JPS6259951A - サブミクロンパタ−ン形成方法 - Google Patents
サブミクロンパタ−ン形成方法Info
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- JPS6259951A JPS6259951A JP60198479A JP19847985A JPS6259951A JP S6259951 A JPS6259951 A JP S6259951A JP 60198479 A JP60198479 A JP 60198479A JP 19847985 A JP19847985 A JP 19847985A JP S6259951 A JPS6259951 A JP S6259951A
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- ionizing radiation
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産 土の゛ ′
本発明はＬＳＩ、超ＬＳＩなどの高密度集積回路あるい
は、それ等の製造に用いるフォトマスクの製造の際のリ
ソグラフィ一工程におけるサブミクロンパターン形成方
法に関し、さらに詳しくは電離放射線感応性高分子を用
いたサブミクロンパターン形成方法に関する。
は、それ等の製造に用いるフォトマスクの製造の際のリ
ソグラフィ一工程におけるサブミクロンパターン形成方
法に関し、さらに詳しくは電離放射線感応性高分子を用
いたサブミクロンパターン形成方法に関する。
来の び 明が しようとする１ 占周知のよう
に近年半導体集積回路等の高性能化、高集積度化への要
求は一層増大している。このため、リソグラフィー技術
としては、従来のフォトリソグラフィーに代ってより波
長が短く高エネルギーである電離放射線、すなわち電子
線、軟Ｘ線、イオンビーム等を用いるリソグラフィーに
より超微細なパターン加工技術を確立する努力が払われ
ている。電離放射線を用いたリソグラフィ一工程は、例
えばレジストを適当な有機溶剤等に溶かした後、スピン
ナーコーティング法により微細パターンを形成すべき基
板上に４０００Å以上の膜厚で塗布した後、電離放射線
を照射し、ついで現像およびエツチングを行い微細パタ
ーンを形成すること、よりなる。
に近年半導体集積回路等の高性能化、高集積度化への要
求は一層増大している。このため、リソグラフィー技術
としては、従来のフォトリソグラフィーに代ってより波
長が短く高エネルギーである電離放射線、すなわち電子
線、軟Ｘ線、イオンビーム等を用いるリソグラフィーに
より超微細なパターン加工技術を確立する努力が払われ
ている。電離放射線を用いたリソグラフィ一工程は、例
えばレジストを適当な有機溶剤等に溶かした後、スピン
ナーコーティング法により微細パターンを形成すべき基
板上に４０００Å以上の膜厚で塗布した後、電離放射線
を照射し、ついで現像およびエツチングを行い微細パタ
ーンを形成すること、よりなる。
このためレジスト材料も電離放射線に感応するものが多
く開発されている。
く開発されている。
一般に電離放射線感応レジストは、電離放射線の照射に
よって崩壊反応を起こして照射部が可溶化するポジ型と
電離放射線の照射によって架橋反応を起こし、照射部が
不溶化するネガ型とに分類される。
よって崩壊反応を起こして照射部が可溶化するポジ型と
電離放射線の照射によって架橋反応を起こし、照射部が
不溶化するネガ型とに分類される。
これらのうち、ポジ型レジストは一般に感度が低いとい
う欠点を有しており、この点においてはネガ型の方がポ
ジ型よりすぐれている。しかしながらネガ型レジストは
一般に上述したように高感度であるが、解像力が悪いと
いう欠点を有している。例えば従来、開発されているネ
ガ型レジストの代表的なものとしては、ポリグリシジル
メタクリレート系、グリシジルメタクリレート−エチル
アクリレート共重合体系、不飽和カルボン酸−メタクリ
レート共重合体系などがあるが、これらは高感度を有し
ているものの、実用的には２．０．程度の解像度しか得
られず、１−以下の解像度を得るのは困難である。新規
なレジスト材料の開発とともに従来からのレジスト解像
度を向上させるべく、レジスト材料の分子量分布を狭め
る方法や現像方法などについての検討がなされているが
１−以下の解像度を得るのは困難である。
う欠点を有しており、この点においてはネガ型の方がポ
ジ型よりすぐれている。しかしながらネガ型レジストは
一般に上述したように高感度であるが、解像力が悪いと
いう欠点を有している。例えば従来、開発されているネ
ガ型レジストの代表的なものとしては、ポリグリシジル
メタクリレート系、グリシジルメタクリレート−エチル
アクリレート共重合体系、不飽和カルボン酸−メタクリ
レート共重合体系などがあるが、これらは高感度を有し
ているものの、実用的には２．０．程度の解像度しか得
られず、１−以下の解像度を得るのは困難である。新規
なレジスト材料の開発とともに従来からのレジスト解像
度を向上させるべく、レジスト材料の分子量分布を狭め
る方法や現像方法などについての検討がなされているが
１−以下の解像度を得るのは困難である。
また基板上にレジストを塗布する場合の膜厚を薄くする
ことによる解像度の向上が考えられるが、従来からのス
ピンナーコーティング法においては、３０００Å以下の
膜厚にした場合、ピンホールの発生が多くなるという欠
点を有しているため、これ以下の薄膜の形成は、実用上
困難である。
ことによる解像度の向上が考えられるが、従来からのス
ピンナーコーティング法においては、３０００Å以下の
膜厚にした場合、ピンホールの発生が多くなるという欠
点を有しているため、これ以下の薄膜の形成は、実用上
困難である。
間 点を解決するための手
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、電離放
射線感応性高分子を用いてサブミクロンパターンを精度
よく形成することのできる微細パターン形成方法を提供
することを目的とする。
射線感応性高分子を用いてサブミクロンパターンを精度
よく形成することのできる微細パターン形成方法を提供
することを目的とする。
本発明者は電離放射線感応性高分子を用いて、従来困難
であったサブミクロンパターンの形成を可能にする方法
を得るべく研究した結果、電離放射線感応性高分子をあ
る濃度で特定の有機溶剤に溶かし、ついで水面上へ広げ
た後、これを基板上へ積層したところ、ピンホールのな
い均一な膜が得られ、しかもその膜厚は、オングストロ
ームオーダーで制御することができるものであり、これ
に電離放射線を照射したのち現像ならびにエツチングを
行ったところ精度よくサブミクロンパターンが得られる
これを見出し９本発明に到達した。
であったサブミクロンパターンの形成を可能にする方法
を得るべく研究した結果、電離放射線感応性高分子をあ
る濃度で特定の有機溶剤に溶かし、ついで水面上へ広げ
た後、これを基板上へ積層したところ、ピンホールのな
い均一な膜が得られ、しかもその膜厚は、オングストロ
ームオーダーで制御することができるものであり、これ
に電離放射線を照射したのち現像ならびにエツチングを
行ったところ精度よくサブミクロンパターンが得られる
これを見出し９本発明に到達した。
すなわち本発明は、電離放射線感応性高分子を有機溶剤
に溶解した後、水面上に広げ、ついでこれを基板上へ積
層することによって薄膜を形成し電離放射線を照射し現
像、エツチングすることからなるサブミクロンパターン
形成方法に関するものである。
に溶解した後、水面上に広げ、ついでこれを基板上へ積
層することによって薄膜を形成し電離放射線を照射し現
像、エツチングすることからなるサブミクロンパターン
形成方法に関するものである。
電離放射線感応性高分子のうち特に本発明者が開発した
電離放射線感応レジスト（特開昭５８−６２６４２）が
すぐれている。該レジストは、下記一般式（１）（ＩＩ
）（ＩＩＩ）から選ばれる繰り返し単位を有する分子ｉ
１００００〜１００００００のアセタール化ポリビニ
ルアルコール重合体からなる。
電離放射線感応レジスト（特開昭５８−６２６４２）が
すぐれている。該レジストは、下記一般式（１）（ＩＩ
）（ＩＩＩ）から選ばれる繰り返し単位を有する分子ｉ
１００００〜１００００００のアセタール化ポリビニ
ルアルコール重合体からなる。
−ＣＨ２−ＣＨ−（ＩＩ ）
ＯＲ。
Ｒ，（ＩＩＩ）
（式中Ｒ工は、アルデヒド又はケトンとアルコールとの
反応の際にアルデヒド又はケトンから誘導される残基、
Ｒ８は一部がアセチル基で置換され得る水素原子、Ｒ３
は何もないか酢酸ビニルと共重合可能なモノマーの重合
単位） 上記で表わしたアセタール化ポリビニルアルコール中の
アセタール化部分に含まれる基Ｒ１は、アルデヒド又は
ケトンとアルコールとの間で起こるアセタール化の際の
アルデヒド又はケトンから誘導される残基である。この
ような残基Ｒ１の具体例としては、アルデヒドから誘導
される脂肪族炭化水素基としては、 ＣＨ２，Ｃ８′ ＣＨ。
反応の際にアルデヒド又はケトンから誘導される残基、
Ｒ８は一部がアセチル基で置換され得る水素原子、Ｒ３
は何もないか酢酸ビニルと共重合可能なモノマーの重合
単位） 上記で表わしたアセタール化ポリビニルアルコール中の
アセタール化部分に含まれる基Ｒ１は、アルデヒド又は
ケトンとアルコールとの間で起こるアセタール化の際の
アルデヒド又はケトンから誘導される残基である。この
ような残基Ｒ１の具体例としては、アルデヒドから誘導
される脂肪族炭化水素基としては、 ＣＨ２，Ｃ８′ ＣＨ。
同じく芳香族を含む基として
が挙げられる。またケトンから誘導される残基としては
、上記したアルデヒドから誘導される炭化水素基のエー
テル結合に関与する炭素に付いた水素を一価の脂肪族炭
化水素基あるいは置換又は無置換芳香族基で置き換えた
もの、あるいは、環状ケトンから誘導された などが挙げられる。
、上記したアルデヒドから誘導される炭化水素基のエー
テル結合に関与する炭素に付いた水素を一価の脂肪族炭
化水素基あるいは置換又は無置換芳香族基で置き換えた
もの、あるいは、環状ケトンから誘導された などが挙げられる。
Ｒ２は通常はＨ（水素）であるが、その一部は、ポリ酢
酸ビニルをケン化してポリビニルアルコールを製造する
際に残るアセチル基（ＣＨ，Ｃｏ−）であり得る。
酸ビニルをケン化してポリビニルアルコールを製造する
際に残るアセチル基（ＣＨ，Ｃｏ−）であり得る。
Ｒ１は何もないが、ポリビニルアルコールを製造する際
に用いられる酢酸ビニルと共重合可能なモノマーの重合
単位を表わしエチレン、スチレンなどが挙げられる。
に用いられる酢酸ビニルと共重合可能なモノマーの重合
単位を表わしエチレン、スチレンなどが挙げられる。
上記したアセタール化ポリビニルアルコール重合体の製
造方法は、たとえば、塩酸：硫酸等の酸を触媒として均
一系あるいは不均一系でポリビニルアルコールをアルデ
ヒドあるいはケトンでアセタール化することにより一般
式（１）、（ｎ）より選ばれる繰り返し単位を有するも
のが得られる。またアセタール化ポリビニルアルコール
重合体は、ポリ酢酸ビニル又はその部分ケン化物を出発
物質として、上記と同様な系で、脱酢酸とアセタール化
を並行して進めることにより一般式（１）、（■）より
選ばれる繰り返し単位を有するものを得ることもできる
。更に、ポリビニルアルコールあるいはポリ酢酸ビニル
の代りに酢酸ビニルと、たとえばエチレン、スチレン等
の酢酸ビニルと共重合可能なモノマーとの共重合体を出
発物質として、アルデヒドあるいはケトンとの間でアセ
タール化を行うことにより一般式（１）（ｎ）（ｍ）よ
り選ばれる繰り反し単位を有するものを得ることもでき
る。
造方法は、たとえば、塩酸：硫酸等の酸を触媒として均
一系あるいは不均一系でポリビニルアルコールをアルデ
ヒドあるいはケトンでアセタール化することにより一般
式（１）、（ｎ）より選ばれる繰り返し単位を有するも
のが得られる。またアセタール化ポリビニルアルコール
重合体は、ポリ酢酸ビニル又はその部分ケン化物を出発
物質として、上記と同様な系で、脱酢酸とアセタール化
を並行して進めることにより一般式（１）、（■）より
選ばれる繰り返し単位を有するものを得ることもできる
。更に、ポリビニルアルコールあるいはポリ酢酸ビニル
の代りに酢酸ビニルと、たとえばエチレン、スチレン等
の酢酸ビニルと共重合可能なモノマーとの共重合体を出
発物質として、アルデヒドあるいはケトンとの間でアセ
タール化を行うことにより一般式（１）（ｎ）（ｍ）よ
り選ばれる繰り反し単位を有するものを得ることもでき
る。
このようにしてアセタール化ポリビニルアルコール重合
体が得られるアセタール化ポリビニルアルコール中のア
セタール化部分のモル含量は３０〜９０％の範囲が好ま
しい。
体が得られるアセタール化ポリビニルアルコール中のア
セタール化部分のモル含量は３０〜９０％の範囲が好ま
しい。
上記電離放射線感応性高分子としてのアセタール化ポリ
ビニルアルコールは、前記した特開昭５８−６２６４２
号公報に示した電離放射線感応ネガ型レジストと特に変
わるものではないが特開昭５８−６２６４２号公報に示
しであるパターン形成方法では、１７１ｍ以下のサブミ
クロンのパターンを得るのは困難であった。
ビニルアルコールは、前記した特開昭５８−６２６４２
号公報に示した電離放射線感応ネガ型レジストと特に変
わるものではないが特開昭５８−６２６４２号公報に示
しであるパターン形成方法では、１７１ｍ以下のサブミ
クロンのパターンを得るのは困難であった。
次に電離放射線感応性高分子を用いたサブミクロンパタ
ーン形成方法についてより詳しく説明する。
ーン形成方法についてより詳しく説明する。
まず電離放射線感応性高分子を有機溶剤に溶解する場合
、用いる有機溶剤は、水面上へ広げることから要求され
る有機溶剤としては、■電離放射線感応性高分子を溶解
しなければならない、■水面上で容易に広がる性質を有
してなければならない、■水面上に広がった後、適当な
時間内に蒸発あるいは水中に溶は水面上に残存しないも
のでなければならないということである。
、用いる有機溶剤は、水面上へ広げることから要求され
る有機溶剤としては、■電離放射線感応性高分子を溶解
しなければならない、■水面上で容易に広がる性質を有
してなければならない、■水面上に広がった後、適当な
時間内に蒸発あるいは水中に溶は水面上に残存しないも
のでなければならないということである。
好ましい有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、クロロホルム、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエチレン、トリクロロプロパン、ア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキセン、シクロヘキサン単独あるいは混合溶剤な
どがあげられる。また上記有機溶剤中の電離放射線感応
性高分子の濃度は、０．１重量％以下が好ましい。これ
以上の濃度においては膜が十分に水面上で広がる以前に
溶剤の方が早く蒸発あるいは水中に溶は込み。
レン、クロロベンゼン、クロロホルム、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエチレン、トリクロロプロパン、ア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキセン、シクロヘキサン単独あるいは混合溶剤な
どがあげられる。また上記有機溶剤中の電離放射線感応
性高分子の濃度は、０．１重量％以下が好ましい。これ
以上の濃度においては膜が十分に水面上で広がる以前に
溶剤の方が早く蒸発あるいは水中に溶は込み。
均一な膜が得られない。
水面上に広がった膜を基板上に積層する方法は、ラング
ミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｂｌｏｄｇ
ｅｔｔ）法あるいは、水平引上げ方式等により行われる
。
ミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｂｌｏｄｇ
ｅｔｔ）法あるいは、水平引上げ方式等により行われる
。
これらの方法は、福田清成、石井淑夫、「薄膜」、新実
験化学講座Ｖｏｌ１８：界面とコロイド、（丸善株式会
社、１９７５） ６章、Ｐ４３９−５１６等に記載され
ている公知の方法である。
験化学講座Ｖｏｌ１８：界面とコロイド、（丸善株式会
社、１９７５） ６章、Ｐ４３９−５１６等に記載され
ている公知の方法である。
ラングミュア−プロジェット法について簡単に説明する
。水面上に広がっている単層を囲いで圧縮し、一定の圧
力に保持する。この囲は通常、下層および２つの障壁を
有するトラフの端部で形成されている。
。水面上に広がっている単層を囲いで圧縮し、一定の圧
力に保持する。この囲は通常、下層および２つの障壁を
有するトラフの端部で形成されている。
常に一定の表面圧が適用されている状態で、水面に対し
て基板を垂直に置き、引上げおよび引下げの操作を繰り
返すことにより、引上げ（Ｚイブ）、引下げ（Ｘタイプ
）もしくはその両者（Ｙタイプ）の間に単層は基板に移
される。
て基板を垂直に置き、引上げおよび引下げの操作を繰り
返すことにより、引上げ（Ｚイブ）、引下げ（Ｘタイプ
）もしくはその両者（Ｙタイプ）の間に単層は基板に移
される。
一方水平方式の場合は、基板を水面に対して平行に置き
、単層を有する水面へ付着させ、ついで引上げ、この操
作を繰り返すことにより基板上へ単層を移す。基板とし
ては、クロム、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン
、ガリウムーヒ素、鉄、ニッケル、チタン等からなる基
板が使用される。
、単層を有する水面へ付着させ、ついで引上げ、この操
作を繰り返すことにより基板上へ単層を移す。基板とし
ては、クロム、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン
、ガリウムーヒ素、鉄、ニッケル、チタン等からなる基
板が使用される。
上記操作により水面上に広げられた電離放射線感応性高
分子は基板上へ均一に積層される。基板上に積層された
電離放射線感応性高分子の膜厚は。
分子は基板上へ均一に積層される。基板上に積層された
電離放射線感応性高分子の膜厚は。
積層の回数により任意に選べるが、サブミクロンパター
ンを得るには３０００Å以下が好ましい。
ンを得るには３０００Å以下が好ましい。
次に必要に応じて、９０℃〜１５０℃で２０〜３０分プ
リベークした後常法に従って電子線、軟Ｘ線などの電離
放射線を照射してパターン描画が行い、更に＠像液で処
理してレジストパターンを形成する。
リベークした後常法に従って電子線、軟Ｘ線などの電離
放射線を照射してパターン描画が行い、更に＠像液で処
理してレジストパターンを形成する。
現像液は、電離放射線感応性高分子が溶解する溶剤を用
いて行われる。
いて行われる。
現像後のレジストパターンを有する基板には、必要に応
じて更にボストベーク処理およびスカム除去処理を施し
た後エツチングを行い、基板の露出部にエツチングパタ
ーンを形成する。ホストベーク処理は、例えば温度１２
０〜１８０℃時間２０〜４０分の条件で行い、またスカ
ム除去処理は、例えば酸素プラズマを用い、圧力０．８
〜Ｉ Ｔｏｒｒ、出力１００Ｗの条件で０．５〜２分処
理することにより行える。
じて更にボストベーク処理およびスカム除去処理を施し
た後エツチングを行い、基板の露出部にエツチングパタ
ーンを形成する。ホストベーク処理は、例えば温度１２
０〜１８０℃時間２０〜４０分の条件で行い、またスカ
ム除去処理は、例えば酸素プラズマを用い、圧力０．８
〜Ｉ Ｔｏｒｒ、出力１００Ｗの条件で０．５〜２分処
理することにより行える。
エツチングは、ウェットエツチング、ドライエツチング
両方可能であるが、３０００Å以下の薄膜では、ウェッ
トエツチングの方が好ましい。
両方可能であるが、３０００Å以下の薄膜では、ウェッ
トエツチングの方が好ましい。
エツチング後、レジストパターンを剥離液等により除去
すれば基板上にサブミクロンのパターンが形成される。
すれば基板上にサブミクロンのパターンが形成される。
上記サブミクロンパターン形成方法は、三層構造システ
ムにおいても有用である。三層構造システムは例えば基
板上にポリイミド、ＡＺ １３５０Ｊ （商品名）など
を通常のスピンナコーティング法により１ｔｍ以上の膜
厚で塗布し、その上に蒸着法等によりクロムあるいは酸
化シリコン等を塗布する。
ムにおいても有用である。三層構造システムは例えば基
板上にポリイミド、ＡＺ １３５０Ｊ （商品名）など
を通常のスピンナコーティング法により１ｔｍ以上の膜
厚で塗布し、その上に蒸着法等によりクロムあるいは酸
化シリコン等を塗布する。
さらにその上にレジストを塗布し、まずレジストのパタ
ーン化を行い、ついでクロムあるいは酸化シリコンの層
をエツチングした後、酸素プラズマなどによりドライエ
ツチングすることにより基板上に厚膜のパターンが得ら
れる。この方法は、段差のある基板上にパターンを作る
時に用いられる場合が多い。
ーン化を行い、ついでクロムあるいは酸化シリコンの層
をエツチングした後、酸素プラズマなどによりドライエ
ツチングすることにより基板上に厚膜のパターンが得ら
れる。この方法は、段差のある基板上にパターンを作る
時に用いられる場合が多い。
本発明の方法を上層のパターン形成に用いれば精度よく
サブミクロンのパターンが形成できる。
サブミクロンのパターンが形成できる。
実施例
以下本発明のサブミクロンパターン形成方法を実施例に
より説明する。
より説明する。
大人盤上
重合度２０００のポリビニルアルコール（ケン化度１０
０％）１．０ｉ、オクチルアルデヒド８グ、クロロホル
ム２０■３を５０ｃｃ三角フラスコに加え、塩酸２滴を
加えた後、撹拌しながら４０℃で３０時間反応させた。
０％）１．０ｉ、オクチルアルデヒド８グ、クロロホル
ム２０■３を５０ｃｃ三角フラスコに加え、塩酸２滴を
加えた後、撹拌しながら４０℃で３０時間反応させた。
反応後、反応液を中和量のＮａＯＨを含む大量のメタノ
ール中に加え、析出したポリマーをろ別した後、クロロ
ホルム−メタノール系で再沈精製を行い、一般式（１）
におけるＲ１がＣＨ３−（ＣＨ，ｈｃＨぐであり一般式
（ＩＩ）におけるＲ２がＨである分子量が約１８万のポ
リマーを得た。得られたポリマーのアセタール化率は元
素分析より８２．２％であった。
ール中に加え、析出したポリマーをろ別した後、クロロ
ホルム−メタノール系で再沈精製を行い、一般式（１）
におけるＲ１がＣＨ３−（ＣＨ，ｈｃＨぐであり一般式
（ＩＩ）におけるＲ２がＨである分子量が約１８万のポ
リマーを得た。得られたポリマーのアセタール化率は元
素分析より８２．２％であった。
上記ポリマーをベンゼンに溶かし１．５ Ｘ １０−’
重量％の濃度に調整した。
重量％の濃度に調整した。
次に温度１２℃の純水上にポリマーを含むベンゼン溶液
をマイクロシリンジを用いて２００μＱ滴下した。この
時トラフの表面積は６００ｄであった。
をマイクロシリンジを用いて２００μＱ滴下した。この
時トラフの表面積は６００ｄであった。
次に表面圧を３０ｄｙｎ／個の一定圧にセットした後ク
ロム基板を水面に対して垂直に置き、引き上げおよび引
下げの操作を４０回行った。この時ポリマーは引上げお
よび引下げの両方において付着するＹタイプとなり、膜
厚は６７０人であり ピンホールがなく、均一な薄膜が
得られた。
ロム基板を水面に対して垂直に置き、引き上げおよび引
下げの操作を４０回行った。この時ポリマーは引上げお
よび引下げの両方において付着するＹタイプとなり、膜
厚は６７０人であり ピンホールがなく、均一な薄膜が
得られた。
クロム基板上に得られた膜は、９０°Ｃで３０分プリベ
ークした後ビーム径０．５４＋ｕ＋、加速？ｔ［Ｅｌｏ
ＫＶ ）電子線を用い、２Ｘ１０−’クーロン／ｄの照
射量で照射してパターン描画を行った。更にこの膜をク
ロロベンゼンで６０秒間処理して現像し、イソプロピル
アルコールで３０秒間洗浄してレジストパターンを得た
。
ークした後ビーム径０．５４＋ｕ＋、加速？ｔ［Ｅｌｏ
ＫＶ ）電子線を用い、２Ｘ１０−’クーロン／ｄの照
射量で照射してパターン描画を行った。更にこの膜をク
ロロベンゼンで６０秒間処理して現像し、イソプロピル
アルコールで３０秒間洗浄してレジストパターンを得た
。
次に得られたレジストパターンを有する基板を１８０℃
で３０分間ポストベークした後、圧力Ｉ Ｔｏｒｒ、出
力１００Ｗの酸素プラズマにより３０秒間のスカム除去
処理を行った。
で３０分間ポストベークした後、圧力Ｉ Ｔｏｒｒ、出
力１００Ｗの酸素プラズマにより３０秒間のスカム除去
処理を行った。
次に硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液中に浸漬する
ことによりクロム膜の露出部を４０秒間エツチングした
。エツチング後、基板を硫酸−過酸化水素混合液よりな
る剥離液に７０’Ｃで５分間浸漬することによりレジス
トパターンを剥離し、０．５μｓのラインとスペースと
からなるサブミクロンパターンを精度よく得た。
ことによりクロム膜の露出部を４０秒間エツチングした
。エツチング後、基板を硫酸−過酸化水素混合液よりな
る剥離液に７０’Ｃで５分間浸漬することによりレジス
トパターンを剥離し、０．５μｓのラインとスペースと
からなるサブミクロンパターンを精度よく得た。
同一ポリマーを用いて、従来がらのスピンナーコーティ
ング法により製膜した後、同一条件にて電子線照射を行
い、ついで現像及びエツチングを行ったところＩ Ｉｎ
ｎのパターンは得られたが１ρ以下のパターンを得るこ
とはできなかった。
ング法により製膜した後、同一条件にて電子線照射を行
い、ついで現像及びエツチングを行ったところＩ Ｉｎ
ｎのパターンは得られたが１ρ以下のパターンを得るこ
とはできなかった。
実施例２
重合度２０００のポリビニルアルコール（ケン化度９０
％）とテトラデシルアルデヒドを用い実施例１と同様な
方法で一般式（１）におけるＲ工がＣＩ、−（ＣＩ２石
ＣＨでであり一般式（ＩＩ）におけるＲ２が１１とＣＨ
３ＣＯ−からなる分子量が約２２万のアセタール化ポリ
ビニルアルコールを得た。得られたポリマーのアセター
ル化率は７２％であった。得られたポリマーをベンゼン
に溶かし、 １．０Ｘ１０−’重量％の濃度に講整した
。
％）とテトラデシルアルデヒドを用い実施例１と同様な
方法で一般式（１）におけるＲ工がＣＩ、−（ＣＩ２石
ＣＨでであり一般式（ＩＩ）におけるＲ２が１１とＣＨ
３ＣＯ−からなる分子量が約２２万のアセタール化ポリ
ビニルアルコールを得た。得られたポリマーのアセター
ル化率は７２％であった。得られたポリマーをベンゼン
に溶かし、 １．０Ｘ１０−’重量％の濃度に講整した
。
次に実施例１と同様のトラフを用いて、温度１０．５℃
の純水上にポリマーを含むベンゼン溶液をマイクロシリ
ンジを用いて２５０μ（Ｖ４下した。滴下後、表面圧を
１５ｄｙｎ／ａ＋＋の一定圧にセットし、クロム基板を
水面に対して垂直に置き、引上げおよび引下げの操作を
４４回行った。膜厚は７８０人でありピンホールがなく
均一な薄膜であった。
の純水上にポリマーを含むベンゼン溶液をマイクロシリ
ンジを用いて２５０μ（Ｖ４下した。滴下後、表面圧を
１５ｄｙｎ／ａ＋＋の一定圧にセットし、クロム基板を
水面に対して垂直に置き、引上げおよび引下げの操作を
４４回行った。膜厚は７８０人でありピンホールがなく
均一な薄膜であった。
クロム基板上に得られた膜は、９０℃で３０分間プリベ
ークした後ビーム径０．５趨、加速電圧１０ＫＶの電子
線を用い、ｌＸｌ０−’クーロン／ｄの照射量で照射し
てパターン描画を行った。描画後、実施例１と同様な方
法で、現像、ホストベーク、エツチング、レジストの剥
離を行った結果０．５−のラインとスペースとからなる
サブミクロンパターンが得られた。
ークした後ビーム径０．５趨、加速電圧１０ＫＶの電子
線を用い、ｌＸｌ０−’クーロン／ｄの照射量で照射し
てパターン描画を行った。描画後、実施例１と同様な方
法で、現像、ホストベーク、エツチング、レジストの剥
離を行った結果０．５−のラインとスペースとからなる
サブミクロンパターンが得られた。
同一ポリマーを用いて、従来からのスピンナーコーティ
ング法により製膜した後、同一条件で照射、現像、エツ
チングを行ったところ１７ｍのラインとスペースとから
なるパターンが得られたが、０．５μｓのラインとスペ
ースとからなるパターンは得られなかった。
ング法により製膜した後、同一条件で照射、現像、エツ
チングを行ったところ１７ｍのラインとスペースとから
なるパターンが得られたが、０．５μｓのラインとスペ
ースとからなるパターンは得られなかった。
去】Ｄ１支
重合度１５００のポリビニルアルコール（ケン化度９０
％）とベンズアルデヒドを用い実施例１と同様な方法で
一般式（Ｉ）におけるＲ工が ◇ΣＣＨ＜、 一般式（
ＩＩ）におけるＲ２がＨとＣＨ，ＣＯ−からなる分子量
が約１２万のアセタール化ポリビニルアルコールを得た
。得られたポリマーのアセタール化率は７０％であった
６得られたポリマーをクロロホルムに溶かし、３．ＯＸ
１０−３重量％の濃度に調整した。
％）とベンズアルデヒドを用い実施例１と同様な方法で
一般式（Ｉ）におけるＲ工が ◇ΣＣＨ＜、 一般式（
ＩＩ）におけるＲ２がＨとＣＨ，ＣＯ−からなる分子量
が約１２万のアセタール化ポリビニルアルコールを得た
。得られたポリマーのアセタール化率は７０％であった
６得られたポリマーをクロロホルムに溶かし、３．ＯＸ
１０−３重量％の濃度に調整した。
次に実施例１と同様のトラフを用いて、温度１５℃の純
水上にポリマーを含むクロロホルム溶液をマイクロシリ
ンジを用いて１００μａ滴下した。滴下後、表面圧を１
０ｄｙｎ／国の一定圧にセットし、クロム基板を水面に
対して平行に置き、付着操作を３０回行った。膜厚は３
００人であり、ピンホールがなく均一な薄膜が得られた
。
水上にポリマーを含むクロロホルム溶液をマイクロシリ
ンジを用いて１００μａ滴下した。滴下後、表面圧を１
０ｄｙｎ／国の一定圧にセットし、クロム基板を水面に
対して平行に置き、付着操作を３０回行った。膜厚は３
００人であり、ピンホールがなく均一な薄膜が得られた
。
基板上に得られた膜を用いて実施例１と同様の操作によ
りパターニングを行ったところ０．５μｓのラインとス
ペースとからなるサブミクロンパターンが得られた。
りパターニングを行ったところ０．５μｓのラインとス
ペースとからなるサブミクロンパターンが得られた。
同一ポリマーを用いて１通常のスピンナーコーティング
法により製膜したところ、膜厚３００人付近の作製は困
難であり、またこの膜厚付近ではピンホールが大であっ
た。スピンナーコーティング法を用いて膜厚を５０００
人にした後回−条件にてパターニングを行ったところ０
．５−のラインとスペースとからなるパターンは得られ
なかった。
法により製膜したところ、膜厚３００人付近の作製は困
難であり、またこの膜厚付近ではピンホールが大であっ
た。スピンナーコーティング法を用いて膜厚を５０００
人にした後回−条件にてパターニングを行ったところ０
．５−のラインとスペースとからなるパターンは得られ
なかった。
夫五且土
重合度１０００の酢酸ビニル／エチレン共重合体（酢酸
ビニル含有量８０％）をケン化することにより得られた
ポリビニルアルコール／エチレン共重合体（ケン化度１
００％）とＰ−メチルベンズアルデヒドを用い、実施例
１と同様な方法で一般式（Ｉ）におけるＲ１が ｃＨｌ
−ｏ−ＣＨぐ 、一般式（ｍ＞Ｌ：＃ケルＲ，が１１．
一般式（ｍ）におけルＲ□が−ＣＨ，−ＣＨ２−であり
、分子量が約６万のアセタール化ポリビニルアルコール
を得た。得られたポリマーのアセタール化率は５８％で
あった。
ビニル含有量８０％）をケン化することにより得られた
ポリビニルアルコール／エチレン共重合体（ケン化度１
００％）とＰ−メチルベンズアルデヒドを用い、実施例
１と同様な方法で一般式（Ｉ）におけるＲ１が ｃＨｌ
−ｏ−ＣＨぐ 、一般式（ｍ＞Ｌ：＃ケルＲ，が１１．
一般式（ｍ）におけルＲ□が−ＣＨ，−ＣＨ２−であり
、分子量が約６万のアセタール化ポリビニルアルコール
を得た。得られたポリマーのアセタール化率は５８％で
あった。
得られたポリマーをベンゼンに溶かし、２．０×１０−
゛重量％の濃度に調整した。
゛重量％の濃度に調整した。
次に実施例１と同様のトラフを用いて、温度２０℃の純
水上にポリマーを含むベンゼン溶液をマイクロシリンジ
を用いて１００μ２滴下した。滴下後、表面圧を１０ｄ
ｙｎ／ｃｍの一定圧にセットし、クロム基板を水面に対
して平行に置き、付着操作を３５回行った。膜厚は３４
０人であり、ピンホールがなく均一な膜が得られた。
水上にポリマーを含むベンゼン溶液をマイクロシリンジ
を用いて１００μ２滴下した。滴下後、表面圧を１０ｄ
ｙｎ／ｃｍの一定圧にセットし、クロム基板を水面に対
して平行に置き、付着操作を３５回行った。膜厚は３４
０人であり、ピンホールがなく均一な膜が得られた。
基板上に得られた膜は９０℃で３０分間プリベークした
後ビーム径０．５μｓ、加速電圧１０ＫＶの電子線を用
いて５Ｘ１０”” クーロン／ｄの照射量で照射してパ
ターン描画を行った。描画後クロロベンゼンで６０秒間
処理して現像し、イソプロピルアルコールで３０秒間洗
浄してクロム基板上に０．５μｓのレジストパターンを
得た。
後ビーム径０．５μｓ、加速電圧１０ＫＶの電子線を用
いて５Ｘ１０”” クーロン／ｄの照射量で照射してパ
ターン描画を行った。描画後クロロベンゼンで６０秒間
処理して現像し、イソプロピルアルコールで３０秒間洗
浄してクロム基板上に０．５μｓのレジストパターンを
得た。
実施例３同様、スピンナーコーティング法では同一膜厚
のものを均一でしかもピンホールがないものを得るのは
困難であった。
のものを均一でしかもピンホールがないものを得るのは
困難であった。
完１１υ迦釆一
本発明は、電離放射線感応性高分子を有機溶剤に溶解し
た後、水面上に広げ、ついで基板上へ積層することによ
りピンホールがなく、しがもオングストロームオーダー
で膜厚が自由に制御できる均一な膜が得られ、ついでこ
れに電離放射線を照射し現像ならびにエツチングを行う
ことにより従来法に比べ１−以下のサブミクロンのパタ
ーンを精度よく得ることが可能であり、実用性の高い発
明といえる。
た後、水面上に広げ、ついで基板上へ積層することによ
りピンホールがなく、しがもオングストロームオーダー
で膜厚が自由に制御できる均一な膜が得られ、ついでこ
れに電離放射線を照射し現像ならびにエツチングを行う
ことにより従来法に比べ１−以下のサブミクロンのパタ
ーンを精度よく得ることが可能であり、実用性の高い発
明といえる。
Claims (5)
- （１）電離放射線感応性高分子を有機溶剤に溶解した後
、水面上へ広げ、ついでこれを基板上へ積層する薄膜の
形成工程及び、得られた薄膜に電離放射線を照射し、次
いで現像及びエッチングを行う工程からなるサブミクロ
ンパターン形成方法。 - （２）電離放射線感応性高分子が下記一般式（ I ）（
II）（III）から選ばれる繰り返し単位を有する分子量
１００００〜１００００００のアセタール化ポリビニル
アルコール重合体からなる特許請求の範囲第１項記載の
サブミクロンパターン形成方法 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） −Ｒ＿３−（III） （式中Ｒ＿１は、アルデヒド又はケトンとアルコールと
の反応の際にアルデヒド又はケトンから誘導される残基
、Ｒ＿２は一部がアセチル基で置換され得る水素原子、
Ｒ＿３は何もないか酢酸ビニルと共重合可能なモノマー
の重合単位） - （３）水面に展開する有機溶剤が、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロプロパ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、シクロヘキセン、シクロヘキサン単独あるいは混合
溶剤である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のサブ
ミクロンパターン形成方法。 - （４）電離放射線感応性高分子の有機溶媒に対する濃度
が０．１重量％以下である特許請求の範囲第１項又は第
２項記載のサブミクロンパターン形成方法。 - （５）基板上へ積層する電離放射線感応性高分子の膜厚
が３０００Å以下である特許請求の範囲第１項記載のサ
ブミクロンパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60198479A JPS6259951A (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | サブミクロンパタ−ン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60198479A JPS6259951A (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | サブミクロンパタ−ン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259951A true JPS6259951A (ja) | 1987-03-16 |
| JPH036497B2 JPH036497B2 (ja) | 1991-01-30 |
Family
ID=16391793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60198479A Granted JPS6259951A (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | サブミクロンパタ−ン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6259951A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62217615A (ja) * | 1986-03-19 | 1987-09-25 | Fujitsu Ltd | 半導体素子の製造方法 |
-
1985
- 1985-09-10 JP JP60198479A patent/JPS6259951A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62217615A (ja) * | 1986-03-19 | 1987-09-25 | Fujitsu Ltd | 半導体素子の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH036497B2 (ja) | 1991-01-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |