JPS59160137A - 新規なるレジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高エネルギー線に感応性のあるレジスト材料
に関する。さらに詳しくは、半導体素子や集積回路等の
電子回路を作成するための新規なネガ型レジストに関す
る。

従来、高エネルギー線に感応性のある材料は、印刷板、
ＵＶインキ、光硬化塗料等に多くオリ用されてきたが、
近年微細パターン形成のためのレジスト材の分野に著し
い発展が見られる。この中でも特に集積回路（ＩＣ）や
大規模集積回路（ＬＳＩ）の高密度化に伴ない、より微
細なパターンを形成することのできる材料が要求されて
いる。

レジスト材料は高エネルギー線の照射により崩壊し、そ
の部分が現像処理で除去されるポジ型レジストと、照射
により架橋等のため不溶化し、未照射部が現像で除去さ
れるネガ型に分類される。

回路を得るためには、まずレジスト材料板に塗布し、次
に高エネルギー線の照射、現像によりパターンを形成し
、さらに基板をエツチングして作画して行くが、現在、
ＬＳＩ等リングラフイーの分野では、ドライエツチング
システムへの指向が強く、レジスト材料には、耐エツチ
ング性が強く望１れている。すなわち、レジスト材料に
は、高感度、高解像力、耐エツチング性、さらに耐熱性
、密着性等の性能が要求される。

レジスト材料の開発は、現在、精力的に進められており
、種々の構造のものが提案されているが、その１グルー
プに側鎖や主鎖にエポキシ基金有する高分子化合物があ
る。例えば、ポリグリシジルメタクリレート、エポキシ
化ポリイソプレン、エポキシ化ポリブタジェン等は、ネ
ガ型電子線レジストとして極めて高い感度を有すること
が、ジエー・エル・バーテルト（Ｊ　、　Ｌ　、Ｂａｒ
ｔｅｌｔ　）、イー・ディー・フエイト（Ｅ、Ｄ、Ｆｅ
１ｔ）両氏により、ジャーナル・オブ・エレクトケミカ
ル・ソサエティー誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　）　１２２巻
５４１頁（１９７５年）に記載されておシ、また、グリ
シジルメタクリレート／エチルアクリレート共重合体や
クリシジルメタクリレートはすでに市販されているが、
感度は高いが、解像力、耐ドライエツチング性に欠ける
而がある。耐ドライエツチング性を改良したものとして
、エポキシ化ジアリルオルトフタル酸ポリマーが特開昭
５６−６４３３６号に開示されてお９、耐ドライエツチ
ング性の由来全側鎖中のベンゼン環の存在に由来するも
のと推測している。、。

これらの背景を踏まえ検討を重ねた結果、本発明者らは
、新規なネガ型レジスト材料を見出すに至った。すなわ
ち、本発明は、下記の構造式（Ａ＋で示される化合物の
ビニル基の１％以上をエポキシ基に置きかえた化合物〔
以下、化合物（Ｄ）と称する〕を含む高エネルギー線の
照射によシ硬化するレジスト材料である。

（式中、Ｒは水素または炭素数１ないし８の炭化水素基
、ｎは整数を表わす。） Ｒは、例えば、イソプロピル基、エチル基、メチル基、
水素等であるが、水素が好ましい。丑た、化合物（Ａ）
ｆｃおける二重結合と主鎖であるメチレン鎖との位置関
係は、メタまたはパラ体が好ましく、特にパラ体は、エ
ポキシ基や二重結合の反応性が高いという点からさらに
好丑しい。重合度ケ表わすｎに関しては、１０以上１０
００以下が好１しく、２０以上５００以下がさらに好寸
しい。■］が太きすさるど、溶媒への溶解性が低下し好
ましくない。

ビニル基全エポキシ基に置き換える置換率については、
化合物−中のビニル基のうち５％力いし９０％全エポキ
シ基に置換することが好１しく、さらに好壕しくに２０
％ないし８０条である。高分子量体で置換率が過大であ
ると、安定性が低下することがある。

本発明のレジスト材料の主成分である化合物（Ｄｉは、
構造式（Ｂｌで示される繰返し単位、構造式（Ｃ）で示
される繰返し単位からなる重合体、もしくｋま構造式（
Ｃ１で示される繰返し単位のみからなる重合体である。

（Ｂｌ　　　　　　　　　（Ｃ１ 次に、化合物（Ｂ）の製造例に関して説明する。貫ず、
化合物囚は、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性
溶媒中、ジイソプロピルアミンの存在下に、リチウムジ
イソプロピルアミドとジビニルベンゼンを反応させるこ
とにより製造される。この反応の詳細は、特開昭５５　
二１４２００４号公報に記載されている。

また、特開昭５６−１６５０９号には、ジビニルベンゼ
ンと他のモノマーとの共重合体が開示されているが、こ
の共重合体のエポキシ化物もレジスト材料となりうる。

化合物（Ｄｌ　ｋ製造するには、化合物（Ａｔとエポキ
シ化剤を反応させることにより得られる。エポキシ化剤
に制限はないが、過安息香酸、ｍ−クロル過安息香酸、
ｐ−メトキシカルボニル過安息香酸、Ｏ−スルホ過安息
香酸等の置換過安息香酸、過酢酸、トリフルオロメチル
過酢酸等の置換過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸、モノ
過フマル酸、モノ過フタル酸、過カルボキシル化ポリス
チレン等の脂肪族もしくは芳香族の過酸、およびギ酸、
酢酸、無水マレイン酸等のカルボン酸と過酸化水素との
混合物、さらに、アセチルアセトナトバナジウム、アセ
チルアセトナト鉄、モリブデンテトラカルボニル等の金
属錯体と、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
等の過酸化物の混合物が含捷れるが、この中でも過安息
香酸または置換過安息香酸が好壕しく、安定性と反応性
の両面から、中でもｍ−クロル過安息香酸が好ましい。

エポキシ化反応においては溶媒を用いることが好ましく
、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エタン等
のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジグライ
ム等のエーテル、酢酸エチル、安息香酸メチル等のエス
テル等が推奨される。

エポキシ化剤と化合物（Ａｌの禁比に制限はないが、エ
ホキシｆＬ　剤のモル数の化合物（Ａ）の二重結合モル
数に対する比が０．０５以上３以下が好ｔ　Ｌ　＜　、
０．２以上１．５以下がさらに好ましい。

溶剤の量は、エポキシ化剤１モルに対して１００ｍ１な
いし５０ｔが好ましく、５００　ｍｌないし１０ｔがさ
らに好せしい。反応確度は一５０℃ないし１５０℃が好
壕しく、さらに好ましくは一２０℃ないしろ・０℃であ
り、室温付近で制御しながら反応を進行させることが肝
要である。反応時間は、エポキシ化剤、溶媒の種類、量
、反応温度等によって支配されるが、一般には１０分な
いし４８時間が好捷しく、２時間ないし２４時間がさら
に好ましい。

一！た、合成に際しては、水酸化ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム等のアルカリ、もしくばその水溶液で副生ず
る酸を中和することが好寸しい。

具体的には反応終了後、上記のようなアルカリの水溶液
と反応混合物を混合する方法や、炭酸ナトリウムや、炭
酸水素ナトリウムの粉末全分散させながら反応を進行さ
せることが推奨される。化合物（Ｄｌの早離方法は、水
不溶性の溶媒を用いた場合には、アルカリ溶液による洗
浄、さらに水による洗浄を行なった後、溶媒を蒸溜除去
させる方法、カラムクロマトグラフィー等で分離する方
法、再結晶法等がある。

すでに述べた如く、この新規な工７トキノ化合１４勿は
、高エネルギー線を照射することにより架“反応が起こ
り、適当な溶媒全選択することにより、未硬化部を溶解
現像することができる。

ここで、高エネルギー線とは、波長が１０−１４から１
０−’Ｃｒｎの電磁波および電子線、α線全君増す。

電磁波としては、可視光線、紫外線、Ｘ線等７５二ある
。この中でも特に紫外線および′電子線が海月１である
。紫外線照射により架橋反応を起こさせるためには、光
分解型ラジカル開始剤を力１１えること力；好ましい。

この開始剤としては、ベンン゛フェノン、ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンン゛フェノン、ビス（ジエチルアミノ゛
）ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ジクロロベ
ンゾフェノン等の置換ベンゾフェノン、ベンゾインメチ
ルニー７　、ジインイソプロピルエーテル等のベンン゛
インアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタールシル
ジエチルケタール等のペンジルジアルキルケクール、　
ベンジル、α−ヒト′ロキシアセトフエノン、２．２’
−ジェトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチ
ロフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン
等の置換アセトフェノン、１−クロロアントラキノン、
２−エチルアントラキノン等の置換アントラキノン、２
−クロルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン等の置換チオキサントン
、フェニルクリオキシレート、ジペンゾスバロン、アン
ヌロン等がある。′！た、各開始剤に応じた増感剤全併
用することも好ましい。

照射後、有機溶剤で未照射部を溶解除去することにより
現像を行なうことができるが、現像溶剤としては、例え
は、ベンゼン、トルエン、エチルベ°ンゼン等の芳香族
炭化水素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メ
チレン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、プロピオ
ン酸メチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル化合物がある。また、現像力をコントロールす
るために、エタノール、ヘキサン等の貧溶媒全添加する
ことも好ましい。

高エネルギー線として電子線を用いる場合には、化合物
（Ｄ）　ｋ有機溶媒に溶解し、スピンコーター等を用い
てＳｉ　、　５ｉｎ２、ＡＬ　、　Ｃｒ等の基板上に薄
膜を形成し、電子線照射装置を用いて電子線を掃引する
ことにより硬化反応を起とさ、せる。有機溶媒に制限は
ないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、
プロピオン酸メチル等のエステル、クロロホルム、塩化
メチレン等のハロゲン化炭化水素等である。薄膜の厚み
は０．１μないし１０μが好ましく、０．２μないし６
μがさらに奸才しい。電子線の加速電圧は５〜４０　Ｋ
ｅＶが好せしい。

化合物の）は電子線の照射により硬化するが、ポリマー
の構造から、二重結合による架橋反応と推測される。硬
化後は有機溶媒に浸漬することにより現像することがで
きる。現像液は紫外線照射の場合と同様のものを用いる
ことができる。

化合物（Ｄｉ　ｉ硬化させて得られた電子線レジスト画
像は、ＣＦ４、ＣＣｔ４等を用いるプラズマエツチング
に対して極めて良好な耐性を示した。

化合物（Ｄ）　’！ｒレジストとして用いる場合、線状
重合体もしくは共重合体等の熱可塑性樹脂と混合して用
いることにより、硬化レジストの物理的強度が向上し好
ましい。この重合体、共重合体としては、ポリスチレン
、ポリメタクリル酸メチル、ポリブタジェン、スチレン
、アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジェン共
重合体等がある。

これらのレジスト膜を形成するには、化合物（Ｄｌと熱
可塑性樹脂を溶媒に均一に溶解し、すでに述べたよう々
方法で、基板に塗布、乾燥する。加える熱可塑性樹脂の
量に制限はないが、化合物（Ｄ）に対して０．１倍もし
くは１０倍が好ましく１．さらに好ましくは０．２倍も
しくは５倍である。

以下、実施例をもって具体的実施態様を示すが、本発明
を制限するものではない。

合成例１ 線状ポリジビニルベンゼンの合成例 攪拌機、滴下ロート金儲えた５ｔのフラスコに、モレキ
ュラシーブで乾燥し之テトラヒドロフラン３、Ｏ４と、
ジインプロピルアミン３００９　”ｔ７ＪＯ工、４ｔ贅
で冷却した後、よく攪拌しながら、１７〇−のｎ−ブチ
ルリチウムの１５％ヘキサン溶液を加えた。温度を２０
℃付近に保ちながら、１２５２の精製ｐ−ジビニルベン
ゼンを加えた。１時間攪拌を続けた後、２０−のメタノ
ールを加えた。

生じた少量の白色沈＃ヲ沖過により除去した後、メタノ
ール２０　ｔｉ加えて、白色沈澱の線状ポリシヒニルベ
ンゼンを単離した。メタノールで十分に洗浄した後、減
圧下乾燥を行なった。収率は９０％テアった。ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求
めた分子量は４２０００、多分散度は３．０であった。

このポリマーの核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１，）の
δ値は、ｔ、０〜２．５　（ｂｒ　、ｍ、　３Ｈ）、５
．０〜５．４　（ｂｒ、ｄ。

ＩＨ）、５．５〜５．９　（ｂｒ　、　ｄ　、　ＩＨ）
、６．２〜６．９（ｂｒ、ｍ、３Ｈ）、６．９〜７．６
　（ｂｒ　、ｍ、　２Ｈ）であった。なお、括弧内のｂ
ｒとは幅広い吸収であること、ｄとは二重線であること
、ｍとは多重線であることを示し、例えば３Ｈとは、水
素３原子に相当する吸収であることを示す。

合成例２ ５００ｍｇ容の三ロフラスコに、２００ｍ７！の乾燥し
たテトラヒドロフランと４．０２のジイソプロピルアミ
ンを加え、次に、ｎ−ブチルアミンの１５％ｎ−ヘキサ
ン溶液４，５ｆ（ｉｌ−加えた。この内容物を磁気攪拌
しながら、９．１９のメタ−ジビニルベンゼン全滴下し
、室温で４時間攪拌を続けた後、５００ｍ７！のメタノ
ールにあけ、得られたポリマーを戸別し、乾燥しだ。分
析データーよ、す、分子量る０口００のポリメタジビニ
ルベンゼンであることが確認された。

合成例３ 温度計、攪拌機上つけた１００ゴの反応器に、合成例１
で調製したポリジビニルベンゼン２．６１、塩化メチレ
ン３０−１炭酸水素ナトリウム０．９１を入れ、５℃に
冷却した。メタクロロ過安息香酸１．８７を塩化メチレ
ン２４　ｍｌに溶解した液を攪拌しながら滴下した後、
反応液を５℃に保って２４時間攪拌した。反応液のメタ
クロロ過安息香酸がなくなったことをヨードデン粉紙で
確認した後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
６回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を戸別した後、塩化メチレンを減圧上留去することによ
り、１／２エポキシ化線状ポリジビニルベンゼン２．６
１ｉ′を得た（収率９４％）。得られた白色粉末の赤外
線吸収スペクトルは次の吸収を示した（ｃｍ−”）。１
７２５．１６３０．１２５５．９９０．９０５．８６５
゜核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１，）のδ値は、１．
０〜２．５　（ｍ、　６Ｈ）、２．７　（ｍ、　ＩＨ）
、５．１（ｍ。

ＩＨ）、３．８　（ｍ、　ＩＨ）、５．２（ｍ、ＩＨ）
、５．８（ｍ。

ＩＨ）、６．８〜７．２　（ｍ、　１０Ｉ（）であった
。括弧内のｍとは多量線であることを示し、例えば６Ｈ
とは、水素６原子に相当することを示す。ヨードメトリ
ー法によって測定したエポキシ当量は２８０ｆ７！／工
ポキシ１モルであった。元素分析値は、炭素８７．１０
係、水素７．４０％であった。

合成例４ 炭酸水素ナトリウムを１．８２、メタクロロ過安息香酸
の代りに過安息香酸ｓ、ｓｙ、塩化メチレン５０艷を用
い、ポリジビニルベンゼンとして合成例２を用いる以外
は、合成例３とまったく同様の方法でエポキシ化合物を
調製した。得られた化合物のエポキシ当量ｕ、ｚｓｔ／
エポキシ１モルであった。

合成例５ 炭酸水素ナトリウムｆＯ０４ｆ、メタクロロ過安息香酸
−ｉ　（１，８９用いる以外は、実施例１と同様の方法
でエポキシ化合物を調製′−た。得られたエポキシ化合
物は、エポキシ当量８００であシ、元素分析値は、炭素
９０．８チ、水素７．１チであった。

実施例１ 合成例３で調製した重合体１ｆｅｐ−キシレン９９に溶
解した後、０．４５μｍのフィルターで濾過して、レジ
スト溶液を調製した。Ａｔ−Ｃｕを蒸着したシリコン基
板にレジスト溶液全滴下し、５００ｒｐｍ　４秒、５　
［１０［１ｒｐｍ　１０秒で回転塗布し、これを空気中
において７０℃、１０分間熱処理した。

熱処理後の膜厚はａ　ｏ　ｏ、　ｏ　Ｘであった。

次いで基板全真空中に置き、加速電圧２０　ＫｅＶの細
く絞った電子線で前記のレジスト膜の一定面積を時間を
変えて掃引した。電子線照射量は電流値と掃引時間から
求めた。照射済みの基板はエチルベンゼン−ヘキサン系
の現像液に浸漬した後、風乾した。このとき電子線照射
された部分のレジストは残った。しかる後、各露光量に
おける残存膜厚を表面粗度計（東京精密、Ｅ−ＰＭ−Ｄ
１００Ｂ型）を用いて測定した。その結果、上記の重合
体は、３　Ｘ　１０−フＣ／ｍの電子線照射でレジスト
パターン全形成することがわかった。次に、この基板を
対向電極型のプラズマエツチャーを用い、ＣＣｌ４でエ
ツチングを行なった。Ａｔ−Ｃｕが丁度エツチングされ
る条件でエツチングを行ない、レジストの厚みを測定し
たところ６０００Ｘであった。

比較例１ ポリグリシジルメタクリレートを用い、実施例１と同様
の実験を行なった。照射量５　Ｘ　１０−７Ｃ／ｄでレ
ジストパターンが形成された。また、実施例１と同じ条
件でプラズマエラチングラ行すつだが、レジストはほと
んど残らなかった。

実施例２ 合成例４で得られた重合体０．５２と重量子均分子葉１
８５のポリスチレンｏ、ｓ　ｙとを、１０２のトルエン
に溶解し、実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し
た。次いで実施例１と同様の方法で塗布、電子線照射、
現像全行なったところ、この場合にも実施例１と同様に
、５　Ｘ　’　０−７Ｃ／　ｄの電子線照射でレジスト
パターンを形成することがわかった。

実施例３ 合成例５で調製したエポキシ化ポリジビニルベンゼン８
７とポリブタジェン（日本曹達株式会社製、Ｎｌ５ＳＯ
−ＰＢ−Ｂ−１０００，数平均分子量１ｏ’ｏ　ｏ　）
２２、ペンツフェノン０．４．５　Ｙ、４，４′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン０．［１４６ｆ−’
ｉ４０７のトルエンに加え、均一になる壕で混合し、ア
ルミ箔上にブレードコーターを用いてコートし、５０℃
で２０分乾燥したところ、６μの薄膜を得た。このアル
ミ箔に１００μの線が１００μ間隔で並んだパターンフ
ィルムをあて、超高圧水銀灯を用いて、１０００ｍＪ／
ｆｆｌの量の紫外線番照射した後、トルエンに３０秒間
浸透したところ、明瞭ナハターンが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記の構造式囚で示される化合物のｅニル基の１
   チ以上をエポキシ基に置きかえた化合物を含む高エネル
   ギー線の照射によシ硬化するｌ／シスト材料。 （式中、Ｒは水素または炭素数１ないし８の炭化水素基
   、ｎは整数を表わす。） （２）Ｒが水素であ乙特許請求の範囲第１項記載のし°
   シスト材料。 （３）ｎが１０以上１，０００以下である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のレジスト材料。 （４）高エネルギー線が紫外線である特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれかに記載のレジスト材料。 （５）高エネルギー線が電子線である特許請求の範囲第
   １項ないし第５項のいずれかに記載のレジスト材料。 （６）下記の構造式（Ａｔで示される化合物のビニル基
   の１％以上をエポキシ基に置きかえた化合物と線状重合
   体もしくは線状共重合体を含む高エネルギー線の照射に
   より硬化するレジスト材料。 （式中、Ｒは水素または炭素数１ないし８の炭化水素基
   、ｎは整数を表わす。） （力　線状重合体がポリスチレンである特許請求の範囲
   第６項記載のレジスト材料。 （８）線状重合体がポリブタジェンである特許請求の範
   囲第６項記載のレジスト材料。