JPS60134233A - 新しいレジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高エネルギー線に感応性のあるレジスト材料
に関する。さらに詳しくは、半導体素子や集積回路等の
電子回路を作成するための新規なネガ型レジストに関す
る。

従来、高エネルギー線に感応性のある材料は、印刷板、
ＵＶインキ、光硬化塗料等に多く利用されてきたが、近
年微細パターン形成のためのレジスト材の分野に著しい
発展が見られる。この中でも特に集積回路（ＩＣ）や大
規模集積回路（ＬＳＩ）の高密度化に伴い、より微細な
パターンを形成することのできる材料が要求されている
。

レジスト材料は高エネルギー線の照射により崩壊し、そ
の部分が現像処理で除去されるポジ型しシストと、照射
により架橋等のため不溶化し、未照射部が現像で除去さ
れるネガ型に分類される。

回路を得るためには、まずレジストを基板に塗布し、次
ぎに高エネルギー線の照射、現像によりパターンを形成
し、さらに基板をエツチングして作画していくが、現在
、ＬＳＩ等リソグラフィの分野では、ドライエツチング
システムへの指向カキ強く、レジスト材料は、画エツチ
ング性が強く望まれている。即ち、レジスト材料には、
高感度、高解像力、耐エツチング性、さらに耐熱性、密
着性等の性能が要求される。

レジスト材料の開発は、現在、精力的Ｇこ進められてお
り、種々の構造のシのが提案されてしする力（、その１
グループに側鎖や主鎖にエポキシ基を有する高分子化合
物がある。例えば、ポリグリシジルメタクリレート、エ
ポキシ化ポリイソプレン、エポキシ価ポリブタジェン等
は、ネガ型電子線レジストとして極めて高い感度を有す
ることが、ジ工−−工ＪＬ／　−バーテルト（Ｊ、　Ｌ
、　Ｂａｒｔｅｌｔ　）　、イー・ディー・フエイト（
Ｅ、口、　Ｆｅ１ｔ）両氏により、ジャーナル・オブ・
エレクトロケミカル・ソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｅ川１ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ）１２２巻５４１頁（１９７５年）に記載されており
、又、グリシジルメタクリレート／エチルアクリレート
共重合体やクリシジルメタクリレートはすでに市販され
ているが、感度は高いが、解像力、耐ドライエツチング
性に欠りる面がある。耐ドライエツチング性を改良した
ものとして、エポキシ化ジアリルオルトフタル酸ポリマ
ーが特開昭５．６−６４３３６号公報に開示されており
、耐ドライエツチング性の由来を側鎖中のベンゼン環の
存在に由来するものと推測している。

しかし、これらのものでも未だ十分な感度を持っている
とは言えず、さらに高い感度を持つレジスト材料がめら
れている。又、レジストの解像度を更に高めることがめ
られており、そのためにはレジストの塗布膜厚をさらに
薄（したいと云う要請が存在するため、より薄い膜厚で
４・要な耐ドライエツチング性を有する材料、即ち、よ
り高い耐ドライエツチング性を持つレジスト材料がめら
れている。

これらの背景を踏まえて検討を重ねた結果、本発明者ら
は、従来のネガ型レジスト材料よりも高い感度を持ち、
同時に非常に高い耐ドライエツチング性をもつため、高
い解像度を出すことができる、新規なネガ型レジスト材
料を見いだすに至った。

即ち、本発明は、下記の構造式（Ｉ）で示される繰り返
し構造単位と、下記の構造式（Ｕ）で示される繰り返し
構造単位からなる線状共重合体〔以下共重合体（Ａ＞と
称する〕の、構造式口→に含まれるビニル基の１％以上
９９％以内をエポキシ基に置き換えた新規な共重合体〔
以下、共重合体（Ｂ）と称する〕を含む高エネルギー線
の照射により硬化するレジスト材料に関するものである
。

（１）　（ＩＩ） （弐′中、Ｘは水素、メチル基またはフェニル基を表し
、Ｙは水素、メチル基、フェニル基、シアノ基またはハ
ロゲンを表し、Ｚはフェニル基、炭素数１ないし１２の
炭化水素基によって置換されたフェニル基、縮合多環芳
香族基、シアノ基、−Ｃ００Ｒ，（Ｒ，は炭素数１ない
し２０の炭化水素基）、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１ない
し１２の炭化水素基または芳香族炭化水素基）、ニトロ
基、ピリジル基、−０−ＣＯＲ３（Ｒ３は炭素数１ない
し１２の炭化水素基または芳香族炭化水素基）、または
ハロゲンを表す。） 共重合体（Ｂ）の重量平均分子量については、５００以
上１，０００，０００以下が好ましく　、ａ、ｏｏｏ以
上３００．０００以下が更に好ましい。重量平均分子量
が小さすぎると共重合体の物理的強度が低下し、大きす
ぎると溶媒への溶解度が低下し、いずれも好ましくない
。

共重合体（Ａ）の構造式（１）で示される繰り返し単位
における二重結合と主鎖であるメチレン鎖との位置関係
はメタまたはパラ体が好ましく、特にパラ体は共重合体
（Ａ）の合成時の反応が進み易いこと及び共重合体（Ｂ
）のエポキシ基や二重結合の反応性が高いと云う点から
さらに好ましい。

共重合体（Ａ）の構造式（ＩＩ）で示される繰り返し単
位におけるｘ、ｙ、ｚとしては種々のものが選び得る。

これらのうち、Ｘ、Ｙ、Ｚとしては各々フェニル基、炭
素数１ないし１２の炭化水素基によって置換されたフェ
ニル基、縮合多環芳香族基等の芳香族炭化水素基を持つ
ものは、非常に高い耐ドライエツチング性を持つ。この
場合の構造式（ＩＩ）で示される繰り返し単位における
具体的な好ましいｘ、ｙ、ｚの組合せを（Ｘ、Ｙ、Ｚ）
（７）形式で示すと（Ｈ，Ｈ，Ｃ，Ｒ５）　（Ｈ，Ｈ，
Ｃ，Ｈ，；Ｃ，Ｈ，）　（Ｈ，Ｈ，Ｃ，、Ｈ，ｖ）　（
Ｈ，Ｈ，Ｃ，４）Ｉ、）　（、Ｈ，ｃＨ３，ｃ。

％）　（ＣＨ３，Ｈ２ＣｃＨｓ）　（Ｈ，ＱＨｒ；、　
Ｃ（、Ｈｓ’）　ＣＣ６場、旧　Ｃ，Ｒ５）等である。

この場合の構造式（Ｉ［）で示される繰り返し単位の比
率については一比率が増加するのにつれて保存安定性が
向上すると同時に現像溶液に対する熔解性が向上するが
、比率を増やしすぎるとネガ型レジストとしての感度が
低下して好ましくないため、それぞれの構造式（ＩＩ）
で示される繰り返し単位、及び分子量等に応して、それ
ぞれ最も適当な比率が存在する。例えば（Ｈ，Ｈ，Ｃ，
Ｈ，）の場合は、２０％から８０％程度であることが好
ましい。

また、Ｘ、Ｙ、Ｚとしてシアノ基または−ＣＯＯＲ，（
Ｒ，は炭素数１ないし２０の炭化水素基）、Ｃ０Ｒｉ（
Ｒ２は炭素数１ないし１２の炭化水素基、又は芳香族炭
化水素基）、ニトロ基、ピリジル基、０ＣＯＲ３（Ｒ３
は炭素数１ないし１２の炭化水素基、又は芳香族炭化水
素基）又はバロゲンを持つものは、構造式（ｎ）で示さ
れる繰り返し単位を含まないものと比較して保存安定性
が向上し、同時に同一条件での解像度が向上するものが
多い。同時に非常に強い膜強度を示すもの、或いは非常
に強いシリコーンウェハーとの密着性を示すものもある
。この場合の構造式（ＩＩ）で示される繰り返し単位に
おける具体的な好ましいＸＹＺの組合せを（Ｘ、Ｙ、Ｚ
）　の形式で示すと、（Ｈ，ＣＨ３，ＣＮ）（Ｈ，ＣＨ
ｊ、　Ｃ００ＣＨ３）　（Ｈ，ＣＮ、　Ｃ００Ｃ，Ｒ５
）（Ｈ，ＣＮ、ＣＮ）　（Ｈ，ＣＩ、　ＣＮ）　（Ｈ，
Ｃ，Ｒ５１ＣＯＣ）ＣＨ３）　（Ｈ，ＣＨ３，ＣＯＣ，
Ｈ，＞　（Ｈ，Ｈ。

Ｎｏ、）　（Ｈ，Ｈ，Ｐｙｒｉｄｙｌ　）　（Ｃ，Ｒ５
，Ｈ，Ｐｙｒｉｄｙｌ　）　（Ｈ，Ｈ，０ＣＯＣ，Ｈ，
）　（Ｈ，Ｈ，ＣＩ）（Ｈ，ＣＩ’、ＣＩ）等である。

又合成時に触媒を多量に用いると（Ｈ，Ｈ，Ｃ００ＣＨ
３）（Ｈ，Ｈ。

ｃｏｃＨ３）、　ＣＧ、、Ｒ５，Ｈ，Ｃ０ＣＨ，）　（
Ｈ，Ｈ、ＣＮ）　（Ｈ，Ｈ，０ＣＯＣＨ３）等のＸ、Ｙ
、Ｚの組合せのものも合成することができる。この場合
の構造式（ｎ）で示される繰り返し単位の比率について
は、比率が増加するのにつれて保存安定性及び解像度が
向上するが、増やし過ぎると感度及び耐ドライエツチン
グ性が低下し、解像度も低下して好ましくないため、そ
れぞれの構造式（ＩＩ）で示される繰り返し単位及び分
子量等に応じて、それぞれ最も適当な比率が存在する。

例えば（Ｈ。

ＣＨ３，Ｃ００ＣＨ３）の場合は５％から５０％程度が
。

好ましい。

構造式（ＩＩ）で示される繰り返し単位は一種類である
必要は無く、二種類以上のものを適当な比率で用いるこ
とにより、さらにレジスト材料としての総合性能を向上
させることができる。

ビニル基をエポキシ基に置き換える置換率については、
共重合体（Ａ）中のビニル基のうち１％ないし９９％を
エポキシ基に置換することが好ましく、さらに好ましい
のは２０％ないし９０％である。構造式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位の重量分率が大きく、高分子量体で、置
換率が過大であると、安定性が低下することがある。又
、置換率が過大であると、レジストとして用いて、現像
後アフターベイクを行ったときに、だれが生じることが
ある。又、置換率が過小であるとレジストの感度及び解
像力が低下することがある。

次に、共重合体（Ｂ）の製造法に関して説明する。まず
共重合体（Ａ）はテトラヒドロフラン等の非プロ１〜ン
性極性熔媒中、ジイソプロピルアミン存在下に、ブヂル
リチウム又はリチウムジイソプロピルアミドとジビニル
ヘンゼンを反応させることにより製造される。この反応
の詳細は特開■５６−１６５０９号公報に記載されてい
る。又単量体の分割添加を行うことによって上記の方法
よりもより共重合比の自由度が大きく、各々の単量体が
よりランダムに重合した共重合体が得られる。

共重合体（Ｂ）を製造するには、共重合体（Ａ）とエポ
キシ化剤を反応させればよい。エポキシ化剤に制限はな
いが、過安息香酸、ｍ−クロル過安息香酸、ｐ−メトキ
シカルボニル過安息香酸、Ｏ−スルホ過安息香酸等の置
換過安息香酸、過酢酸、トリフルオロメチル過酢酸等の
置換過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸、モノ過フマル酸
、モノ過フタル酸、過カルボキシル化ポリスチレン等の
脂肪族もしくは芳香族の過酸、及びギ酸、酢酸、無水マ
レイン酸等のカルボン酸と過酸化水素との混合物、さら
にアセチルアセトナトバナジウム、アセチルアセトナト
鉄、モリブデンテトラカルボニル等の金属錯体と、過酸
化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物の
混合物が含まれるが、この中でも過安息香酸又は置換過
安息香酸が好ましく、安定性と反応性の両面から、中で
もｍ−クロル過安息香酸が好ましい。

エポキシ化反応においては、溶媒を用いることが好まし
く、例えばクロロホルム、塩化メチレン、塩化エタン等
のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジグライ
ム等のエーテル、酢酸エチル、安息香酸メチル等のエス
テル等が推奨される。

エポキシ化剤と共重合体（Ａ）の量比に制限はないが、
エポキシ化剤と共重合体（Ａ）の二重結合モル数に対す
る比が０．０５以上３以下が好ましく、０．２以上１．
５以下がさらに好ましい。

溶剤の量はエポキシ他剤１モルに対して１００ｍ１ない
し５０１が好ましく　、５００ｍ１ないし１０７！かさ
らに好ましい。反応温度は一５０℃ないし１５０℃が好
ましく、さらに−２０℃ないし６０℃が好ましく、室温
付近で制御しながら反応を進行させることが肝要である
。反応時間は、エポキシ化剤、溶媒の種類、量、反応温
度等によって支配されるが、一般には１０分ないし４８
時間が好ましく、さらに２時間ないし２４時間が好まし
い。

又、合成に際しては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム等のアルカリ、もしくはその水溶液で副生ずる酸
を中和することが好ましい。

具体的には反応終了後、上記のようなアルカリの水溶液
と反応混合物を混合する方法や、炭酸ナトリウムや炭酸
水素ナトリウムの粉末を分散させながら反応を進行させ
ることが推奨される。共重合体（Ｂ）の単離方法は、水
不溶性の溶媒を用いた場合には、アルカリ溶液による洗
浄、さらに水による洗浄を行った後、溶媒を蒸溜除去さ
せる方法、カラムクロマトグラフィ等で分離する方法、
再結晶法等がある。

既に述べた如く、この新規なエポキシ化合物は高エネル
ギー線を照射することにより架橋反応が起こり、適当な
溶媒を選択することにより、未硬化部を熔解現像するこ
とができる。

ここで、高エネルギー線とは、波長か１０　から１Ｏ−
４ＣＩ１１の電磁波及び電子線、α線を指す。電磁波と
しては、可視光線、紫外線、Ｘ線等がある。

この中でも特に紫外線及び電子線が有用である。

紫外線照射により架橋反応を起こさせるためには、光分
解型ラジカル開始剤を加えることが好ましい。

この開始剤としては、ベンゾフェノン、ビス（ジメチル
アミノ）へンゾフエノン、ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ジクロロベゾフエ
ノン等の置換ヘンシフエノン、ヘンジインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインア
ルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ヘンシル
ジエチルケタール等のペンジルジアルキルケタール、ベ
ンジル、α−ヒドロキシアセトフェノン、２．２−ジェ
トキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチロフェ
ノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等の置
換アセトフェノン、１−クロロアントラキノン、２−エ
チルアントラキノン等の置換アントラキノン、２−クロ
ルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、２
−メチルチオキサントン等の置換チオキザントン、フェ
ニルグリオキシレート、ジベンゾスバロン、アンスロン
等がある。又、各開始剤に応じた増感剤を併用すること
も好ましい。

又、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート
、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート等
の光分解型カチオン開始剤によって架橋反応を起こさせ
ることも出来る。

照射後、有機溶剤で未照射部を溶解除去することにより
現像を行うことが出来るが、現像溶剤としては、例えば
、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化
水素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレ
ン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、プロピオン酸
メチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル化合物がある。又、現像力をコントロールするため
に、エタノール、ヘキサン等の貧溶媒を添加することも
好ましい。

高エネルギー線として電子線を用いる場合には、共重合
体（Ｂ）を有機溶媒に溶解し、スピンコータ等を用いて
、Ｓｔ、Ｓｉｎ、、ＡＩ、Ｃｒ等の基板上に薄膜を形成
し、電子線照射装置を用いて電子線を掃引することによ
り硬化反応を起こさせる。

有機溶媒に制限はないが、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル、ク
ロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等で
ある。薄膜の厚みは０゜１μないし１０μが好ましく　
、０．２μないし３μがさらに好ましい。電子線の加速
電圧は５〜４０ＫｅＶが好ましい。

共重合体（Ｂ）は電子線の照射により硬化するが、ポリ
マーの構造から、エポキシ基の架橋反応と、二重結合に
よる架橋反応とが同時に起こっていると推測される。硬
化後は有機溶媒に浸漬することにより現像することがで
きる。現像液は紫外線照射の場合と同様のものを用いる
ことができる。

共重合体（Ｂ）は、電子線レジスト材料として極めて高
い感度を有し、硬化させて得られた電子線レジスト画像
は高い解像度を示すと同時に、ＣＦ４．、ＣＣｌ４等を
用いるプラズマエツチングに対して極めて良好な耐性を
示した。

以下、実施例により具体的実施態様を示すが、本発明を
制限するものではない。

以下の合成例の際に用いた分析装置又は分析方法は下記
のものである。

ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ）　二
日本分光製、ポンプ：ＴＷＩＮＣＬＥ、カラム：Ａ−８
０３、Ａ−８０４直列、標準ポリスチレン検量線による
数平均分子量の測定。

赤外線吸収スペクトル：日立２８５型赤外分光器、ＫＢ
ｒ錠剤法又はＮＵＪＯＬ法により測定。

ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）：ＪＥＯＬ。

ＪＭＲ−ＧＸ４００型ＦＴ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）に
よる測定値。

エポキシ当量の測定（ヨードメトリー法）：ａ　試料約
１ｇを共摺の三角フラスコに入れ、重量を精秤する。

ｂ　ベンジルアルコール約２５ｍ　ｌを入れて溶解すせ
、Ｎ−プロパツール約２５ｍ１を加え、還流させる。

Ｃブロムフェノールブルー指示薬（１％Ｎ−プロパツー
ル溶液）１０滴を加え、ヨウ化カリウム水溶液（３ｇＫ
Ｉ１５ｇ水）を加える。

ｄ　ｌＮ−ＨＣｌで滴定する。終点は青色から黄色に変
わりた点とする。

合成例１ 攪拌機、滴下漏斗、及び温度針を備えた２１のフラスコ
を窒素置換し、乾燥したテトラヒドロフラン（５００ｍ
ｌ　）とジイソプロピルアミン（２００ｇ）を入れ、０
℃まで冷却した。次いで１５％ｎ−ブチルリチウムのヘ
キサン溶液（１９０ｍｌ　）を攪拌下滴下した。温度を
０℃に保持したままスチレン（５０ｇ　）を加え、ｐ−
ジビニルベンゼン（５０ｇ　）のテトラヒドロフラン（
２００ｍｌ　）溶液を３０ｍ１／ｈｒの速度で連続的に
添加し、さらに８時間窒素気流下で攪拌を続けた。メタ
ノール（３０ｍｌ）を添加した後、反応混合物を大量の
メタノール中に徐々に加えたところ、白色の沈澱が得ら
れた。これを濾別し、水洗後乾燥し、白色の固体（６５
，０ｇ　）を得た。この白色固体はアセトン、酢酸エチ
ル、トルエン、クロロホルム等に易溶であった。ＧＰＣ
（ゲルパーミニージョンクロマトグラフィ）によってめ
た数平均分子量は４８．０００であった。ＮＭＲスペク
トルはδ値０．８〜３．０付近に１．５をピークとする
幅広の吸収、５．０〜５．３及び５．５〜５．８にやや
尖った吸収、６．０〜７．６に、６．６及び７．１をそ
れぞれピークとする幅広の吸収が観測された。

上記の吸収の相対強度から、ジビニルベンゼンとスチレ
ンの　モル比は５：４であると測定されξ元素分析値は
、炭素９２．２１％：水素７．７２％であった。以下こ
れをＶｌ−１０と称する。

合成例１−２ 合成例１で、スチレンの量を７０ｇとし、ｐ−ジビニル
ベンゼンの量を３０ｇとした以外は同様にして反応を行
ったところ、白色固体（６８，５ｇ　）を得た。

ｃｐｃによってめた数平均分子量は３２，０００であっ
た。ＮＭＲスペクトルの吸収の位置はＶｌ−１０と殆ど
同じであった。

この吸収の相対強度から、ジビニルベンゼンとスチレン
のモル比は１：２であると測定された。

元素分析値は、炭素９２．２５％、水素７．７１％であ
った。以下これをＶｌ’−１１と称する。

合−成例２ 合成例１と同様の反応器を窒素置換し、乾燥したテトラ
ヒドロフラン（５００ｍｌ　）　、ｍ−ジビニルベンゼ
ン（５０ｇ　）　、１．１−ジフェニルエチレン（１２
５ｇ）を入れ、−２０℃まで冷却した。次いでｎ−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液（５０ｍｌ）を攪拌下投入し
た後、温度を一２０℃に保持したまま２４時間攪拌を行
った。以下合成例１と同様の操作を行って、白色の固体
（６９，２ｇ　）を得た。ＧＰＣによってめた数平均分
子量は３２．０００であった。ＮＭＲスペクトルは、δ
値０．８〜３．０に１．７をピークとする幅広の吸収、
５．０〜５．３及び５．５〜５．９にやや幅広の吸収、
６．０〜７．３に、６．５にショルダーを持ち７゜０を
ピークとする幅広の吸収が観測された。吸収ノ強度比か
らｍ−ジビニルベンゼンとジフェニルエチレンのモル比
は１：１であると測定された。元素分析値は炭素９２．
８３％、水素７．０３％であった。

以下これをＶｌ−２０と称する。

合成例３ 合成例１と同様の反応器を窒素置換し、乾燥したテトラ
ヒドロフラン（５００ｍｌ　）　、ジイソプロピルアミ
ン（２００ｇ）　、ジビニルベンゼン（ｍ＋　ｐ混合物
６７ｇ　）　、２−ビニルナフタレン（３３ｇ　）を入
れ、０℃まで冷却した。次いで１５％ｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（’１９０ｍ１　）を攪拌下に滴下し
た後、温度を０℃に保持したまま２４時間攪拌を行った
。

以下合成例１と同様の操作を行って、白色の固体（７５
，０ｇ　）を得た。ＧＰＣによってめた数平均分子量は
７３，０００であった。ＮＭＲスペクトルは、δ値０．
８〜３．０に１．５をピークとする幅広の吸収、５．０
〜５．３及び５．４〜５．７にやや幅広の吸収、６゜０
〜７．９に、７．２〜７．５にピーク部を持ち、他の部
分は台形に近い形をした吸収が観測された。吸収の強度
比から、ジビニルベンゼンとビニルナフタレンの重量比
は２：１であると測定された。元素分析値は炭素９２．
５６％、水素７．３０％であった。

以下これをＶｌ−３０と称する。

合成例３−２ ジビニルベンゼンを２０ｇ　、　２−ビニルナフタレン
を８０ｇ用いる以外は合成例３と同様にして反応を行っ
たところ、白色固体（８２，０ｇ　）が得られた。

ＧＰＣによってめた数平均分子量は８２，０００であっ
た。ＮＭＲスペクトルの吸収の位置はＶｌ−３０と殆ど
同じであった。この吸収の相対強度からジビニルベンゼ
ンと２−ビニルナフタレンの重量比は１：４であると測
定された。元素分析値は炭素９３．２７％、水素６．７
０％であった。以下これを■ｌ−３１と称する。

合成例４ 合成例３のジビニルベンゼン（ｍ、　ｐ混合物３０ｇ）
をｐ−ジビニルベンゼン（５０ｇ　）に、２−ビニルナ
フタレン（７０ｇ　）をＬ−スチルベンゼン（５０ｇ　
）に代えて、他は全く同様にして合成を行ったところ白
色固体（４５，０ｇ　）が得られた。ＧＰＣによってめ
た数平均分子量は５２．０００であった。ＮＭＲスペク
トルはδ値０．８〜３．１に１．６をピークとする幅広
の吸収、５．０〜５．３及び５．５〜５．９にやや幅広
の吸収、６．２〜７．７に、６．６と７．１の２１ＩＩ
所にピークを持つ幅広の吸収が観測された。吸収の強度
比から、ジビニルベンゼンとＥ−スチルベンのモル比は
５：１であると測定された。元素分析値は、炭素９２．
４３％、水素７．５０％であった。以下これをＶＩ−４
０と称する。

合成例５ 合成例１と同様の装置、方法でｎ−ブチルリチウムの滴
下まで行った。次いで温度を０℃に保持したまま、ｐ−
ジビニルベンゼン（５０ｇ　）と、メチルメタクリレー
ト（５０ｇ　）と、乾燥したテトラヒドロフラン（２０
０ｍｌ　）の混合物を、６０ｍ１／ｈｒの速度で連続的
に添加し、次いで温度を２０℃に上げて更に８時間窒素
気流下で攪拌を続けた。以後合成例１と同様の操作を行
い、白色固体（５３，０ｇ　）を得た。ＧＰＣによって
めた数平均分子量は６４，０００であった。ＮＭＲスペ
クトルは、δ値０．５〜３．０に、０．８にショルダー
を持ち、１．４〜２．０を頂上とす２る幅広の吸収、３
．４〜３．７．５．０〜５．３及び５．５〜５．８にや
や幅広の吸収、６．０〜７．５と７．１の２個所にピー
クを持つ幅広の吸収が観測された。

吸収の強度比からジビニルベンゼンとメチルメタクリレ
ートのモル比は２：１であると測定された。

赤外線吸収スペクトルの代表的な吸収は、１７４ｏ、１
６３０．１５１０．１４５０．１２００．１１７０．９
９０　、９１０　、８４１ ０ｃｍであった。元素分析値は、炭素８３．２５％、水
素７．８０％であった。以下これをＶｌ−５０と称する
。

合成例６ 合成例５のメチルメタクリレートの代わりに、メタクロ
ロニトリルを用い、同様に反応を行ったところ、白色固
体（４８，５ｇ　）を得た。ＧＰＣでめた数平均分子量
は１４５，０００であった。ＮＭＲスペクトルは、δ値
０．５〜３．０に０．８．１．４．２．１にピークを持
つ幅広の吸収、５．０〜５．３及び５．５〜５．８にや
や幅広の吸収、６．０〜７．６に、６．６と７．０の２
個所にピークを持つ幅広の吸収が観測された。吸収の強
度比からジビニルベンゼンとメタクロロニトリルのモル
比は３：２であると測定された。赤外線吸収スペクトル
の代表的な吸収は、２２５０．１６３０．１５１０．９
９０．９１０．８４０ｃｍ”であった。

元素分析値は炭素８６．９３％、水素７，６５％、窒素
５゜３０％であった。以下これをＶＩ−６０と称する。

合成例７ 合成例５のメチルメタクリレートの代わりに、２−ビニ
ルピリジンを用い、同様に反応を行ったところ、白色固
体（５７，０ｇ　）を得た。ＧＰＣでめた数平均分子量
は２２　、０００であった。ＮＭＲスペクトルはδ値０
．８〜３．０に１．４と１．９の２個所にピークを持つ
幅広の吸収、５．０〜５．３にやや幅広の吸収、５．５
〜６．２に幅広の吸収、６．２〜７．５に幅広の吸収、
７．７〜７．９に幅広の吸収が観測された。

吸収の強度比からジビニルベンゼンと２−ビニルピリジ
ンのモル比は１：１であると測定された。元素分析値は
炭素８６．６９％、水素７．２６％、窒素５．９５％で
あった。以下これをＶＩ−７０と称する。

合成例８ 合成例５のメチルメタクリレートの代わりに、フェニル
イソプロペニルケトンを用いて同時に反応を行ったとこ
ろ、白色固体（４５，０ｇ　）を得た。

ＧＰＣでめた数平均分子量は４　、０００であった。

ＮＭＲスペクトルは、δ値０．５〜３．０に０．９．１
゜５．２．０にピークを持つ幅広の吸収、５．０〜５．
３及び５．５〜５．８にやや幅広の吸収、６．０〜７．
５に６．５．７．１．７．４の３個所にピークを持つ幅
広の吸収、７．７〜７．９にやや幅広の吸収が観測され
た。

吸収の強度比からジビニルベンゼンとフェニルイソプロ
ペニルケトンのモル比は１：１であると測定された。赤
外線吸収スペクトルの代表的な吸収は１６９５．１６２
０．１６００．１５００．１４５ｏ、１２８ｏ、１０８
０．１Ｏ３０，９７０，８３０ｃｍ’であった。元素分
析値は炭素８６．９６％：水素７．１４％であった。以
下これをＶｌ−８０と称する。

合成例９ 合成例５のメチルメタクリレートの代わりに、メチルα
−クロロアクリレートを用いて同様に反応を行ったとこ
ろ、白色固体（４７，０ｇ　）を得た。

ＧＰＣでめた数平均分子量は２２，０００であった。

ＮＭＲスペクトルは、δ値０．８−３．０４．：１．５
から２．０を頂上とする幅広の吸収、３．４〜３．７．
５．０〜５．３及び５．５〜５．８にやや幅広の吸収、
６．０〜７．５に６．５と７．１の２個所にピークを持
つ幅広の吸収が観測された。吸収の強度比からジビニル
ベンゼンとメチル−α−クロロアクリレートのモル比は
３：１であると測定された。赤外線吸収スペクトルの代
表的な吸収は、１７４０．１６３０．１５１０．１４５
０．１１９０．９９０．８４０　、７１０ｃｍ”であっ
た。元素分析値は炭素７９．８０％、水素６．９０％、
塩素６．９８％であった。以下これをＶｌ−９０と称す
る。

合成例１０ 温度針、攪拌機をつけた１００ｍ１の反応器に、■ｌ−
１０を２．６ｇ、塩化メチレン３０ｍ１、炭酸水素ナト
リウム０．９ｇを入れ、５℃に冷却した。メタクロロ過
安息香酸１．８ｇを塩化メチレン２４ｍ１に溶解した液
を攪拌しながら滴下した後、反応液を５℃に保って２４
時間攪拌した。反応液のメタクロロ過安息香酸がなくな
ったことをヨード澱粉紙で確認した後、反応液を飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、塩化メチレン
を減圧下溜去することにより白色の粉末（２，６ｇ）を
得た。これはトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、クロロホルム等の有機溶媒に易溶であった。ＧＰＣ
によってめた数平均分子量は５２，０００であった。

ＮＭＲスペクトルは、δ値０．８〜３．０付近に１．５
をピークとする幅広の吸収、２．８．３．１．３．８．
５．２、及び５．７にやや幅広の吸収、６．０〜７．６
に６．６及び７．１をピークとする幅広の吸収が観測さ
れた。赤外線吸収スペクトルの代表的な吸収は、１６３
０．１４９０．１４６０．１２５５．１０３０．９９０
．９０５．８３５．７３０．６９０ｃ１１−１であった
。ヨードメトリー法によって測定したエポキシ当量は、
２５０ｇ／エポキシ１モルであった。ＮＭＲスペクトル
の吸収の強度比及びエポキシ当量からビニル基のエポキ
シ化率は８５％であると測定された。元素分析値は、炭
素８６．７０％、水素７．２６％であった。以下これを
ＥＰ−ｌｏと称する。

合成例１１ 炭酸水素ナトリウム０．５ｇ、メタクロロ過安息香酸の
代わりに過安息香＃１．Ｏｇ、塩化メチレンを５０ｍ１
用いる以外は、合成例１０と同様の方法で反応を行った
ところ、同様に白色粉末（２，５ｇ）を得た。

ＧＰＣによってめた数平均分子量は５０．０００であっ
た。ＮＭＲスペクトル及び赤外線吸収スペクトルの吸収
の位置は合成例９で得られたものと殆ど同じであった。

ヨードメトリー法によって測定したエポキシ当量は４５
０　ｇ　／エポキシ１モルであった。ＮＭＲスペクトル
の吸収の強度比及びエポキシ当量からビニル基のエポキ
シ化率は５０％であると測定された。元素分析値は炭素
８８．９５％、水素７．３９％であった。以下これをＥ
Ｐ−１１と称する。

合成例１２〜２３ 表１に示した重合体、炭酸水素ナトリウム、メタクロロ
過安息香酸をそれぞれ用い、他は合成例９と同様にして
反応を行った。

表１ ※ＭＣＰＢＡ　：メタクロロ過安息香酸それぞれの生成
物のＧＰＣによってめた数平均分子量、ヨードメトリ法
によって得られたエポキシ当量、エポキシ当量とＮＭＲ
スペクトルの強度比から得られたエポキシ化率、元素分
析値を表２に示した。

（以下余白） 表２ Ｅｌ）、ＥＱ、　：エポキシ当量（８７１モル・エポキ
シ）ＥＰ率：エポキシ化率（％） またそれぞれの生成物のＮＭＲスペクトルのδ値を表３
に示した。

表３ ｂｒ、：幅広の吸収であることを表す。

ｍ、：幅広で、多数のピークが集まった形であること表
す。

Ｐ　：その位置にピークを持つことを表す。

Ｓ　：単一の吸収であることを表す。

Ｓｄ：その位置に吸収の肩があることを表す。

又、それぞれの生成物の赤外線吸収スペクトルの代表的
な吸収値を表４に示した。

（以下余白） 表　４ 実施例１ ＥＰ−１０を１０％の濃度でキシレンに溶解し、０．２
　μｍのフィルターで濾過してレジスト液を調製した。

これをシリコンウェハー上に５０Ｏｒｐｍ、　４秒、３
０００ｒｐｍ　、１０秒で回転塗布し、６０℃、３０分
間真空乾燥して膜厚１．０μｍの均一な塗膜を得た。

これに電子ビーム露光装置（エリオニクス社製ＥＬＳ−
３３００）を用いて加速電圧２０ＫＶで、露光量、線ｌ
ｊを変えて、ラインアンドスペースのパターンを描画し
た。続いてエチルセロソルブアセテートを用いて３０秒
間スプレー洗浄を行い、続いてイソプロピルアルコール
を用いて１０秒間スプレー洗浄を行って未露光部分を溶
出してレジストパターンを得た。１５０℃で３０分間ポ
ストへイクを行った後触針法による膜厚測定（ＴＡＹＬ
ＯＲ−ＨＢＳＯＮ社製ＴＡＬＹＳＴＥＩ’−１）を行い
露光量と残存膜厚の関係を調べたところ、感度（残存膜
厚が初期膜厚の１／２以上である最低露光量）は５．０
　ＸＩＯクーロン／ｄであり、そのγ値は２．０であっ
た。又、電子顕微鏡によって上記のパターンの断面を観
察したところ１．０　μラインアンドスペースまでシャ
ープな矩形の断面を有していることが観察され、ミクロ
ン以上の解像度を有していることが分かった。

次ぎに、前記の方法と同様にしてシリコウエハ−上に塗
膜を形成し、遠紫外線（ウシオ電機製ＤｅｅｐＵＶラン
プＵＸｔ−５００ＭＸ）を１０ｍＪ／ｃＪ照射した。そ
の後反応性スパッタリング（０，０５Ｔ。

ｒｒＸＣＦ４９５％、０２　５％、１３．５６　Ｍｌｌ
ｚ、２００Ｗ）を行ったところ、エツチング速度は２７
０　’ｈ　７分であった・ 実施例２〜１４ ＢＰ−１０の代わりに他の共重合体を用いて実施例１と
同様な操作を行った。感度、γ値、解像度、エツチング
速度の値を表５に示した。

（以下余白） 表５ 比較例１ 市販のグリシジルメタクリレート系ネカ゛型レジストを
用いて実施例１と同様にして評価を行った。

感度は４．５　ＸＩＯクーロン／ｄであり、γイ直しま
１．６であった。又、市販のメチルメタクリレート系ポ
ジ型レジストを用いて同様のパターンを作ったところ感
度は５Ｘ１０’クーロン／　ｃＪであり、γ値は３．０
であった。又、市販のグリシジルメタクリレート−スチ
レン系ネガ型レジストを用いて、実施例１と同様にして
反応性スパッタリングを行ったところ、エツチング速度
は５８０λ／分であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理土星野透

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　下記の構造式（１）で示される繰り返し構造単
   位と、下記の構造式（ｎ）で示される繰り返し構造単位
   からなる線状共重合体の、構造式（１）に含まれるビニ
   ル基の１％以上９９％以内をエポキシ基に置き換えた新
   規な共重合体を含む、高エネルギー線の照射により硬化
   するレジス■・材料。 （１）　’　（ｎ） （式中、Ｘは水素、メチル基または“フェニル基を表し
   、Ｙは水素、メチル基、フェニル基、シアノ基またはハ
   ロゲンを表し、Ｚはフェニル基、炭素数１ないし１２の
   炭化水素基によって置換されたフェニル基、縮合多環芳
   香族基、シアノ基、−Ｃ００Ｒ，（Ｒ，は炭素数１乃至
   ２０の炭化水素基）、−ＣＯＲ，（Ｒ２は炭素数１ない
   し１２の炭化水素基または芳香族炭化水素基）、ニトロ
   基、ピリジル基、−０−ＣＯＲ５（Ｒ３は炭素数１ない
   し１２の炭化水素基または芳香族炭化水素基）、または
   ハロゲンを表す。）