｏｌ）、及びテトラブチルアンモニウムクロリド２．８ｇを仕込み、蓋をして窒素ガスを導入、脱圧（０．５ＭＰａ×４回）を繰り返すことにより窒素置換し、最後に窒素圧を０．２０ＭＰａかけたまま内容を密閉した。その後、撹拌しながら内温を９０℃まで昇温し、そのまま９０℃で６時間反応を実施した。内圧は０．３１ＭＰａまで上昇し、６時間後には０．２８ＭＰａまで低下した。
【００８０】
内温を室温まで冷却後、内容物約０．４ｍｌを取り出しアセトンで５ｍｌに希釈して分析サンプルを調製した。このサンプルのＧＣ分析をしたところ、原料１，１−シクロヘキサンジメタノールのピークは確認されなかったことから、この原料の転化率が１００％であることを確認した。また、ＧＣチャートで１７．７分から２５．４分の間にみられる各生成物のピーク面積の合計のうち、主生成物である１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンに相当する２３．５分のピークの面積の占める割合から算出した選択率は９９％であった。
【００８１】
反応により生成した塩を５０ｍｌの水に溶解させた後、有機物をヘキサン２００ｍｌで抽出した。分液後、有機層を５０ｍｌの水で２回洗浄し、有機層を約２０ｇの乾燥剤（無水硫酸ナトリウム）で乾燥させた。得られた有機層を濾過し、乾燥剤をヘキサン２０ｍｌで洗浄後、ロータリーエバポレーターで溶媒、原料及び低沸生成物を減圧留去した。このようにして得られた粗生成物２２．３ｇを減圧蒸留し、沸点８８℃（０．２７ｋＰａ）の無色透明な留分１８．３ｇを得た。
【００８２】
得られた留分のＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−及び，13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであり、１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンであると同定された。
ＦＴ−ＩＲスペクトル：吸収極大ｃｍ-1 ３０８０，３０１５，２９３０，２８５３（νＣ−Ｈ）、１６４７（νＣ＝Ｃ）、１１４３，１０９４（νＣ−Ｏ）、９８７，９２２（＝ＣＨδ）
1Ｈ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ １．４１（１０Ｈ，ｃｙ−Ｈ）
３．３１（４Ｈ，ｃｙ−ＣＨ2Ｏ）、３．９４−３．９６（４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ＝）、５．１２−５．２８，５．８４−５．９４（−ＣＨ＝ＣＨ2）
13Ｃ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ２１．５，２６．３，３０．１，３８．５（Ｃ（ｃｙ））、７２．１（ｃｙ−ＣＨ2−Ｏ）、７３．５（Ｏ−ＣＨ2−）、１１５．９，１３５．４（−ＣＨ＝ＣＨ2）
【００８３】
実施例２：２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンの合成
１２０ｍｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、攪拌機付き、耐圧２０ＭＰａ）中に２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール１５．８２ｇ（０．１ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液６６．６７ｇ（０．８ｍｏｌ）、塩化アリル４５．９ｇ（０．６ｍｏｌ）、及びテトラブチルアンモニウムクロリド２．８ｇを仕込み、蓋をして窒素ガスを導入、脱圧（０．５ＭＰａ×４回）を繰り返すことにより窒素置換し、最後に窒素圧を０．２０ＭＰａかけたまま内容を密閉した。その後、撹拌しながら内温を９０℃まで昇温し、そのまま９０℃で６時間反応を実施した。内圧は０．３１ＭＰａまで上昇し、６時間後には０．２８ＭＰａまで低下した。
【００８４】
内温を室温まで冷却後、内容物約０．４ｍｌを取り出しアセトンで５ｍｌに希釈して分析サンプルを調製した。このサンプルのＧＣ分析をしたところ、原料２−１，１−シクロヘキサンジメタノールのピークは確認されなかったことから、この原料の転化率が１００％であることを確認した。また、ＧＣチャートで１７．５分から２５．２分の間にみられる各生成物のピーク面積の合計のうち、主生成物である２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンに相当する２５．２分のピークの面積の占める割合から算出した選択率は９２％であった。
その後、実施例１と同様な分離操作を行い、２３．０ｇの粗生成物が得られた。この粗生成物を減圧蒸留し、沸点１０６℃（０．３４ｋＰａ）の無色透明な留分１６．８ｇを得た。
【００８５】
得られた留分のＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−及び，13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであり、この生成物は２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンであると同定された。
ＦＴ−ＩＲスペクトル：吸収極大ｃｍ-1 ３０８０，３０１５，２９３０，２８６０（νＣ−Ｈ）、１６４７（νＣ＝Ｃ）、１１４３，１０９６（νＣ−Ｏ）、９９３，９２１（＝ＣＨδ）
1Ｈ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ０．８８ｄ（３Ｈ，ｃｙ−ＣＨ3）、１．２２−１．７５（９Ｈ，ｃｙ−Ｈ）、３．２６−３．４７（４Ｈ，ｃｙ−ＣＨ2Ｏ−）、３．９１−３．９７（４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ＝）、５．１２−５．２９，５．８３−５．９５（−ＣＨ＝ＣＨ2）
13Ｃ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ １６．０（−ＣＨ3）、２１．７，２５．０，２９．２，３０．６，３３．７，４１．１（Ｃ（ｃｙ））、７０．３，７４．３（ｃｙ−ＣＨ2−Ｏ）、７２．３（Ｏ−ＣＨ2−）、１１６．０，１３５．５（−ＣＨ＝ＣＨ2）
【００８６】
実施例３：３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナンの合成
１２０ｍｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、攪拌機付き、耐圧２０ＭＰａ）中に３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール１７．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液６６．６７ｇ（０．８ｍｏｌ）、塩化アリル４５．９ｇ（０．６ｍｏｌ）、及びテトラブチルアンモニウムクロリド２．８ｇを仕込み、蓋をして窒素ガスを導入、脱圧（０．５ＭＰａ×４回）を繰り返すことにより窒素置換し、最後に窒素圧を０．２０ＭＰａかけたまま内容を密閉した。その後、撹拌しながら内温を９０℃まで昇温し、そのまま９０℃で６時間反応を実施した。内圧は０．３３ＭＰａまで上昇し、６時間後には０．３０ＭＰａまで低下した。
【００８７】
内温を室温まで冷却後、内容物約０．４ｍｌを取り出しアセトンで５ｍｌに希釈して分析サンプルを調製した。このサンプルのＧＣ分析をしたところ、原料である３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノールのピークは確認されなかったことから、この原料の転化率が１００％であることを確認した。また、ＧＣチャートで１７．６分から２７．９分の間にみられる各生成物のピーク面積の合計のうち、主生成物である３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナンに相当する２７．７分のピークの面積の占める割合から算出した選択率は９１％であった。
その後、実施例１と同様な分離操作を行い、２４．０ｇの粗生成物が得られた。この粗生成物を減圧蒸留し、沸点１０８℃（０．４７ｋＰａ）の無色透明な留分１７．０ｇを得た。
【００８８】
得られた留分のＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−及び，13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであり、３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナンであると同定された。
ＦＴ−ＩＲスペクトル：吸収極大ｃｍ-1 ３０８１，３０１６，２９３０，２８６１（νＣ−Ｈ）、１６４７（νＣ＝Ｃ）、１１４３，１０９６（νＣ−Ｏ）、９９３，９２１（＝ＣＨδ）
1Ｈ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ０．９３ｄ（３Ｈ，−ＣＨ3）、１．０４−１．７９，２．０６（９Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ
ｒｉｎｇ−Ｈ）、３．２７−３．４３（４Ｈ，ｃｙ−ＣＨ2Ｏ−）、３．９２−３．９７（４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ＝）、５．１０−５．２８，５．８５−５．９４（−ＣＨ＝ＣＨ2）
13Ｃ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ １５．７（−ＣＨ3）、２４．０，２９．３，３５．１，４２．３，４５．１，４８．５（Ｃ（ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ））、７０．６，７２．０，７２．１，７３．２（−ＣＨ2−Ｏ−）、１１５．８．１１５．９，１３５．５（−ＣＨ＝ＣＨ2）
【００８９】
実施例４：２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネンの合成
１２０ｍｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、攪拌機付き、耐圧２０ＭＰａ）中に５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール１５．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液６６．６７ｇ（０．８ｍｏｌ）、塩化アリル４５．９ｇ（０．６ｍｏｌ）、及びテトラブチルアンモニウムクロリド２．８ｇを仕込み、蓋をして窒素ガスを導入、脱圧（０．５ＭＰａ×４回）を繰り返すことにより窒素置換し、最後に窒素圧を０．２０ＭＰａかけたまま内容を密閉した。その後、撹拌しながら内温を９０℃まで昇温し、そのまま９０℃で６時間反応を実施した。内圧は０．３０ＭＰａまで上昇し、６時間後には０．２８ＭＰａまで低下した。
【００９０】
内温を室温まで冷却後、内容物約０．４ｍｌを取り出しアセトンで５ｍｌに希釈して分析サンプルを調製した。このサンプルのＧＣ分析をしたところ、原料である５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールのピークは確認されなかったことから、この原料の転化率が１００％であることを確認した。また、ＧＣチャートで１７．６分から２５．４分の間にみられる各生成物のピーク面積の合計のうち、主生成物である２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネンに相当する２４．８分のピークの面積の占める割合から算出した選択率は９８％であった。
その後、実施例１と同様な分離操作を行い、２３．２ｇの粗生成物が得られた。この粗生成物を減圧蒸留し、沸点１１３℃（０．６７ｋＰａ）の無色透明な留分１８．８ｇを得た。
【００９１】
得られた留分のＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−及び，13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであり、２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネンであると同定された。
ＦＴ−ＩＲスペクトル：吸収極大ｃｍ-1 ３０６２，２９７０，２８６９（νＣ−Ｈ）、１６４７（νＣ＝Ｃ）、１１４５，１０９７（νＣ−Ｏ）、９９０，９２２，７１９（＝ＣＨδ）
1Ｈ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ０．７４−０．７７，１．３６−１．３９，１．５１−１．５５，２．６７，．７８（６Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅＣｓｐ３−Ｈ）、３．１１ｄ，３．２６ｄ，３．４４ｄ，３．６１ｄ（４Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ＣＨ2Ｏ−）、３．８９−３．９１，３．９９−４．０１（４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ＝）、５．１１−５．３０，５．８３−５．９６（−ＣＨ＝ＣＨ2）、６．０３−６．１２（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ＣＨ＝ＣＨ−）
13Ｃ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ３３．１，４２．３，４６．２，４７．２，４７．６（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅＣｓｐ３））、７２．０，７２．２，７３．０，７４．３（−ＣＨ2−Ｏ）、１１６．１，１１６．３，１３５．０，１３５．３，１３５．４，１３６．９（−ＣＨ＝ＣＨ2，−ＣＨ＝ＣＨ−）
【００９２】
実施例５：１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンの異性化による１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの合成
誘導撹拌子を入れた２０ｍのナス型フラスコにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込み、内容を窒素置換した後に実施例１で調製した１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン４．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）をシリンジを用いて添加した。
このフラスコを予め加熱しておいた１２０℃のオイルバスに浸け、撹拌させながら反応を行った。
【００９３】
６時間後、反応液の約０．２ｍｌをサンプリングしアセトンで３ｍｌに希釈してＧＣ分析用サンプルを調製した。このサンプルのＧＣ分析を行った結果、基質の１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンのピークが消失していることから、基質の転化率がほぼ１００％であることを確認した。また、２０．８分から２５．９分にみられる各生成物のピーク面積の合計のうち、主生成物である１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの２４．３、２５．０、２５．９の３種の異性体の面積の占める割合が９８．９％、中間体である１−アリルオキシメチル−１−（１−プロペニルオキシ）シクロヘキサンの２３．９、２４．７分のピークの占める割合が１．１％であり、基質のアリル基の約９９．５％がプロペニル基へ異性化していることがわかった。
この反応液を取り出し、ガラスチューブオーブンを用いて生成物を減圧下に蒸留し、触媒より分離した。これにより３．８ｇの無色透明の生成物を単離した。
【００９４】
単離した化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル、1Ｈ−，及び13Ｃ−ＮＭＲは以下の通りであり、１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンであることを確認した。
ＦＴ−ＩＲスペクトル：吸収極大ｃｍ-1 ３０４２，２９３２，２８６３（νＣ−Ｈ）、１６６８，１６６０（νＣ＝Ｃ）、１１８４，１１２５，１０９２（νＣ−Ｏ）、９９２，９３０，７２３（＝ＣＨδ）
1Ｈ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ １．４３（１０Ｈ，ｃｙ−Ｈ）、１．５２−１．５８ （６Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ3）、３．５０−３．６３（４Ｈ，ｃｙ−ＣＨ2Ｏ）、４．２８−４．３３（Ｚ−），４．７１−４．７８（Ｅ−）（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）、５．９２−５．９６（Ｚ−），６．２０−６．２５（Ｅ−）（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）
13Ｃ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ９．１，１２．５（−ＣＨ3）、２１．４，２６．２，２９．６，３７．９−３９．１（Ｃ（ｃｙ））、７１．８−７５．２（ｃｙ−ＣＨ2−Ｏ）、９７．７−１００．０（Ｏ−ＣＨ＝）、１４６．６−１４７．２（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3）
【００９５】
実施例６：２−メチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの合成
誘導撹拌子を入れた２０ｍのナス型フラスコにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込み、内容を窒素置換した後に実施例２で調製した２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン４．７７ｇ（０．０２ｍｏｌ）をシリンジを用いて添加した。
このフラスコを予め加熱しておいた１２０℃のオイルバスに浸け、撹拌しながら反応を行った。
【００９６】
２時間後、反応液の約０．２ｍｌをサンプリングしアセトンで３ｍｌに希釈してＧＣ分析用サンプルを調製した。このサンプルのＧＣ分析を行った結果、基質の２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンのピークが消失していることから、基質の転化率がほぼ１００％であることを確認した。また、２２．７分から２８．２分にみられる各生成物のピーク面積の合計のうち、主生成物である２−メチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの２６．６、２７．２、２７．４、２８．２の４種の異性体の面積の占める割合が９８．７％、中間体である２−メチル−１−アリルオキシメチル−１−（１−プロペニルオキシ）シクロヘキサンの２４．６、２６．０、２６．８分のピークの占める割合が１．１％であり、基質のアリル基の約９９．４％がプロペニル基へ異性化していることがわかった。
この反応液を取り出し、ガラスチューブオーブンを用いて生成物を減圧下に蒸留し、触媒より分離した。これにより４．０ｇの無色透明の生成物が得られた。
【００９７】
得られた生成物のＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−及び，13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであり、２−メチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンであると同定された。
ＦＴ−ＩＲスペクトル：吸収極大ｃｍ-1 ３０４２，２９３１，２８６３（νＣ−Ｈ）、１６６８，１６５９（νＣ＝Ｃ）、１１８４，１１２５，１０９５（νＣ−Ｏ）、９７９，９２９，７２３（＝ＣＨδ）
1Ｈ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ０．８７−０．９５（３Ｈ，ｃｙ−ＣＨ3）、１．２６−１．７４（９Ｈ＋６Ｈ，ｃｙ−Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、３．４８−３．７８（４Ｈ，ｃｙ−ＣＨ2Ｏ）、４．２９−４．３４（Ｚ−），４．７０−４．７９（Ｅ−）（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）、５．９０−５．９７（Ｚ−），６．２１−６．２６（Ｅ−）（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）
13Ｃ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ９．１−９．２，１２．４，１５．７−１６．０（−ＣＨ3）、２１．４，２４．６，２８．６−２８．７，３０．４，３３．４−３３．８，４０．３−４１．５（Ｃ（ｃｙ））、６８．４−７５．７（ｃｙ−ＣＨ2−Ｏ）、９７．６−１００．３（Ｏ−ＣＨ＝）、１４６．３−１４７．２（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3）
【００９８】
実施例７：３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナンの合成
誘導撹拌子を入れた２０ｍのナス型フラスコにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込み、内容を窒素置換した後に実施例３で調製した３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン５．０１ｇ（０．０２ｍｏｌ）をシリンジを用いて添加した。
このフラスコを予め加熱しておいた１２０℃のオイルバスに浸け、撹拌しながら反応を行った。
【００９９】
１０時間後、反応液の約０．２ｍｌをサンプリングしアセトンで３ｍｌに希釈してＧＣ分析用サンプルを調製した。このサンプルのＧＣ分析を行った結果、基質の３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナンのピークが消失していることから、基質の転化率がほぼ１００％であることを確認した。また、２５．２分から３１．４分にみられる各生成物のピーク面積の合計のうち、主生成物である３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナンの２９．２、２９．９、３０．１、３１．０分の４種の異性体の面積の占める割合が９８．８％、中間体である３−メチル−２−アリルオキシメチル−２−（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナンの２８．６分のピークの占める割合が１．２％であり、基質のアリル基の約９９．４％がプロペニル基へ異性化していることがわかった。
この反応液を取り出し、ガラスチューブオーブンを用いて生成物を減圧下に蒸留し、触媒より分離した。これにより４．４ｇの無色透明の生成物が得られた。
【０１００】
得られた留分のＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−及び，13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであり、３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナンであると同定された。
ＦＴ−ＩＲスペクトル：吸収極大ｃｍ-1 ３０４２，２９５５，２８８３（νＣ−Ｈ）、１６６８，１６５９（νＣ＝Ｃ）、１１８３，１１３０，１０９６（νＣ−Ｏ）、９７６，９３０，７２３（＝ＣＨδ）
1Ｈ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ０．９２−０．９７（３Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ−ＣＨ3）、１．０８−２．１４（９Ｈ＋６Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ−Ｈ，−Ｏ−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、３．４５−３．７８（４Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ−ＣＨ2−Ｏ−）、４．２７−４．３４（Ｚ−），４．７０−４．７７（Ｅ−）（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）、５．８９−５．９７（Ｚ−），６．１９−６．２５（Ｅ−）（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）
13Ｃ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ９．２−９．３，１２．６，１５．５−１５．７（−ＣＨ3）、２３．９，２９．３，３５．０，４２．０，４４．９−４５．２，４７．８−４８．９（Ｃ（ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ））、６８．９−７４．７（ｃｙ−ＣＨ2−Ｏ）、９７．６−１００．４（Ｏ−ＣＨ＝）、１４６．３−１４７．２（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3）
【０１０１】
実施例８：２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネンの合成
誘導撹拌子を入れた２０ｍｌのナス型フラスコにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込み、内容を窒素置換した後に実施例３で調製した２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネン４．６９ｇ（０．０２ｍｏｌ）をシリンジを用いて添加した。
このフラスコを予め加熱しておいた１２０℃のオイルバスに浸け、撹拌しながら反応を行った。
【０１０２】
６時間後、反応液の約０．２ｍｌをサンプリングしアセトンで３ｍｌに希釈してＧＣ分析用サンプルを調製した。このサンプルのＧＣ分析を行った結果、基質の２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネンのピークが消失していることから、基質の転化率がほぼ１００％であることを確認した。また、２１．８分から２７．３分にみられる各生成物のピーク面積の合計のうち、主生成物である２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネンの２５．６、２６．３、２７．３分の３種の異性体の面積の占める割合が９８．９％、中間体である２−アリルオキシメチル−２−（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネンの２５．１、２５．９分のピークの占める割合が１．２％であり、基質のアリル基の約９９．４％がプロペニル基へ異性化していることがわかった。
この反応液を取り出し、ガラスチューブオーブンを用いて生成物を減圧下に蒸留し、触媒より分離した。これにより３．８ｇの無色透明の生成物が得られた。
【０１０３】
得られた留分のＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−及び，13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであり、２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネンであると同定された。
ＦＴ−ＩＲスペクトル：吸収極大ｃｍ-1 ３０４２，２９５６，２８８３（νＣ−Ｈ）、１６６８，１６５９（νＣ＝Ｃ）、１１８３，１１３０，１０９６（νＣ−Ｏ）、９７６，９３０，７２３（＝ＣＨδ）
1Ｈ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ０．７７−０．８３，１．４１−１．５９，２．７２，２．８２（１１Ｈ＋６Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅＣｓｐ３−Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、３．２８−３．９３（４Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ＣＨ2−Ｏ−）、４．２９−４．３６（Ｚ−），４．６５−４．７９（Ｅ−）（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）、５．８６−６．２８（Ｅ−）（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）
13Ｃ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ９．２−９．３，１２．６（−ＣＨ3）、３２．６−３２．９，４２．４，４６．０−４６．１，４７．１−４８．２（Ｃ（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅＣｓｐ３））、７１．４，７２．７，７４．４，７５．７（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ＣＨ2−Ｏ−）、９９．６−１００．３（Ｏ−ＣＨ＝）、１３４．７，１３７．３（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ＣＨ＝ＣＨ−）、１４６．２−１４７．１（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3）
【０１０４】
【発明の効果】
本発明により新規な不飽和エーテル化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含む組成物及びその硬化物が提供できる。この新規な不飽和エーテル化合物は皮膚刺激性及び臭気、酸素による重合阻害が低い等の面で従来のアクリル系モノマーより優れ、かつ低粘度で硬化物の架橋密度が高く十分な硬度を持つ硬化物を与えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
図面は、実施例１〜実施例８で合成した不飽和エーテル化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及びＦＴ−ＩＲのチャートである。
【図１】１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図２】１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンの13Ｃ−ＮＭＲチャート
【図３】１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンのＦＴ−ＩＲチャート
【図４】２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図５】２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンの13Ｃ−ＮＭＲチャート
【図６】２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンのＦＴ−ＩＲチャート
【図７】３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナンの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図８】３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナンの13Ｃ−ＮＭＲチャート
【図９】３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナンのＦＴ−ＩＲチャート
【図１０】２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネンの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図１１】２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネンの13Ｃ−ＮＭＲチャート
【図１２】２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネンのＦＴ−ＩＲチャート
【図１３】１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図１４】１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの13Ｃ−ＮＭＲチャート
【図１５】１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンのＦＴ−ＩＲチャート
【図１６】２−メチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図１７】２−メチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの13Ｃ−ＮＭＲチャート
【図１８】２−メチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンのＦＴ−ＩＲチャート
【図１９】３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナンの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図２０】３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナンの13Ｃ−ＮＭＲチャート
【図２１】３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナンのＦＴ−ＩＲチャート
【図２２】２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネンの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図２３】２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネンの13Ｃ−ＮＭＲチャート
【図２４】２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネンのＦＴ−ＩＲチャート
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な不飽和エーテル化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含む組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、皮膚刺激性、臭気性、酸素による重合阻害を解決し、かつ低粘度の新規な不飽和エーテル化合物とその製造方法、並びに新規な不飽和エーテル化合物を含有する組成物の提供及びその組成物を硬化することにより得られる硬化物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来、熱硬化樹脂、あるいは硬化樹脂組成物にはアクリル酸エステルや多官能アクリレート等のアクリル系モノマーが主成分として用いられているものが多い。これらの樹脂、あるいは組成物は、コーティング材料、ペイント材料、光学材料、接着剤など、様々な用途に応用できるため非常に有用である。
【０００４】
しかし、これらのアクリル系モノマーには皮膚刺激性や臭気性、さらには酸素による重合阻害等の問題がありその改善が求められている。このような問題点を解決する観点からアクリル系モノマーの代替モノマーとして、近年脂環式プロペニルエーテル化合物が報告されている。
【０００５】
このような脂環式プロペニルエーテル化合物の具体例としては、例えば特開平１１−１４０１３５号公報に示されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン骨格を持つプロペニルエーテルを挙げることができる。しかし、このプロペニルエーテルは分子量が大きいために粘度が高く、さらに重合性部位の濃度が低いために硬化物の架橋密度が低く硬度が十分でないという欠点を有する。すなわち、従来用いられているアクリル系モノマーの代替モノマーとしては、十分な硬化性を有してはいないと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低皮膚刺激性かつ低毒性であり、酸素による重合阻害の影響が少なく、さらに従来の脂環式プロペニルエーテル化合物に比べて低粘度で、その硬化物の硬度がアクリル系モノマーの代替モノマーとして十分実用可能な新規な脂環式プロペニルエーテル化合物を含む不飽和エーテル化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含む組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。特に該化合物を含む組成物はコーティング材料、ペイント材料、光学材料、接着剤など、様々な用途に応用できる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のアクリル系モノマーの代替モノマーとしての脂環式プロペニルエーテル化合物の問題点を克服すべく鋭意研究を行った結果、上記課題を解決するような新規な重合性化合物を見いだし発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明（Ｉ）は、一般式（１）、一般式（３）または一般式（４）のいずれかで表されることを特徴とする不飽和エーテル化合物である。
【０００９】
一般式（１）
【化１０】
【化１１】
一般式（４）
【化１２】
構造式（１）−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
構造式（２）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
【００１１】
また、本発明（ＩＩ）は、一般式（５）、一般式（７）または一般式（８）のいずれかで表されるジオール化合物をハロゲン化アリルとの反応によってアリル化することを特徴とする、一般式（９）、一般式（１１）または一般式（１２）のいずれかで表される不飽和エーテル化合物の製造方法である。
【００１２】
一般式（５）
【化１３】
【化１４】
一般式（８）
【化１５】
【００１４】
一般式（９）
【化１６】
【化１７】
一般式（１２）
【化１８】
構造式（１）−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
【００１６】
【発明の実施形態】
まず、本発明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）は、一般式（１）〜一般式（４）のいずれかで表されることを特徴とする不飽和エーテル化合物である。
【００１７】
一般式（１）
【化１９】
【化２０】
一般式（４）
【化２１】
構造式（１）−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
構造式（２）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
【００１９】
Ｒ1は具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基などが例示できる。これらのうち原料入手の容易さからＲ1がメチル基または水素が好ましく、この中でもメチル基が特に好ましい。
【００２０】
Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にアリル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）またはプロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3）を表す。Ｒ2とＲ3はそれぞれ同一である。
【００２１】
一般式（１）〜一般式（４）の化合物の具体例としては、１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、２−エチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン、２−エチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、２−ｎ−プロピル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン、２−ｎ−プロピル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、
【００２２】
２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン、２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネン、２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン、３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−エチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン、３−エチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、
【００２３】
３−エチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−エチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−ｎ−プロピル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン、３−ｎ−プロピル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、３−ｎ−プロピル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−ｎ−プロピル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネン等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明（Ｉ）の不飽和エーテル化合物は、1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、並びにＦＴ−ＩＲスペクトルにより、その構造を同定することが可能である。
【００２５】
次に、本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は、一般式（５）〜一般式（８）のいずれかで表されるジオール化合物をアリル化することを特徴とする、一般式（９）〜一般式（１２）のいずれかで表される不飽和エーテル化合物の製造方法である。
【００２６】
一般式（５）
【化２２】
【化２３】
一般式（８）
【化２４】
【００２８】
一般式（９）
【化２５】
【化２６】
一般式（１２）
【化２７】
構造式（１）−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
【００３０】
一般式（５）〜一般式（１２）におけるＲ4は具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基などが例示できる。これらのうち原料入手の容易さからＲ1がメチル基または水素が好ましく、この中でもメチル基が特に好ましい。
【００３１】
一般式（５）〜一般式（８）の化合物の具体例としては、１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−ｎ−プロピル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ノルボルナンジメタノール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−メチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−エチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−エチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−ｎ−プロピル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−ｎ−プロピル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
一般式（５）〜一般式（８）で表されるジオール化合物は、従来公知の方法で合成できる。具体的には例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，４６５４（１９６１）で示されているように、ブタジエンまたはシクロペンタジエンと各種不飽和共役アルデヒド化合物とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行い、飽和のジオール化合物を製造する場合はこの段階で水添し、さらにホルマリンとのＣａｎｉｚｚａｒｏ反応を行うことにより合成することができる。
【００３３】
また、一般式（９）〜一般式（１２）で表される化合物の具体例としては、１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン、２−エチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン、２−ｎ−プロピル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン、２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン、３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−エチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン、３−エチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−ｎ−プロピル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン、３−ｎ−プロピル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネンを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物のアリル化による一般式（９）〜一般式（１２）のいずれかで表される不飽和エーテル化合物の製造は、従来公知のアルコールのアリル化反応により達成できる。具体的には例えば、ｉ）塩基性化合物存在下、ハロゲン化アリルと一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物を反応させる方法、ｉｉ）塩基性化合物存在下または塩基性化合物非存在下、各種スルホン酸アリルエステルと一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物を反応させる方法、ｉｉｉ）オキソニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはヨードニウム塩と一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物を反応させる方法、ｉｖ）アリルアルコールと一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物を反応させる方法、等が例示できる。
【００３５】
これらのアリル化の方法の中でも、原料入手の容易さ、反応の効率といった観点から、ハロゲン化アリルと一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物を反応させる方法、又は各種スルホン酸アリルエステルと一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物を反応させる方法がより好ましい。
【００３６】
ハロゲン化アリルまたは各種スルホン酸アリルエステルと一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物を塩基性化合物存在下反応させる場合、用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化銀、酸化水銀などの金属酸化物を例示できる。
【００３７】
また、ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルを例示できる。スルホン酸アリルエステルとしてはｐ−トルエンスルホン酸アリルエステル、ベンゼンスルホン酸アリルエステル、メタンスルホン酸アリルエステルなどを例示できる。いずれもこれらに限定されるわけではない。
【００３８】
これらのアリル化反応は、溶媒中で行うこともできる。用いる溶媒としては、アリル化反応に不活性な物であれば特に制限はない。具体的には例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ―メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒から一種又は二種以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
またさらにアリル化反応の際に塩基性化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属を用いる場合には、水に溶解して用いてもよい。しかしこの場合は用いる溶媒等の条件によっては二層分離することがある。これを解決するために系を均一にし反応を加速させる目的で相関移動触媒を用いることもできる。用いる相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルなどを挙げることができる。
【００４０】
ハロゲン化アリルを用いた製造方法においては、一般式（５）〜一般式（８）のジオール化合物に対してハロゲン化アリル及び塩基性化合物は当量以上用いることが好ましい。具体的には好ましくはジオール化合物１モルに対してハロゲン化アリルは２モル〜２０モル、より好ましくは２モル〜１０モルであり、塩基性化合物は２モル〜２０モル、より好ましくは２モル〜１０モルを用いて行うことが望ましい。
また、反応温度は０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲で行うことが望ましい。０℃以下では反応が遅くなり、２００℃以上ではジオール化合物が変質する可能性がある。
さらに、反応時間は１０分〜４８時間であり、通常３０分〜２４時間で終了する。
【００４１】
スルホン酸エステルを用いる製造方法に関しては、一般式（５）〜一般式（８）で示されるジオール化合物に対してスルホン酸エステル及び塩基性化合物は当量以上用いることが好ましい。具体的には好ましくはジオール化合物１モルに対してスルホン酸エステルを２モル〜２０モル、より好ましくは２モル〜１０モルであり、塩基性化合物は０モル〜２０モル、好ましくは０モル〜１０モル用いる。
反応温度は０℃〜２００℃、好ましくは、２０℃〜１５０℃の範囲で行うことが望ましい。０℃以下では反応が遅くなり、２００℃以上ではジオール化合物が変質する可能性がある。
さらに反応時間は１０分〜４８時間であり、通常３０分〜２４時間で終了する。
【００４２】
一般式（５）〜一般式（８）で示されるジオール化合物のジアリルエーテル化反応は、おそらく２つのアルコール部位において順次進行するものと考えられる。すなわち、ジオール化合物の２つのアルコール部位のうち、任意の片方のみがアリル化されたモノアリル化合物を中間体として経て一般式（９）〜一般式（１２）のいずれかで表される不飽和エーテル化合物を形成するものと考えられる。現在のところ、この推定のジアリルエーテル化反応メカニズムの確証はなく、もちろんこれに限定されるわけではないことは言うまでもない。
【００４３】
次に本発明（ＩＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩＩ）は一般式（９）〜一般式（１２）のいずれかで表される不飽和エーテル化合物を異性化することを特徴とする一般式（１３）〜一般式（１６）のいずれかで表される不飽和エーテル化合物の製造方法である。
【００４４】
一般式（９）
【化２８】
【化２９】
一般式（１２）
【化３０】
構造式（１）−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
【００４６】
一般式（１３）
【化３１】
【化３２】
一般式（１６）
【化３３】
構造式（２）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
【００４８】
一般式（１３）〜一般式（１６）のいずれかで表される不飽和エーテル化合物の具体例としては、１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、２−エチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、２−ｎ−プロピル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−エチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、３−エチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネン、３−ｎ−プロピル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、３−ｎ−プロピル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネンを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明（ＩＩＩ）の異性化については通常触媒（異性化触媒）を用いるのが好ましい。この際、用いることのできる異性化触媒としては例えば、アルカリ化合物や周期律表第８族元素化合物などを用いることが可能である。
アルカリ化合物の具体例としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属といったアルカリ化合物が挙げられる。
【００５０】
また、周期律表第８族元素化合物としては、周期律表第８族元素の単体、塩化物、塩またはホスフィン、ニトリル、カルボニル、アルケンを配位子とした錯体、またはこれらををシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、活性炭、金属酸化物等の担体に担持したものを用いることができ、これらは、一種または二種を以上組み合わせてもよい。
【００５１】
具体的には、パラジウム−シリカ、パラジウム−アルミナ、パラジウム−シリカアルミナ、パラジウム−カーボン、ルテニウム−シリカ、ルテニウム−アルミナ、ルテニウム−シリカアルミナ、ルテニウム−カーボン、ロジウム−シリカ、ロジウム−アルミナ、ロジウム−シリカアルミナ、ロジウム−カーボン、白金−シリカ、白金−アルミナ、白金−シリカアルミナ、白金−カーボン、イリジウム−シリカ、イリジウム−アルミナ、イリジウム−シリカアルミナ、イリジウム−カーボンなどの金属担持物、
【００５２】
塩化ルテニウム、塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化白金などの金属塩化物、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどのルテニウム錯体、
【００５３】
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリアルキルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，３−ノルボルナジエン）パラジウムなどのパラジウム錯体、
【００５４】
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム塩化物、ヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどのロジウム錯体、
【００５５】
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）イリジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウムなどのイリジウム錯体、
【００５６】
ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金、ジクロロビス（アセトニトリル）白金、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）白金、ヒドリドクロロビス（トリエチルホスフィン）白金、ヨードトリアルキル白金などの白金錯体が挙げられる。
【００５７】
これらの触媒は一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、上記の塩化物、錯体を一種または二種以上を担体に担持し触媒として用いることもできる。
上記の元素を担体に担持させた触媒の中では、パラジウムを含む触媒の活性が高く、特にパラジウム−アルミナ、パラジウム−カーボンなどが好ましい。また、金属錯体の中ではルテニウムを含む錯体の活性が高く、特にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましい。
【００５８】
これら異性化触媒は一般式（９）〜（１２）のジアリルエーテル化合物に対して、０．０１質量％〜３０質量％、好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜５質量％の量で用いられる。反応温度は３０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲である。３０℃以下では反応が遅くなり、２５０℃を越えると副反応を起こす恐れがある。
この異性化反応は、窒素雰囲気下など、不活性ガス雰囲気中で行うことも可能である。
【００５９】
また、これらの反応は溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類などが挙げられる。
【００６０】
また、異性化反応時に、重合反応が生じるのを防止するために、重合禁止剤を用いることもできる。重合禁止剤の具体例としては、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２、５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール類、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルトなどの金属塩などが挙げられる。
異性化して得られた一般式（１３）〜一般式（１６）のいずれかで表される不飽和エーテル化合物はそのまま使用することもできるが、場合によっては、蒸留などの方法により精製して使用してもよい。
【００６１】
本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）の不飽和エーテル化合物の少なくとも一種以上を含むことを特徴とする重合性組成物である。この重合性組成物には必要に応じて種々の重合開始剤、重合性モノマー、光重合増感剤、染料、顔料、可塑剤、無機充填材、溶剤などを混合することにより、本発明（ＩＶ）の重合性組成物を得ることができる。
本発明の重合性組成物は重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤などのラジカル重合、カチオン重合を起こすものであれば特に制限はない。また、重合開始剤は、重合性組成物としてあらかじめ混合してもよいし、重合の直前に添加してもよい。
【００６２】
熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、デカノイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２、２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネートなどが挙げられる。これらの重合開始剤は１種類または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
紫外線、電子線、放射線照射による重合で用いる光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、１，２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのアセトフェノンまたはその誘導体、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどのベンゾフェノンまたはその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインまたはその誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの重合開始剤は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
熱カチオン重合で用いる重合開始剤の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどが挙げられる。これらの重合開始剤は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
光カチオン重合で用いる重合開始剤の具体例としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、ピリジニウム塩、キノリニウム塩などのイオン性重合開始剤、２−ニトロベンジルエステル、イミノスルホナート、１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート、トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体などのスルホン酸を発生する非イオン性重合開始剤、カルボン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−アリールスルホナートなどのカルボン酸を発生する非イオン性重合開始剤、トリアリールリン酸エステル誘導体などのリン酸を発生する非イオン性重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
これらの重合開始剤の使用量は、本発明（ＩＶ）の重合性組成物に含まれる本発明（Ｉ）の不飽和エーテル化合物の総和に対して０．０１質量％〜５０質量％、好ましくは０．０５質量％〜３０質量％、より好ましくは０．１質量％〜２０質量％の範囲である。
さらに本発明（ＶＩ）の重合性組成物は本発明（Ｉ）の不飽和エーテル化合物以外の他の重合性モノマーを含有してもよい。
【００６７】
用いる重合性モノマーについては一般に重合性モノマーとして用いられているもので特に制限はない。具体的には例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエンなどの鎖状オレフィン類、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエンなどのシクロオレフィン類、スチレン、ジビニルベンゼンなどのビニル置換芳香族炭化水素、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル、アリルアルコール、クロチルアルコールなどの不飽和アルコール、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなどの不飽和アルデヒド類、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ビスマレイミドなどのマレイミド類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００６８】
好ましくはビニルエーテル類、不飽和カルボン酸類、不飽和カルボン酸エステル、マレイミド類、ビニル置換芳香族炭化水素である。これらの重合性モノマーは一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
本発明（ＶＩ）の重合性組成物は光重合増感剤を含有してもよい。用いる光重合増感剤としては、一般的に用いられているものであれば特に制限はない。具体的には例えば、光ラジカル重合増感剤としては、チオピリリウム塩、メロシアニン、キノリン、スチルキノリン、アリールケトン類、芳香族ケトン類、ケトクマリン類などが挙げられ、光カチオン重合増感剤としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、コロネン、フェノチアジンなどが挙げられる。これらの光重合増感剤は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
さらに、本発明（ＶＩ）の重合性組成物は染料を含有してもよい。染料としては、一般的に用いられているものであれば特に制限はない。具体的には例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、ジフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、ポリメチン（シアニン）染料、キノリン染料、フタロシアニン染料、酸化染料などが挙げられる。これらの染料は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
本発明（ＶＩ）の重合性組成物は顔料を含有してもよい。用いる顔料としては一般的に用いられているものであれば特に制限はない。具体的には例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料などの有機顔料、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化物セレン化合物、金属塩類（硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩）、金属粉末、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられる。これら顔料の混合比率は本発明（ＶＩ）の重合性組成物に対して通常は０．５質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜５質量％である。これらの顔料は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
本発明（ＶＩ）の重合性組成物は可塑剤を含有してもよい。用いる可塑剤としては一般的に用いられているものであれば特に制限はない。具体的には例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシルなどの脂肪族２塩基酸エステル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシシル、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル、リン酸トリ−２−エチルヘキシシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル、オレイン酸ブチルなどの脂肪酸エステルなどが挙げられる。これら可塑剤の混合比率は本発明（ＶＩ）の重合性組成物に対して１質量％〜３０質量％、好ましくは３質量％〜２０質量％である。これらの可塑剤は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
本発明（ＶＩ）の重合性組成物は無機充填材を含有してもよい。用いる無機充填材としては一般的に用いられているものであれば特に制限はない。具体的には例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウムなどを挙げることができる。無機充填材の混合比率は本発明（ＶＩ）の重合性組成物に対して５質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜７０質量％である。これらの無機充填材は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
本発明（ＶＩ）の重合性組成物は用途、使用目的によっては溶剤を含有してもよい。用いる溶剤としては一般に用いられているものであれば特に制限はない。具体的には例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらの溶剤は一種、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
最後に本発明（Ｖ）について説明する。
本発明（Ｖ）は、本発明（ＩＶ）の重合性組成物を硬化することにより得られる硬化物である。すなわち、本発明（ＩＶ）の重合性組成物をラジカル重合、カチオン重合、光カチオン重合などをさせることにより本発明（Ｖ）の硬化物を得ることができる。
具体的には、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いれば、熱や紫外線、電子線、放射線などを照射することによりラジカル重合硬化物を得ることができる。光カチオン重合開始剤を用いれば、紫外線、電子線、放射線などの照射により光カチオン重合硬化物を得ることができる。カチオン重合開始剤を用いればカチオン重合硬化物を得ることができる。
【００７６】
光ラジカル重合、光カチオン重合の際の光硬化の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどを用いることができる。これらの光源のうち、高圧水銀灯が硬化に際して好ましい。
光ラジカル重合、光カチオン重合の際に用いる光の波長及び照射量は、用いた重合開始剤により異なるが好ましくは２００ｎｍ〜７５０ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜４５０ｎｍであり、光の照射量は通常１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００７７】
熱ラジカル重合の反応温度は好ましくは５０℃〜３００℃、より好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲である。５０℃以下では硬化が進行しにくく、３００℃以上では重合性組成物および硬化物が変質する恐れがある。
カチオン重合の反応温度は好ましくは０℃〜３００℃、より好ましくは２０℃〜２００℃である。０℃以下では硬化が進行しにくく、３００℃以上では重合性組成物および硬化物が変質する恐れがある。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各種分析条件
１． 1 Ｈ−ＮＭＲ、 13 Ｃ−ＮＭＲ測定条件
日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００型（４００ＭＨｚ）スペクトロメータ使用。
溶媒 ＣＤＣｌ3、内標 ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
２．ＦＴ−ＩＲ測定条件
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸスペクトロメータ使用。ＫＢｒ液膜法。
３．ＧＣ分析条件
島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−７Ａ使用キャリアー：Ｈｅ、１ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット比１／５０検出器：ＦＩＤカラム：ＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−１（０．２５ｍｍφ×６０ｍ、膜厚１．５μｍ）
カラム温度：１５０℃（１０ｍｉｎ）→３２℃／ｍｉｎ→２００℃（３０ｍｉｎ）
インジェクション温度：２８０℃注入量：０．２μｌ
【００７９】
実施例１：１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンの合成
１２０ｍｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、攪拌機付き、耐圧２０ＭＰａ）中に１，１−シクロヘキサンジメタノール１４．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液６６．６７ｇ（０．８ｍｏｌ）、塩化アリル４５．９ｇ（０．６ｍｏｌ）、及びテトラブチルアンモニウムクロリド２．８ｇを仕込み、蓋をして窒素ガスを導入、脱圧（０．５ＭＰａ×４回）を繰り返すことにより窒素置換し、最後に窒素圧を０．２０ＭＰａかけたまま内容を密閉した。その後、撹拌しながら内温を９０℃まで昇温し、そのまま９０℃で６時間反応を実施した。内圧は０．３１ＭＰａまで上昇し、６時間後には０．２８ＭＰａまで低下した。
【００８０】
内温を室温まで冷却後、内容物約０．４ｍｌを取り出しアセトンで５ｍｌに希釈して分析サンプルを調製した。このサンプルのＧＣ分析をしたところ、原料１，１−シクロヘキサンジメタノールのピークは確認されなかったことから、この原料の転化率が１００％であることを確認した。また、ＧＣチャートで１７．７分から２５．４分の間にみられる各生成物のピーク面積の合計のうち、主生成物である１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンに相当する２３．５分のピークの面積の占める割合から算出した選択率は９９％であった。
【００８１】
反応により生成した塩を５０ｍｌの水に溶解させた後、有機物をヘキサン２００ｍｌで抽出した。分液後、有機層を５０ｍｌの水で２回洗浄し、有機層を約２０ｇの乾燥剤（無水硫酸ナトリウム）で乾燥させた。得られた有機層を濾過し、乾燥剤をヘキサン２０ｍｌで洗浄後、ロータリーエバポレーターで溶媒、原料及び低沸生成物を減圧留去した。このようにして得られた粗生成物２２．３ｇを減圧蒸留し、沸点８８℃（０．２７ｋＰａ）の無色透明な留分１８．３ｇを得た。
【００８２】
得られた留分のＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−及び，13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであり、１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンであると同定された。
ＦＴ−ＩＲスペクトル：吸収極大ｃｍ-1 ３０８０，３０１５，２９３０，２８５３（νＣ−Ｈ）、１６４７（νＣ＝Ｃ）、１１４３，１０９４（νＣ−Ｏ）、９８７，９２２（＝ＣＨδ）
1Ｈ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ １．４１（１０Ｈ，ｃｙ−Ｈ）
３．３１（４Ｈ，ｃｙ−ＣＨ2Ｏ）、３．９４−３．９６（４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ＝）、５．１２−５．２８，５．８４−５．９４（−ＣＨ＝ＣＨ2）
13Ｃ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ２１．５，２６．３，３０．１，３８．５（Ｃ（ｃｙ））、７２．１（ｃｙ−ＣＨ2−Ｏ）、７３．５（Ｏ−ＣＨ2−）、１１５．９，１３５．４（−ＣＨ＝ＣＨ2）
【００８３】
実施例２：２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンの合成
１２０ｍｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、攪拌機付き、耐圧２０ＭＰａ）中に２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール１５．８２ｇ（０．１ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液６６．６７ｇ（０．８ｍｏｌ）、塩化アリル４５．９ｇ（０．６ｍｏｌ）、及びテトラブチルアンモニウムクロリド２．８ｇを仕込み、蓋をして窒素ガスを導入、脱圧（０．５ＭＰａ×４回）を繰り返すことにより窒素置換し、最後に窒素圧を０．２０ＭＰａかけたまま内容を密閉した。その後、撹拌しながら内温を９０℃まで昇温し、そのまま９０℃で６時間反応を実施した。内圧は０．３１ＭＰａまで上昇し、６時間後には０．２８ＭＰａまで低下した。
【００８４】
内温を室温まで冷却後、内容物約０．４ｍｌを取り出しアセトンで５ｍｌに希釈して分析サンプルを調製した。このサンプルのＧＣ分析をしたところ、原料２−１，１−シクロヘキサンジメタノールのピークは確認されなかったことから、この原料の転化率が１００％であることを確認した。また、ＧＣチャートで１７．５分から２５．２分の間にみられる各生成物のピーク面積の合計のうち、主生成物である２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンに相当する２５．２分のピークの面積の占める割合から算出した選択率は９２％であった。
その後、実施例１と同様な分離操作を行い、２３．０ｇの粗生成物が得られた。この粗生成物を減圧蒸留し、沸点１０６℃（０．３４ｋＰａ）の無色透明な留分１６．８ｇを得た。
【００８５】
得られた留分のＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−及び，13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであり、この生成物は２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンであると同定された。
ＦＴ−ＩＲスペクトル：吸収極大ｃｍ-1 ３０８０，３０１５，２９３０，２８６０（νＣ−Ｈ）、１６４７（νＣ＝Ｃ）、１１４３，１０９６（νＣ−Ｏ）、９９３，９２１（＝ＣＨδ）
1Ｈ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ０．８８ｄ（３Ｈ，ｃｙ−ＣＨ3）、１．２２−１．７５（９Ｈ，ｃｙ−Ｈ）、３．２６−３．４７（４Ｈ，ｃｙ−ＣＨ2Ｏ−）、３．９１−３．９７（４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ＝）、５．１２−５．２９，５．８３−５．９５（−ＣＨ＝ＣＨ2）
13Ｃ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ １６．０（−ＣＨ3）、２１．７，２５．０，２９．２，３０．６，３３．７，４１．１（Ｃ（ｃｙ））、７０．３，７４．３（ｃｙ−ＣＨ2−Ｏ）、７２．３（Ｏ−ＣＨ2−）、１１６．０，１３５．５（−ＣＨ＝ＣＨ2）
【００８６】
実施例３：３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナンの合成
１２０ｍｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、攪拌機付き、耐圧２０ＭＰａ）中に３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール１７．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液６６．６７ｇ（０．８ｍｏｌ）、塩化アリル４５．９ｇ（０．６ｍｏｌ）、及びテトラブチルアンモニウムクロリド２．８ｇを仕込み、蓋をして窒素ガスを導入、脱圧（０．５ＭＰａ×４回）を繰り返すことにより窒素置換し、最後に窒素圧を０．２０ＭＰａかけたまま内容を密閉した。その後、撹拌しながら内温を９０℃まで昇温し、そのまま９０℃で６時間反応を実施した。内圧は０．３３ＭＰａまで上昇し、６時間後には０．３０ＭＰａまで低下した。
【００８７】
内温を室温まで冷却後、内容物約０．４ｍｌを取り出しアセトンで５ｍｌに希釈して分析サンプルを調製した。このサンプルのＧＣ分析をしたところ、原料である３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノールのピークは確認されなかったことから、この原料の転化率が１００％であることを確認した。また、ＧＣチャートで１７．６分から２７．９分の間にみられる各生成物のピーク面積の合計のうち、主生成物である３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナンに相当する２７．７分のピークの面積の占める割合から算出した選択率は９１％であった。
その後、実施例１と同様な分離操作を行い、２４．０ｇの粗生成物が得られた。この粗生成物を減圧蒸留し、沸点１０８℃（０．４７ｋＰａ）の無色透明な留分１７．０ｇを得た。
【００８８】
得られた留分のＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−及び，13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであり、３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナンであると同定された。
ＦＴ−ＩＲスペクトル：吸収極大ｃｍ-1 ３０８１，３０１６，２９３０，２８６１（νＣ−Ｈ）、１６４７（νＣ＝Ｃ）、１１４３，１０９６（νＣ−Ｏ）、９９３，９２１（＝ＣＨδ）
1Ｈ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ０．９３ｄ（３Ｈ，−ＣＨ3）、１．０４−１．７９，２．０６（９Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ
ｒｉｎｇ−Ｈ）、３．２７−３．４３（４Ｈ，ｃｙ−ＣＨ2Ｏ−）、３．９２−３．９７（４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ＝）、５．１０−５．２８，５．８５−５．９４（−ＣＨ＝ＣＨ2）
13Ｃ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ １５．７（−ＣＨ3）、２４．０，２９．３，３５．１，４２．３，４５．１，４８．５（Ｃ（ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ））、７０．６，７２．０，７２．１，７３．２（−ＣＨ2−Ｏ−）、１１５．８．１１５．９，１３５．５（−ＣＨ＝ＣＨ2）
【００８９】
実施例４：２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネンの合成
１２０ｍｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、攪拌機付き、耐圧２０ＭＰａ）中に５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール１５．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液６６．６７ｇ（０．８ｍｏｌ）、塩化アリル４５．９ｇ（０．６ｍｏｌ）、及びテトラブチルアンモニウムクロリド２．８ｇを仕込み、蓋をして窒素ガスを導入、脱圧（０．５ＭＰａ×４回）を繰り返すことにより窒素置換し、最後に窒素圧を０．２０ＭＰａかけたまま内容を密閉した。その後、撹拌しながら内温を９０℃まで昇温し、そのまま９０℃で６時間反応を実施した。内圧は０．３０ＭＰａまで上昇し、６時間後には０．２８ＭＰａまで低下した。
【００９０】
内温を室温まで冷却後、内容物約０．４ｍｌを取り出しアセトンで５ｍｌに希釈して分析サンプルを調製した。このサンプルのＧＣ分析をしたところ、原料である５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールのピークは確認されなかったことから、この原料の転化率が１００％であることを確認した。また、ＧＣチャートで１７．６分から２５．４分の間にみられる各生成物のピーク面積の合計のうち、主生成物である２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネンに相当する２４．８分のピークの面積の占める割合から算出した選択率は９８％であった。
その後、実施例１と同様な分離操作を行い、２３．２ｇの粗生成物が得られた。この粗生成物を減圧蒸留し、沸点１１３℃（０．６７ｋＰａ）の無色透明な留分１８．８ｇを得た。
【００９１】
得られた留分のＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−及び，13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであり、２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネンであると同定された。
ＦＴ−ＩＲスペクトル：吸収極大ｃｍ-1 ３０６２，２９７０，２８６９（νＣ−Ｈ）、１６４７（νＣ＝Ｃ）、１１４５，１０９７（νＣ−Ｏ）、９９０，９２２，７１９（＝ＣＨδ）
1Ｈ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ０．７４−０．７７，１．３６−１．３９，１．５１−１．５５，２．６７，．７８（６Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅＣｓｐ３−Ｈ）、３．１１ｄ，３．２６ｄ，３．４４ｄ，３．６１ｄ（４Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ＣＨ2Ｏ−）、３．８９−３．９１，３．９９−４．０１（４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ＝）、５．１１−５．３０，５．８３−５．９６（−ＣＨ＝ＣＨ2）、６．０３−６．１２（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ＣＨ＝ＣＨ−）
13Ｃ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ３３．１，４２．３，４６．２，４７．２，４７．６（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅＣｓｐ３））、７２．０，７２．２，７３．０，７４．３（−ＣＨ2−Ｏ）、１１６．１，１１６．３，１３５．０，１３５．３，１３５．４，１３６．９（−ＣＨ＝ＣＨ2，−ＣＨ＝ＣＨ−）
【００９２】
実施例５：１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンの異性化による１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの合成
誘導撹拌子を入れた２０ｍのナス型フラスコにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込み、内容を窒素置換した後に実施例１で調製した１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン４．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）をシリンジを用いて添加した。
このフラスコを予め加熱しておいた１２０℃のオイルバスに浸け、撹拌させながら反応を行った。
【００９３】
６時間後、反応液の約０．２ｍｌをサンプリングしアセトンで３ｍｌに希釈してＧＣ分析用サンプルを調製した。このサンプルのＧＣ分析を行った結果、基質の１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンのピークが消失していることから、基質の転化率がほぼ１００％であることを確認した。また、２０．８分から２５．９分にみられる各生成物のピーク面積の合計のうち、主生成物である１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの２４．３、２５．０、２５．９の３種の異性体の面積の占める割合が９８．９％、中間体である１−アリルオキシメチル−１−（１−プロペニルオキシ）シクロヘキサンの２３．９、２４．７分のピークの占める割合が１．１％であり、基質のアリル基の約９９．５％がプロペニル基へ異性化していることがわかった。
この反応液を取り出し、ガラスチューブオーブンを用いて生成物を減圧下に蒸留し、触媒より分離した。これにより３．８ｇの無色透明の生成物を単離した。
【００９４】
単離した化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル、1Ｈ−，及び13Ｃ−ＮＭＲは以下の通りであり、１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンであることを確認した。
ＦＴ−ＩＲスペクトル：吸収極大ｃｍ-1 ３０４２，２９３２，２８６３（νＣ−Ｈ）、１６６８，１６６０（νＣ＝Ｃ）、１１８４，１１２５，１０９２（νＣ−Ｏ）、９９２，９３０，７２３（＝ＣＨδ）
1Ｈ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ １．４３（１０Ｈ，ｃｙ−Ｈ）、１．５２−１．５８ （６Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ3）、３．５０−３．６３（４Ｈ，ｃｙ−ＣＨ2Ｏ）、４．２８−４．３３（Ｚ−），４．７１−４．７８（Ｅ−）（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）、５．９２−５．９６（Ｚ−），６．２０−６．２５（Ｅ−）（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）
13Ｃ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ９．１，１２．５（−ＣＨ3）、２１．４，２６．２，２９．６，３７．９−３９．１（Ｃ（ｃｙ））、７１．８−７５．２（ｃｙ−ＣＨ2−Ｏ）、９７．７−１００．０（Ｏ−ＣＨ＝）、１４６．６−１４７．２（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3）
【００９５】
実施例６：２−メチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの合成
誘導撹拌子を入れた２０ｍのナス型フラスコにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込み、内容を窒素置換した後に実施例２で調製した２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサン４．７７ｇ（０．０２ｍｏｌ）をシリンジを用いて添加した。
このフラスコを予め加熱しておいた１２０℃のオイルバスに浸け、撹拌しながら反応を行った。
【００９６】
２時間後、反応液の約０．２ｍｌをサンプリングしアセトンで３ｍｌに希釈してＧＣ分析用サンプルを調製した。このサンプルのＧＣ分析を行った結果、基質の２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンのピークが消失していることから、基質の転化率がほぼ１００％であることを確認した。また、２２．７分から２８．２分にみられる各生成物のピーク面積の合計のうち、主生成物である２−メチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの２６．６、２７．２、２７．４、２８．２の４種の異性体の面積の占める割合が９８．７％、中間体である２−メチル−１−アリルオキシメチル−１−（１−プロペニルオキシ）シクロヘキサンの２４．６、２６．０、２６．８分のピークの占める割合が１．１％であり、基質のアリル基の約９９．４％がプロペニル基へ異性化していることがわかった。
この反応液を取り出し、ガラスチューブオーブンを用いて生成物を減圧下に蒸留し、触媒より分離した。これにより４．０ｇの無色透明の生成物が得られた。
【００９７】
得られた生成物のＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−及び，13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであり、２−メチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンであると同定された。
ＦＴ−ＩＲスペクトル：吸収極大ｃｍ-1 ３０４２，２９３１，２８６３（νＣ−Ｈ）、１６６８，１６５９（νＣ＝Ｃ）、１１８４，１１２５，１０９５（νＣ−Ｏ）、９７９，９２９，７２３（＝ＣＨδ）
1Ｈ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ０．８７−０．９５（３Ｈ，ｃｙ−ＣＨ3）、１．２６−１．７４（９Ｈ＋６Ｈ，ｃｙ−Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、３．４８−３．７８（４Ｈ，ｃｙ−ＣＨ2Ｏ）、４．２９−４．３４（Ｚ−），４．７０−４．７９（Ｅ−）（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）、５．９０−５．９７（Ｚ−），６．２１−６．２６（Ｅ−）（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）
13Ｃ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ９．１−９．２，１２．４，１５．７−１６．０（−ＣＨ3）、２１．４，２４．６，２８．６−２８．７，３０．４，３３．４−３３．８，４０．３−４１．５（Ｃ（ｃｙ））、６８．４−７５．７（ｃｙ−ＣＨ2−Ｏ）、９７．６−１００．３（Ｏ−ＣＨ＝）、１４６．３−１４７．２（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3）
【００９８】
実施例７：３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナンの合成
誘導撹拌子を入れた２０ｍのナス型フラスコにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込み、内容を窒素置換した後に実施例３で調製した３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン５．０１ｇ（０．０２ｍｏｌ）をシリンジを用いて添加した。
このフラスコを予め加熱しておいた１２０℃のオイルバスに浸け、撹拌しながら反応を行った。
【００９９】
１０時間後、反応液の約０．２ｍｌをサンプリングしアセトンで３ｍｌに希釈してＧＣ分析用サンプルを調製した。このサンプルのＧＣ分析を行った結果、基質の３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナンのピークが消失していることから、基質の転化率がほぼ１００％であることを確認した。また、２５．２分から３１．４分にみられる各生成物のピーク面積の合計のうち、主生成物である３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナンの２９．２、２９．９、３０．１、３１．０分の４種の異性体の面積の占める割合が９８．８％、中間体である３−メチル−２−アリルオキシメチル−２−（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナンの２８．６分のピークの占める割合が１．２％であり、基質のアリル基の約９９．４％がプロペニル基へ異性化していることがわかった。
この反応液を取り出し、ガラスチューブオーブンを用いて生成物を減圧下に蒸留し、触媒より分離した。これにより４．４ｇの無色透明の生成物が得られた。
【０１００】
得られた留分のＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−及び，13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであり、３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナンであると同定された。
ＦＴ−ＩＲスペクトル：吸収極大ｃｍ-1 ３０４２，２９５５，２８８３（νＣ−Ｈ）、１６６８，１６５９（νＣ＝Ｃ）、１１８３，１１３０，１０９６（νＣ−Ｏ）、９７６，９３０，７２３（＝ＣＨδ）
1Ｈ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ０．９２−０．９７（３Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ−ＣＨ3）、１．０８−２．１４（９Ｈ＋６Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ−Ｈ，−Ｏ−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、３．４５−３．７８（４Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ−ＣＨ2−Ｏ−）、４．２７−４．３４（Ｚ−），４．７０−４．７７（Ｅ−）（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）、５．８９−５．９７（Ｚ−），６．１９−６．２５（Ｅ−）（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）
13Ｃ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ９．２−９．３，１２．６，１５．５−１５．７（−ＣＨ3）、２３．９，２９．３，３５．０，４２．０，４４．９−４５．２，４７．８−４８．９（Ｃ（ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ））、６８．９−７４．７（ｃｙ−ＣＨ2−Ｏ）、９７．６−１００．４（Ｏ−ＣＨ＝）、１４６．３−１４７．２（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3）
【０１０１】
実施例８：２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネンの合成
誘導撹拌子を入れた２０ｍｌのナス型フラスコにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込み、内容を窒素置換した後に実施例３で調製した２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネン４．６９ｇ（０．０２ｍｏｌ）をシリンジを用いて添加した。
このフラスコを予め加熱しておいた１２０℃のオイルバスに浸け、撹拌しながら反応を行った。
【０１０２】
６時間後、反応液の約０．２ｍｌをサンプリングしアセトンで３ｍｌに希釈してＧＣ分析用サンプルを調製した。このサンプルのＧＣ分析を行った結果、基質の２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネンのピークが消失していることから、基質の転化率がほぼ１００％であることを確認した。また、２１．８分から２７．３分にみられる各生成物のピーク面積の合計のうち、主生成物である２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネンの２５．６、２６．３、２７．３分の３種の異性体の面積の占める割合が９８．９％、中間体である２−アリルオキシメチル−２−（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネンの２５．１、２５．９分のピークの占める割合が１．２％であり、基質のアリル基の約９９．４％がプロペニル基へ異性化していることがわかった。
この反応液を取り出し、ガラスチューブオーブンを用いて生成物を減圧下に蒸留し、触媒より分離した。これにより３．８ｇの無色透明の生成物が得られた。
【０１０３】
得られた留分のＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−及び，13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであり、２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネンであると同定された。
ＦＴ−ＩＲスペクトル：吸収極大ｃｍ-1 ３０４２，２９５６，２８８３（νＣ−Ｈ）、１６６８，１６５９（νＣ＝Ｃ）、１１８３，１１３０，１０９６（νＣ−Ｏ）、９７６，９３０，７２３（＝ＣＨδ）
1Ｈ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ０．７７−０．８３，１．４１−１．５９，２．７２，２．８２（１１Ｈ＋６Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅＣｓｐ３−Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、３．２８−３．９３（４Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ＣＨ2−Ｏ−）、４．２９−４．３６（Ｚ−），４．６５−４．７９（Ｅ−）（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）、５．８６−６．２８（Ｅ−）（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）
13Ｃ−ＮＭＲ：ケミカルシフトｐｐｍ ９．２−９．３，１２．６（−ＣＨ3）、３２．６−３２．９，４２．４，４６．０−４６．１，４７．１−４８．２（Ｃ（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅＣｓｐ３））、７１．４，７２．７，７４．４，７５．７（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ＣＨ2−Ｏ−）、９９．６−１００．３（Ｏ−ＣＨ＝）、１３４．７，１３７．３（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ＣＨ＝ＣＨ−）、１４６．２−１４７．１（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3）
【０１０４】
【発明の効果】
本発明により新規な不飽和エーテル化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含む組成物及びその硬化物が提供できる。この新規な不飽和エーテル化合物は皮膚刺激性及び臭気、酸素による重合阻害が低い等の面で従来のアクリル系モノマーより優れ、かつ低粘度で硬化物の架橋密度が高く十分な硬度を持つ硬化物を与えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
図面は、実施例１〜実施例８で合成した不飽和エーテル化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及びＦＴ−ＩＲのチャートである。
【図１】１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図２】１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンの13Ｃ−ＮＭＲチャート
【図３】１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンのＦＴ−ＩＲチャート
【図４】２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図５】２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンの13Ｃ−ＮＭＲチャート
【図６】２−メチル−１，１−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンのＦＴ−ＩＲチャート
【図７】３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナンの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図８】３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナンの13Ｃ−ＮＭＲチャート
【図９】３−メチル−２，２−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナンのＦＴ−ＩＲチャート
【図１０】２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネンの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図１１】２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネンの13Ｃ−ＮＭＲチャート
【図１２】２，２−ビス（アリルオキシメチル）−５−ノルボルネンのＦＴ−ＩＲチャート
【図１３】１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図１４】１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの13Ｃ−ＮＭＲチャート
【図１５】１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンのＦＴ−ＩＲチャート
【図１６】２−メチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図１７】２−メチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの13Ｃ−ＮＭＲチャート
【図１８】２−メチル−１，１−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンのＦＴ−ＩＲチャート
【図１９】３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナンの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図２０】３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナンの13Ｃ−ＮＭＲチャート
【図２１】３−メチル−２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）ノルボルナンのＦＴ−ＩＲチャート
【図２２】２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネンの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図２３】２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネンの13Ｃ−ＮＭＲチャート
【図２４】２，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）−５−ノルボルネンのＦＴ−ＩＲチャート
Claims (4)
- 一般式（１）、一般式（３）または一般式（４）のいずれかで表されることを特徴とする不飽和エーテル化合物。
一般式（１）
構造式（１）−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
構造式（２）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3 - Ｒ1が水素またはメチル基であることを特徴とする請求項１記載の不飽和エーテル化合物。
- Ｒ1がメチル基であることを特徴とする請求項１記載の不飽和エーテル化合物。
- 一般式（５）、一般式（７）または一般式（８）のいずれかで表されるジオール化合物をハロゲン化アリルとの反応によってアリル化することを特徴とする一般式（９）、一般式（１１）または一般式（１２）のいずれかで表される不飽和エーテル化合物の製造方法。
一般式（５）
一般式（７）
一般式（８）
（一般式（５）、一般式（７）及び一般式（８）において、Ｒ 4 は水素または炭素数１〜炭素数６のアルキル基から選ばれたいずれか一種を表す。）
一般式（９）
一般式（１１）
一般式（１２）
（一般式（９）、一般式（１１）または一般式（１２）において、Ｒ 4 は水素または炭素数１〜炭素数６のアルキル基から選ばれたいずれか一種を表し、Ｒ 5 ,Ｒ 6 はいずれも下記構造式（１）を表す。）
構造式（１）−ＣＨ 2 −ＣＨ＝ＣＨ 2
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