JPS643218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 技術分野 本発明は重合体主鎖中に五員環と二重結合を含
み極めて反応性に富んだ、しかも耐熱性、剛性お
よび耐衝撃性に優れた樹脂に関する。 現在、石油化学工業においては、石油留分のナ
フサを熱分解させてエチレン、プロピレンなどの
オレフイン類を製造し、これらオレフインを用い
てエチレンオキサイド、アクリル酸などの各種化
学原料やポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹
脂製品として利用している。 しかしながら、該ナフサの熱分解の中で副生す
る炭素数５のC₅留分はほとんど利用されておら
ず、わずかにイソプレンが合成ゴム原料として工
業的に利用されているにすぎなくその大半は燃料
用として消費されているのが現状である。 先行技術 これらC₅留分の中で最も含有量が多いのはシ
クロペンタジエンであり、このシクロペンタジエ
ンは反応性が高いためシクロペンテンやノルボル
ネン誘導体などの新規な高付加価値製品としての
利用展開が期待できるものである。 なかでもノルボルネン誘導体をモノマーとして
タングステンやモリブデンなどのメタセシス触媒
により開環重合させた重合体は、新規なエンジニ
アリングプラスチツクとして興味深いものであ
る。しかしながら特にシクロペンタジエンとアク
リル酸をDiels―Alder反応させた５―ノルボルネ
ン―２―カルボン酸の開環重合体は、カルボン酸
基を有するため耐熱性の高いエンジニアリングプ
ラスチツクとなる可能性を有するが、カルボン酸
基の強い極性の為、開環重合しない。したがつて
現状では５―ノルボネン―２―カルボン酸を直接
開環重合する事は工業的に不可能となつている。 一方、５―ノルボルネン―２―カルボン酸メチ
ルや５―ノルボルネン―２―カルボン酸エチルの
様なエステル化合物を、メタセシス触媒により開
環重合させる方法が特開昭49−77999号公報とし
て知られる。しかしながら、これらエステル化合
物の開環重合体自体は耐熱性や耐衝撃性などが悪
く、その用途も限られ、工業的価値としてはほと
んど無い。 そこで本発明者等は先に出願した特願昭54−
140777号の如く、該エステル化合物の開環重合体
をケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドか
ら選ばれた有機溶媒に溶解し、次いでアルカリ水
溶液を加えて反応させ、さらに酸を加えて中和す
ることにより、５―ノルボルネン―２―カルボン
酸の開環重合体を製造することを提案した。 しかしながら、５―ノルボルネン―２―カルボ
ン酸の開環重合体自体では耐熱性において優れた
性質を有するが、耐衝撃性についてはそれほど優
れた樹脂でないため、各種競合樹脂と比べると特
徴を見出すことができなかつた。 本発明者等はこのような樹脂の製造研究をさら
に一歩進めることによつて本発明に到達し得たも
のである。 〔〕 発明の概要 要 旨 即ち、本発明は、下記の(a)〜(c)の要件を具備す
る 一般式 で表わされる構成単位(A)と、 一般式 で表わされる構成単位(B)とから基本的に構成され
る重合体（但し、R¹は水素原子、アルキル基ま
たはフエニル基を、R²は水素原子またはアルキ
ル基を、R³はアルキル基を表わす。）。 (a) 極限粘度が0.3〜4.0であること。 (b) 上記構成単位(A)の含有量が全構成単位中の10
〜90重量％であること。 (c) 構成単位(A)および(B)における二重結合のトラ
ンス含有量が40％以上であること。 を見出すことができた。 効 果 このような構造を有する開環共重合体は、樹脂
素材の分野では、耐衝撃性および剛性と耐熱性を
バランスさせた成形性の良い新規樹脂となる。特
に分子量および分子量分布やエステル加水分解率
を調整する事により、要求される耐衝撃性、剛
性、耐熱性および成形性等の諸物性を求められた
レベルに設計する事が可能となる。 また、オリゴマー分野においても同様に、分子
量やエステル加水分解率を要求品質にマツチさせ
る事が可能となり、耐溶剤性、耐水性・親水性等
の諸性質の制御が容易である。 従つてイオン交換膜・キレート膜・導電性材料
等の機能樹脂の分野でも、このような構造を有す
る開環共重合体は有用である。例えばキレート膜
分野では、遷移金属・アルカリ及びアルカリ土類
金属とキレートや塩を形成し、金属の補集等に有
効である。また、この分野ではキレート形成のの
ちに、二重結合を架橋し、ドメインに金属の形状
を記憶させる事の様な特殊機能を付与させること
も可能である。 〔〕 発明の具体的説明 重合体 本発明の重合体は、 一般式 で表わされる構成単位(A)と、 一般式 で表わされる構成単位(B)とから基本的に構成され
る重合体であり、上記中R¹は水素原子、炭素数
１〜20、好ましくは１〜８のアルキル基またはフ
エニル基を、好ましくは水素原子またはアルキル
基を、R²はR¹と同じもしくは異なる水素原子、
アルキル基またはフエニル基を、R³はR¹と同じ
もしくは異なるアルキル基を表わすものであり、
これら重合体の耐熱性や剛性を保持するためには
極限粘度が0.3〜4.0、特に好ましくは0.4〜3.0を
有することが必要である。極限粘度が0.3未満で
は耐熱性が悪く、極粘度が、4.0を越えれば成形
性が悪化する。 また、上記一般式中構成単位(A)の含量は全構成
単位中の10〜90重量％、好ましくは30〜70重量％
の範囲であることが必要である。上記(A)の含量が
10重量％未満では耐熱性が悪いし、また90重量％
を越える量では耐衝撃性が悪化する。 さらに、上記構成単位(A)および(B)における二重
結合のトランス含有量が40％以上であること。即
ち、構成単位(A)および(B)中の炭素炭素間の二重結
合が形成する平面に対して五員環の結合位置がト
ランス型を形成し、その含有量が40％、以上であ
ることが必要である。トランス型が40％未満では
耐熱性および剛性が悪化する。 重合体の製法 １ ５―ノルボルネン―２―カルボン酸エステル
の開環重合体 本発明で用いられる５―ノルボルネン―２―カ
ルボン酸エステルは一般にシクロペンタジエンと
アクリル酸エステル類又はα―アルキル置換アク
リル酸エステル類とをデイールス・アルダー反応
させて合成される。 これらエステル基を有するノルボルネン誘導体
モノマー、例えば５―ノルボルネン―２―カルボ
ン酸メチル、５―ノルボルネン―２，２―メチル
カルボン酸メチル、５―ノルボルネン―２―カル
ボン酸エチル、５―ノルボルネン―２―カルボン
酸オクチル等はさらに特開昭49−77999号明細書
などに記載されるタングステンやモリブデン化合
物に代表されるメタセシス触媒により容易に開環
重合する。 メタセシス触媒としては通常タングステン又は
モリブデン化合物が遷移金属成分として用いられ
るが、モリブデン化合物は活性が低く、タングス
テン化合物は活性が高いので好ましい。中でもタ
ングステンのハロゲン化合物が好適である。有機
アルミニウム成分は特に制限がなく、通常のアル
キルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライドが用いられる。
第３成分種としては、アルコールの様な酸素系配
位子、ピリジンの様なチツ素系配位子、トリフエ
ニルホスフインの様なリン系配位子が用いられ
る。 溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、芳香族系
炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素が用いられ
るが、特にトルエンの様な芳香族炭化水素、クロ
ルベンゼンの様なハロゲン化芳香族炭化水素が高
トランス含量体を得るには適している。重合圧力
は大気圧で充分であり、特に加圧下で重合を行う
こともできる。 重合温度は、−20℃から70℃範囲で用いられる
が、温度が低くすぎると活性が著じるしく低下
し、温度が高すぎるとトランス含量は低下し、目
的物は得られない。したがつて０℃〜40℃位の幅
での選択が好ましい。 目的とするトランス含有量40％以上の開環重合
体を得るには、モノマーに対する触媒の量を多く
するか、重合温度を低温に保つか、第３成分種と
してアルコール系やチツ素系の配位子を選ぶとか
の種々の手法及びそれらの組合せによつて可能で
ある。 開環重合して得られた開環重合体は 一般式 （但し、R¹は水素原子、アルキル基またはフ
エニル基を、R²は水素原子またはアルキル基を、
R³はアルキル基を表わす。） で表わされる繰返し単位から構成される５―ノル
ボルネン―２―カルボン酸エステルの開環重合体
で、一般に10000〜350000分子量を有する。 しかしながらこの開環重合物自体はエステル置
換基体であるために耐熱性は低い。従つてこのエ
ステル置換重合体のみでは耐熱性樹脂として実用
に供さない。 ２ 開環重合体の溶解 前記エステル基を有する５―ノルボルネン―２
―カルボン酸エステルの開環重合体をケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドから選ばれた少
なくとも一種の有機溶媒を用いることによつて溶
解する。これら有機溶媒は前記開環重合体を溶解
し、かつ水と相溶性の有機溶媒であり、これら特
定の有機溶媒を使用することにより、後記開環重
合体の工業的に有利な加水分解を行なうことがで
きる。 本発明で適した有機溶媒としては、ケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドである。 ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトンなどがある。 これら有機溶媒の使用量は前記開環重合体１重
量部に対して５〜50重量部加えることが一般的で
ある。この程度の量を加えることによつて均一溶
液となる。 ３ 加水分解 次いで開環重合体中のエステル基単位１モルに
対し、0.1〜10モルのアルカリを有機溶媒100重量
部に対し５〜20重量部の水に溶解させ、これを開
環重合体溶液に逐次添加し、エステル基の加水分
解を行なう。 使用されるアルカリとしては、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属との水酸化物及び弱酸との塩
が用いられるが、これらアルカリの中で特にアル
カリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム及び弱酸との塩で
ある炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウムが好ましい。 使用されるアルカリの量は、開環重合体中のエ
ステル基ユニツト１モルに対し0.1〜１モル未満
であれば、エステル基が部分的に加水分解され、
エステル基を有するユニツトとカルボン酸塩のユ
ニツトの共重合体が合成でき、１〜10モルの範囲
であればエステル基は100％加水分解され、カル
ボン酸塩型のポリマーになる。したがつて、耐熱
性を要求する分野では、アルカリ量を多くし、成
形性がより重要である分野ではアルカリ量を減ら
しエステル基を残した方がよいわけで、すなわち
アルカリの添加量を制御する事により、用途の要
求性能にあつた素材を設計する事が可能となる。 従つて、耐熱性を要求される分野では0.8〜10
モル、好ましくは0.8〜２モルであり、成形性を
要求される分野では0.1〜0.8モル、好ましくは0.1
〜0.5モルの範囲である。 添加される水の量は、ポリマーの溶液濃度によ
つて異なるが、溶媒100重量部に対し５〜20重量
部であり、好ましくは、７〜15重量部である。添
加量が少ない所ではエステル加水分解に時間がか
かり、添加量の多い系では重合体濃度によつては
早期に析出し、エステル加水分解が完結しない。 加水分解温度は40〜200℃までの間で任意であ
るが、50〜80℃で１〜3Hrの間でエステル加水分
解は充分に完結する。加水分解率の高い場合は沈
殿となり、加水分解率の低い場合は系は均一であ
るのでメタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類
を溶媒１容量部に対し、１〜10容量部、好ましく
は１〜３容量部添加し、沈殿を析出させる。 析出した沈殿と溶剤を分離した後、重合体１重
量部に対し、５〜50重量部の水を入れ、撹拌下で
溶解又はけん濁させ、これに塩酸又は硝酸・酢
酸・硫酸等の酸類を開環重合体中のカルボン酸塩
に対し、１〜10当量加え、側鎖をカルボン酸基に
もどす。 得られた重合体はそれ自身のエステル基とカル
ボン酸基の比率により、エステル基の部分が大半
を占める場合には、ゴム的な挙動を示めし熱可塑
性エラストマーになるのに対し、カルボン酸基が
大半を占める場合には、耐熱性の新規エンジニア
リングプラスチツクとして広い用途があるばかり
でなく、イオン交換膜、キレート樹脂の様な機能
材料や水溶性光硬化型塗料等としても有効であ
る。 また、開環重合体中の組成比は100％５―ノル
ボルネン―２―カルボン酸メチル開環重合体と
100％５―ノルボルネン―２―カルボン酸型開環
重合体を標準物質として赤外線吸収スペクトル法
による定量化を行ない、生成物中の組成比をもと
めた。 熱変形温度はJIS・Ｋ―7207―1974、三点曲げ
剛性はJIS・Ｋ―7203―1973に基づいて測定をし、
アイゾツト衝撃強度は試験片として厚さ２mmのシ
ートを３枚重ねとしたものを用いた他はJIS・Ｋ
―7110―1971に基づいて測定した。 トランス含有量については、 ¹³C―NMRスペ
クトル法の二重結合領域のスペクトルより定量化
を行つた。 開環重合体の極限粘度（ns／Ｃ）はテトラヒド
ロフラン中（濃度0.1ｇ／DI）、30℃で測定した。 以下実施例にて詳細に説明する。 〔実施例 １〕 乾燥したフラスコを窒素で置換した後、溶媒と
してトルエンを400重量部、単量体として５―ノ
ルボルネン―２―カルボン酸メチルを100重量部
仕込み、液温を15℃とした。こののち六塩化タン
グステンを2.6重量部添加し、そののち、六塩化
タングステンに対し３倍モルのジエチルアルミニ
ウムモノクロライドを添加し、次いで六塩化タン
グステンに対し２倍モルのｎ―ブタノール（ｎ―
BuOH）を添加し、10時間開環重合を行つた。重
合反応終了後、仕込みのトルエンに対し、３倍容
のメタノールに15重量部の濃塩酸を添加し、この
溶液をフラスコに添加し、触媒分解を行つた。そ
の後、テトラヒドロフランを良溶媒とし、メタノ
ールを貧溶媒として再沈生成法を二度行い、乾燥
した所、重合体を99重量部得た。この重合体の極
限粘度は0.55であり、トランス含量は、55％であ
つた。 次に開環重合体ペレツト100重量部を仕込み、
その後アセトンを1000重量部いれ、温度を56℃に
上げ、撹拌下でポリマーを完全に溶解させる。 次いで開環重合体に対し、14重量部の苛性カリ
を仕込みのアセトン量100重量部に対し、60重量
部の水に溶解させ、これをアセトン溶液に系を均
一に保たせながら逐次添加する。エステル加水分
解の進行にともない、開環重合体は系中に析出す
る。２時間反応を継続させた後に生成物を別分
離する。 析出した開環重合体を800重量部の水に入れ、
撹拌下で開環重合体を膨潤させた後、65重量部の
濃塩酸を200重量部の水で希釈して開環重合体の
水溶液に加え、常温下で撹拌を継続する。側鎖が
カルボン酸塩からカルボン酸に変わるにつれて開
環重合体は白色の粉末となつて沈殿し、これを
別する事により、目的とする５―ノルボルネン―
２―カルボン酸と５―ノルボルネン―２―カルボ
ン酸メチルの開環重合体が得られた。 生成物の物性値を〔表１〕に示す。 〔実施例 ２〕 実施例１で用いた開環重合条件のうち、重合時
間を１時間に変更した所、極限粘度2.8でトラン
ス含量52％の５―ノルボルネン―２―カルボン酸
メチル開環重合体が得られた。 実施例１の加水分解法と同様の仕込み条件、反
応条件で開環共重合体を得た。 〔実施例 ３〕 実施例１で用いた５―ノルボルネン―２―カル
ボン酸メチル単量体の変りに、５―ノルボルネン
―２―カルボン酸オクチルに変更し、極限粘度
0.62、トランス含量50％の重合体を得た。 実施例１と同様の仕込み条件、反応条件で加水
分解し、５―ノルボルネン―２―カルボン酸と５
―ノルボルネン―２―カルボン酸オクチルの開環
共重合体を得た。 〔実施例 ４〕 実施例１で用いた５―ノルボルネン―２―カル
ボン酸メチル単量体の変りに、３―フエニル―５
―ノルボルネン―２―カルボン酸メチルに変更
し、極限粘度0.43、トランス含量50％の重合体を
得た。実施例１と同様の仕込み条件、反応条件で
加水分解し、３―フエニル―５―ノルボルネン―
２―カルボン酸と３―フエニル―５―ノルボルネ
ン―２―カルボン酸メチルの開環共重合体を得
た。 〔実施例 ５〕 実施例１で使用した苛性カリの量を14重量部か
ら35重量部へ変更した以外は実施例１と同様の仕
込み条件、反応条件で加水分解し、開環共重合体
を得た。 〔実施例 ６〕 実施例１で使用した苛性カリの量を14重量部か
ら７重量部へ変更した以外は実施例１と同様の仕
込み条件、反応条件で加水分解し、開環共重合体
を得た。 〔実施例 ７〕 実施例１で用いた開環重合条件のうち、ｎ―
BuOHを２，６ルチジンに変更した所、極限粘度
0.65でトランス含量74％の開環重合体が得られ
た。実施例１の加水分解法と同様の仕込み条件、
反応条件で開環共重合体を得た。 〔比較例 １〕 実施例１で合成した５―ノルボルネン―２―カ
ルボン酸メチル開環重合体の物性を〔表２〕に示
めした。 〔比較例 ２〕 実施例１で実施した加水分解の条件のうち、苛
性カリの量を50重量部へ変更した以外は同一の仕
込み条件、反応条件で反応を行つた。生成物は５
―ノルボルネン―２―カルボン酸の単独重合体で
あり、その物性を〔表２〕に示めした。 〔比較例 ３〕 実施例１で用いた開環重合条件のうち、六塩化
タングステンを0.3重量部に、アルキルアルミニ
ウムの種類をトリエチルアルミニウムに、溶媒を
トルエンからクロルベンゼンに、重合温度を40℃
に変更した。生成した開環重合体は極限粘度1.4、
トランス含量35％であつた。これを実施例１と同
様の仕込み条件、反応条件で開環共重合体を得、
その物性を〔表２〕に示めす。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の(a)〜(c)の要件を具備する 一般式 で表わされる構成単位(A)と、 一般式 で表わされる構成単位(B)とから基本的に構成され
   る重合体（但し、R¹は水素原子、アルキル基ま
   たはフエニル基を、R²は水素原子またはアルキ
   ル基を、R³はアルキル基を表わす。）。 (a) 極限粘度が0.3〜4.0の範囲内であること。 (b) 上記構成単位(A)の含有量が全構成単位中の10
   〜90重量％であること。 (c) 構成単位(A)および(B)における二重結合のトラ
   ンス含有量が40％以上であること。