JPS5862642A - 電子線感応ネガ型レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の高密度集積回路あるい
はそれ等の製造に用いるフォトマスクの製造の際のリソ
グラフィ一工程で用いられる微細Ａターン形成に適した
レジスト材料に関し、更に詳しくは電離放射線に対して
高感度かつ高解像性であり硬゛化後には耐エツチングａ
Ｋ愛れたレジスト族を与える新規なネガ型レジスト材料
に関する。

周知のように、近年、半導体集積回路等の尚性能化、高
桑横度化への要求は一層増大している。

このためリングラフイー技術としては、従来の紫外線を
用いたフォトリソグラフィーに代って、より波長が短か
く高エネルギーである゛電離放射線、丁なわち磁子−、
軟ＸＪ、イオンピー五等を用いるリソグラフィーにより
超微細なノぐターン加工技術を確立する努力が払われて
いる。

一方、このようなｄ源の変更による超微細リソグラフィ
ー技術を可能とするためには、使用されるレジスト材料
もそれに応える特性を有するものでなければならない。

一般ＫＩＩｊ６エネルギーの電離放射−を用いる超１１
ｉｔ細り／グラフィーに使用するレジスト材料には次の
ような特性が要求される。

イ）電−放射線に対して高感度であること。

口）高解縁性であること。

ノ・）均質な薄膜の形成が可能であること。

二）高密度・の微細・リニン化に必須のドライエツチン
グを適用するため耐ドライエツチング性に麦れること。

ホ）現像性が優れること。

従来、上述した目的で用いる電離放射−感応レジストと
しては、故多くのものが開発されており、これらは、’
４１１ｍ放射線の照射によって崩壊反応な起して照射部
が可溶化するポジ型と、１ｌＥＩＩｌ！放射−の照射に
よって架橋反応を起し照射部が不溶化するネが型とに分
類される。

これらのうち、ボー）型は、一般に現７１１の適性範囲
が狭く、また耐ドライエツチング性が弱いという欠点な
有している。これに対し、ネガ鳳レジストは、これらの
点において、ポジ型よりは優れているものが多い。

従来、開発されているネガ型しジストリ代衣的なものと
しては、ポリグリンジルメタクリレート系、グリシジル
メタクリレート−エチルアクリレート共重合体系、不飽
和カルゼン酸−メタクリレートー共厘合体系などがある
。しかしながら、これらのネガ型レジストも実用上い（
っかの欠点を有し、必ず、しも満足なものとは云い隷い
。たとえば、グリシジルメタクリレート糸レジストは、
　１１６Ｉｄ＆１ｆ−Ｙ有しているものの、描図パター
ンの縁部にスカムが多く発生ｙるため解像力が低下し、
実用的には２．０μｍ程度の解像度しか得られない。ま
た上纏己レジストはいずれも耐ドライエツチング性が低
く（ドライエツチングに際してのｍ厚の減少が大である
）、高密度の値組Ａターン化に不可欠なドライエツチン
グプロセスの適用が困難であるという欠点を有している
。

上述した事情に朧み、本発明は、篩感度でかつ耐ドライ
エツチング’１ｆｆｉＫ優れ、＾解像度を達成し得る新
規な型の′＃Ｉｔ酷放射＃感応ネガ型レジストな提供す
ることを目的とする・ すなわち、本発明の填離放射線感応ネガ型レジストは、
一般式 （式中Ｒは、アルデヒド又はケトンの炭化水素残基；Ｂ
　は一部がアセチル基で置供され得る水４Ａ原子；Ｒは
何もないか、酢酸ビニルと共重合可能なモノマーの重合
単位；ｌ、ｍ、ｎは菖合度を示す贅ａ） Ｋて表わされ分子量が１０，０００〜１，０００，００
０のアセタール化ポリビニルアルコール単独又はこれと
相ｍ性の他の電合体との混合物からなることｔｔ＠砿と
ｙるものである。

本発明のレジストな構成するアセタール化ポリビニルア
ルコール貞合体は、その構造ならびに製造法自体は、た
とえば改質ビニロンあるいはその製造法として公知のも
のである。しかしながら、七の架橋性慟膚としての利用
、％に電−放射線の照射により架欄して耐ドライエツチ
ング性忙優れたレジスト膜を与えることは知られていな
かったことである。

一′以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載に
お〜゛て、組成な表わｊ１％」および「部」は時に、断
らない限り１被基準とする。

、上記式で表わしたアセタール化ポリビニルアルコール
中のアセタール化部分に含ましる基Ｒは、アルデヒド又
はケト／とアルコールとの間で起るアセタール化の際に
アルデヒド又はケトンから一導される炭化水素残基であ
る。丁なわち、本明細誉で「アセタール化」の語は、ア
ルデヒドとアルコール間での脱水縮合による狭我のアセ
タール化に加えて、ケトンとアルコール間の脱水縮合（
いわゆるケタール化）をも包含する意味で用いる。

このような炭化水素基Ｂ　の具体例としては、アルデヒ
ドから訪導される膚肪族炭化水素基とじＣＨ３Ｃ２）Ｉ
、　　　Ｃ，Ｈ。

（Ｒは水素又は水素以外の置換基な示す）が挙げられる
。またケトンから誘導される炭化水素基としては、上記
したアルデヒドから誘導される炭化水素基のエーテル結
合に関与する炭本に付いた水Ｊｌ−価の脂肪族炭化水素
基あるいは置換又は非置換芳香族基で置き換えたもの、
あるいは環状ケトンかも誘導された ＼／ などが挙げられる。なかでも、耐ドライエツチング注の
優れたレジスト膜を与えるためＫは、環状構造、特に芳
香族環な含む基が好ましく用いられる。

上記したアセタール化ポリビニルアルコール電合体の製
造は既仰の反応によって行うことができる。丁なわち、
上記した基Ｒの説明でも若干言及したように、たとえば
、塩酸、硫酸等の酸あるいはその塩を触媒として、均−
系あるいは不均一系でポリビニルアルコール音アルデヒ
ドあるいはケトンでアセタール化することにより得られ
る。

また゛アセタール化ポリビニルアルコール重合体は、ポ
リ酢酸ビニル又はその部分ケン化物を出発物置として、
上記と同様な系で脱酢酸とアセタール化を並行して進め
ることにより得ることもできる。

史に、ポリビニルアルコールあるいはポリ酢酸ビニルの
代りに酢酸ビニルと、たとえばエチレン、スチレン等の
酢酸ビニルと共重合可能な七ツマ−との共重合体を、出
発物質として、アルデヒドあるいはケト／との間でアセ
タール化を行うこともできる。

このようにして、前記式の通りのアセタール化中 ポリビニルアルコール電合体が得られる。

上記説明からも分る通り、式中のＲは、通常はＨ（水素
）であるが、その一部は、４り酢酸ビニルに起因するア
セチル葦（ＣＨｌＣＯ）であり得る。

また、式Ｒは、何もないか、又はエチレン、スチレン等
の憲合単位となる。また製造工程からも明らかな通り、
アセタール化ポリビニルアルコール電合体は、通常ラン
ダム共電合体となり前記式の表現は必ずしもブロック共
重合体のような結合様式を意味するものではない。

アセタール化ポリビニルアルコール電合体は、全体とし
て、１０，０００〜１，０００，０００の分子瀘範囲を
有する。！ましい感度、耐エツチング性、烏解儂性等の
電離放射硼レジストとしての適性を与えるために、アセ
タール化部分のモル含量、すなわち１／（１＋ｍ＋ｆｌ
）は、四〜８０％の範囲が好ましい。

またビニルアルコール東金単位数なｍｌ、酢酸♂二ルム
合単位ａｒｍ２（ｆｉｌ□＋ｍ、＝ｍ）としたとき、に
、ビニルアルコール重合単位含量、丁なわちｍ□／（１
＋ｍ十ｎ　）は１０〜７０モル％、酢酸ビニル重合単位
含量、丁なわちｒｎ　ｘ／（１＋　ｍ十”　）は、切モ
ル％以下、また、他の重合単位含量１丁なわち　　　ｎ
／（１＋ｍ＋ｎ）はＪモル〜以下とすることが好ましい
。

本発明のレジストは、上記のアセタール化ポリビニルア
ルコール塩合体単独が好ましいが、必要に応じて、これ
と相溶性が良く且つ俗媒溶解性の良−い他の電合体との
混合−とすることもできる。

このような重合体の例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール（Ｓ分けん化ポリ酢酸ビニル）、エチ
レン／酢酸ビニル共厘合体およびその部分けん化物、ス
チレン／酢酸ビニル共重合体勢が挙げられる。混合物と
して用いる場合、上記式で表わされるアセタール化ポリ
ビニルアルコール電合体は、他の重合体との合計瀘の５
０貞重シ以上の割合で用いることが好ましい。

次に本発明のレジストを用いてリソグラフィーを行う方
法について説明する。

まス、本発明のレジストを、ベンゼン、キシレン等の芳
香族浴剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系
浴剤；クロロホルム、エチレンクロライド等の塩素系浴
剤；メチルセロソルゾ、エチルセロソルゾ等のセロソル
ゾ系譜剤の単独または混合溶剤に溶解しヤ、塗布に適し
た粘度を有する５〜１５％程度のレジスト溶液１に：調
製する。

欠いで、このレジスト溶液を処理すべき半導体基板もし
くはマスク基板上にスピンナーコーティング法等の常法
によりＱ−Ｇ’ＣＩｉ！布し、グリベーク処理を施して
厚さ０．１〜２μｍ程度のレジスト膜を形成する。プリ
ベーク条件は使用した溶媒の種類にもよるが、低級アル
コールの場合、一般に温度７０〜９０”Ｃ１時間加〜・
ω分程度が適している。

続いて、レジスト膜の所望部分に、常法に従って′畦子
−１軟Ｘｄ等の１を峨放射−を照射して・９ターン描−
を行い、更に現像液で処理して未ハ曖射部のレジスト膜
′ＩｋＪ！ｌ択的に溶解除去することによりレジストパ
ターンな形成する働現像液としてＬ上述したレジスト−
液のＡＲＫ用ふ−だと同様な糟剤議が好適に用いられる
。

境Ｉ＃！後のレジストノ臂ターンｆＩＩ：有する基板に
は、必ＪＩ＆に応じて更にボストペー゛り処理およびス
カム除去処理ｋＡした後、エツチングを行い、基板の露
出部にエツチングパターンを形成する。ボストベーク処
理は、たとえば温度１２０〜１４０　’Ｃ，時間四〜４
０分の条件で行い、またスカム除去処理は、たとえば暖
本プラズマを用い圧力０．９〜１ｒｏｒｒ。

出力１００Ｗの条件で１〜２分処理することにより行文
る。

エツチングは、ウェットエツチング、ドライエツチング の半導体基板、マスク基板等の加工には、＠細Ａターン
化に適したドライエツチングの方が適している。この点
、本発明で用いるアセタール化ポリビニルアルコールの
分子構造中にベンゼンｊ１１を導入することＫより、特
に耐エツチング性の優れた架橋レジスト膜を与えること
ができる。たとえば、このようにして、得られた本発明
のレジストリノｅターン化暎をクロムマスク基板上に形
成し、四塩化炭素等の塩素基のガスによりクロム露出部
をドライエツチングする場゛合、レジスト膜の膜ペリ速
１：。

度は、耐ドライエツチング性が最も優れ【いるノーラッ
ク系フェノール樹脂からなるフォトレジストのそれと同
等の値が得られる。

エツチング後残存するレジストパターンを剥離等により
除去丁れば、リソグラフィ一工程の１サイクルが終了す
る。

上述したよ５に本発明によれば、高感度かつ高Ｍ像力を
有するとともに耐ドライエツチング性に優れるため；微
細ノ９ターン化のためにドライエツチングを必須とする
高集積度の半導体回路あるいはフォトマスクの製造に好
適な実用性の高い磁層放射一感応ネガ型レジストが提供
される。

以下、本発明を央怖例により更に具体的に説明する。

実施例１ 直合度１５００のポリビニルアルコール１０１１トペン
ズアルデヒド１５０　ＩＩ（１，４モル）Ｖ、エチレン
クロライドとメタノールとの５：２（ＩＪｔ比）混合、
溶媒１０００５ｍ”中に加え、更に塩酸を２〜３滴加え
た後、４５℃で切時間攪拌下に反応させた０次に反応浴
液をメタノール中に投入し、析出したポリマーをベンゼ
ンに俗解し、メタノールとベンゼンの混合溶媒で再沈殿
させて精製して、下記の式で表わされるアセタール化ダ
リビニルアルコールヲ収率Ｊｌｏ％で得た。

上記ポリマーの０．１１／１Ｏｃｃ　　ベンゼン溶液の
粘度（３０℃）　ｋｔ　１６０ｃｌＬ３／７であり、分
子量は約１１０．０００と推定される。また、アセター
ル化率１／（１＋ｍ）は約７０モル慢であった。

上記ポリマーを４ノゼンに俗解し、０．２μｍのフィル
ターで濾過して濃度５％のレジスト溶液な得た。

このレジスト浴液ンクロムマスク基板上にスピンナーコ
ーティング法により塗布し、（イ）℃でＩ分間プリベー
クして厚さ６，０００　Ｘの均一なレジスト１漠を得た
。次に、このレジスト膜に、ビーム径０．２５　μｍ、
　エネルギー１０　ＫｅＶの電子機を２×１０クーロン
／１２の照射量で照射して・リーン描画を行った。更に
このレジスト膜をベンゼンで１分間処理し′Ｃ現像し、
イソプロピルアルコールで１分間洗浄してレジストパタ
ーンを形成した。

次に、得られたレジストパターンを有する基板を１４０
℃で（資）分間ポストベークした後、圧力ｌ’Ｉ’ｏｒ
ｒ　、出力１００Ｗの酸素プラズマにより１分間のスカ
ム除去処理をした。この基板について圧力３　ＸＩＯＴ
ｏｒｒ　、出力３００ＷでＣ１４と０２　　の混合ガス
な用いた反応性スノ臂ツタエツチングによりクロム膜の
露出部’に５分間エツチングした。レジストパターンの
襖べり速度は２００　Ｘ７分であり、十分な耐ドライエ
ツチング性を示した。

エツチング後、基板をｍ酸−過酸化水素混合液よりなる
剥膜液＆ｃ７０℃で５分間浸漬した後、レジストパター
ンを剥膜し、２μｍのラインとスペースからなるクロム
ノ譬ターンを有する７オトマスクを得た。

夾帰例２ ベンズアルデヒドの代りに同モル（６７ｊｌ）のアセト
アルデヒドを用い、また溶媒としてメタノールと水との
７＝１混合溶媒を用い、実施例１で用い°たポリビニル
アルコールとの間で４０℃、１５時間のアセタール化反
応な行った。以後、反応物な一＋１！施例１と同様にし
て、１過ならびに精製して下式で表わされるポリマーを
収４８０％で得た。

Ｈ３ 上記ポリマーの０．ｌｊ’／１０ｃｃ　メチルセロソル
ブ溶液の粘ＩＩ（３０℃）は、２１に３／７であった。

推定分子量は約７６．０００であ、？、またアセタール
化率は釣部モル％であった。

上記ポリマーをメチルセロソルブに溶解し、ｆ遇して縮
度５％のレジスト溶液な僧た。

このレジスト溶液をシリコン酸化膜を有するウェハー上
に１スピンナーコーテイング法により塗布し、（資）℃
、（資）分間のプリベーク処理を行い、厚さ１μｍの均
一なレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜にエ
ネルギー１０　ＫｅＶの電子緘ｔ６Ｘ１０−’クーロン
／ｃｍ２で照射した後、メチルセロソルブで現像し、イ
ソプロピルアルコールで洗浄してレジストパターンを形
成した。

次いで実姑例１と同様のポストベーク処理およびスカム
除去処理をしたのち、フッ酸と７ツ化アンモニウムの混
合水溶液によりウェットエツチングした後、レジスト膜
を剥離してパターン化したシリコン酸化膜を有するフェ
ノ・−を侍た。

実！ｌ１ｉＩ例３ ベンズアルデヒドの代りに同モル（１３０Ｉ）　　の、
シクロヘキサノンから合成したトリメチルシロキシシク
ロヘキセンを用い、ジメチルスルホキシド中で塩酸Ｙ２
〜３ｆｉ加えた後、５０’Ｃで１５時間攪拌下でアセタ
ール化反応を行い、下式のポリマーを収４９５％で得た
。

上？＆２ｄＸリマーのメチルセロソルブ中溶液粘度（０
，１ｊｌ／１ＯｃｓＩ”、３０−Ｃ，）は１８０　ＬＸ
３／７１、推定分子量は約８９，０００．アセタール化
率は約４２モル％であった。

このポリマーをメチルセロソルブ中に溶解して得た５％
濃度のレジスト溶液を塗布し乾燥して得た犀さ０．６μ
ｍのレジスト膜は、１０　ＫｅＶの電子、ｍをノぞター
ン照射し、メチルセロソルブで現像したところ４ＸｌＯ
−’クー日ン／ｃｌｌＩ２の感度（レジスト現像後の残
諜率が５０％となる照射１ｔ）７ｆｔ示した。

実施例４ 逼合度１，０００のエチレン／昨敵ビニル共貞合体（酪
酸ビニル含有］ｔ８０％）のけん化物及びアセトアルデ
ヒドを用いて、以下、実用例２と同様の方法によりアセ
タール化を行い、アセタール化したポリマーを得た。ア
セタール化率は４０％であり、又、ポリマーのＯ，１ｇ
／１０ｃｍ”メチルセロソルブ浴液の溶液粘度（３０℃
）は１５０ａａ”／１ｉであり、推定分子畦は約９０，
０００であった。

上記ポリマーをメチルセロソルブに溶解して得た一度８
％のレジスト溶液を塗布し乾塘して得た０、６μｍ雫み
のレジスト膜は１ＯＫｅＶＯ）電子−ｔノ臂ターン照射
し、メチルセロソルブで埃１逮したところ８Ｘ１０　　
クーロン／ｃｌＬ２の感度な示した。

実用例５ 直合度１０００のポリ酢酸ビニルの１０．５％メタノー
ル＃１ｙｌｔ中に憾酸０．５モルを加え、−℃で切分間
加温して脱師懺（けん化）シ、液が白濁する直前にアセ
トアルデヒドをポリ酢酸ビニルの２倍当瀘加え、萌℃で
反応Ｙ１時間行った。反応智をベンゼンに投入して沈殿
させ、アセトンで溶解し、メタノールとベンゼンの混合
溶媒で褥沈殿させ、下式のポリマーを僧た・ Ｈ３ 上記ポリマーのメチルセロソルブ浴液粘度（０，１＃／
１０ａａ３、（資）℃）は１８ｋ”／Ｊであり、アセタ
ール化度（１／、（１＋Ｉｎ□十ｍ２））は６モル％、
酢酸化度（ｍ２／（ｌ十ｍ、　＋ｍ２））は３ｇ　−１
−ル％であった。

上記ポリマーの５％メチルセロノルブ浴欣からなるレジ
スト溶液を用いて実施例３と同様に感度測定を行ったと
ころレジスト嗅は６ＸＩＯ−’クーロン７．２の感度を
示した。

木上刃五　　　　　　′鼓 実施例１で合成したアセタール化ポリビニルアルコール
２部と貞合度１０００のポリ酢酸ビニル１部とをクロロ
ホルムに溶解し、充分に混合した後、一度６％のレジス
ト溶液゛□を得た。別途、沈殿、積装して得たＩリマー
混合−の溶液粘度（３０”Ｃ１０，１１７１０ａｃ硫ｔ
ｌ溶液）は、１５０ｃｌｌＩ”／ｊｌであった。

上記レジスト溶液を用い、クロロホルムを現鐵液として
用いる以外は実施例３と同様にして感度測定を行ったと
ころ、レジスト膜は、　３Ｘ１０−’クーロン／１２の
感度を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中Ｒは、アルデヒド又はケトンの炭化水嵩残基；Ｒ
   は一部がアセチル基で置換され得る水車原子；Ｒは何も
   ないか、酢酸ビニルと共電合可能な七ツマ−の重合単位
   ；１％ｍ、　ｎは真合度を示す整数） Ｋで表わされ分子量が１０，０００〜１，０００，００
   ０のアセタール化４リビニルアルコール電合体又はこれ
   と相浴性の他の電合体との混合−からなることＶ特徴と
   するｔ離放射−感応ネガ屋レジスト。