FR2604534A1 - Produit lamifie photodurcissable, procede pour sa preparation et circuit imprime l'utilisant - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PRODUIT LAMIFIE PHOTODURCISSABLE QUI COMPREND UNE COUCHE PHOTODURCISSABLE ET UN SUBSTRAT EN FORME DE FILM POUVANT SENSIBLEMENT TRANSMETTRE LES RAYONS DE FORTE ENERGIE. SELON L'INVENTION, LA COUCHE PHOTODURCISSABLE COMPREND 100 PARTIES EN POIDS D'UN COMPOSE AYANT DES UNITES RECURRENTES REPRESENTEES PAR LES FORMULES SUIVANTES : (CF DESSIN DANS BOPI) OU R PEUT ETRE UN GROUPE VINYLE, R PEUT ETRE UN ATOME D'HYDROGENE ET W, X, Y ET Z PEUVENT ETRE UN ATOME D'HYDROGENE, UN ATOME D'HALOGENE, UN GROUPE CYANO ET AUTRES, AINSI QUE 5 A 1 000 PARTIES EN POIDS D'UN COMPOSE COMPATIBLE AVEC LE PREMIER, AYANT UN GROUPE REPRESENTE PAR LA FORMULE -(R)N OU R EST UN GROUPE AYANT UNE DOUBLE LIAISON ET N EST UN NOMBRE ENTIER DE 1 A 50, ET AYANT UNE VISCOSITE A 20 C DE 0,001 A 500 POISES. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT AUX PLANCHES DE CIRCUIT IMPRIME OU AUX PLAQUES D'IMPRESSION.

Description

La présente invention se rapporte à un nouveau produit lamifié

photodurcissable. Plus particulièrement, elle se rapporte à un produit lamifié photodurcissable ayant d'excellentes caractéristiques, en particulier, en résistance aux acides et résistance aux alcalis, et utile pour la production de planches de circuit imprimé ou

plaques d'impression.

Le substrat pour la formation d'une image permanente auquel on se réfère dans la présente invention est un substrat sur lequel doit être formée une image d'un vernis photosensible et puis une image permanente doit être formée par attaque ou placage en utilisant l'image en vernis photosensible en tant que film protecteur, ou bien un

substrat sur lequel ladite image en vernis photosensible doit elle-

même former une image permanente. Des exemples spécifiques d'un tel substrat sont une feuille lamifiée plaquée de cuivre, une plaque en métal, un film en plastique et une feuille isolante. L'image en vernis photosensible est une

image formée sur un substrat par suite de la photo-

polymérisation d'un composé photopolymérisable.

Les procédés courants pour la production de plan-

ches de circuit imprimé sont largement divisés en trois procédés suivants. Il y a un procédé par soustraction o une image de vernis photosensible est formée sur une feuille lamifiée plaquée de cuivre puis un circuit souhaité est formé en attaquant ou analogue,en utilisant l'image en vernis photosensible comme film protecteur; un procédé de pleine addition o une image en vernis photosensible est formée sur une feuille isolante puis un placage chimique au cuivre est appliqué pour former un circuit; et un

procédé à addition partielle qui est un procédé intermé-

diaire des deux ci-dessus. Parmi ceux-ci, le procédé par

soustraction est actuellement principalement utilisé.

Cependant, dans la tendance technique d'une condition croissante d'un substrat de densité supérieur et de fiabilité supérieure, le procédé par soustraction est défectueux par le fait que le placage à travers destrous d'un rapport d'aspect élevé ou destrous de petit diamètre est difficile et que les étapes du procédé

nécessitent une longue période de temps et sont compliquées.

Par conséquent, le procédé par addition partielle et le procédé par addition complète attirent de plus en plus l'attention. Par ailleurs, une grande variété de matériaux photosensibles photodurcissables ont été développés afin d'être utilisables dans chacun des

procédés ci-dessus. Ces matériaux ont différentes caracté-

ristiques qui sont requises pour une utilisation dans des planches de circuit imprimé. De telles caractéristiques

comprennent non seulement les caractéristiques litho-

graphiques (sensibilité, résolution) mais également la résistance à la chaleur, les résistances mécaniques, la résistance aux acides et la résistance aux alcalis. Les résistances au cuivrage non électrolytique et en particulier une forte résistance aux alcalis sont particulièrement importantes. Les vernis photosensibles photodurcissables pour les

procédés par addition, en particulier les vernis photo-

sensibles du type film sec pour le procédé par addition partielle,n'ont pas des propriétés suffisantes. En effet, pendant le placage, ces procédés provoquent une discordance ou un écaillement entre le substrat et l'image en vernis

photosensible, ne permettent pas l'utilisation de 1,1,1-

trichloroéthane comme solution de développement et ont une faible résolution. En conséquence, ils ne sont pas adaptés

pour une utilisation comme vernis photosensible.

Etant donné la situation technique ci-dessus et la tendance, une étude intensive a été faite. Par suite, on a trouvé qu'un produit lamifié photodurcissable supérieur par sa résistance aux acides, sa résistance aux alcalis, sa résistance à la chaleur et ses résistances mécaniques, pouvait être obtenu par écaillement avec un solvant après accomplissement d'un cuivrage non électrolytique. Par ailleurs, du fait de sa forte résistance aux alcalis, le produit lamifié photodurcissable est particulièrement efficace pour une utilisation dans un procédé pour la

formation de circuits par cuivrage non électrolytique.

En se basant sur ces découvertes, la présente invention

a été accomplie.

La présente invention a pour objet un produit

lamifié photodurcissable comprenant une couche photo-

durcissable et un substrat en forme de film capable de transmettre sensiblement les rayons de forte énergie, caractérisé en ce que la couche photodurcissable contient, comme composants essentiels, (a) 100 parties en poids d'un composé [appelé ci-après le composé (a)] ayant des unités récurrentes représentées par les formules [A] et LB] suivantes

-CH2-CH- W Y

- -c-C-

R.'R R Xz

0

o R0 est un groupe vinyle, un groupe époxy ou un groupe épisulfure; R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un atome d'halogène; et R1 et R2 sont attachés à la position ortho, méta ou para à l'atome de carbone de la chaîne principale; et o chacun de W, X, Y et Z est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoyle halogéné de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone substitué par des groupes alcoylesou alcoyles halogénésde 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone substitué par des groupes contenant du silicium, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone, -COOR2, -COR2, -0-COR2 (R2 est un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone substitué par des groupes alcoyles ou alcoyleshalogénésde 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone substitué par des groupes contenant du silicium,ou un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone), un groupe nitro, un groupe contenant du silicium ou un substituant ayant des noyaux hétérocycliques substitués par au moins un R3 (R3 est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe carboxyle, un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe amino, un groupe cyano, un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné de i à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone ou un groupe contenant du silicium) et (b) 5 à 1.000 parties en poids d'un composé [appelé ci-après le composé (b), qui est compatible avec le composé (a), ayant un groupe représenté par la formule suivante -4-R4)n o R4 est un groupe ayant une double liaison et n est un nombre entier de 1 à 50 et caractérisé par une viscosité

à 20 C de 0,001 à 500 poises.

Le substrat utilisé dans le produit lamifié photodurcissable de la présente invention transmet une

quantité sensible de rayons de forte énergie.

Des exemples du substrat transmettant des rayons de forte énergie comprennent des films ou feuilles faits en téréphtalate de polyéthylène, alcool polyvinylique, chlorure de polyvinyle, copolymère de chlorure de vinyle, chlorure de polyvinylidène, copolymère de chlorure de vinylidène, polyméthyl méthacrylate, copolymère de méthacrylate de méthyle, polystyrène, polyacrylonitrile, copolymère de styrène, polyamide, un dérivé de cellulose

ou analogues.

Les rayons de forte énergie indiqués ici sont les rayons ultraviolets, les rayons ultraviolets de longue portée, les faisceaux lasers, etc., tous capables de durcir efficacement la couche photodurcissable du présent produit lamifié photodurcissable. Des rayons X doux, les faisceaux d'électrons et autres peuvent également efficacement durcir

ladite couche.

Le poids moléculaire moyen en nombre du composé (a) est ordinairement de 3.000 à 1.000.000 mais, pour la sensibilité et la résolution de la couche photodurcissable de la présente invention, il est de préférence de 5.000 à

500.000.

R1 de la formule [A du composé (a) est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un atome d'halogène et c'est de préférence un atome d'hydrogène. R0 de la formule [A] du composé (a) est un groupe vinyle, un groupe époxy ou un groupe épisulfure. Lorsque l'on choisit l'un de ces groupes, la réactivité de chacun de ces groupes fonctionnels ainsi que les propriétés de l'image en vernis photosensible après photodurcissement doivent être considérées. Par exemple, lorsque la couche photodurcissable doit avoir une bonne adhérence au substrat, le groupe époxy ou le groupe épisulfure est typiquement utilisé, et lorsque la couche photodurcissable doit avoir une haute sensibilité et une haute résistance mécanique,

le groupe vinyle est typiquement utilisé.

R0 de la formule [A est à une position ortho, méta ou para à l'atome de carbone de la chaine principale

mais, du point de vue sensibilité de la couche photo-

durcissable, il est de préférence en une position méta ou

para à l'atome de carbone de la chaîne principale.

L'unité récurrente représentée par la formule [A ne doit pas être nécessairement d'un seul type mais peut être de deux types différents ou plus de proportions appropriées. L'utilisation de deux types ou plus permet la production d'un matériau de vernis photosensible o les caractéristiques de chaque type sont utilisées et qui a de

hautes propriétés générales.

Chacun de W, X, Y et Z de l'unité récurrente représentée par la formule LB] du composé (a) est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoyle halogéné de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone substitué par des groupes alcoyles ou alcoyles halogénés de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone substitué par des groupes contenant du silicium, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone, -COOR2, -COR2, -0-COR2 (R2 est un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone substitué par des groupes alcoyles ou alcoyles halogénés de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone substitué par des groupes contenant du silicium, ou un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone), un groupe nitro, un groupe contenant du silicium ou un substituant ayant des noyaux hétérocycliques substitués par au moins un R3 (R3 est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe carboxyle, un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe amino, un groupe cyano, un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone ou un groupe contenant du silicium). Des exemples de ces atomes ou groupes sont illustrés ci-dessous mais cependant ils ne sont pas destinés à restreindre la présente invention. Des exemples de l'atome d'halogène sont le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Des exemples du groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone comprennent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe butyle, un groupe hexyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle tertiaire, un groupe cyclohexyle, etc... Des exemples du groupe alcoyle halogéné de 1 à 6 atomes de carbone comprennent un groupe chlorométhyle, un groupe 2,2,2-trichloroéthyle, etc. Comme exemples du groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone, on peut mentionner un groupe phényle substitué, un groupe indényle substitué, un groupe naphtyle substitué, un groupe azulényle substitué, un groupe heptalényle substitué, un groupe biphénylényle substitué, un groupe as-indacényle substitué, un groupe s-indacényle substitué, un groupe acénaphtényle substitué, un groupe fluorényle substitué, un groupe phénantryle substitué, un groupe anthryle substitué, un groupe fluoroanthryle substitué, un groupe acéanthryle substitué, un groupe triphénylényle substitué, un groupe pyrényle substitué, un groupe chrysényle substitué, un groupe naphtacényle substitué, un groupe picényle substitué, un groupe pérylényle substitué, un groupe pentaphényle substitué, un

groupe pentacényle substitué, un groupe tétraphényl-

énylesubstitué, un groupe hexaphényle substitué, un groupe rubicényle substitué, un groupe coronényle substitué, un groupe trinaphtylényle substitué, un groupe heptaphényle substitué, un groupe heptacényle

substitué et un groupe pyranthrényle substitué.

Comme groupe contenant du silicium, on peut

mentionner (1) à (38) qui suivent.

I I I

H3C-Si-CH3 H3C-Si-C2H5 H3C-Si-CH3 HCIi -H II

CH3 CH3 OCH2.C6H5

(1) (2) (3)

I I I

H3C-Si-CH3 H3C-Si-CH2ci H3C-Si-CH3

CH2-C6H5 CH3 CH=CH2

(4) (5) (6)

I I

H3C-Si-CH H3C-Si-CH3

CH2 CH (C|H2)3

CH=CH2 H3C CH3CN

(7) (8) (9)

-Si-±CH2 C6H5)3 -Si- (C6H5)3

(10) (11)

n3C-Si-CH3 lH5C6-Si-C6H5 H5C6- i-C6H5 N(C2H5)2 N(C2H5)2 tCH=CH2

(12) (13) (14)

I I ilCH3 H3C-Si-C6H5 si si

CH=CH2

(15) (16) (17)

X C6H5

N - 6 5

si CH CH

CH CH NCH

C 2 Si H C-Si-O-Si-

CH CH3

HSi C

H5C6 C6H5

(18) (19)

C 6H5 C 6H5 CH2-C6H5

H 5 C 6-si-o-si- -Si---O-Si-CH"2-C6H5)3

C6H565 C65 CH2-C6H5

(20) (21)

CH3 CH 3 C&H3

H5C-Si-O-Si-O-Si-CH -Si H 3 -Si---(-Si-CH 3)3

" I I I3I

CH3CH3CH3 CH3

(22) (23)

CH3CH CH 3 Si i tI3 I H C-Si-O-Si-O-Si- O CH2

3 1 1 1 1 1 2

CH3CH3CH3 (H3C)2SiSi(CH3)2

(24) (25)

HCH3 C /c6H5 oSi-CH2-Si(CH3)2 Si I o CH CH3CH3CH3,(H3C)2Si Si(CH3)2 3 2 11-1- (H 3Cb l3'2 O-Si(CH3)2 0

(26) (27)

H3C-Si-S-Si- H5C6-Si-S-Si-

CH3 CH3 C6H5 C6H5

(28) (29)

/CH3 CH Si -Si- -S-Si-CH3)3 S H2 CH3 (H5C6)2S iSi(C6H5)2

(30) (31)

-- CH3 CH

Si o / 3 $ \ y Si (i Si(CH3)2 1 i 32 SiOi (H3C)2Si Si(CH3) XOsi_ O 32 - 32 Sx I

(CH3)2

(32) (33)

I I

H3C-Si-CH3 H3C-Si-CH3

I I

N HN

Si(CH3)2 Si(CH3)2

(34) (35)

\f <CH3H3 CH3

CH(33 ( 3

-siN '- H3 C-si-- si-

CH3 CH3

(36) (37)

il I1

C16H5 16H5

H5C6-Si- Si-

C6H5 C6H5

(38) Comme exemples du substituant ayant des noyaux hétérocycliques substitués par au moins un R3, on peut mentionner des groupes ayant les formules de structure (39)

à (69) qui suivent.

(CH2)n (CH2)n 2 n H d N N R3 R3

(39) (40) (41)

H (CH2)n (CH2) N R3--j - (CHI2 n hR 3 -N R3

(42) (43) (44)

N N

(H (CH2)) N-(CH2)n

R3 R3 R3

(45) (46) (47)

I I I

(CH2)n(CH (CH2) ( C H. 2) n2<H (C 2)n

R3 R3 R3

(48) (49) (50)

I.i (CH2)nHRH3H (CH2)

N N (C9N N)

1 1 8Wuti(2)n Nq R3

(51) (52) (53)

(H 2)n CH22)n

R3 R3

(54) (55) (56)

(CH2)n H C2n (CH2)n 2)n!c

R3 R3 R3

(57) (58) (59)

(CH2)2 (CH2)n) R3

N (N

()R3 R 3

(60) (61) (62)

f,I { (CH2)n n (C2n N, N-N jR3 h3

N N

R3 H

(CH2)n

(63) (64) (65)

{

3 CHAR

O ( H2)n

-((CH2)n 0.

N

R3 H R3

3 3 R3

(66) (67) (68)

(CH2) n t= N (69) (o n est O ou 1; R3 est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe carboxyle, un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe amino, un groupe cyano, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoyle halogéné de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6

à 30 atomes de carbone ou un groupe contenant du silicium).

Des exemples préférés de la combinaison de W, X, Y et Z lorsqu'on exprime sous une forme de (W,X,Y,Z) comprennent

(H,H,H,H), (H,H,H,C6H5), (H,H,H,C6H4-C2H5), (H,H,H,C10H7),

(H,H,H,C14H9), (H,H,CH3, C6H5), (H,CH3,H,C6H4-Si(CH3)3),

1 (H,H,C6H5,C6H5), {(C6H5, H,HC6H5), (C6H5,H,H,C10H7),

(C6H5,H,H,C14H9), (C10H7,H,H,CzoH7), (H,H,H,COOCH3),

(H,H,H,COOCF3), (H,H,CH3,COOCH3), (H,H,C1,COCH3),

(H,H,H,CN), (H,H,H,COOC6H5), (H,HH,

1,(IIIiC9) e s (H,H,H, O {HH,,SNC3 3)e

(H,H,H,Si(C6H5)3). Des e::emples spécifiques qui sont préfé-

rables par la résistance chimique comprennent (HHHH),

(H,H,H,C6H5)), (H,H,H,C6H4-C2H5), (H,H,H,C10H7),

(H,H,H,C14H9), (H,H,CH3,C6H5), (H,CH3,H,C6H4-Si(CH3)3,

(H,H,C6H5C06H5), (C6H5,H,HC6H5), (C6H5,H,H,C10H7),

(C6H5,H,H,C14H9), (C10H7,H,H,C10H7), (H,H,H,

I I

), et (H,H,H, N

Dans ces combinaisons, C10H7 et C14H9 désignent respecti-

vement un groupe naphtyle et un groupe anthryle. La combinaison de W, X, Y et Z n'est pas restreinte à ces

exemples.

L'unité récurrente représentée par la formule de structure JBI ne doit pas nécessairement être d'un type et peut être de deux types ou plus à des proportions appropriées ou peut additionnellement contenir d'autres composants, pour qu'ainsi le couche photodurcissable puisse

avoir des propriétés générales accrues.

La fraction, en moles, de l'unité récurrente représentée par la formule de structure LA] du composé (a) est ordinairement de 1 à 99% et, du point de vue résolution et sensibilité de la couche photodurcissable, elle est de

préférence de 5 à 95%.

Le composé (a) de la présente invention peut être préparé (1) en copolymérisant un divinylbenzène en tant que monomère [A i avec un composé de formule C=C o W, X, Y et Z sont tels que définis x/ \z ci- dessus, comme monomère [ B j en présence de butyl lithium et d'une dialkylamine quand R0 dans la formule t A est un groupe vinyle pour former un copolymère; (2) en oxydant le copolymère obtenu ci-dessus (1) avec un peracide quand R0 dans la formule t A3 est un groupe époxy; ou (3) en traitant le copolymère obtenu ci-dessus (1) avec de la thiourée lorsque R0 dans la formule t A3 est un groupe épisulfure t Voir demande de brevet US

N 753 626 déposée le 10 Juillet 1985 3.

Le composé (b) de la présente invention a un groupe représenté par la formule suivante -(R4)n (o R4 est un groupe ayant une double liaison et n est un nombre entier de 1 à 50) et une viscosité à 20 C comprise entre 0,001 et 500 poises et est compatible avec le composé (a). Du point de vue compatibilité du composé (b) avec le composé (a), on préfère les composés

o n de la formule -(R4)n est de 1 à 20.

Des exemples du composé (b) comprennent des alcools et phénols o le groupe hydroxyle est remplacé par l'un des groupes représentés par les formules suivantes;

CH2=C- C-O- CH2=C- C-

I il I il H ou CH3 0 H ou CH3 0 (i) (ii)

CH2=CH O- CH2=CH

(iii) (iv)

CH2=CH\ CH2-O- CH2=CH C2-

(v) (vi)

" CH=CH-C-O CH=CH-C-

II II

O O

(vii) (viii)

CH2=CH-CH2-- CH2=CH-CH2-

(ix) (x)

O

-Nl et CH=CH2 O (xi) (xii) Parmi ces groupes, du point de vue sensibilité de la couche photodurcissable, on préfère les groupes (i) à (vi) et mieux les groupes (i), (iii) et (v) du point de vue

facilité de préparation.

Des exemples d'alcools comprennent des alcools

monohydriques tels que le méthanol, l'éthanol, l'iso-

propanol, le butanol, le cyclohexanol, l'alcool benzylique,

le 2-éthyl-1-hexanol, le 1-dodécanol, le 2-(2-éthoxyéthoxy)-

éthanol, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol et le 2-butoxyéthanol; des alcools polyhydriques tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le néopentyl glycol, le polytétraméthylène glycol, le triméthylolpropanetriol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol et l'alcool polyvinylique; des exemples des phénols comprennent le phénol, le crésol, le 2,2-bis-(4hydroxyphényl)-propane et le polyhydroxystyrène. D'autres exemples de composés d'alcool et de phénol sont représentés par la formule H-'-(O-ACH2-i O-B-O ( CH2-A-O--- H [J] dans laquelle CH3 A est -CHI2-CH-, Q CH2

CH3 CH

I

CH3 CH3

CH3

-CH2-CH-CH2- or (-CH2 o k est un nombre

entier de 1 à 8.

CH3 CH3

B is -CH2-, -CH- or -CH2-CH-CH2- et

i est un nombre entier de 1 à 4.

2604534-

Parmi ces alcools et phénols, du point de vue résolution de la couche photodurcissable, ceux que l'on préfère sont le cyclohexanol, l'alcool benzylique, le 2-éthyl-1-hexanol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le néopentyl glycol, le polytétraméthylène glycol, le

triméthylolpropanetriol, le pentaérythritol, le dipenta-

érythritol, l'alcool polyvinylique, le 2,2-bis(4-hydroxy-

phényl)propane, le polyhydroxystyrène et les composés

représentés par la formule dJ] décrite ci-dessus.

Des exemples de composés de (b) comprennent les esters de l'acide cinnamique, le N-phénylmaléimide, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de pentaérythritol, le tétraacrylate de pentaérythritol, l'hexaacrylate de dipentaérythritol, le pentaacrylate de dipentaérythritol, le tétraacrylate de dipentaérythritol, le triacrylate de dipentaérythritol, des polyesters d'un acide dicarboxylique et d'un diol ou d'un triol, des esters de l'acide acrylique tels que l'acrylate de tris(hydroxyéthyl)triazine, les esters correspondants de l'acide méthacrylique, des monoacrylates tels que l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de benzyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de carbitol, l'éthoxyacrylate, l'acrylate de méthoxypolyéthylène glycol, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 2-hydroxy-3-chloropropyle, le monoacrylate de 1,4-butylène glycol, le diméthylaminoéthyl acrylate,

le diéthylaminoéthyl acrylate, l'acrylate de tétrahydro-

furfuryle, l'acrylate de 2-chloroéthyle, l'acrylate de 2,3-dibromopropyle, le tribromophényl acrylate, l'acrylate d'allyle, l'acrylate d'oléyle; des esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique de diols tels que le pentanediol, l'hexanediol, l'éthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le nonaéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le néopentanediol, le polypropylène glycol, le néopentanediol ester de l'acide adipique; des diacrylates ou diméthacrylates représentés par la formule (I)

CH 2=C- C-O-CH -CH-CH -O-X

I il 1

X2 O OH

*-O-CH 2-CH-CH -O-C-C=CH....... (I)

2 1 Il1 I

OH O X2

I o X est -CH2-CH- t O CH2-Q ' CH3 CH I -O- l C{eH -, -CH2-CH-CH2- ou (CH2)n

CH3 OH

(n est un nombre entier de 1 à 8) et X2 est -H ou -CH3 des diacrylates ou des méthacrylates représentés par la formule (II) CH

CH 2=C-C-- O-Y 1-CH 2- --O C

0 o-il- 2n o - C t-

X20 CH2

O->-CH2-Y1-O--n -C-C =CH2..... (II) I X2 O X

2604534

o Y1 est -CH2-, -CH- ou -CH2-CH-; X2 est-H ou -CH3-;

CH3 OH

n est un nombre entier de 1 à 4 J; des composés représentés par la formule (III);

H2C=CH CH2-O-CH 2-H-CH 2-O-X

OH

__CH=CH2

-O-CH2-CH-CH 2-O-CH 2 2.....(III)

o X est -CH2-CH- CH CH3 CH CH3

n o 4}, -CH2-CH-CH 2-

CHk3 OH ou -(CH2)n- (n est un nombre entier de 1 à 8); es composés représentés par la formule (IV) H2C=CH o CH2-(-_ O-Y 1-CH 2+n- O CH3 CH=CH -0--( CH2-Y1-O -n CH2..... (IV) r o Y est -CH2-, -CH- ou -CH2-CH- et n est un

CH3 OH

nombre entier de 1 à 43; des produits d'addition d'acide

acrylique de résines époxy, acrylonitrile, alpha-chloro-

acrylonitrile, vinylpyridine et vinylimidazole. Cependant, le composé (b) n'est pas restreint à ces composés. Par exemple, des composés monomères ayant des groupes fonctionnels réactifs tels que, par exemple, le méthacrylate de glycidyle, le styrène; des monomères multifonctionnels ayant un squelette de styrène; et des résines époxy peuvent également être utilisés dans la

couche photodurcissable de la présente invention.

Du point de vue compatibilité avec le composé (a), les composés préférés de (b) sont le triméthylolpropane

triacrylate, le pentaérythritol triacrylate, le penta-

érythritol tétraacrylate, le dipentaérythritol hexaacrylate, le dipentaérythritol pentaacrylate, le dipentaérythritol tétraacrylate, le dipentaérythritol triacrylate, les diacrylates et diméthacrylates représentés par les formules (I) et (II), les composés représentés par la formule (III) et les composés représentés par la

formule (IV).

Les composés ci-dessus de (b) peuvent être

utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus.

Le composé (b) est typiquement utilisé en une quantité de 5 à 1.000 parties en poids en se basant sur parties en poids du composé (a). Cependant, on préfère au moins 10 parties en poids du point de vue sensibilité de la couche photodurcissable de la présente invention et 10 à 600 parties en poids du point de vue

résolution de la couche photodurcissable.

Il est préférable d'ajouter un initiateur de photopolymérisation ou photosensibilisateur à la couche

photodurcissable du présent produit lamifié photo-

durcissable afin d'écourter le temps de réaction ou le temps de photodurcissement de ladite couche lorsque ladite couche est exposée à des rayons de haute énergie comme des faisceaux lasers, des rayons ultraviolets ou des rayons ultraviolets de longue portée. La quantité

de l'initiateur de photopolymérisation ou photosensibili-

sateur ajouté peut atteindre 50 parties en poids, de préférence 0,01 à 30 parties en poids en se basant sur

parties en poids du composé (a).

Comme initiateur de photopolymérisation ou

photosensibilisateur utilisable dans la présente invention.

on peut mentionner, par exemple, des quinones poly-

nucléaires (comme la benzoine, des alkyl éthers de benzoine, l'anthraquinone), la benzophénone, la chlorobenzophénone, la cétone de Michler, le fluor, la thioxanthone, les dialkylthioxanthones, les thioxanthones halogénées, le chlorure de naphtalènesulfonyle, l'azobisisobutyronitrile, le 1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le diphényl disulfure, le

dibenzothiazole, la 1-(4-isopropylphényl)-2-hydroxy-2-

méthylpropane-1-one, la 2-hydroxy-2-méthyl-1-phénylpropane-

1-one, des colorants (comme l'érythrosine), des substances donnant des électrons, la triéthylamine, des esters de l'acide p-aminobenzoique, la triphénylphosphine et la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone. Par ailleurs, des initiateurs de polymérisation ionique photo-induite sont également efficaces. Les initiateurs de polymérisation ionique photo-induite indiqués ici sont des composés qui produisent un acide de Lewis ou un acide de Br0nsted

selon une photoréaction.

Par ailleurs, des composés d'acylphosphine sont efficaces pour augmenter la résolution de la couche photodurcissable en empêchant les parties exposées de gonfler au moment o les parties non exposées sont dissoutes. Des exemples de tels composés d'acylphosphine comprennent:

l'ester méthylique de l'acide 2,6-diméthyl-

benzoylphosphinique,

l'ester méthylique de l'acide 2,6-diméthoxy-

benzoylphénylphosphinique, l'oxyde de 2,6diméthylbenzoyldiphénylphosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoyldiphénylphosphine,

l'ester méthylique de l'acide 2,4,6-triméthyl-

benzoylphénylphosphinique, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoyldiphénylphosphine, l'oxyde de 2,3,6triméthylbenzoyldiphénylphosphine,

l'ester méthylique de l'acide 2,4,6-triméthyl-

benzoyltolylphosphinique, l'oxyde de 2,4,6triméthoxybenzoyldiphénylphosphine,

l'ester éthylique de 2,6-dichlorobenzoylphényl-

phosphine, l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyldiphénylphosphine,

l'oxyde de 2-chloro-6-chlorométhylthiobenzoyl-

diphénylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthylthiobenzoyldiphénylphosphine, l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyldiphényl-

phosphine, l'oxyde de 2-phényl-6-méthylbenzoyldiphénylphosphine, l'oxyde de 2,6-dibromobenzoyldiphénylphosphine,

l'ester éthylique de l'acide 2,4,6-triméthylbenzoyl-

naphtylphosphinique,

l'ester éthylique de l'acide 2,6-dichlorobenzoyl-

naphtylphosphinique,

l'oxyde de 1,3-diméthylnaphtalène-2-carbonyl-

phénylphosphine,

l'oxyde de 2,8-diméthylnaphtalène-1-carbonyl-

diphénylphosphine,

l'oxyde de 1,3-diméthoxynaphtalène-2-carbonyl-

diphénylphosphine,

l'oxyde de 1,3-dichloronaphtalène-2-carbonyl-

diphénylphosphine,

l'oxyde de 2,4,6-triméthylpyridine-3-carbonyl-

diphénylphosphine,

l'oxyde de 2,4-diméthylquinoline-3-carbonyl-

diphénylphosphine, l'oxyde de 2,4-diméthylfuranne-3-carbonyldiphénylphosphine,

l'oxyde de 2,4-diméthoxyfuranne-3-carbonyldiphényl-

phosphine,

l'ester méthylique de l'acide 2,4,5-triméthyl-

thiophène-3-carbonylphénylphosphinique, et

l'oxyde de 2,4,5-triméthylthiophène-3-carbonyl-

diphénylphosphine. Ces initiateurs de polymérisation photo-ionique ou photosensibilisateurs peuvent être utilisés seuls

ou en combinaison de deux ou plus.

Selon les propriétés requises de l'image en vernis photosensible formée par photodurcissement de la couche photodurcissable de la présente invention, la couche photodurcissable peut facultativement contenir

une résine thermoplastique Lappelée ci-après composé (c).

Il est souhaitable que le composé (c) soit compatible avec les composés (a) et (b). On peut mentionner, par exemple, des polymères vinyliques tels que le polyméthyl méthacrylate, un copolymère de méthacrylate de méthyle, le polystyrène, un copolymère de styrène, le chlorure de polyvinyle, un copolymère de chlorure de vinyle, le polyvinyl acétate, un copolymère d'acétate de vinyle et l'alcool polyvinylique ainsi que des dérivés

de cellulose et leurs mélanges.

La quantité du composé (c) ajouté varie selon les propriétés requises du film protecteur formé par durcissement de la couche photodurcissable. Mais la quantité atteint typiquement 1.000 parties en poids en se basant sur 100 parties en poids du composé (a); en particulier, jusqu'à 500 parties en poids lorsque l'image en vernis photosensible doit avoir une certaine dureté; et au moins 500 parties en poids lorsque l'image en vernis photosensible doit avoir des propriétés dérivées

du composé (c).

Par ailleurs, la couche photodurcissable de la présente invention peut contenir, si cela est nécessaire ou requis, des additifs tels qu'un colorant, un agent stabilisant, un agent plastifiant, et analogues et leurs mélanges. Le produit lamifié photodurcissable peut être préparé en formant un mélange comprenant les composés (a) et (b), en enduisant le mélange sur un substrat en forme de film capable de transmettre sensiblement les rayons de forte énergie et en séchant le substrat enduit. Si cela est nécessaire ou souhaité, un film protecteur est disposé à la surface du produit lamifié photodurcissable. De tels films sont des films plastiques comprenant des films de polyéthylène téraphtalate, des films de polypropylène et des films de polyéthylène. Si nécessaire,le produit lamifié

photodurcissable de cette invention peut être enroulé.

L'épaisseur de la couche photodurcissable varie selon l'application du produit lamifié photodurcissable de la présente invention. Lorsque le produit lamifié est utilisé pour la production de planches de circuit imprimé,

l'épaisseur est de 5 à 200 pm, de préférence de 5 à 120 ym.

Moins la couche est épaisse, plus la résolution de la

couche photodurcissable est importante.

Le produit lamifié photodurciss-able de la présente invention peut être utilisé en tant que matériau de vernis photosensible ayant une bonne aptitude au développement et

en conséquence une haute résolution et dont le film photo-

durci après exposition à la lumière est supérieur par sa résistance mécanique, son adhérence au substrat, sa résistance chimique et sa résistance du placage (en particulier la résistance aux alcalis). Le produit lamifié photodurcissable présente d'excellentes propriétés à la fois à la méthode de placage de cuivre à travers les trous et à la méthode de soudure à travers les trous. L'utilisation de ce produit lamifié photodurcissable permet la production simplifiée et facile d'une planche de circuit imprimé de

haute densité et de haute précision.

Le produit lamifié photodurcissable de la présente invention est particulièrement efficace dans le procédé de

la formation d'un circuit par cuivrage non galvanique.

Dans un mode de réalisation préféré de la formation du circuit en utilisant le produit lamifié photodurcissable de

la présente invention, ledit produit lamifié photo-

durcissable est placé sur un substrat tel qu'un substrat de verre-époxy et une feuille du produit lamifié de verre époxy plaqué de cuivre; des rayons de haute énergie sont appliqués au produit lamifié photodurcissable à travers un photomasque ayant un schéma souhaité; le produit lamifié photodurcissable est soumis à un développement; le cuivrage est appliqué au moyen d'une solution de placage de cuivre non galvanique; l'image en vernis photosensible formée sur le substrat est enlevée par écaillement avec un solvant

pour ainsi former un circuit souhaité sur le substrat.

EXEMPLES

Les modes de réalisation spécifiques de la présente invention sont illustrés ci-dessous à titre d'exemples, cependant ces illustrations ne sont pas destinées à restreindre les Exemples de la présente

invention.

Les détails de l'appareil d'analyse ainsi que de la méthode utilisée dans les Synthèses et Exemples qui

suivent sont comme suit.

GPC (Chromatographie par Perméation de Gel):

Un appareil produit par Nihon Bunko.

Pompe: TWINCLE Colonne: A-803 et A-804 en série Mesure du poids moléculaire moyen en nombre en utilisant une courbe standard de calibrage du

polystyrène.

SPECTRE RMN (Résonance Magnétique Nucléaire): Mesure par l'appareil NMRGX 400 Type ET-NMR (400 MHz)

de JOEL.

EXEMPLE DE SYNTHESE 1 Synthèse d'un oxyde de 4-vinylstyrène Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on a placé 25 9 de p-divinylbenzène, 40 9 d'hydrogénocarbonate de sodium et 400 ml de toluène. On y a ajouté goutte à goutte 100 g d'une solution de toluene contenant 40% en poids d'acide m-chloroperbenzoique à 5 C tout en agitant. On a continué l'agitation pendant encore 10 heures à 5 C. Après accomplissement de la réaction, le mélange réactionnel a été lavé avec une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium et séché avec du sulfate de magnésium anhydre. L'agent de séchage a été éliminé par filtration et le filtrat a été soumis à une distillation sous vide pour enlever le toluène. Le résidu a été purifié par distillation pour obtenir 65 g

d'oxyde de 4-vinylstyrène (1,33 mbars, 74 C).

EXEMPLE DE SYNTHESE 2 Synthèse de l'épisulfure de 4-vinylstyrène Dans un ballon de 1 litre équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on a placé 300 ml de méthanol. On y a ajouté 100 g d'oxyde de 4-vinylstyrène. Tout en maintenant la température à l'intérieur du ballon à 5 -10 C, on a lentement ajouté 35 g de thiourée. Le mélange a été soumis à agitation pendant 72 heures. Après accomplissement de la réaction, le méthanol a été enlevé par distillation. Le concentré a été lavé à l'eau pour obtenir 60 g d'épisulfure de 4-vinylstyrène. Dans le spectre de RMN des protons du produit, on a observé 4, 1, 1, 1, 1 et 2 protons à des valeurs de de 7,2 à 7,5, 6,65, 5,76, 5,20, 3,95 à 4,15

et 2,8 à 3,0, respectivement.

EXEMPLE DE SYNTHESE 3 1-méthyl-1,2-diphényléthylène ( "-méthyl-/ phénylstyrène) Dans un autoclave de 1 litre équipé d'un agitateur, on a placé 10 mmoles d'o<-méthylstyrène, 1 mmole d'acétate de palladium Pd(OAc) 2 J 10 mmoles de triéthylamine, 50 ml d'acétonitrile et 9,2 mmoles d'iodure de phényle. Le mélange

a été soumis à agitation à 100 C pendant 34 heures.

Le mélange réactionnel a été refroidi puis versé dans une solution aqueuse à 10% en poids de HCl. La matière insoluble a été enlevée par filtration. Le solvant, et autres, ont été éliminés du substrat. Le résidu a été purifié en utilisant une colonne d'alumine. Dans le spectre RMN du produit obtenu, chaque proton a été observé à des valeurs de de 7, 6 ppm ( H

H) et 2,0 ppm (-CH3).

EXEMPLE DE SYNTHESE 4

Dans un ballon séparable de i litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on a placé 400 ml de toluène purifié. On y a ajouté 60 g du composé époxy obtenu à l'Exemple de synthèse 1 et 40 g de styrène, tout en agitant. Par ailleurs, on a ajouté 0,8 g d', o<'-azobisisobutyronitrile. Tout en maintenant la température à l'intérieur du ballon à 75 C, on a continué

l'agitation pendant 8 heures sous un courant d'azote.

Après accomplissement de la réaction, le mélange réac-

tionnel a été versé dans une grande quantité de méthanol et on a permis à la totalité du mélange de reposer pendant une nuit. Le précipité blanc résultant a été recueilli par

filtration, lavé au méthanol et séché sous vide à tempéra-

ture ambiante pour obtenir 82 g d'un copolymère. Par GPC, le copolymère avait un poids moléculaire moyen en nombre

de 45.000.

On a trouvé, par le spectre RMN des protons, que

le copolymère contenait 56 moles% d'un composé époxy.

EXEMPLES DE SYNTHESE 5 à 7

La copolymérisation a été entreprise de la même manière qu'à l'Exemple de synthèse 4 à l'exception que l'on a utilisé les monomères montrés au Tableau 1 à la place du styrène, pour ainsi obtenir les copolymères montrés au

Tableau 1.

EXEMPLE DE SYNTHESE 8

Un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un entonnoir de goutte à goutte et d'un thermomètre a été purgé à l'azote. On y a placé 500 ml de tétrahydrofuranne séché et 200 g de diisopropylamine, et on a refroidi à O C. On y a ajouté goutte à goutte 200 ml d'une solution dans l'hexane contenant 15% en poids de n-butyl-lithium, tout en agitant. Au mélange maintenu à 0 C, on a ajouté 35 g de 2-vinylnaphtalène, puis une solution de 65 g de p-divinylbenzène dissous dans 200 ml de tétrahydrofuranne a été continuellement ajoutée à raison de 30 ml/h. On a continué l'agitation pendant encore 8 heures sous un courant d'azote. On a ajouté 30 ml de méthanol. La totalité du mélange a été lentement versée dans une grande quantité de méthanol. Le précipité blanc résultant a été recueilli par filtration, lavé à l'eau et séché pour obtenir 78 g d'un solide blanc. Ce solide blanc était facilement soluble dans l'acétone, l'acétate d'éthyle, le toluène, le chloroforme etc. Il avait un poids moléculaire moyen en nombre de 32.000 en mesurant par GPC. Son spectre RMN a présenté une large absorption aux environs de 0,8 à 3,0 (valeur de S) (une absorption de pointe à 1,5), une absorption légèrement pointue à 5,0-5,3 et à 5,5-5,8, une large absorption à 6,0-7,6 (une absorption de pointe à 6,6

et à 7,1).

Les intensités relatives des absorptions ci-dessus indiquaient que le solide blanc contenait 80 moles% de divinylbenzène. Ensuite, dans un réacteur de 100 ml équipé d'un thermomètre et d'un agitateur, on a placé 2,6 g du composé obtenu ci-dessus, 30 ml de chlorure de méthylène et 3,6 g d'hydrogénocarbonate de sodium. On a refroidi à C. On y a ajouté goutte à goutte une solution de 8 g d'acide m-chloroperbenzoique dissous dans 24 ml de chlorure de méthylène, tout en agitant. Le mélange a été soumis à agitation pendant 24 heures à 5 C. La consommation complète de l'acide m-chloroperbenzoique a été confirmée au papier d'amidon iodé, puis le mélange réactionnel a été lavé

trois fois avec une solution aqueuse saturée d'hydrogéno-

carbonate de sodium et séché avec du sulfate de magnésium anhydre. L'agent de séchage a été enlevé par filtration et le filtrat a été soumis à une distillation sous vide pour enlever le chlorure de méthylène, pour ainsi obtenir 2,4 g d'une poudre blanche. La poudre blanche était facilement soluble dans des solvants organiques tels que le toluène, la méthyl éthyl cétone, l'acétate d'éthyle, le chloroforme et analogues. La poudre avait un poids

moléculaire moyen en nombre de 42.000 en mesurant par GPC.

Son spectre RMN a présenté une large absorption aux environs de 0,8 à 3,0 (valeur de 5) (une absorption de pointe à 1,5), une absorption légèrement large à 2,8, 3,1, 3,8, 5,2 et 5,7 et une large absorption à 6,0-7,6 (une

absorption de pointe à 6,6 et 7,1).

EXEMPLE DE SYNTHESE 9

Un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un entonnoir de goutte à goutte et d'un thermomètre a été purgé à l'azote. On y a placé 500 ml de tétrahydrofuranne séché

et 300 g de diisopropylamine, et on les a refroidis à 0 C.

On y a ajouté goutte à goutte 190 ml d'une solution dans l'hexane contenant 15% en poids de n-butyl-lithium, tout en agitant. A 0 C, on aajouté 40 g de 9-vinylanthracène puis une solution de 60 g de pdivinylbenzène dissous dans 200 ml de tétrahydrofuranne a été continuellement ajoutée à raison de 30 ml/h et on a continué l'agitation pendant encore 8 heures sous un courant d'azote. Alors, on a ajouté ml de méthanol et la totalité du mélange a été lentement ajoutée à une grande quantité de méthanol. Le précipité blanc résultant a été recueilli par filtration, lavé à l'eau et séché pour obtenir 52 g d'un solide blanc. Le solide blanc était facilement soluble dans l'acétone, l'acétate d'éthyle, le toluène, le chloroforme,etc. Il avait un poids moléculaire moyen en nombre de 12.000 en mesurant par GPC. Son spectre RMN a présenté une large absorption aux environs de 0,8 à 3,0 (valeur de J) (une absorption de pointe à 1,5), une absorption légèrement pointue à 5,0-5,3 et 5,5-5,8 et une large absorption à

6,0-7,6 (une absorption de pointe à 6,6 et 7,1).

Les intensités relatives des absorptionsci-dessus ont indiqué que le solide blanc contenait 80 moles% de divinylbenzène.

EXEMPLES DE SYNTHESE 10 à 12

Des copolymères ont été obtenus de la même manière qu'à l'Exemple de synthèse 9 à l'exception que les monomères montrés au Tableau I ont été utilisés à la place du

9-vinylanthracène.

EXEMPLE DE SYNTHESE 13

On a placé du méthanol/toluène (20/80 volume/ volume) dans un ballon de 1 litre équipé d'un agitateur et d'un thermomètre. On y a dissous 100 g du copolymère obtenu à l'Exemple de synthèse 4. A 5-10 C, on a lentement ajouté g de thiourée et le mélange résultant a été soumis à agitation pendant 72 heures. Après accomplissement de la réaction, la matière insoluble résultante a été éliminée par filtration. Le filtrat a été versé dans une grande quantité de méthanol. Le précipité blanc résultant a été recueilli par filtration, lavé à l'eau et séché pour

obtenir 46 g d'un solide blanc. Il avait un poids molécu-

laire moyen en nombre de 78.000 en mesurant par GPC. Son spectre RMN indiquait que le solide blanc contenait

42 moles% du groupe époxy et 53 moles% du groupe épisulfure.

EXEMPLE DE SYNTHESE 14

On a placé 400 ml de toluène purifié dans un ballon séparable de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux. On y a ajouté, tout en agitant, 40 g du composé d'épisulfure obtenu à l'Exemple de synthèse 2 et 60 g de styrène. Par ailleurs, on a ajouté I g d' t, o'-azobisisobutyronitrile. On a continué l'agitation pendant 7 heures à 70 C sous un courant d'azote. Après accomplissement de la réaction, le mélange réactionnel a été versé dans une grande quantité de méthanol et on a permis à la totalité du mélange de reposer pendant une nuit. Le précipité blanc résultant a été recueilli par filtration, lavé au méthanol et séché sous vide à 20 C pour obtenir 68 g d'un copolymère. Il avait un poids

moléculaire moyen en nombre de 23.000 par GPC.

Du spectre RMN des protons, le copolymère contenait 38 moles% d'un composé d'épusulfure. EXEMPLES DE SYNTHESE 15 et 16 Des polymères ont été obtenus dans la même réaction et avec le même post-traitement qu'à l'Exemple de synthèse 14 à l'exception que l'on a utilisé les monomères indiqués au

Tableau i à la place du styrène.

EXEMPLE DE SYNTHESE 17

On a obtenu 78 g d'un copolymère dans la même réaction et par le même post-traitement qu'à l'Exemple de synthèse 4 à l'exception que l'on a utilisé 30 g d'oxyde de 3-vinylstyrène en tant que composé époxy et g de styrène. Le copolymère avait un poids moléculaire moyen en nombre de 23. 000 par GPC et, du spectre RMN des

protons, contenait 25 moles% d'un groupe époxy.

EXEMPLE DE SYNTHESE 18

Un copolymère a été obtenu dans la même réaction et le même posttraitement qu'à l'Exemple de

synthèse 9 à l'exception que l'on a utilisé du divinyl-

benzène du commerce ( 50% en poids, rapport de m- et

p-divinylbenzènes: 75/25) à la place du p-divinylbenzène.

Le copolymère avait un poids moléculaire moyen en nombre

de 31.000 par GPC.

Tableau 1

Monomère[B] Composé (a) Exemple de H Z Mo *

Exemplesde C=C [A]Monomre*1.) R2dans Moles% du Poids Désigna-

synthèse - y [A]] molécu- tion du No //Monomère Monomère Monomère laire composé X Y Z / [B] [A] [A] moyen en (a) nombre 4 H H 60/40 E 56 45.000 a1 ô H 50/50 E 73 63.000 a-2 6 H 6 50/50 E 80 98.000 a-3 7 H CH3 COOCH3 40/60 E 50 120.000 a-4 8 H H 65/35 E/V 70/10 42.000 a-5 9 H H 60/40 V 80 12.000 a-6 H H 80/20 V 91 2.000 a-7 CH2-Si(CH3)3 11 H H Si(C6H5)3 5/95 V 10 9.000 a-8 c, O1 Tableau 1 (suite) 12 H H 10/90 V 20 165.000 a-9 C2H5 13 H H 60/40 E/S 42/53 78.000 a-10 14 H H 40/60 S 38 23.000 a-ll H H 10/90 S 7 21.000 a-12 16 CH3 50/50 S 64 7.000 a-13 17 H H 30/70 E 25 23. 000 a-14 18 H H 60/40 V 72 10.000 a-15

*1) CH=CH2

R0 *2) E: groupe époxy, V:groupe viny]e,S:groupe épisulfure CD

EXEMPLE DE SYNTHESE 19

Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on a placé 300 ml de dioxane et 50 g de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 300 et tout en agitant à 0 C, on a lentement ajouté 17 g d'hydrure de sodium puis on a continué l'agitation pendant 3 heures à 20 C. On a subséquemment ajouté, au mélange ainsi obtenu, 65 g de 4chlorométhylstyrène et on a continué l'agitation pendant 20 heures à 20 C. Après accomplissement de la réaction, le dioxane a été enlevé par distillation du mélange réactionnel sous pression réduite et le restant a été purifié par chromatographie

sur gel de silice pour donner 38 g d'un composé souhaité (b).

EXEMPLE DE SYNTHESE 20

Dans un réacteur de 2 litres équipé d'un agitateur et d'un thermomètre,on a placé 600 ml de dioxane et 50 g de triméthylolpropanetriol et tout en agitant à 0 C, on a lentement ajouté 33 g d'hydrure de sodium puis on a continué l'agitation pendant 3 heures à 20 C. Subséquemment, on a ajouté 205 g de 4-chlorométhylstyrène, dans le mélange ainsi obtenu et on a continué l'agitation pendant 8 heures à 40 C. Après accomplissement de la réaction, le dioxane a été enlevé par distillation du mélange réactionnel sous pression réduite et le restant a été purifié par chromatographie sur gel de silice pour

donner 150 g d'un composé souhaité (b).

EXEMPLES DE SYNTHESE 21 à 23

De la même manière qu'aux Exemples de synthèse 19

et 20, on a obtenu 3 composés (b) montrés au Tableau 2.

Tableau 2

Exemple de

synthèse Composé (b) No 19 XO-O-(-CH2-H2On-X0 b-7 (n = 5 X 7)

CH2-O-X0

CH3-CH2-C-CH2 X0 b-8

CH2-O-X0

21 X0-O-(-CH2-CH2-CH2-CH2-O-±mX0b-9 (m = 6 X 8) CH CH3 322x-g > O0 b-1o CHCH CH 23 X0 O-CH2-CH2 2Q C b-il CH3 -NO ( CH2-CH2-O-y22X0 Note: X0: groupe 4-vinylbenzyle

EXEMPLES 1 à 16

Dans un ballon séparable de 1 litre équipé d'un

agitateur, on a placé un composé (a) (un composant essen-

tiel), un composé (b) (un composé photodurcissable et également un composant essentiel), un composé (c) (une résine thermoplastique), au moins un initiateur de polymérisation, un solvant et, si nécessaire ou requis, un colorant, aux proportions montrées au Tableau 3. On les a soumis à agitation pendant 15 heures pour préparer chaque

mélange.

Chaque mélange a été enduit sur un substrat, c'est-à-dire un film de polyéthylène téréphtalate (PET) de

38 y d'épaisseur en utilisant un moyen d'enduction à lame.

Le substrat enduit a été séché à 80 C pendant 15 minutes dans un four à air chaud.Chaque couche photodurcissable formée sur le substrat avait l'épaisseur montrée au

Tableau 3.

Chacun des produits lamifiés photodurcissables ainsi obtenus a été collé à la presse sur une feuille lamifiée de verre époxy plaqué de cuivre en utilisant un rouleau de pression à 80 C pour permettre à la couche photodurcissable d'adhérer précisément au cuivre. Alors, une lumière émise d'une lampe à mercure à ultra-haute

pression (modèle Phoenix 3000, fabriquéepar ORC Manufac-

turing Company) a été appliquée à chaque produit lamifié en une quantité de lumière montrée au Tableau 3 à travers un film formant masque négatif. Après écaillement du film de PET, en utilisant un éjecteur, on a pulvérisé du 1,1,1-trichloroéthane sur chaque produit lamifié pendant une période de temps montrée au Tableau 4 pour dissoudre

et enlever les parties non exposées de la couche photo-

durcissable. Les images ainsi obtenues étaient toutes bonnes. Chaque substrat avec une image (motif carré de 100 pm = 100 x 100) a été soumis à un essai de résistance aux alcalis, o le substrat a été immergé dans une solution aqueuse de soude à pH 12 à 80 C pendant 40 heures puis le pourcentage des motifs restant sur le substrat a été

examiné. Les résultats sont montrés au Tableau 4.

EXEMPLES DE COMPARAISON 1 et 2 En utilisant les mélanges ayant les compositions suivantes, on a entrepris la formation d'une image et le test de résistance aux alcalis de la même manière qu'aux Ex.emples ci- dessus. Les résultats sont montrés au

Tableau 4.

Composition de l'Exemple de comparaison 1 Polyméthylméthacrylate 1) 200 g Triméthylolpropane triacrylate 220 g Benzophénone 8 g Cétone de Michler 0, 8 g Colorant "BLEU Pl *2) 2 g Méthyl éthyl cétone 300 g Composition de l'Exemple de comparaison 2 Polystyrène 3) 200 g Triméthylolpropane triacrylate 180 g Benzophénone 8'g Cétone de Michler 0,8 g Méthyl éthyl cétone 300 g *1) "DELPET 70H", produit par Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha *2) "Bleu P", produit par Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd. *3) "STYRON Z GP 683", produit par Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha

Tableau 3

Exemple Composé Composé Composé Initiateur Colorant Solvant Enaisseur (a) (b) (c) No (g) (g) (g) (g) (g) (g) (Pm) 1 a-5 (50) b-1 (80) _ I-3 (3)_ MEK 60

1-4 (0,3) (55)

2 a-1 (10) b-3 (60) c-I (30) I-1 (03)Toluène 25 c-2 (2)) D-i (0,1) (25)

1-2 (2) (125)

3 a-2 (80) b-2 (20) 1-3 (9) D-2 (0,06) MEK (110) 50 1-4 (1) Toluène (20) Acétate

-I10 (10)

4 a-3 (40) bel (33) ||I-4 (2) D-3 (0,07) d'ethyle 100 (135) a-4 (10) b-6 (56) c-2 (100) I-6 (5) Acétone 60

1-7 (1) (180)

I-4 (2) Rose MEK 6 a-5 (90| b-5 (23) c-l (10) I-5 (19) Bengale (144) 0

(0,03)

7 a-6 (70) b-4 (3) I-6 (30) D-1 (0,01) MEK 25 (170) ba-7 (30) b-i (35) c2 (15) I-3 (0,1) Toluène 8 8 8 b-5 (80) I-4 (0,04) (210) Co Lfl Tableau 3 (suite)

I-3 (3)

9 a-8 (20) b-3 (30) c-2 (150) I-4 (0,7) -

I-6 (7) (210>

a-9 (40)-2 -3 I-1 (1) -2Acétone a-9 (40) b-2 (60) c-3 (14) I- () D (0,02) (110)ne 80

I-2 (4) D- 00) (110)

il a-10 (50) b-1 30) 5 (2) D-3 (0,05) ME 80

1-4 (0,3) (98)

I-1 (1) Acétate 12a-i (65) b-i (20)I- () 12 a-11 (65) b-6 (10) I-2 (1) d'éthyle 60

I-6 (6) (108)

1-3 (0,3)

13 a-12 (40) b-3 (60) c-1 (33) I-4 (0,05) Toluène 60 o

I-6 (0,5) (130)

14 a-13 (60) b-4 (15) c-3 (45) I-3 (1) D-1 (0,03 Acétone 25

1-4 (1) (145)

1-6 (6) MEK

* a-14 (95) b-2 (20) c-2 (7) I-7 (2) (150) 25

1-7 (2) (150)

16 a-15 (20) b-5 (60) c-1 (120) I-8 (0,5) D-4 (0,04) EK 10

I-9 (1,5) (250)

LO rtm Note: Composé (b) b-1: "ARONIX M-305" produit par Toa Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd. (composant principal: triacrylate de pentaérythritol). b-2: "D-330", produit par Nihon Kayaku Co., Ltd. (composant principal: triacrylate de dipentaérythritol). b-3: "EPOXYESTER 70 PA", produit par Kyoei Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd. (composant principal: Produit d'addition acide acrylique - diglycidyl

éther de propylène glycol).

b-4: "BISCOAT 3700", produit par Osaka Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd. (composant principal:

bis(1,5-pentanediol)-anhydride phtalique -

ester de l'acide acrylique).

b-5: "EPOXYESTER BP-4PA", produit par Kyoei Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd. b-6: "ARONIX M 8100", produit par Toa Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd. ( Ester d'acide acrylique polyfonctionnel). Composé (c) c-1: "STYRON GP 683", produit par Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha. (polystyrène) c-2: "ASAFLEX AFX-800", produit par Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha. (copolymère de styrène-butadiène) c-3: "ACRYPET @ ", produit par Mitsubishi Rayon

Co., Ltd. (polyméthylméthacrylate).

Initiateur I-1: 2,4-diisopropylthioxanthone I-2: isopropyl-4(diméthylamino)benzoate I-3: benzophénone I-4: 4,4'-bis(diméthylamino) benzophénone (cétone de Michler) I-5: fluor 1-6: diméthylbenzyl cétal I7: triphényl phosphine I-8: 4-chlorothioxanthone I-9: 4-(diméthylamino) benzoate d'éthyle I-10: 4-chlorobenzophénone Colorant 0-1: "Bleu-P" D-2: "Vert-C" D-3: "Bleu-K" D-4: "Bleu-G" (Tous produits par Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Solvant MEK: méthyl éthyl cétone

Tableau 4

NI de l'Exemple Quantité Durée du Pourcentage *) ou Exemole de de lumière temps de de motifs Comparaison appliquée développement restants (mJ) ( s) (%)

1 200 30 99,99

2 60 80 100

3 80 45 100

4 120 60 100

80 60 98,00

6 100 50 100

7 60 30 100

8 30 20 100

9 100 60 99,98

80 60 100

11 90 60 100

12 60 50 100

13 60 50 100

14 40 40 100

40 40 100

16 30 30 100

Exemple de 60 80 0 comparaison 1

2 60 50 56,80

*1): Pourcentage de motifs restants Nombre de motifs restant dans le substrat = x 100

10.000

EXEMPLES 17 à 25

De la même manière qu'aux Exemples 1 à 16, on a

préparé les mélanges montrés au Tableau 5.

Chaque mélange a été enduit sur un film de polyéthylène téréphtalate (PET) de 38 ym d'épaisseur en

tant que substrat en utilisant un moyen d'enduction à lame.

Le substrat enduit a été séché à 80 C pendant 15 minutes dans un four à air chaud. Chaque couche photodurcissable formée sur le substrat avait l'épaisseur montrée au

Tableau 5.

Chacun des produits lamifiés photodurcissables ainsi obtenus a été collé à la presse sur une feuille de produit lamifié de verre époxy plaqué de cuivre en utilisant un rouleau de pression à 80 C pour permettre à la couche photodurcissable d'adhérer très précisément au cuivre. Alors, une lumière émise d'une lampe à mercure à ultra-haute pression (modèle Phoenix 3000, fabriquéepar ORC Manufacturing Co., Ltd.) a été appliquée à chaqueproduit lamifié en une quantité de lumière montrée au Tableau 6 à travers un film formant masque négatif. Après écaillement du film de PET, en utilisant un éjecteur, on a pulvérisé du 1,1,1-trichloroéthane sur chaque produit lamifié pendant une période de temps montrée au Tableau 6 pour dissoudre et enlever les parties non exposées de la couche photodurcissable. Les images ainsi obtenues étaient

toutes bonnes.

Chaque substrat avec une image (100 pm de motif carré = 100 x 100) a été soumis à un essai de résistance aux alcalis o le substrat a été immergé dans une solution aqueuse de soude à pH 12 contenant 0,15 mole/1 de formaline à 80 C pendant 80 heures puis le pourcentage des motifs restant sur le substrat a été examiné. Les résultats

sont montrés au Tableau 6.

De même, chaque mélange décrit ci-dessus a été enduit sur une feuille de verre en utilisant un moyen d'enduction à lame, séché et exposé à la lumière de la même manière qu'on l'a décrit ci-dessus à l'exception que

le film formant masque négatif n'a pas été utilisé.

Par suite, on a obtenu une couche photodurcie de 80 Vm d'épaisseur, sur la feuille de verre. Alors, la couche photodurcie a été écaillée de la feuille de verre et immergée dans le 1,1,1-trichloroéthane pendant 30 minutes puis le degré de gonflement a été examiné en termes du pourcentage de 1,1,1-trichloroéthane contenu dans la couche photodurcie après enlèvement de la portion dissoute dans le 1,1,1-trichloroéthane. Les résultats sont montrés

au Tableau 6.

EXEMPLES DE COMPARAISON 3 et 4 En utilisant les mélanges ayant les mêmes compositions qu'aux Exemples de Comparaison 1 et 2, des essais de résistance aux alcalis et de gonflement ont été entrepris de la même manière qu'aux Exemple 17 à 25. Les

résultats sont montrés au Tableau 6.

Tableau 5

Exemple Composé Composé Composé Initiateur Colorant MEK1) Epaisseur

No (a) (b) (c) comme sol-

(g) (g) (g) (g) (g) vant (g) (pm) 17 a-1 (100) b-7 (20) c-1 (50) I-3 (20) D-1 (0,8) 200 90 b-8 (50) 18 a-1 (100) b-ll (50) c-1 (100) I-5 (10) 300 40 b-8 (10) I-6 (4) 19 a-1 (100) b-9 (80) c-2 (150) I-2 (60) D-2 (0,3) 1200 80

I-3 (10)

I-6 (50)

a-1 (100) b-ll (80) c-3 (80) I-11 2)(o.2) D-3 (0,1) 300 60 b-10 (10) 21 a1 (100) b-ll (60) c-1 (400) I-11 2)(30) D-1 (0,4) 600 20 b-7 (20) 22 a-1 (100) b-ll (100) c-2 (300) I-7 (40) Rose Bengale 500 80 b-8 (80) I-8 (90) (0,2) 23 a-1 (100) b-7 (10) - I-1 (6) 100 50

I-3 (8)

I.. Li

/. L

Tableau5 ( suite) ExemleComposé Composé Composé Initiateur Colorant MEK1) Epaisseur

Exempe (a) (b) (c) comme sol-

No (g) (g) (g) (g) (g) vant (g) (pm) 24 a-1 (100) b-7 (90) c-2 (100) I-5 (30) D-1 (0,25) 250 95

1-7 (10)

a-1 (100) b-9 (200) c-1 (200) I-123) (5) D-1 (0,2) 500 80 *1) MEK: méthyl éthyl cétone *2) I-11:oxyde de 2,6-diméthylbenzoyldiphénylphosphine *3) I12:oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine ci (M ss

Tableau 6

Exem- Quantité Durée du Pourcentage Degré de pie de lumière temps de de motifs gonflement** No appliquée développe- restants * __ _ (mJ) ment (s) (g) (g)

17 200 60 100 30

18 180 60 100 35

19 260 80 98,00 21

80 80 98,56 15

21 120 60 100 10

22 100 50 100 25

23 220 60 100 25

24 140 30 100 30

90 30 98,98 20

Exemple

de compa-

raison N

3 80 80 0 120

4 90 50 5,12 100

* Pourcentage des motifs restants Nombre de motifs restant dans le substrat x 100

10.000

** Degré de gonflement Poids (g) de 1,1,1-trichloroéthane contenu dans la couche photodurcussable après enlèvement de la portion dissoute x 100 Poids (g) de la couche photodurcissable après enlèvement de la portion dissoute

R E V E NDI C A T I 0 N S

1.- Produit lamifié photodurcissable du type comprenant une couche photodurcissable et un substrat en forme de film capable de transmettre sensiblement les rayons de haute énergie, caractérisé en ce que ladite couche photodurcissable comprend (a) 100 parties en poids d'un composé ayant des unités récurrentes représentées par les formules [A3 et [B] qui suivent

-CH 2-CH- W Y

-C-C-

R1 X Z

R0

[A] [B|

o R0 est un groupe vinyle, un groupe époxy ou un groupe épisulfure; R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un atome d'halogène; et R1 et R0 sont attachés à la position ortho, méta ou para à l'atome de carbone de la chaine principale; et o chacun de W, X, Y et Z est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoyle halogéné de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone substitué par des groupes alcoyles ou alcoyles halogénés de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone substitué par des groupes contenant du silicium, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone, -COOR2, -COR2, -O-COR2 (R2 est un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone substitué par des groupes alcoyles ou alcoyles halogénés de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone substitué par des groupes contenant du silicium ou un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone, un groupe nitro, un groupe contenant du silicium ou un substituant ayant des noyaux hétérocycliques substitués par au moins un R3 (R3 est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe carboxyle, un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe amino, un groupe cyano, un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone ou un groupe contenant du silicium) et (b) 5 à 1.000 parties en poids d'un composé, qui est compatible avec le composé (a), O10 ayant un groupe représenté par la formule -(R4)n o R4 est un groupe ayant une double liaison et n est un nombre entier de 1 à 50 et caractérisé par une viscosité

à 20 C de 0,001 à 500 poises.

2.- Produit lamifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat en forme de film est en polyéthylène téréphtalate, alcool polyvinylique, chlorure de polyvinyle, copolymère de chlorure de vinyle, polyméthyl méthacrylate, copolymère de méthacrylate de méthyle, polystyrène, polyacrylonitrile, copolymère de styrène,

polyamide ou un dérivé de cellulose.

3.- Produit lamifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rayons de forte énergie sont des rayons ultraviolets, des rayons ultraviolets de longue portée, des faisceaux lasers, des rayons X doux ou des

faisceaux d'électrons.

4.- Produit lamifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que les rayons de forte énergie sont des rayons ultraviolets, des rayons ultraviolets de longue

portée ou des faisceaux lasers.

5.- Produit lamifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (a) a un poids moléculaire

moyen en nombre de 3.000 à 1.000.000.

6.- Produit lamifié selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé (a) a un poids moléculaire

moyen en nombre de 5.000 à 500.000.

7.- Produit lamifié selon la revendication 1,

caractérisé en ce que R1 est un atome d'hydrogène.

8.- Produit lamifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacun de R0 et R1 de la formule [A est à une position méta ou para à l'atome de carbone de

la chaîne principale.

9.- Produit lamifié selon la revendication 8, caractérisé en ce que R0 de la formule [A3 est un

o10 groupe vinyle.

10.- Produit lamifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que le W de la formule EB] est un

atome d'hydrogène.

11.- Produit lamifié selon la revendication 10, caractérisé en ce que chacun de X, Y et Z de la formule [B3 est un atome d'hydrogène, un groupe cyano, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoyle halogéné de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à atomes de carbone substitué par des groupes alcoyles ou alcoyles halogénés de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone substitué par des groupes contenant du silicium, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone, -COOR2, -COR2, -0-COR2 (R2 est un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné de I à 12 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone substitué par des groupes alcoyles ou. alcoyles halogénés de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone substitué par des groupes contenant du silicium ou un groupe aryle de 6 à atomes de carbone),un groupe nitro, un groupe contenant du silicium ou un substituant ayant des noyaux hétérocycliques substitués par au moins un R3 (R3 est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe carboxyle, un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe amino, un groupe cyano, un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone ou un groupe

contenant du silicium).

12.- Produit lamifié selon la revendication 10, caractérisé en ce que chacun de X, Y et Z de la formule LB est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoyle halogéné de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone, substitué par des groupes alcoyles ou alcoyles halogénés de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone substitué par des groupes contenant du silicium, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone, un groupe nitro, un groupe contenant du silicium ou un substituant ayant des noyaux hétérocycliques substitués par au moins un R3 (R3 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone

ou un groupe contenant du silicium).

13.- Produit lamifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction en moles de l'unité récurrente représentée par la formule [A], du composé (a)

est de 1 à 99%.

14.- Produit lamifié selon la revendication 13, caractérisé en ce que la fraction en moles de l'unité récurrente représentée par la formule [A], du composé (a)

est de 5 à 95%.

15.- Produit lamifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que R4 du composé (b) est parmi les groupes représentés par les formules

CH2 =C- C-O- CH2=C,

I ili H ou CH3 H ou CH3 0 (i) (ii)

CH2=CH-<XO, CH2=CH-,

(iii) (iv)

/"-CH20-O

CH2=CH, CH2=CH CH2-

(V) (vi)

6.CH=CH-C-0-,CH=CH-C-

(vii) (viii)

CH2=CH-CH2-O-, CH2=CH-CH2-

(ix) (x) -N ou Q =CH2 (xi) (xii) 16.- Produit lamifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du composé (b) est de à 800 parties en poids en se basant sur 100 parties en

poids du composé (a).

17.- Produit lamifié selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 50 parties en poids en se basant sur 100 parties en poids du composé (a) d'un

initiateur de photopolymérisation ou photosensibilisateur.

18.- Produit lamifié selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 0,01 à 30 parties en poids en se basant sur 100 parties en poids du composé (a) d'un

initiateur de photopolymérisation ou photosensibilisateur.

19.- Produit lamifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche photodurcissable contient jusqu'à 1.000 parties en poids en se basant sur 100 parties en poids du composé (a),du composé (c), o le composé (c) est une résine thermoplastique qui est compatible avec

les composés (a) et (b).

20.- Produit lamifié selon la revendication 19, caractérisé en ce que la résine thermoplastique est le polyméthyl méthacrylate, un copolymère de méthacrylate de méthyle, du polystyrène, un copolymère de styrène, du chlorure de polyvinyle, un copolymère de chlorure de vinyle, du polyvinyl acétate, un copolymère d'acétate de vinyle

ou de l'alcool polyvinylique.

21.- Produit lamifié selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un additif, ledit additif comprenant un colorant, un stabilisant, un plastifiant

ou leurs mélanges.

22.- Produit lamifié selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un film protecteur plastique est

disposé à la surface de la couche photodurcissable.

23.- Produit lamifié selon la revendication 22, caractérisé en ce que le film protecteur plastique est un film de téréphtalate de polyéthylène, un film de

polypropylène ou un film de polyéthylène.

24.- Procédé de préparation du produit lamifié photodurcissable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à former un mélange qui comprend le composé (a) et le composé (b), à enduire ledit mélange sur un substrat en forme de film et à sécher le substrat enduit pour former le produit lamifié photodurcissable, les composés (a) et (b) et le substrat en forme de film étant

tels que définis à la revendication 1.

25.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le mélange contient le composé (c), o le composé (c) est une résine thermoplastique qui est compatible avec les composés (a) et (b) et un initiateur

de photopolymérisation ou photosensibilisateur.

26.- Circuit imprimé caractérisé en ce qu'il est formé en plaçant le produit lamifié photodurcissable selon la revendication 1 sur un substrat et en photodurcissant le produit lamifié photodurcissable pour former le

circuit imprimé.

27.- Circuit imprimé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le substrat comprend une feuille du produit lamifié de verre époxy plaqué de cuivre.