JPS6131409A - 新規エピスルフイド化合物およびその製造法 - Google Patents
新規エピスルフイド化合物およびその製造法Info
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- JPS6131409A JPS6131409A JP15135084A JP15135084A JPS6131409A JP S6131409 A JPS6131409 A JP S6131409A JP 15135084 A JP15135084 A JP 15135084A JP 15135084 A JP15135084 A JP 15135084A JP S6131409 A JPS6131409 A JP S6131409A
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- alkyl group
- group
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- halogenated alkyl
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、側鎖にチイラニル基を有する新規な線状共重
合体に関する。
合体に関する。
側鎖に、例えば二重結合やエポキシ基のような反応性官
能基を有する重合体は、より高い機能を求める技術趨勢
の中で注目され得る化合物であり、例えば、熱硬化性樹
脂として高エネルギー線感応性樹脂として、また、別の
より高い機能を得る場合の基材樹脂としての用途が期待
される化合物である。
能基を有する重合体は、より高い機能を求める技術趨勢
の中で注目され得る化合物であり、例えば、熱硬化性樹
脂として高エネルギー線感応性樹脂として、また、別の
より高い機能を得る場合の基材樹脂としての用途が期待
される化合物である。
殊に、上述した化合物は、微細加工を要する集積回路の
製造において、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線感応性
樹脂は微細加工用レジストとして有用であり、種々の化
合物が知られている。例えば、ポリグリシジルメタクリ
レート、エポキシ化ポリブタジェン等が知られてはいる
が、微細加工用レジスト材料としては、感度、耐ドライ
エツチング性といったレジスト特性は必ずしも満足でき
るものではない。
製造において、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線感応性
樹脂は微細加工用レジストとして有用であり、種々の化
合物が知られている。例えば、ポリグリシジルメタクリ
レート、エポキシ化ポリブタジェン等が知られてはいる
が、微細加工用レジスト材料としては、感度、耐ドライ
エツチング性といったレジスト特性は必ずしも満足でき
るものではない。
また、チイラニル基を有するレジスト材料としてはポリ
２，３−エビチオプロピルメタクリレートが、特開昭タ
フ−／ｊｒ、２１３号公報に開示され高感度レジスト材
料として有用であるとされているが、先に述べたポリグ
リシジルメタクリレートと同様に、耐ドライエツチング
性は極めて低いものであるＯ 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、こうした技術動向を踏まえ、鋭意検討を
重ねた結果、側鎖にチイラニル基を有し、高エネルギー
線に対する感度も高く、ドライエツチング耐性にも優れ
、かつ、種々のグラフト用基材樹脂となり得る溶剤可溶
性の新規共重合体を見いだし、本発明をなすに至った。
２，３−エビチオプロピルメタクリレートが、特開昭タ
フ−／ｊｒ、２１３号公報に開示され高感度レジスト材
料として有用であるとされているが、先に述べたポリグ
リシジルメタクリレートと同様に、耐ドライエツチング
性は極めて低いものであるＯ 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、こうした技術動向を踏まえ、鋭意検討を
重ねた結果、側鎖にチイラニル基を有し、高エネルギー
線に対する感度も高く、ドライエツチング耐性にも優れ
、かつ、種々のグラフト用基材樹脂となり得る溶剤可溶
性の新規共重合体を見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記構造式（１）およびＩＪ）で
示される繰返し構造単位からなり、数平均分子量がｊｏ
ｏないしょθｏｏ、ｏｏｏである新規線状共重合体（以
下、共重合体囚と称する）に関するものである。
示される繰返し構造単位からなり、数平均分子量がｊｏ
ｏないしょθｏｏ、ｏｏｏである新規線状共重合体（以
下、共重合体囚と称する）に関するものである。
ＣＤ （ｍ）
〔但し、〔１３式中、Ｒ１は水素、炭素数／ないしざの
アルキル基、また社、ハロゲンを表わし、Ｒ２およびチ
イラニル基は主鎖の炭素原子に対して、オルト、メタ、
または、パラ位のいずれかに置換する。（Ｕ）式中、Ｗ
ＸＸＸＹおよび２は各々、水素、ハロゲン、シアノ基、
炭素数／ないし乙のアルキル基、炭素数／ないし乙のハ
ロゲン化アルキル本炭素数ｌないし乙のアルキル、基も
しくはハロゲン化アルキル基によって置換された炭素数
ｔないし３０のアリール基、炭素数ｔないし３ｏのアリ
ール基、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＲ２、−０−ＣＯＲ２（
Ｒ２は炭素数７ないし１２のアルキル基もしくヒバ日ゲ
ン化アルキル基、炭素数／ないし乙のアルキル基もしく
けハロゲン化アルキル基で置換された炭素数ｔないし３
０のアリール基、または炭素数ｔないし３ｏのアリール
基）、または、ニトロ基を表わす。〕〔発明の効果〕 本発明の共重合体（Ａ）は、構造式〔Ｉ〕で示される繰
返し構造単位中に、高エネルギー綜感応基として、チイ
ラニル基を、また、フェニル骨格を同時に有することか
ら、レジスト材料として従来にない高い感度と、高い耐
ドライエツチング性を有する。
アルキル基、また社、ハロゲンを表わし、Ｒ２およびチ
イラニル基は主鎖の炭素原子に対して、オルト、メタ、
または、パラ位のいずれかに置換する。（Ｕ）式中、Ｗ
ＸＸＸＹおよび２は各々、水素、ハロゲン、シアノ基、
炭素数／ないし乙のアルキル基、炭素数／ないし乙のハ
ロゲン化アルキル本炭素数ｌないし乙のアルキル、基も
しくはハロゲン化アルキル基によって置換された炭素数
ｔないし３０のアリール基、炭素数ｔないし３ｏのアリ
ール基、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＲ２、−０−ＣＯＲ２（
Ｒ２は炭素数７ないし１２のアルキル基もしくヒバ日ゲ
ン化アルキル基、炭素数／ないし乙のアルキル基もしく
けハロゲン化アルキル基で置換された炭素数ｔないし３
０のアリール基、または炭素数ｔないし３ｏのアリール
基）、または、ニトロ基を表わす。〕〔発明の効果〕 本発明の共重合体（Ａ）は、構造式〔Ｉ〕で示される繰
返し構造単位中に、高エネルギー綜感応基として、チイ
ラニル基を、また、フェニル骨格を同時に有することか
ら、レジスト材料として従来にない高い感度と、高い耐
ドライエツチング性を有する。
式［１）中、Ｒ，には水素、炭素数ｌないしｒのアルキ
ル基またはハロゲンを用い得るが、レジスト材料として
用いる場合、耐ドライエツチング性の点で、水素である
ことが好ましい。
ル基またはハロゲンを用い得るが、レジスト材料として
用いる場合、耐ドライエツチング性の点で、水素である
ことが好ましい。
式〔！〕中、チイラニル基は主鎖の炭素原子に対して、
オルト、メタ、または、パラ位のいずれの位置でもとり
得るが、製造のしやすさはメタ位もしくはパラ位にある
場合である。
オルト、メタ、または、パラ位のいずれの位置でもとり
得るが、製造のしやすさはメタ位もしくはパラ位にある
場合である。
共重合体（４）の数平均分子量については、ｊｏｏない
し／、 ０００，０００が好ましく 、ｉ、ｏｏｏない
し、ｉｏｏ、ｏｏ。
し／、 ０００，０００が好ましく 、ｉ、ｏｏｏない
し、ｉｏｏ、ｏｏ。
が更に好ましい。数平均分子量が小さすぎると共重合体
の物理的強度が低下し、大きすぎても溶媒への溶解度が
低下し、いずれも好ましくガい。
の物理的強度が低下し、大きすぎても溶媒への溶解度が
低下し、いずれも好ましくガい。
式〔夏〕中、ｗ、ｘ、ｙおよび２は各々、水素、ハａ
ケン、シアノ基、炭素＃／ないしｌのアルキル基もしく
はハロゲン化アルキル基、炭素１［／＆いし乙のアルキ
ル基もしくはハロゲン化アルキル基によって置換された
炭素数ｔないし３ｏの７リール基、炭素数ｔないし３θ
のアリール基、 ・−ＣＯＯＲ鵞、Ｃ０Ｒｚ 、Ｏ
ＣＯＲ＊ （Ｒ２は炭素数７ないし１２のアルキル基、
もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数〕ないしｔのア
ルキル基もしくはハロゲン−タ − 化アルキル基で置換された炭素数６ないし３０のアリー
ル基、炭素数６ないし３０のアリール基）を用い得る。
ケン、シアノ基、炭素＃／ないしｌのアルキル基もしく
はハロゲン化アルキル基、炭素１［／＆いし乙のアルキ
ル基もしくはハロゲン化アルキル基によって置換された
炭素数ｔないし３ｏの７リール基、炭素数ｔないし３θ
のアリール基、 ・−ＣＯＯＲ鵞、Ｃ０Ｒｚ 、Ｏ
ＣＯＲ＊ （Ｒ２は炭素数７ないし１２のアルキル基、
もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数〕ないしｔのア
ルキル基もしくはハロゲン−タ − 化アルキル基で置換された炭素数６ないし３０のアリー
ル基、炭素数６ないし３０のアリール基）を用い得る。
これらのうち、ｗ、 ｘ、 ｙおよび２に炭素数ｌ
ないし乙のアルキル基もしくはノ・ロゲン化アルキル基
によって置換された炭素数ｌないし３θの７リール基も
しくは、炭素数乙ないし３０のアリール基を含むものは
、特に、有機酸に対して非常に良好な耐性を示す。この
ような構造式〔ＩＩ〕で示される繰返し構造単位におけ
る具体的な好ましい、ｗ、Ｘ、Ｙ：ｌ？よび２の組合わ
せを（Ｗ、Ｘ、Ｙ。
ないし乙のアルキル基もしくはノ・ロゲン化アルキル基
によって置換された炭素数ｌないし３θの７リール基も
しくは、炭素数乙ないし３０のアリール基を含むものは
、特に、有機酸に対して非常に良好な耐性を示す。この
ような構造式〔ＩＩ〕で示される繰返し構造単位におけ
る具体的な好ましい、ｗ、Ｘ、Ｙ：ｌ？よび２の組合わ
せを（Ｗ、Ｘ、Ｙ。
２）０形式で示すと、（Ｈ＋ Ｈ＋ Ｈ＋ ＣａＨｓ
） （ＨＩＴ（Ｉ ＨＩ Ｃｌ０Ｈ７）（ＨＩ ＨＩ
ＨＩ Ｃ１４Ｉ（９） （ＨＩ Ｉ（ｌＣＨｓ ＋ Ｃ
ａ５ｓ ） （ＣＨａ ＋ Ｈｒ Ｈｒ ＣｓＴ＆ ）
（Ｃａｎ５ ｒ Ｈ＋ ＨＩ（４Ｈｓ ） （Ｌ１１
＋ ０ｓｅｓ ＊ Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）等である。
） （ＨＩＴ（Ｉ ＨＩ Ｃｌ０Ｈ７）（ＨＩ ＨＩ
ＨＩ Ｃ１４Ｉ（９） （ＨＩ Ｉ（ｌＣＨｓ ＋ Ｃ
ａ５ｓ ） （ＣＨａ ＋ Ｈｒ Ｈｒ ＣｓＴ＆ ）
（Ｃａｎ５ ｒ Ｈ＋ ＨＩ（４Ｈｓ ） （Ｌ１１
＋ ０ｓｅｓ ＊ Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）等である。
中でも、共重合体（４）をレジスト材料となす場合には
、耐ドライエツチング性の面から、置換基の々い炭素数
ｔ々いし３０のアリール基が好ましく、入手のしやすさ
と耐ドライエツチング性の両面を考慮すると、炭素数ｔ
ないし／４！のアリール基が一７θ− 特に好ま１７い。特に好ましい具体例として、（Ｈ９Ｈ
＋ ＦＩ＋ Ｃ５Ｈｓ） （Ｈ，ＨＩ ＨＩ Ｃｌ０Ｈ
７） （Ｈｅ Ｈ。
、耐ドライエツチング性の面から、置換基の々い炭素数
ｔ々いし３０のアリール基が好ましく、入手のしやすさ
と耐ドライエツチング性の両面を考慮すると、炭素数ｔ
ないし／４！のアリール基が一７θ− 特に好ま１７い。特に好ましい具体例として、（Ｈ９Ｈ
＋ ＦＩ＋ Ｃ５Ｈｓ） （Ｈ，ＨＩ ＨＩ Ｃｌ０Ｈ
７） （Ｈｅ Ｈ。
Ｈ，（４４Ｈｓ） （Ｃ６１１５＊ Ｈ，Ｈ９Ｃ６１１
ｓ） （ＨＩ Ｈ。
ｓ） （ＨＩ Ｈ。
Ｃ６Ｈ５＊ Ｃ６Ｈ５）勢である。
また、ハ０ゲン、シアン基、 ＣＯＯ＆ 、Ｃ−０−Ｒ
２（Ｒ２は炭素数／ないしｌ−のアルキル基もしくはハ
ロゲン化アルキル基、炭素数／ないし乙のアルキル基も
しくけハロゲン化アルキル基によって置換された炭素数
ｔないし３ｏのアリール基、または炭素数ｔ′Ｉｋ、い
し３ｏのアリール基）を含むものについては、膜の耐衝
撃性が向上すると同時に基板との密着性が向上する。
２（Ｒ２は炭素数／ないしｌ−のアルキル基もしくはハ
ロゲン化アルキル基、炭素数／ないし乙のアルキル基も
しくけハロゲン化アルキル基によって置換された炭素数
ｔないし３ｏのアリール基、または炭素数ｔ′Ｉｋ、い
し３ｏのアリール基）を含むものについては、膜の耐衝
撃性が向上すると同時に基板との密着性が向上する。
このような構造式（ＩＩ）で示される繰返し構造単位に
おけるｗ、ｘＸｙおよび２の組合わせを（Ｗ。
おけるｗ、ｘＸｙおよび２の組合わせを（Ｗ。
ｘ、ｙ、ｚ）の形式で示すと、（Ｈ，ＨＩＣＨ３１ＣＮ
） （Ｈ、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ００Ｃ４Ｈｓ ） （’Ｈ
、Ｈ、ＣＨｓ 。
） （Ｈ、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ００Ｃ４Ｈｓ ） （’Ｈ
、Ｈ、ＣＨｓ 。
Ｃ００ＣＴ（ｓ ） （Ｈ、Ｈ、ＣＩ 、 Ｃ００ＣＨ
ｓ ） （Ｈ、Ｈ、Ｆ 。
ｓ ） （Ｈ、Ｈ、Ｆ 。
Ｃ００ＣＨｓ） （Ｈ，Ｈ，ＣＨ３，ＣＯＯＣＨ２ＣＦ
ｓ ） （Ｈ，Ｈ。
ｓ ） （Ｈ，Ｈ。
ＣＨ３、Ｃ０ＣＨａ ） （Ｈ、Ｈ、ＣＩ（ｓ 、 Ｃ
０Ｃ５ＨＩＩ） （ＣＴｈ 、 Ｈ。
０Ｃ５ＨＩＩ） （ＣＴｈ 、 Ｈ。
Ｈ，Ｃ０ＣＨｓ ） （Ｈ，Ｈ，ＣＩ、Ｃ１） （Ｈ，
Ｈ，Ｈ。
Ｈ，Ｈ。
ＯＣＯＣ５Ｈｓ ）等であり、レジスト材料としての感
度、耐ドライエツチング性の面から、（Ｈ、ａ ｔ Ｃ
Ｈｓ ＩＣ０ＣｓＨｓ ） （Ｈ、Ｈ、ＣＨ３，Ｃ００
ＣｓＨｓ ）が特に好ましい。
度、耐ドライエツチング性の面から、（Ｈ、ａ ｔ Ｃ
Ｈｓ ＩＣ０ＣｓＨｓ ） （Ｈ、Ｈ、ＣＨ３，Ｃ００
ＣｓＨｓ ）が特に好ましい。
構造式１）で示される繰返し構造単位は一種類である必
要はなく、二種類以上のものを適当な比率で用いること
により、また、第三成分を適当な比率で用いることによ
り、各々の特徴を合わせ持つ、よシ総合的な性能の高い
エピスルフィド化合物を作ることができる。
要はなく、二種類以上のものを適当な比率で用いること
により、また、第三成分を適当な比率で用いることによ
り、各々の特徴を合わせ持つ、よシ総合的な性能の高い
エピスルフィド化合物を作ることができる。
構造式〔Ｉ〕で示される繰返し構造単位と構造式〔ｌ’
）で示される繰返し構造単位の重量分率は特に制限され
るものではないが、構造式〔Ｉ〕の重量分率で、１重量
％以上、好まＬ ＜は５重量％以上である。構造式〔Ｉ
〕で示される繰返し構造単位の分率が増大する＃１ど硬
化速度が速くなり、硬化後の架橋密度が増大ｌ−て、硬
化物の耐溶剤性および耐薬品性が向上する。構造式ＣＩ
）の重量分率が実質７００％であっても、本発明の目的
を損々うものではないが、安定性等が加味される場合、
構造式〔■〕の重量分率を／−以上、好ましく ｒ、ｔ
、ｔ １以上で有効である。また、構造式［１〕で示
される繰返し構造単位の分率が増大すると、ｗ、ｘ、ｙ
および２の組合わせＫより前に述ぺた種々の物性が向上
する。したがって、これらの物性を考えたうえで使用目
的に応じて最もバランスがとれた比率を選ぶことができ
る。
）で示される繰返し構造単位の重量分率は特に制限され
るものではないが、構造式〔Ｉ〕の重量分率で、１重量
％以上、好まＬ ＜は５重量％以上である。構造式〔Ｉ
〕で示される繰返し構造単位の分率が増大する＃１ど硬
化速度が速くなり、硬化後の架橋密度が増大ｌ−て、硬
化物の耐溶剤性および耐薬品性が向上する。構造式ＣＩ
）の重量分率が実質７００％であっても、本発明の目的
を損々うものではないが、安定性等が加味される場合、
構造式〔■〕の重量分率を／−以上、好ましく ｒ、ｔ
、ｔ １以上で有効である。また、構造式［１〕で示
される繰返し構造単位の分率が増大すると、ｗ、ｘ、ｙ
および２の組合わせＫより前に述ぺた種々の物性が向上
する。したがって、これらの物性を考えたうえで使用目
的に応じて最もバランスがとれた比率を選ぶことができ
る。
次いで、共重合体（４）の製造方法について説明する。
すなわち、下記構造式〔ａ〕および〔ｂ〕で示される単
量体を重合開始剤の存在下に共重合するととＫより、下
式〔Ｉ〕および［１１）で示される繰返し構造単位から
なる線状共重合体が得られる。
量体を重合開始剤の存在下に共重合するととＫより、下
式〔Ｉ〕および［１１）で示される繰返し構造単位から
なる線状共重合体が得られる。
ＣＩ） ［１１
〔但し、〔ａ〕および〔１３式中、Ｒ１は水素、炭素数
ｌないしｒのアルキル基、または、ハロゲンを表わし、
Ｒ１およびテイラニル基は主鎖の炭素原子に対して、オ
ルト、メタ、またはバラ位のいずれかに置換する。〔ｂ
〕および〔■〕式中、ｗ、ｘ、ｙおよび２け各々、水素
、ハロゲン、シアノ基、炭素数／ないし乙のアルキル基
、炭素数／ないし乙のハロゲン化アルキル基、炭素数ｌ
々いし乙のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基に
よって置換された炭素数２ないし３０のアリール基、炭
素数ｔ々いし３０のアリール基、 ＣＯＯＲ２、Ｃ０Ｒ
２、−０−ＣＯＲｚ （Ｒ２は炭素数７ないし／λのア
ルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数／ない
しｔのアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換
された炭素数ｔないし３θのアリール基、ま−／グー た祉炭素数２ないし３０のアリール基）、または、ニト
ロ基を表わす。〕 共重合は、媒体の共存下に行なうこともできるし、媒体
を用いることなしに行なうこともできるが、共重合反応
の制御のしやすさから、媒体の共存下に行なうのが望ま
しい。
ｌないしｒのアルキル基、または、ハロゲンを表わし、
Ｒ１およびテイラニル基は主鎖の炭素原子に対して、オ
ルト、メタ、またはバラ位のいずれかに置換する。〔ｂ
〕および〔■〕式中、ｗ、ｘ、ｙおよび２け各々、水素
、ハロゲン、シアノ基、炭素数／ないし乙のアルキル基
、炭素数／ないし乙のハロゲン化アルキル基、炭素数ｌ
々いし乙のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基に
よって置換された炭素数２ないし３０のアリール基、炭
素数ｔ々いし３０のアリール基、 ＣＯＯＲ２、Ｃ０Ｒ
２、−０−ＣＯＲｚ （Ｒ２は炭素数７ないし／λのア
ルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数／ない
しｔのアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換
された炭素数ｔないし３θのアリール基、ま−／グー た祉炭素数２ないし３０のアリール基）、または、ニト
ロ基を表わす。〕 共重合は、媒体の共存下に行なうこともできるし、媒体
を用いることなしに行なうこともできるが、共重合反応
の制御のしやすさから、媒体の共存下に行なうのが望ま
しい。
媒体として、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル
、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロビラン勢のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等ノ芳香族炭化水素類、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン岬の脂肪族炭化水
素類、および、これらの混合物を用い得る。これらの選
択にあたり、目的とする共重合体（４）の物性と、とり
わけ、分子量と媒体の連鎖移動定数等の物性を考慮すべ
きである。
、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロビラン勢のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等ノ芳香族炭化水素類、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン岬の脂肪族炭化水
素類、および、これらの混合物を用い得る。これらの選
択にあたり、目的とする共重合体（４）の物性と、とり
わけ、分子量と媒体の連鎖移動定数等の物性を考慮すべ
きである。
更に、媒体として、水と乳化剤もしくは分散剤を用いる
ことによシ、乳化重合々いし懸濁重合も可能であり１高
分子量の共重合体（４）が得られる。
ことによシ、乳化重合々いし懸濁重合も可能であり１高
分子量の共重合体（４）が得られる。
重合開始剤に制＋ａはなく、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド等の有機過酸
化物、過硫酸塩、α、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物、およびこれらの混合物が用い得るが
、生成物の安定性、共重合反応の制御のしやすさから、
有機過酸化物、アゾ化合物が好ましい。
ラウロイル、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド等の有機過酸
化物、過硫酸塩、α、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物、およびこれらの混合物が用い得るが
、生成物の安定性、共重合反応の制御のしやすさから、
有機過酸化物、アゾ化合物が好ましい。
重合開始剤の使用量に関して制限はなく、目的とする共
重合体囚の分子量を考慮して決めることができる。
重合体囚の分子量を考慮して決めることができる。
更に、重合温度、時間に関しても制限はなく、用いる開
始剤の分解活性化エネルギーを考慮して決めるべきで、
一般的に、−１０℃ないし７２０℃、０．３分ないし７
．２時間である。
始剤の分解活性化エネルギーを考慮して決めるべきで、
一般的に、−１０℃ないし７２０℃、０．３分ないし７
．２時間である。
更に１本発明の共重合体（４）は、下記構造式〔ｃ〕お
よび〔ｄ〕で示される繰返し構造単位からなる共重合体
（以下、共重合体（８）と称する）をチア化剤で処理す
ることにより得られる。
よび〔ｄ〕で示される繰返し構造単位からなる共重合体
（以下、共重合体（８）と称する）をチア化剤で処理す
ることにより得られる。
〔ｃ〕 〔ｄ〕
〔但し、〔０３式中、Ｒ１は水素、炭素数７ないしｔの
アルキル基、または、ハロゲンを表わし、Ｒ１およびエ
ポキシ基は主鎖の炭素原子に対して、オルト、メタ、ま
たは、パラ位のいずれかに置換する。
アルキル基、または、ハロゲンを表わし、Ｒ１およびエ
ポキシ基は主鎖の炭素原子に対して、オルト、メタ、ま
たは、パラ位のいずれかに置換する。
Ｃａ１１式中、ｗ、ｘ、ｙおよび２は各々、水素、ハロ
ゲン、シアノ基、炭素数７ないし乙のアルキル基、炭素
数７表いし乙のハロゲン化アルキル基、炭素数ｌないし
ｔのアルキル基もしくはノ・ロゲン化アルキル基によっ
て置換された炭素数６々いし３０のアリール基、炭素数
ｔないし３０のアリール基、−ＣＯＯＲｚ 、−ＣＯＲ
ｚ 、−０−ＣＯＲｚ （Ｒｔは炭素数ｌないし／ｊの
アルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数ｌか
いし乙のアルキル基もしくは）・ロゲン化アルキル基で
置換された炭素数ｔないし３０のアリール基、また社炭
素数ｔないし３０のアリール基）、または、ニトロ基を
表わす。〕チア化剤に制限はなく、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム塩、チオ尿素、３−メチ
ルベンゾチアゾール−λ−チオン、トリフェニルフォス
フインスルフィド等のチア化剤を用い得る。
ゲン、シアノ基、炭素数７ないし乙のアルキル基、炭素
数７表いし乙のハロゲン化アルキル基、炭素数ｌないし
ｔのアルキル基もしくはノ・ロゲン化アルキル基によっ
て置換された炭素数６々いし３０のアリール基、炭素数
ｔないし３０のアリール基、−ＣＯＯＲｚ 、−ＣＯＲ
ｚ 、−０−ＣＯＲｚ （Ｒｔは炭素数ｌないし／ｊの
アルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数ｌか
いし乙のアルキル基もしくは）・ロゲン化アルキル基で
置換された炭素数ｔないし３０のアリール基、また社炭
素数ｔないし３０のアリール基）、または、ニトロ基を
表わす。〕チア化剤に制限はなく、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム塩、チオ尿素、３−メチ
ルベンゾチアゾール−λ−チオン、トリフェニルフォス
フインスルフィド等のチア化剤を用い得る。
チア化反応は、共重合体（Ｂ）とテア化剤とを、チア化
剤に対して不活性な媒体中で行なうことが好マシく、メ
タノール、エタノール等のアルコール類が好ましく、更
に、共重合体（Ｂ）を溶解し得る媒体、例えば、トルエ
ン、エチルベンゼン尋の媒体を添加することは、チア化
効率の点で更に好ましい。
剤に対して不活性な媒体中で行なうことが好マシく、メ
タノール、エタノール等のアルコール類が好ましく、更
に、共重合体（Ｂ）を溶解し得る媒体、例えば、トルエ
ン、エチルベンゼン尋の媒体を添加することは、チア化
効率の点で更に好ましい。
チア化剤の使用量は、チア化効率を左右するもので、共
重合体（Ｂ）中のエポキシ基に対して、当量以上が好ま
しい。反応温度は、７００℃以下が一般的で、副反応抑
制の面で、−一θ℃ないし３０℃が好ましく、反応時間
は５分ないし７．２時間が一般的で、チア化効率の面で
７０分以上が好ましい。
重合体（Ｂ）中のエポキシ基に対して、当量以上が好ま
しい。反応温度は、７００℃以下が一般的で、副反応抑
制の面で、−一θ℃ないし３０℃が好ましく、反応時間
は５分ないし７．２時間が一般的で、チア化効率の面で
７０分以上が好ましい。
本発明の製造方法の好ましい態様は次のとおり一／ｒ−
である。〔８３式および〔５３式の単量体の混合物に、
所定量のラジカル重合開始剤を、攪拌し衣から混合する
。この時、必要に応じて、媒体を加えることができる。
所定量のラジカル重合開始剤を、攪拌し衣から混合する
。この時、必要に応じて、媒体を加えることができる。
系は窒素ガス置換するのが好ましい。
混合物を所定温度にした後、所定時間反応を続ける。反
応終了後、反応混合物をヘキサン等の沈殿用媒体中に混
合し、沈殿物をｔ別する。
応終了後、反応混合物をヘキサン等の沈殿用媒体中に混
合し、沈殿物をｔ別する。
また、チア化剤を用いる場合の製造方法では、［ｅ）式
および（ｄ）式で示される繰返し構造単位からなる共重
合体をチア化剤に対して不活性々媒体に混合し、更に、
チア化剤を攪拌しながら徐々に混合する。所定の温度、
時間、反応を続けた後、反応混合物をメタノール等の沈
殿用媒体中に混合し、沈殿物をｐ別する。
および（ｄ）式で示される繰返し構造単位からなる共重
合体をチア化剤に対して不活性々媒体に混合し、更に、
チア化剤を攪拌しながら徐々に混合する。所定の温度、
時間、反応を続けた後、反応混合物をメタノール等の沈
殿用媒体中に混合し、沈殿物をｐ別する。
このようにして得られた新規な溶剤可溶性のエピスルフ
ィド化合物は、ＸＩＩ！、電子線、γ線、遠紫外線等の
高エネルギー線に対ｊ７て極めて高い感度と高耐ドライ
エツチング性を有すると同時に、通常の硬化剤と混合す
ることにより硬化し、組成に応じて良好な耐酸性、耐衝
撃性、殊に、エポキシ樹脂とは異ガり硬化収縮の小さい
可撓性のある硬化物が得られた。硬化剤としては、ジエ
チレントリアミン等の脂肪族ポリアミン、メタフェニレ
ンジアミン吟の芳香族ポリアミン、無水フタル酸岬の酸
無水物、ポリアミド樹脂等、常用の化合物を用いること
ができる。
ィド化合物は、ＸＩＩ！、電子線、γ線、遠紫外線等の
高エネルギー線に対ｊ７て極めて高い感度と高耐ドライ
エツチング性を有すると同時に、通常の硬化剤と混合す
ることにより硬化し、組成に応じて良好な耐酸性、耐衝
撃性、殊に、エポキシ樹脂とは異ガり硬化収縮の小さい
可撓性のある硬化物が得られた。硬化剤としては、ジエ
チレントリアミン等の脂肪族ポリアミン、メタフェニレ
ンジアミン吟の芳香族ポリアミン、無水フタル酸岬の酸
無水物、ポリアミド樹脂等、常用の化合物を用いること
ができる。
以下、実施例により具体的実施態様を示すが、本発明を
制限するものではない。
制限するものではない。
合成例１
攪拌機、温度計を備え＊ｉｉのフラスコに、メタノール
（３０θ−）を加えておき、グービニルスチレンオキサ
イド（１ｏｏｙ ）を加え、内温を夕ないし７０℃に保
持しながら、チオ尿素（３ｊ ｔ）を徐々に加え、７２
時間攪拌を続けた。反応終了後、メタノールを濃縮留去
し、残渣を水洗し、弘−ビニルスチレンエピスルフィド
（ａｏｒ）をｉた。生成物のプロトン核磁気共鳴スペク
トルは、δ値で、７．２〜Ｚ１． Ａ、＆ｊ、 Ｊニア
Ｊ、ｊコ０１３．りｊ〜久１人２ｒ〜３．ｏＫ各々グ、
／、ハ／、２個分のプロトンが観測された。
（３０θ−）を加えておき、グービニルスチレンオキサ
イド（１ｏｏｙ ）を加え、内温を夕ないし７０℃に保
持しながら、チオ尿素（３ｊ ｔ）を徐々に加え、７２
時間攪拌を続けた。反応終了後、メタノールを濃縮留去
し、残渣を水洗し、弘−ビニルスチレンエピスルフィド
（ａｏｒ）をｉた。生成物のプロトン核磁気共鳴スペク
トルは、δ値で、７．２〜Ｚ１． Ａ、＆ｊ、 Ｊニア
Ｊ、ｊコ０１３．りｊ〜久１人２ｒ〜３．ｏＫ各々グ、
／、ハ／、２個分のプロトンが観測された。
実施例／
攪拌機、温度針、還流冷却器を備えた／ｌの七パラプル
フラスコに精製したトルエン（ｐｏｏｔｘｔ ）を加え
ておき、合成例で得られたエピスルフィド化合物（ｊθ
Ｖ）とスチレン（３０９）を攪拌下に加え、α、α′−
アゾビスイ、ツブチロニトリル（ｌｆ）を添加し、内温
を７０℃に保持し表から、窒素気流下に７時間攪拌を続
けた。反応終了後、反応混合物を大量のメタノール中に
注ぎ、−夜装置した。白色の沈殿物をｒ別し、メタノー
ル洗浄後、室温で減圧乾燥し、共重合体を得た。収量は
ｒ７ｆで、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーか
ら、その数平均分子量はコＪ、０００であった。
フラスコに精製したトルエン（ｐｏｏｔｘｔ ）を加え
ておき、合成例で得られたエピスルフィド化合物（ｊθ
Ｖ）とスチレン（３０９）を攪拌下に加え、α、α′−
アゾビスイ、ツブチロニトリル（ｌｆ）を添加し、内温
を７０℃に保持し表から、窒素気流下に７時間攪拌を続
けた。反応終了後、反応混合物を大量のメタノール中に
注ぎ、−夜装置した。白色の沈殿物をｒ別し、メタノー
ル洗浄後、室温で減圧乾燥し、共重合体を得た。収量は
ｒ７ｆで、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーか
ら、その数平均分子量はコＪ、０００であった。
また、共重合体のプロトン核磁気共鳴スペクトルカラ、
エピスルフィド化合物が、ｔＧモルチ含まれていること
が判った。
エピスルフィド化合物が、ｔＧモルチ含まれていること
が判った。
実施例λ
３−ビニルスチレンエピスルフィドとコービニルナフタ
レンを用いる他は、実施例／と全く同様−＋２７− に共重合、後処理を行ない、表−７に示した収量、物性
の共重合体が得られた。なお、プロトン核磁気共鳴スペ
クトルのデータを表−２に示した。
レンを用いる他は、実施例／と全く同様−＋２７− に共重合、後処理を行ない、表−７に示した収量、物性
の共重合体が得られた。なお、プロトン核磁気共鳴スペ
クトルのデータを表−２に示した。
実施例３〜ｊ
実施例／において、スチレンに代え、表−７に示した単
量体を用いる他は全く同様に共重合、後処理を行ない、
各々、表−１に示した収量、物性の共重合体が得られた
。なお、プロトン核磁気共鳴スペクトルのデータを表−
２に示した。
量体を用いる他は全く同様に共重合、後処理を行ない、
各々、表−１に示した収量、物性の共重合体が得られた
。なお、プロトン核磁気共鳴スペクトルのデータを表−
２に示した。
ＥＰＳ率； 共重合体中、エピスルフィド基を含む繰返
し単位の含有率（モルチ） −＋２．２− 実施例を 攪拌機、温度側、還流冷却器を備えだ／ｌのセパラブル
フラスコに精製したメチルエテルケトン（３θＯ−）、
合成例で得られたエピスルフィド化合＠（ｒＯｆｌ）、
フ：ｒ−ニルＪｌクリｖ−ト（１０１’）を加え、次い
で、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル（／２）を
添加し、内温を７０℃に保持しながら、窒素気流下に７
時間攪拌を続けた。反応終了抜、反応混合物を大量のメ
タノール中に注ぎ、−夜装置した。白色の沈殿物をｐ別
し、メタノール洗浄後、室温で減圧乾燥し共重合体を得
た。収１ｉＨＪ、２５Ｆで、ゲルパーミェーションクロ
マトクラフィーから、その数平均分子量は、グ↓θ００
であった。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルは
ａ値で、Ａ、ｒＮ７ ｔ （７ｘ ニルプｏ ） ｙ
）、３．り〜ｌＡ２ （チイラニル基、−ＣＨ−プロト
ン）、２ｃ〜３．０（チイラニル基、／ＣＨ２プロトン
）、０．．２〜２．２ナルが観測された。また、ティラ
ニル基プロトントフェニル７’ｏトンの積分強度比から
エピスルフィド化合物が、２Ｊモルチ含有していること
が判った。ここで得られた共重合体を、ＥＰＳ−ｊと称
する。
し単位の含有率（モルチ） −＋２．２− 実施例を 攪拌機、温度側、還流冷却器を備えだ／ｌのセパラブル
フラスコに精製したメチルエテルケトン（３θＯ−）、
合成例で得られたエピスルフィド化合＠（ｒＯｆｌ）、
フ：ｒ−ニルＪｌクリｖ−ト（１０１’）を加え、次い
で、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル（／２）を
添加し、内温を７０℃に保持しながら、窒素気流下に７
時間攪拌を続けた。反応終了抜、反応混合物を大量のメ
タノール中に注ぎ、−夜装置した。白色の沈殿物をｐ別
し、メタノール洗浄後、室温で減圧乾燥し共重合体を得
た。収１ｉＨＪ、２５Ｆで、ゲルパーミェーションクロ
マトクラフィーから、その数平均分子量は、グ↓θ００
であった。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルは
ａ値で、Ａ、ｒＮ７ ｔ （７ｘ ニルプｏ ） ｙ
）、３．り〜ｌＡ２ （チイラニル基、−ＣＨ−プロト
ン）、２ｃ〜３．０（チイラニル基、／ＣＨ２プロトン
）、０．．２〜２．２ナルが観測された。また、ティラ
ニル基プロトントフェニル７’ｏトンの積分強度比から
エピスルフィド化合物が、２Ｊモルチ含有していること
が判った。ここで得られた共重合体を、ＥＰＳ−ｊと称
する。
実施例７
実施例Ａにおいて、フェニルメタクリレートに我見、フ
ェニルイソプルベニルケトンを用いる他は、全く同様に
共重合、後□処理を行ない白色の共重合体（以下、ＥＰ
Ｓ−７と称する）を、弘Ｊｆを得た。数平均分子量は、
／−２，０００であり、プロトン核磁気共鳴スペクトル
は、δ値で、＆Ｊ−、５’、、２ （７１７０゜７１θ
に吸収のピークを有する）（フェニルプロトン）、３．
２〜ｔＡ／（チイラニル基１． Ｃｌｌ−プロトン）、
２、Ｊ′〜３．２ｊ（チイラニル基１． ＣＨｔプロト
ン）、０．μ〜２．．２（／、０にピークを有する）（
主鎖、 ＣＨ２＋／ＣＨ−プロトン）のシグナルが観測
された。また、エピスルフィド化合物の含有率は／コモ
ルチであった。
ェニルイソプルベニルケトンを用いる他は、全く同様に
共重合、後□処理を行ない白色の共重合体（以下、ＥＰ
Ｓ−７と称する）を、弘Ｊｆを得た。数平均分子量は、
／−２，０００であり、プロトン核磁気共鳴スペクトル
は、δ値で、＆Ｊ−、５’、、２ （７１７０゜７１θ
に吸収のピークを有する）（フェニルプロトン）、３．
２〜ｔＡ／（チイラニル基１． Ｃｌｌ−プロトン）、
２、Ｊ′〜３．２ｊ（チイラニル基１． ＣＨｔプロト
ン）、０．μ〜２．．２（／、０にピークを有する）（
主鎖、 ＣＨ２＋／ＣＨ−プロトン）のシグナルが観測
された。また、エピスルフィド化合物の含有率は／コモ
ルチであった。
参考例１
ＥＰＳ−１０（／、４ｔｔ）をトルエン溶剤（／、０ｆ
）Ｋ溶かし、ここに硬化剤としてトリエチレンテトラミ
ン（θ、／２）とトルエン（０，２ｔ ）の混合液を加
えて均一に混合し、ガラス板上にバーコーターで塗布し
、室温に放置したが、２５分でゲル化した。その後１日
放置し、良好な塗膜を得た。更に、１００℃、３時間乾
燥し溶媒を除去した。この塗膜を剥離し、λｓｑ６の酢
酸に、２ｆ日間浸漬したが、塗膜の重量は３チの減少で
あった。
）Ｋ溶かし、ここに硬化剤としてトリエチレンテトラミ
ン（θ、／２）とトルエン（０，２ｔ ）の混合液を加
えて均一に混合し、ガラス板上にバーコーターで塗布し
、室温に放置したが、２５分でゲル化した。その後１日
放置し、良好な塗膜を得た。更に、１００℃、３時間乾
燥し溶媒を除去した。この塗膜を剥離し、λｓｑ６の酢
酸に、２ｆ日間浸漬したが、塗膜の重量は３チの減少で
あった。
さらに、表−３に示した各種薬液に／１０日間浸漬した
時の硬化物の可撓性および寸法安定性を比較した。
時の硬化物の可撓性および寸法安定性を比較した。
参考例、２〜７
表−３に示した各種エピスルフィド化合物を参考例／と
全く同様に処理し、各々重量減少と可撓性を比較した。
全く同様に処理し、各々重量減少と可撓性を比較した。
比較例１
エポキシ化合物として、市販のビスフェノールＡｍのエ
ポキシ樹脂（旭化成工業■製“ＡＥＲ−３３／”エポキ
シ当量 ｌりθ）、２０１とジエチレントリアミンＪ、
、２ｆを混合し、フィルム状にして室温でｊ日間放置し
て得た硬化被膜を、２ｊチ酢酸に２を日間−，２Ｊ − 浸漬したところ、ｌ、、２％の重量減少がみられた。
ポキシ樹脂（旭化成工業■製“ＡＥＲ−３３／”エポキ
シ当量 ｌりθ）、２０１とジエチレントリアミンＪ、
、２ｆを混合し、フィルム状にして室温でｊ日間放置し
て得た硬化被膜を、２ｊチ酢酸に２を日間−，２Ｊ − 浸漬したところ、ｌ、、２％の重量減少がみられた。
Ａ：、２ｊチ塩酸 Ｂ：、２Ｊ％硫酸 Ｃ；ｔｏ−水酸
化カリウムＤ；トリクロｐエチレン Ｅ：ＪＪ′％クロ
ム酸 Ｆ；平均点点数は、７〜７点法で、ｌが最上、７
が最低。
化カリウムＤ；トリクロｐエチレン Ｅ：ＪＪ′％クロ
ム酸 Ｆ；平均点点数は、７〜７点法で、ｌが最上、７
が最低。
合成例２
攪拌機、滴下漏斗、および温度針を備えた。２／のフラ
スコを窒素置換し、乾燥したテトラヒドロフラン（１０
θ−）とジイソプロピルアミン（コθＯｆ）を入れ、０
℃まで冷却した０次いで、／ｊｆｂｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液（／りＯｄ）を攪拌下漬下した。温度を
０℃に保持したままスチレン（ｔｏｆ）を加え、ｐ−ジ
ビニルベンゼン（ｊθｆ）のテトラヒドロフラン（−５
００ｙｄ ） Ｗ液を３θｍｅ／ｈｒの速度で連続的に
添加し、更にｒ時間窒素気流下で攪拌を続けた。メタノ
ール（３θｆｆ１７りを添加した後、反応混合物を大量
のメタノール中に徐々に加えたところ、白色の沈殿物が
得られた。
スコを窒素置換し、乾燥したテトラヒドロフラン（１０
θ−）とジイソプロピルアミン（コθＯｆ）を入れ、０
℃まで冷却した０次いで、／ｊｆｂｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液（／りＯｄ）を攪拌下漬下した。温度を
０℃に保持したままスチレン（ｔｏｆ）を加え、ｐ−ジ
ビニルベンゼン（ｊθｆ）のテトラヒドロフラン（−５
００ｙｄ ） Ｗ液を３θｍｅ／ｈｒの速度で連続的に
添加し、更にｒ時間窒素気流下で攪拌を続けた。メタノ
ール（３θｆｆ１７りを添加した後、反応混合物を大量
のメタノール中に徐々に加えたところ、白色の沈殿物が
得られた。
これをｐ別し、水洗後乾燥し、白色の固体（ｘｉθｆ）
を得た。この白色固体はアセトン、酢酸エチル、トルエ
ン、クロロホルム等に易溶であった。ＧＰＣ（ケルパー
ミェーションクロマトグラフィー）ニよって求めた数平
均分子量は≠ｔθＯθであった。
を得た。この白色固体はアセトン、酢酸エチル、トルエ
ン、クロロホルム等に易溶であった。ＧＰＣ（ケルパー
ミェーションクロマトグラフィー）ニよって求めた数平
均分子量は≠ｔθＯθであった。
ＮＭＲスペクトルはδ値Ｏｒ〜３０付近に！、ｊをピー
クとする幅広の吸収、五〇〜３．３および文！−よｒに
やや尖った吸収、ｔ、θ〜Ｚｔに、ｔｔおよび７／
をそれぞれピークとする幅広の吸収が観測された。
クとする幅広の吸収、五〇〜３．３および文！−よｒに
やや尖った吸収、ｔ、θ〜Ｚｔに、ｔｔおよび７／
をそれぞれピークとする幅広の吸収が観測された。
上記の吸収の相対強度から、ジビニルベンゼンとスチレ
ンのモル比けｊニゲであると測定された。
ンのモル比けｊニゲであると測定された。
次いで、温度針、攪拌機をつけた７００−の反応器に、
上記で得られた化合物（，２，乙ｆ）、塩化メチレン（
Ｊ ｏ ｍｌ ） 、炭酸水素ナトリウム（θ、りｆ）
を入れ、ｊ℃に冷却した。メタクロロ過安息香酸（ｊ、
Ａ ｆ ）を塩化メチレン（コ４！−）に溶解した液
を攪拌しながら滴下した後、反応液をｊ℃に保って、２
１時間攪拌した。反応液のメタクロロ過安息香酸がなく
なったことをヨード澱粉紙で確認した後、反応液を飽和
炭酸水素す）ＩＪウム水溶液で３回洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。
上記で得られた化合物（，２，乙ｆ）、塩化メチレン（
Ｊ ｏ ｍｌ ） 、炭酸水素ナトリウム（θ、りｆ）
を入れ、ｊ℃に冷却した。メタクロロ過安息香酸（ｊ、
Ａ ｆ ）を塩化メチレン（コ４！−）に溶解した液
を攪拌しながら滴下した後、反応液をｊ℃に保って、２
１時間攪拌した。反応液のメタクロロ過安息香酸がなく
なったことをヨード澱粉紙で確認した後、反応液を飽和
炭酸水素す）ＩＪウム水溶液で３回洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。
乾燥剤をｆ別した後、塩化メチレンを減圧下冑去すると
とにより白色の粉末（コ、６ｔ）を得た。これはトルエ
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、クロロホルム等
の有機溶媒に易溶であった。 ＧＰＣによって求めた数
平均分子量はｊシ０００であった。
とにより白色の粉末（コ、６ｔ）を得た。これはトルエ
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、クロロホルム等
の有機溶媒に易溶であった。 ＧＰＣによって求めた数
平均分子量はｊシ０００であった。
ＮＭＲスペクトルは、δ値０．１〜３．０付近にｔｊを
ピークとする幅広の吸収、ＪＪ、 Ｊ、／、 ３Ｊ、よ
コおよびＪニア Ｋやや幅広の吸収、ｔ、０〜７４にｔ
ｊオよび２／をピークとする幅広の吸収が観ＩＩＩされ
た。赤外線吸収スペクトルの代表的な吸収は、／４３０
、／ＩＩり０１／４Ｉ４０．／２１１，１０３０、メタ
０、Ｐｏｌ、１３１，７３０．ｔりＯｄ−！であった。
ピークとする幅広の吸収、ＪＪ、 Ｊ、／、 ３Ｊ、よ
コおよびＪニア Ｋやや幅広の吸収、ｔ、０〜７４にｔ
ｊオよび２／をピークとする幅広の吸収が観ＩＩＩされ
た。赤外線吸収スペクトルの代表的な吸収は、／４３０
、／ＩＩり０１／４Ｉ４０．／２１１，１０３０、メタ
０、Ｐｏｌ、１３１，７３０．ｔりＯｄ−！であった。
ｊ９一
実施例を
合成例／において、グービニルスチレンオキサイドに代
え、合成例２で得られたエポキシ化合物を用いる他は全
く同様にチア化、後処理を行逢いエピスルフィド化合物
を得た。
え、合成例２で得られたエポキシ化合物を用いる他は全
く同様にチア化、後処理を行逢いエピスルフィド化合物
を得た。
ここで得られた共重合体の核磁気共鳴スペクトルは、実
施例１で得られ九ＥＰ８−／のそれと同じであった。
施例１で得られ九ＥＰ８−／のそれと同じであった。
Claims (3)
- （１）、下記構造式〔 I 〕および〔II〕で示される繰
返し構造単位からなり、数平均分子量が５００ないし５
，０００，０００である新規線状共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕▲数式、化
学式、表等があります▼〔II〕 〔但し、〔 I 〕式中、Ｒ＿１は水素、炭素数１ないし
８のアルキル基、または、ハロゲンを表わし、Ｒ＿１お
よびチイラニル基は主鎖の炭素原子に対して、オルト、
メタ、または、パラ位のいずれかに置換する。〔II〕式
中、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは各々、水素、ハロゲン、シア
ノ基、炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数１ないし
６のハロゲン化アルキル基、炭素数１ないし６のアルキ
ル基もしくはハロゲン化アルキル基によつて置換された
炭素数６ないし３０のアリール基、炭素数６ないし３０
のアリール基、−ＣＯＯＲ＿２、−ＣＯＲ＿２、−Ｏ−
ＣＯＲ＿２（Ｒ＿２は炭素数１ないし１２のアルキル基
もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数１ないし６のア
ルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換された炭
素数６ないし３０のアリール基、または炭素数６ないし
３０のアリール基）、または、ニトロ基を表わす。〕 - （２）、下記構造式〔ａ〕および〔ｂ〕で示される単量
体を重合開始剤の存在下に共重合することを特徴とする
、下式〔 I 〕および〔II〕で示される繰返し構造単位
からなる、数平均分子量が５００ないし５，０００，０
００である新規線状共重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ａ〕▲数式、化学
式、表等があります▼〔ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕▲数式、化
学式、表等があります▼〔II〕 〔但し、〔ａ〕および〔 I 〕式中、Ｒ＿１は水素、炭
素数１ないし８のアルキル基、または、ハロゲンを表わ
し、Ｒ＿１およびチイラニル基は主鎖の炭素原子に対し
て、オルト、メタ、または、パラ位のいずれかに置換す
る。〔ｂ〕および〔II〕式中、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは各
々、水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１ないし６のア
ルキル基、炭素数１ないし６のハロゲン化アルキル基、
炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハロゲン化アル
キル基によつて置換された炭素数６ないし３０のアリー
ル基、炭素数６ないし３０のアリール基、−ＣＯＯＲ＿
２、−ＣＯＲ＿２、−Ｏ−ＣＯＲ＿２（Ｒ＿２は炭素数
１ないし１２のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル
基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハロゲン化
アルキル基で置換された炭素数をないし３０のアリール
基、または炭素数をないし３０のアリール基）、または
、ニトロ基を表わす。〕 - （３）、下記構造式〔ｃ〕および〔ｄ〕で示される繰返
し構造単位からなる共重合体をチア化剤で処理し、下記
構造式〔 I 〕および〔II〕で示される繰返し構造単位
からなる、数平均分子量が５００ないし５，０００，０
００である新規線状共重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ｃ〕▲数式、化学
式、表等があります▼〔ｄ〕▲数式、化学式、表等があ
ります▼〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼〔
II〕 〔但し、〔ｃ〕および〔 I 〕式中、Ｒ＿１は水素、炭
素数１ないし８のアルキル基、または、ハロゲンを表わ
し、Ｒ＿１、エポキシ基およびチイラニル基は主鎖の炭
素原子に対して、オルト、メタ、または、パラ位のいず
れかに置換する。〔ｄ〕および〔II〕式中、Ｗ、Ｘ、Ｙ
およびＺは各々、水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１
ないし６のアルキル基、炭素数１ないし６のハロゲン化
アルキル基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハ
ロゲン化アルキル基によつて置換された炭素数６ないし
３０のアリール基、炭素数６ないし３０のアリール基、
−ＣＯＯＲ＿２、−ＣＯＲ＿２、−Ｏ−ＣＯＲ＿２（Ｒ
＿２は炭素数１ないし１２のアルキル基もしくはハロゲ
ン化アルキル基、炭素数１ないしをのアルキル基もしく
はハロゲン化アルキル基で置換された炭素数６ないし３
０のアリール基、または炭素数６ないし３０のアリール
基）、または、ニトロ基を表わす。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15135084A JPS6131409A (ja) | 1984-07-23 | 1984-07-23 | 新規エピスルフイド化合物およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15135084A JPS6131409A (ja) | 1984-07-23 | 1984-07-23 | 新規エピスルフイド化合物およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6131409A true JPS6131409A (ja) | 1986-02-13 |
Family
ID=15516636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15135084A Pending JPS6131409A (ja) | 1984-07-23 | 1984-07-23 | 新規エピスルフイド化合物およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6131409A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2604534A1 (fr) * | 1986-09-29 | 1988-04-01 | Asahi Chemical Ind | Produit lamifie photodurcissable, procede pour sa preparation et circuit imprime l'utilisant |
| JPS6385538A (ja) * | 1986-09-29 | 1988-04-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光硬化性積層体およびそれを用いた画像形成方法 |
| US5541623A (en) * | 1993-06-02 | 1996-07-30 | Alps Electric (U.S.A.) Inc. | Temperature compensated opto-electronic circuit and mouse using same |
-
1984
- 1984-07-23 JP JP15135084A patent/JPS6131409A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2604534A1 (fr) * | 1986-09-29 | 1988-04-01 | Asahi Chemical Ind | Produit lamifie photodurcissable, procede pour sa preparation et circuit imprime l'utilisant |
| JPS6385538A (ja) * | 1986-09-29 | 1988-04-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光硬化性積層体およびそれを用いた画像形成方法 |
| US4839261A (en) * | 1986-09-29 | 1989-06-13 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Photocurable laminate |
| US5541623A (en) * | 1993-06-02 | 1996-07-30 | Alps Electric (U.S.A.) Inc. | Temperature compensated opto-electronic circuit and mouse using same |
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