JPH0216508B2

JPH0216508B2 -

Info

Publication number: JPH0216508B2
Application number: JP56161430A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Oguchi
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1981-10-09
Filing date: 1981-10-09
Publication date: 1990-04-17
Also published as: JPS5862642A; US4649099A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、LSI、超LSI等の高密度集積回路あ
るいはそれ等の製造に用いるフオトマスクの製造
の際のリソグラフイー工程で用いられる微細パタ
ーン形成に適したレジスト材料に関し、更に詳し
くは電子線に対して高感度かつ高解像性であり硬
化後には耐エツチング性に優れたレジスト膜を与
える新規なネガ型レジスト材料に関する。周知のように、近年、半導体集積回路等の高性
能化、高集積度化への要求は一層増大している。
このためリソグラフイー技術としては、従来の紫
外線を用いたフオトリソグラフイーに代つて、よ
り波長が短かく高エネルギーである電離放射線、
特に電子線を用いるリソグラフイーにより超微細
なパターン加工技術を確立する努力が払われてい
る。一方、このような線源の変更による超微細リソ
グラフイー技術を可能とするためには、使用され
るレジスト材料もそれに応える特性を有するもの
でなければならない。一般に高エネルギーの電子
線を用いる超微細リソグラフイーに使用するレジ
スト材料には次のような特性が要求される。イ電子線に対して高感度であること。ロ高解像性であること。ハ均質な薄膜の形成が可能であること。ニ高密度の微細パターン化に必須のドライエツ
チングを適用するため耐ドライエツチング性に
優れること。ホ現像性が優れること。従来、上述した目的で用いる電子線感応レジス
トとしては、数多くのものが開発されており、こ
れらは、電子線の照射によつて崩壊反応を起して
照射部が可溶化するポジ型と、電子線の照射によ
つて架橋反応を起し照射部が不溶化するネガ型と
に分類される。これらのうち、ポジ型は、一般に現像液の適性
範囲が狭く、また耐ドライエツチング性が弱いと
いう欠点を有している。これに対し、ネガ型レジ
ストは、これらの点において、ポジ型より優れて
いるものが多い。従来、開発されているネガ型レジストの代表的
なものとしては、ポリグリシジルメタクリレート
系、グリシジルメタクリレート―エチルアクリレ
ート共重合体系、不飽和カルボン酸―メタクリレ
ート共重合体系などがある。しかしながら、これ
らのネガ型レジストも実用上いくつかの欠点を有
し、必ずしも満足なものとは云い難い。たとえ
ば、グリシジルメタクリレート系レジストは、高
感度を有しているものの、描画パターンの縁部に
スカムが多く発生するため解像力が低下し、実用
的には2.0μｍ程度の解像度しか得られない。また
上記レジストはいずれも耐ドライエツチング性が
低く（ドライエツチングに際しての膜厚の減少が
大である）、高密度の微細パターン化に不可欠な
ドライエツチングプロセスの適用が困難であると
いう欠点を有している。上述した事情に鑑み、本発明は、高感度でかつ
耐ドライエツチング性に優れ、高解像度を達成し
得る新規な型の電子線感応ネガ型レジストを提供
することを目的とする。すなわち、本発明の電子線感応ネジ型レジスト
は、一般式（式中R¹は、アルデヒド又はケトンの炭化水
素残基；R²は一部がアセチル基で置換され得る
水素原子；R³は何もないか、酢酸ビニルと共重
合可能なモノマーの重合単位；ｌ，ｍ，ｎは重合
度を示す整数）にて表わされ分子量が10000〜1000000のアセター
ル化ポリビニルアルコール単独又はこれと相溶性
の他の重合体との混合物からなることを特徴とす
るものである。本発明のレジストを構成するアセタール化ポリ
ビニルアルコール重合体は、その構造ならびに製
造法自体は、たとえば改質ビニロンあるいはその
製造法として公知のものである。しかしながら、
その架橋性樹脂としての利用、特に電子線の照射
により架橋して耐ドライエツチング性に優れたレ
ジスト膜を与えることは知られていなかつたこと
である。以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において、組成を表わす「％」および「部」は
特に断らない限り重量基準とする。上記式で表わしたアセタール化ポリビニルアル
コール中のアセタール化部分に含まれる基R¹は、
アルデヒド又はケトンとアルコールとの間で起る
アセタール化の際にアルデヒド又はケトンから誘
導される炭化水素残基である。すなわち、本明細
書で「アセタール化」の語は、アルデヒドとアル
コール間での脱水縮合による狭義のアセタール化
に加えて、ケトンとアルコール間の脱水縮合（い
わゆるケタール化）をも包含する意味で用いる。このような炭化水素基R¹の具体例としては、
アルデヒドから誘導される脂肪族炭化水素基とし
て、

【式】【式】【式】

【式】などが、同じく芳香族炭化水素基として、

【式】（R⁴は水素又は水素以外の置換基を示す）が
挙げられる。またケトンから誘導される炭化水素
基としては、上記したアルデヒドから誘導される
炭化水素基のエーテル結合に関与する炭素に付い
た水素を一価の脂肪族炭化水素基あるいは置換又
は非置換芳香族基で置き換えたもの、あるいは環
状ケトンから誘導されたなどが挙げられる。なかでも、耐ドライエツチン
グ性の優れたレジスト膜を与えるためには、環状
構造、特に芳香族環を含む基が好ましく用いられ
る。上記したアセタール化ポリビニルアルコール重
合体の製造は既知の反応によつて行うことができ
る。すなわち、上記した基R¹の説明でも若干言
及したように、たとえば、塩酸、硫酸等の酸ある
いはその塩を触媒として、均一系あるいは不均一
系でポリビニルアルコールをアルデヒドあるいは
ケトンでアセタール化することにより得られる。
またアセタール化ポリビニルアルコール重合体
は、ポリ酢酸ビニル又はその部分ケン化物を出発
物質として、上記と同様な系で脱酢酸とアセター
ル化を並行して進めることにより得ることもでき
る。更に、ポリビニルアルコールあるいはポリ酢
酸ビニルの代りに酢酸ビニルと、たとえばエチレ
ン、スチレン等の酢酸ビニルと共重合可能なモノ
マーとの共重合体を、出発物質として、アルデヒ
ドあるいはケトンとの間でアセタール化を行うこ
ともできる。このようにして、前記式の通りのアセタール化
ポリビニルアルコール重合体が得られる。上記説明からも分る通り、式中のR²は、通常
はＨ（水素）であるが、その一部は、ポリ酢酸ビ
ニルに起因するアセチル基（CH₃CO）であり得
る。また、式R³は、何もないか、又はエチレン、
スチレン等の重合単位となる。また製造工程から
も明らかな通り、アセタール化ポリビニルアルコ
ール重合体は、通常ランダム共重合体となり前記
式の表現は必ずしもブロツク共重合体のような結
合様式を意味するものではない。アセタール化ポリビニルアルコール重合体は、
全体として、10000〜1000000の分子量範囲を有す
る。望ましい感度、耐エツチング性、高解像性等
の電子線レジストとしての適性を与えるために、
アセタール化部分のモル含量、すなわち１／（１
＋ｍ＋ｎ）は、20〜80％の範囲が好ましい。また
ビニルアルコール重合単位数をm₁、酢酸ビニル
重合単位数をm₂（m₁＋m₂＝ｍ）としたときに、
ビニルアルコール重合単位含量、すなわちm₁／
（１＋ｍ＋ｎ）は10〜70モル％、酢酸ビニル重合
単位含量、すなわちm₂／（１＋ｍ＋ｎ）は、40
モル％以下、また、他の重合単位含量、すなわち
ｎ／（１＋ｍ＋ｎ）は20モル％以下とすることが
好ましい。本発明のレジストは、上記のアセタール化ポリ
ビニルアルコール重合体単独が好ましいが、必要
に応じて、これと相溶性が良く且つ溶媒溶解性の
良い他の重合体との混合物とすることもできる。
このような重合体の例としては、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール（部分けん化ポリ酢酸
ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体および
その部分けん化物、スチレン／酢酸ビニル共重合
体等が挙げられる。混合物として用いる場合、上
記式で表わされるアセタール化ポリビニルアルコ
ール重合体は、他の重合体との合計量の50重量％
以上の割合で用いることが好ましい。次に本発明のレジストを用いてリソグラフイー
を行う方法について説明する。まず、本発明のレジストを、ベンゼン、キシレ
ン等の芳香族溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン系溶剤；クロロホルム、エチレンク
ロライド等の塩素系溶剤；メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤の単独また
は混合溶剤に溶解して、塗布に適した粘度を有す
る５〜15％程度のレジスト溶液を調製する。次いで、このレジスト溶液を処理すべき半導体
基板もしくはマスク基板上にスピンナ−コーテイ
ング法等の常法により均一に塗布し、プリベーク
処理を施して厚さ0.1〜2μｍ程度のレジスト膜を
形成する。プリベーク条件は使用した溶媒の種類
にもよるが、低級アルコールの場合、一般に温度
70〜90℃、時間20〜40分程度が適している。続いて、レジスト膜の所望部分に、常法に従つ
て電子線を照射してパターン描画を行い、更に現
像液で処理して未照射部のレジスト膜を選択的に
溶解除去することによりレジストパターンを形成
する。現像液としては、上述したレジスト溶液の
調製に用いたと同様な溶剤類が好適に用いられ
る。現像液のレジストパターンを有する基板には、
必要に応じて更にポストベーク処理およびスカム
除去処理を施した後、エツチングを行い、基板の
露出部にエツチングパターンを形成する。ポスト
ベーク処理は、たとえば温度120〜140℃、時間20
〜40分の条件で行い、またスカム除去処理は、た
とえば酸素プラズマを用い圧力0.9〜1Torr、出
力100Wの条件で１〜２分処理することにより行
える。エツチングは、ウエツトエツチング、ドライエ
ツチングのいずれも適用可能であるが、高集積度
の半導体基板、マスク基板等の加工には、微細パ
ターン化に適したドライエツチングの方が適して
いる。この点、本発明で用いるアセタール化ポリ
ビニルアルコールの分子構造中にベンゼン環を導
入することにより、特に耐エツチング性の優れた
架橋レジスト膜を与えることができる。たとえ
ば、このようにして、得られた本発明のレジスト
のパターン化膜をクロムマスク基板上に形成し、
四塩化炭素等の塩素系のガスによりクロム露出部
をドライエツチングする場合、レジスト膜の膜べ
り速度は、耐ドライエツチング性が最も優れてい
るノボラツク系フエノール樹脂からなるフオトレ
ジストのそれと同等の値が得られる。エツチング後残存するレジストパターンを剥離
等により除去すれば、リソグラフイー工程の１サ
イクルが終了する。上述したように本発明によれば、高感度かつ高
解像力を有するとともに耐ドライエツチング性に
優れるため、微細パターン化のためにドライエツ
チングを必須とする高集積度の半導体回路あるい
はフオトマスクの製造に好適な実用性の高い電離
放射線感応ネガ型レジストが提供される。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
する。実施例１重合度1500のポリビニルアルコール10ｇとベン
ズアルデヒド150ｇ（1.4モル）を、エチレンクロ
ライドとメタノールとの５：２（重量比）混合溶
媒1000cm³中に加え、更に塩酸を２〜３滴加えた
後、45℃で40時間撹拌下に反応させた。次に反応
溶液をメタノール中に投入し、析出したポリマー
をベンゼンに溶解し、メタノールとベンゼンの混
合溶媒で再沈殿させて精製して、下記の式で表わ
されるアセタール化ポリビニルアルコールを収率
90％で得た。上記ポリマーの0.1ｇ／10c.c.ベンゼン溶液の粘
度（30℃）は160cm³／ｇであり、分子量は約
110000と推定される。また、アセタール化率１／
（１＋ｍ）は約70モル％であつた。上記ポリマーをベンゼンに溶解し、0.2μｍのフ
イルターで過して濃度５％のレジスト溶液を得
た。このレジスト溶液をクロムマスク基板上にスピ
ンナーコーテイング法により塗布し、90℃で30分
間プリベークして厚さ6000Åの均一なレジスト膜
を得た。次に、このレジスト膜に、ビーム径
0.25μｍ、エネルギー10KeVの電子線を２×10^-6
クーロン／cm²の照射量で照射してパターン描画を
行つた。更にこのレジスト膜をベンゼンで１分間
処理して現像し、イソプロピルアルコールで１分
間洗浄してレジストパターンを形成した。次に、得られたレジストパターンを有する基板
を140℃で30分間ポストベークした後、圧力
1Toor、出力100Wの酸素プラズマにより１分間
のスカム除去処理をした。この基板について圧力
３×10^-1Torr、出力300WでCl₄とO₂の混合ガス
を用いた反応性スパツタエツチングによりクロム
膜の露出部を５分間エツチングした。レジストパ
ターンの膜べり速度は200Å／分であり、十分な
耐ドライエツチング性を示した。エツチング後、基板を硫酸―過酸化水素混合液
よりなる剥離液に70℃で５分間浸漬した後、レジ
ストパターンを剥膜し、2μｍのラインとスペー
スからなるクロムパターンを有するフオトマスク
を得た。実施例２ベンズアルデヒドの代りに同モル（67ｇ）のア
セトアルデヒドを用い、また溶媒としてメタノー
ルと水との７：１混合溶媒を用い、実施例１で用
いたポリビニルアルコールとの間で40℃、15時間
のアセタール化反応を行つた。以後、反応物を実
施例１と同様にして、過ならびに精製して下式
で表わされるポリマーを収率80％で得た。上記ポリマーの0.1ｇ／10c.c.メチルセロソルブ
溶液の粘度（30℃）は、210cm³／ｇであつた。推
定分子量は約76000であり、またアセタール化率
は約68モル％であつた。上記ポリマーをメチルセロソルブに溶解し、
過して濃度５％のレジスト溶液を得た。このレジスト溶液をシリコン酸化膜を有するウ
エハー上に、スピンナーコーテイング法により塗
布し、80℃、30分間のプリベーク処理を行い、厚
さ1μｍの均一なレジスト膜を形成した。次に、
このレジスト膜にエネルギー10KeVの電子線を
６×10^-6クーロン／cm²で照射した後、メチルセロ
ソルブで現像し、イソプロピルアルコールで洗浄
してレジストパターンを形成した。次いで実施例１と同様のポストベーク処理およ
びスカム除去処理をしたのち、フツ酸とフツ化ア
ンモニウムの混合水溶液によりウエツトエツチン
グした後、レジスト膜を剥離してパターン化した
シリコン酸化膜を有するウエハーを得た。実施例３ベンズアルデヒドの代りに同モル（130ｇ）の
シクロヘキサノンから合成したトリメチルシロキ
シジクロヘキセンを用い、ジメチルスルホキシド
中で塩酸を２〜３滴加えた後、50℃で15時間撹拌
下でアセタール化反応を行い、下式のポリマーを
収率95％で得た。上記ポリマーのメチルセロソルブ中溶液粘度
（0.1ｇ／10cm³、30℃）は180cm³／ｇ、推定分子量
は約89000、アセタール化率は約42モル％であつ
た。このポリマーをメチルセロソルブ中で溶解して
得た５％濃度のレジスト溶液を塗布して乾燥して
得た厚さ0.6μｍのレジスト膜は、10KeVの電子線
をパターン照射し、メチルセロソルブで現像した
ところ４×10^-6クーロン／cm²の感度（レジスト現
像後の残膜率が50％となる照射量）を示した。実施例４重合度1000のエチレン／酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル含有量80％）のけん化物及びアセト
アルデヒドを用いて、以下、実施例２と同様の方
法によりアセタール化を行い、アセタール化した
ポリマーを得た。アセタール化率は40％であり、
又、ポリマーの0.1ｇ／10cm³メチルセロソルブ溶
液の溶液粘度（30℃）は150cm³／ｇであり、推定
分子量は約90000であつた。上記ポリマーをメチルセロソルブに溶解して得
た濃度８％のレジスト溶液を塗布し乾燥して得た
0.6μｍ厚みのレジスト膜は10KeVの電子線をパタ
ーン照射し、メチルセロソルブで現像したところ
８×10^-6クーロン／cm²の感度を示した。実施例５重合度1000のポリ酢酸ビニルの10.5％メタノー
ル溶液１中に硫酸0.5モルを加え、60℃で40分
間加温して脱酢酸（けん化）し、液が白濁する直
前にアセトアルデヒドをポリ酢酸ビニルの２倍当
量加え、60℃で反応を１時間行つた。反応物をベ
ンゼンに投入して沈殿させ、アセトンで溶解し、
メタノールとベンゼンの混合溶媒で再沈殿させ、
下式のポリマーを得た。上記ポリマーのメチルセロソルブ中溶液粘度
（0.1ｇ／10cm³、30℃）は180cm³／ｇであり、アセ
タール化度（１／（１＋m₁＋m₂））は25モル％、
酢酸化度（m₂／（１＋m₁＋m₂））は38倍モル％
であつた。上記ポリマーの５％メチルセロソルブ溶液から
なるレジスト溶液を用いて実施例３と同様に感度
測定を行つたところレジスト膜は６×10^-6クーロ
ン／cm²の感度を示した。実施例６実施例１で合成したアセタール化ポリビニルア
ルコール２部と重合度1000のポリ酢酸ビニル１部
とをクロロホルムに溶解し、充分に混合した後、
濃度６％のレジスト溶液を得た。別途、沈殿、精
製して得たポリマー混合物の溶液粘度（30℃、
0.1ｇ／10c.c.硫酸溶液）は、150cm³／ｇであつた。上記レジスト溶液を用い、クロロホルムを現像
液として用いる以外は実施例３と同様にして感度
測定を行つたところ、レジスト膜は、３×10^-6ク
ーロン／cm²の感度を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中R¹は、アルデヒド又はケトンの炭化水
素残基；R²は一部がアセチル基で置換され得る
水素原子；R³は何もないか、酢酸ビニルと共重
合可能なモノマーの重合単位；ｌ，ｍ，ｎは重合
度を示す整数）にて表わされ分子量が10000〜1000000のアセター
ル化ポリビニルアルコール重合体又はこれと相溶
性の他の重合体との混合物からなることを特徴と
する電子線感応ネガ型レジスト。