JPH041901B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高エネルギー線に感応性のあるレジ
スト材料に関する。さらに詳しくは、半導体素子
や集積回路等の電子回路を作成するための新規な
ネガ型レジストに関する。 従来、高エネルギー線に感応性のある材料は、
印刷板、UVインキ、光硬化塗料等に多く利用さ
れてきたが、近年微細パターン形成のためのレジ
スト材の分野に著しい発展が見られる。この中で
も特に集積回路（IC）や大規模集積回路（LSI）
の高密度化に伴ない、より微細なパターンを形成
することのできる材料が要求されている。 レジスト材料は高エネルギー線の照射により崩
壊し、その部分が現像処理で除去されるポジ型レ
ジストと、照射により架橋等のため不溶化し、未
照射部が現像で除去されるネガ型に分類される。 回路を得るためには、まずレジストを基板に塗
布し、次に高エネルギー線の照射、現像によりパ
ターンを形成し、さらに基板をエツチングして作
画して行くが、現在、LSI等リソグラフイーの分
野では、ドライエツチングシステムへの指向が強
く、レジスト材料には、耐エツチング性が強く望
まれている。すなわち、レジスト材料には、高感
度、高解像力、耐エツチング性、さらに耐熱性、
密着性等の性能が要求される。 レジスト材料の開発は、現在、精力的に進めら
れており、種々の構造のものが提案されている
が、その１グループに側鎖や主鎖にエポキシ基を
有する高分子化合物がある。例えば、ポリグリシ
ジルメタクリレート、エポキシ化ポリイソプレ
ン、エポキシ化ポリブタジエン等は、ネガ型電子
線レジストとして極めて高い感度を有すること
が、ジエー・エル・バーテルト（J.L.Bartelt）、
イー・デイー・フエイト（E.D.Feit）両氏によ
り、ジヤーナル・オブ・エレクトケミカル・ソサ
エテイー誌（Journal of Electrochemical
Society）122巻541頁（1975年）に記載されてお
り、また、グリシジルメタクリレート／エチルア
クリレート共重合体やグリシジルメタクリレート
はすでに市販されているが、感度は高いが、解像
力、耐ドライエツチング性に欠ける面がある。耐
ドライエツチング性を改良したものとして、エポ
キシ化ジアリルオルトフタル酸ポリマーが特開昭
56−64336号に開示されており、耐ドライエツチ
ング性の由来を側鎖中のベンゼン環の存在に由来
するものと推測している。 これらの背景を踏まえ検討を重ねた結果、本発
明者らは、新規なネガ型レジスト材料を見出すに
至つた。すなわち、本発明は、下記の構成式(A)で
示される化合物のビニル基の１％以上をエポキシ
基に置きかえた化合物〔以下、化合物(D)と称す
る〕を含む高エネルギー線の照射により硬化する
レジスト材料である。 （式中、Ｒは水素または炭素数１ないし８の炭
化水素基、ｎは整数を表わす。） Ｒは、例えば、イソプロピル基、エチル基、メ
チル基、水素等であるが、水素が好ましい。ま
た、化合物(A)における二重結合と主鎖であるメチ
レン鎖との位置関係は、メタまたはパラ体が好ま
しく、特にパラ体は、エポキシ基や二重結合の反
応性が高いという点からさらに好ましい。重合度
を表わすｎに関しては、10以上1000以下が好まし
く、20以上500以下がさらに好ましい。ｎが大き
すぎると、溶媒への溶解性が低下し好ましくな
い。 ビニル基をエポキシ基に置き換える置換率につ
いては、化合物(A)中のビニル基のうち５％ないし
90％をエポキシ基に置換することが好ましく、さ
らに好ましくは20％ないし80％である。高分子量
体で置換率が過大であると、安定性が低下するこ
とがある。 本発明のレジスト材料の主成分である化合物(D)
は、構造式(B)で示される繰返し単位、構造式(C)で
示される繰返し単位からなる重合体、もしくは構
造式(C)で示される繰返し単位のみからなる重合体
である。

【式】

【式】 次に、化合物(B)の製造例に関して説明する。ま
ず、化合物(A)は、テトラヒドロフラン等の非プロ
トン性極性溶媒中、ジイソプロピルアミンの存在
下に、リチウムジイソプロピルアミドとジビニル
ベンゼンを反応させることにより製造される。こ
の反応の詳細は、特開昭55−142004号公報に記載
されている。 また、特開昭56−16509号には、ジビニルベン
ゼンと他のモノマーとの共重合体が開示されてい
るが、この共重合体のエポキシ化物もレジスト材
料となりうる。 化合物(D)を製造するには、化合物(A)とエポキシ
化剤を反応させることにより得られる。エポキシ
化剤に制限はないが、過安息香酸、ｍ−クロル過
安息香酸、ｐ−メトキシカルボニル過安息香酸、
ｏ−スルホ過安息香酸等の置換過安息香酸、過酢
酸、トリフルオロメチル過酢酸等の置換過酢酸、
過ギ酸、過プロピオン酸、モノ過フマル酸、モノ
過フタル酸、過カルボキシル化ポリスチレン等の
脂肪族もしくは芳香族の過酸、およびギ酸、酢
酸、無水マレイン酸等のカルボン酸と過酸化水素
との混合物、さらに、アセチルアセトナトバナジ
ウム、アセチルアセトナト鉄、モリブデンテトラ
カルボニル等の金属錯体と、過酸化水素、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド等の過酸化物の混合物が
含まれるが、この中でも過安息香酸または置換過
安息香酸が好ましく、安定化と反応性の両面か
ら、中でもｍ−クロル過安息香酸が好ましい。 エポキシ化反応においては溶媒を用いることが
好ましく、例えば、クロロホルム、塩化メチレ
ン、塩化エタン等のハロゲン化炭化水素、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン、ジエチルエ
ーテル、ジオキサン、ジグライム等のエーテル、
酢酸エチル、安息香酸メチル等のエステル等が推
奨される。 エポキシ化剤と化合物(A)の量比に制限はない
が、エポキシ化剤のモル数の化合物(A)の二重結合
モル数に対する比が0.05以上３以下が好ましく、
0.2以上1.5 以下がさらに好ましい。 溶剤の量は、エポキシ化剤１モルに対して100
mlないし50が好ましく、500mlないし10がさ
らに好ましい。反応温度は−50℃ないし、150℃
が好ましく、さらに好ましくは−20℃ないし60℃
であり、室温付近で制御しながら反応を進行させ
ることが肝要である。反応時間は、エポキシ化
剤、溶媒の種類、量、反応温度等によつて支配さ
れるが、一般には10分ないし48時間が好ましく、
２時間ないし24時間がさらに好ましい。 また、合成に際しては、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム等のアルカリ、もしくはその水
溶液で副生する酸に中和することが好ましい。 具体的には反応終了後、上記のようなアルカリ
の水溶液と反応混合物を混合する方法や炭酸ナト
リウムや、炭酸水素ナトリウムの粉末を分散させ
ながら反応を進行させることが推奨される。化合
物(D)の単離方法は、水不溶性の溶媒を用いた場合
には、アルカリ溶液による洗浄、さらに水による
洗浄を行なつた後、溶媒を蒸溜除去させる方法、
カラムクロマトグラフイー等で分離する方法、再
結晶法等がある。 すでに述べた如く、この新規なエポキシ化合物
は、高エネルギー線を照射することにより架橋反
応が起こり、適当な溶媒を選択することにより、
未硬化部を溶解現像することができる。 ここで、高エネルギー線とは、波長が10^-14か
ら10^-4cmの電磁波および電子線、α線を指す。電
磁波としては、可視光線、紫外線、Ｘ線等があ
る。この中でも特に紫外線および電子線が有用で
ある。紫外線照射により架橋反応を起こさせるた
めには、光分解型ラジカル開始剤を加えることが
好ましい。この開始剤としては、ベンゾフエノ
ン、ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン、クロロベ
ンゾフエノン、ジクロロベンゾフエノン等の置換
ベンゾフエノン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインア
ルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベ
ンジルジエチルケタール等のベンジルジアルキル
ケタール、ベンジル、α−ヒドロキシアセトフエ
ノン、２，2′−ジエトキシアセトフエノン、α−
ヒドロキシイソブチロフエノン、ｐ−ｔ−ブチル
トリクロロアセトフエノン等の置換アセトフエノ
ン、１−クロロアントラキノン、２−エチルアン
トラキノン等の置換アントラキノン、２−クロル
チオキサントン、ジイソプロピルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン等の置換チオキサ
ントン、フエニルグリオキシレート、ジベンゾス
バロン、アンスロン等がある。また、各開始剤に
応じた増感剤を併用することも好ましい。 照射後、有機溶剤で未照射部を溶解除去するこ
とにより現像を行なうことができるが、現像溶剤
としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ト
リクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化
炭化水素、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の
エステル、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニ
トリル化合物がある。また、現像力をコントロー
ルするために、エタノール、ヘキサン等の貧溶媒
を添加することも好ましい。 高エネルギー線として電子線を用いる場合に
は、化合物(D)を有機溶媒に溶解し、スピンコータ
ー等を用いてSi、SiO₂、Al、Cr等の基板上に薄
膜を形成し、電子線照射装置を用いて電子線を掃
引することにより硬化反応を起こさせる。有機溶
媒に制限はないが、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の
エステル、クロロホルム、塩化メチレン等のハロ
ゲン化炭化水素等である。薄膜の厚みは0.1μない
し10μが好ましく、0.2μないし3μがさらに好まし
い。電子線の加速電圧は５〜40KeVが好ましい。 化合物(D)は電子線の照射により硬化するが、ポ
リマーの構造から、二重結合による架橋反応と推
測される。硬化後は有機溶媒に浸漬することによ
り現像することができる。現像液は紫外線照射の
場合と同様のものを用いることができる。 化合物(D)を硬化させて得られた電子線レジスト
画像は、CF₄、CCl₄等を用いるプラズマエツチン
グに対して極めて良好な耐性を示した。 化合物(D)をレジストとして用いる場合、線状重
合体もしくは共重合体等の熱可塑性樹脂と混合し
て用いることにより、硬化レジストの物理的強度
が向上し好ましい。この重合体、共重合体として
は、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リブタジエン、スチレン、アクリロニトリル共重
合体、スチレン、ブタジエン共重合体等がある。
これらのレジスト膜を形成するには、化合物(D)と
熱可塑性樹脂を溶媒に均一に溶解し、すでに述べ
たような方法で、基板に塗布、乾燥する。加える
熱可塑性樹脂の量に制限はないが、化合物(D)に対
し0.1倍もしくは10倍が好ましく、さらに好まし
くは0.2倍もしくは５倍である。 以下、実施例をもつて具体的実施態様を示す
が、本発明を制限するものではない。 合成例 １ 線状ポリジビニルベンゼンの合成例 攪拌機、滴下ロートを備えた５のフラスコ
に、モレキユラシーブで乾燥したテトラヒドロフ
ラン3.0と、ジイソプロピルアミン300ｇを加
え、４℃まで冷却した後、よく攪拌しながら、
170mlのｎ−ブチルリチウムの15％ヘキサン溶液
を加えた。温度を20℃付近に保ちながら、125ｇ
の精製ｐ−ジビニルベンゼンを加えた。１時間攪
拌を続けた後、20mlのメタノールを加えた。生じ
た少量の白色沈殿を過により除去した後、メタ
ノール20を加えて、白色沈殿の線状ポリジビニ
ルベンゼンを単離した。メタノールで十分に洗浄
した後、減圧下乾燥を行なつた。収率は90％であ
つた。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）によつて求めた分子量は42000、多分散
度は3.0であつた。このポリマーの核磁器共鳴ス
ペクトル（CDCl₃）のδ値は、1.0〜2.5（br，ｍ，
3H）、5.0〜5.4（br，ｄ，1H）、5.5〜5.9（br，ｄ，
1H）、6.2〜6.9（br，ｍ，3H）、6.9〜7.6（br，ｍ，
2H）であつた。なお、括弧内のbrとは幅広い吸
収であること、ｄとは二重線であること、ｍとは
多重線であることを示し、例えは3Hとは、水素
３原子に相当する吸収であることを示す。 合成例 ２ 500ml容の三口フラスコに、200mlの乾燥したテ
トラヒドロフランと4.0ｇのジイソプロピルアミ
ンを加え、次に、ｎ−ブチルアミンの15％ｎ−ヘ
キサン溶液4.3ｇを加えた。この内容物を磁気攪
拌しながら、9.1ｇのメタ−ジビニルベンゼンを
滴下し、室温で４時間攪拌を続けた後、500mlの
メタノールにあけ、得られたポリマーを別し、
乾燥した。分析データーより、分子量60000のポ
リメタジビニルベンゼンであることが確認され
た。 合成例 ３ 温度計、攪拌機をつけた100mlの反応器に、合
成例１で調製したポリジビニルベンゼン2.6ｇ、
塩化メチレン30ml、炭酸水素ナトリウム0.9ｇを
入れ、５℃に冷却した。メタクロロ過安息香酸
1.8ｇを塩化メチレン24mlに溶解した液を攪拌し
ながら滴下した後、反応液を５℃に保つて24時間
攪拌した。反応液のメタクロロ過安息香酸がなく
なつたことをヨードデン粉紙で確認した後、反応
液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を
別した後、塩化メチレンを減圧下留去すること
により、1/2エポキシ化線状ポリジビニルベンゼ
ン2.6ｇを得た（収率94％）。得られた白色粉末の
赤外線吸収スペクトルは次の吸収を示した（cm^-
１）。1725、1630、1255、990、905、835。核磁気
共鳴スペクトル（CDCl₃）のδ値は、1.0〜2.5
（ｍ，6H）、2.7（ｍ，1H）、3.1（ｍ，1H）、3.8（ｍ
，
1H）、5.2（ｍ，1H）、5.8（ｍ，1H）、6.8〜7.2（ｍ，
10H）であつた。括弧内のｍとは多重線であるこ
とを示し、例えば6Hとは、水素６原子に相当す
ることを示す。ヨードメトリー法によつて測定し
たエポキシ当量は280ｇ／エポキシ１モルであつ
た。元素分析値は、炭素87.10ｇ、水素7.40％で
あつた。 合成例 ４ 炭酸水素ナトリウムを1.8ｇ、メタクロロ過安
息香酸の代りに過安息香酸3.5ｇ、塩化メチレン
50mlを用い、ポリジビニルベンゼンとして合成例
２を用いる以外は、合成例３とまつたく同様の方
法でエポキシ化合物を調製した。得られた化合物
のエポキシ当量は、165ｇ／エポキシ１モルであ
つた。 合成例 ５ 炭素水素ナトリウムを0.4ｇ、メタクロロ過安
息香酸を0.8ｇ用いる以外は、実施例１と同様の
方法でエポキシ化合物を調製した。得られたエポ
キシ化合物は、エポキシ当量800であり、元素分
析値は、炭素90.8％、水素7.1％であつた。 実施例 １ 合成例３で調製した重合体１ｇをｐ−キシレン
９ｇに溶解した後、0.45μmのフイルターで過
して、レジスト溶液を調製した。Al−Cuを蒸着
したシリコン基板にレジスト溶液を滴下し、
500rpm4秒、3000rpm10秒で回転塗布し、これを
空気中において70℃、10分間熱処理した。熱処理
後の膜厚は8000Åであつた。 次いで基板を真空中に置き、加速電圧20KeV
の細く絞つた電子線で前記のレジスト膜の一定面
積を時間を変えて掃引した。電子線照射量は電流
値と掃引時間から求めた。照射済みの基板はエチ
ルベンゼン−ヘキサン系の現像液に浸漬した後、
風乾した。このとき電子線照射された部分のレジ
ストは残つた。しかる後、各露光量における残存
膜厚を表面粗度計（東京精密、Ｅ−PM−D100B
型）を用いて測定した。その結果、上記の重合体
は、３×10^-7Ｃ／cm³の電子線照射でレジストパタ
ーンを形成することがわかつた。次に、この基板
を対向電極型のプラズマエツチヤーを用い、
CCl₄でレツチングを行なつた。Al−Cuが丁度エ
ツチングされる条件でエツチングを行ない、レジ
ストの厚みを測定したところ6000Åであつた。 比較例 １ ポリグリシジルメタクリレートを用い、実施例
１と同様の実験を行なつた。照射量５×10^-7Ｃ／
cm³でレジストパターンが形成された。また、実施
例１と同じ条件でプラズマエツチングを行なつた
が、レジストはほとんど残らなかつた。 実施例 ２ 合成例４で得られた重合体0.5ｇと重量平均分
子量185のポリスチレン0.5ｇとを、10ｇのトルエ
ンに溶解し、実施例１と同様にしてレジスト溶液
を調製した。次いで実施例１と同様の方法で塗
布、電子線照射、現像を行なつたところ、この場
合にも実施例１と同様に、５×10^-7Ｃ／cm³の電子
線照射でレジストパターンを形成することがわか
つた。 実施例 ３ 合成例５で調製したエポキシ化ポリジビニルベ
ンゼン８ｇとポリブタジエン（日本曹達株式会社
製、NISSO−PB−Ｂ−1000、数平均分子量
1000）２ｇ、ベンゾフエノン0.45ｇ、４，4′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン0.046ｇを
40ｇのトルエンに加え、均一になるまで混合し、
アルミ箔上でブレードコーターを用いてコート
し、50℃で20分乾燥したところ、6μの薄膜を得
た。このアルミ箔に100μの線が100μ間隔で並ん
だパターンフイルムをあて、超高圧水銀灯を用い
て、1000mJ／cm³の量の紫外線を照射した後、ト
ルエンに30秒間浸透したところ、明瞭なパターン
が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の構造式(A)で示される化合物のビニル基
   の１％以上をエポキシ基に置きかえた化合物を含
   む高エネルギー線の照射により硬化するレジスト
   材料。 （式中、Ｒは水素または炭素数１ないし８の炭
   化水素基、ｎは整数を表わす。） ２ Ｒが水素である特許請求の範囲第１項記載の
   レジスト材料。 ３ ｎが10以上1000以下である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載のレジスト材料。 ４ 高エネルギー線が紫外線である特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のレジス
   ト材料。 ５ 高エネルギー線が電子線である特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のレジス
   ト材料。 ６ 下記の構造式(A)で示される化合物のビニル基
   の１％以上をエポキシ基に置きかえた化合物と線
   状重合体もしくは線状共重合体を含む高エネルギ
   ー線の照射により硬化するレジスト材料。 （式中、Ｒは水素または炭素数１ないし８の炭
   化水素基、ｎは整数を表わす。） ７ 線状重合体がポリスチレンである特許請求の
   範囲第６項記載のレジスト材料。 ８ 線状重合体がポリブタジエンである特許請求
   の範囲第６項記載のレジスト材料。