JPS61163335A - ２層用ポジ形フオトレジストおよびレジストパタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明はレジストパターン形成ｌご用いて好適な２層
用ポジ形フォトレジストおよびこのフォトレジスト材を
用いて行なわれるレジストパターン形成方法に関するも
のである。

「従来の技術」 従来、ＬＳＩ　　等の半導体デバイスの製造は、被加工
基板上に有機高分子からなるレジスト膜を設け、これに
紫外線、Ｘ線、電子線又はイオンビーム等で所望のパタ
ーンを描画露光し、次いで現像することによシ被加工基
板上にレジストパターンを形成し、これ金マスクとして
基板を加工すること（二よシ行われてき九。

近年特Ｃ二、基板を加工する際に、加工精度の高いドラ
イエツチング法、例えばＣＦ４やＣＣｔ　４のような反
応性ガスを用いる反応性イオンエツチング、あるいはア
ルゴンのような不活性ガスを用いるスパッタエツチング
等を利用することが主流になってきている。

したしながら、このような基板加工法では、基板のエツ
チングとともにレジストパターンを宿成しているマスク
としての有機高分子の分解をも招くため、高Ｆ＃度の基
板加工を行うには膜厚の大きいレジストパターンが必要
とされてい次。

さらに、配線の多層化、三次元アレイ榊造の素子などを
実現・するために段差のある基板上にレジストパターン
を形成することが望まれている。したがって、このよう
な場合においても段差をカバーするために、レジスト膜
を厚くする必要があった。

ところが、膜厚の大きいレジストでパターンを形成する
際（−は、現像時のレジストパターンの膨潤、紫外線露
光に〉ける定在波の発生、電子線又はＸ線露光（二おけ
る二次電子によるパターン埋は等の影響により、高い屏
像性のパターンを得ることは困難となる。

この問題の１解決策として、レジストを一層ではなく多
層化することにより膜厚が大きく、シかも微細な高形状
比のパターンを形成する方法が提案されている。すなわ
ち、第一層目に有機高分子膜を厚（形成し、その上の第
２層ζ：薄膜のレジスト膜を形成し之のち、第２層のレ
ジスト膜に電子線などの閤エネルギー線を照射し、現像
し次後得られるバター／マスクとして、第１層の有機高
分子を散索ガスを用いｔ異方性エツチングを施すこと（
：よシ高形状比のパターンを得ようというものである。

そのため（：、第２層のレジストとして、酸素ガスを用
いた異方性エツチング署二対する耐性の高いケイ素含有
レジストが開発され始めているのが現状である。

「発明が解決しようとする問題点」 上記従来のケイ素含有レジストは、電子線、Ｘ線、イオ
ンビーム、遠紫外線などの高エネルギー線にのみ感度を
有し、従来のプロセスにおいて高い生産性を保持する九
めＣ二必要な紫外線に対しては感度を有していない。そ
の九め、上記従来の２層用ポジ形フォトレジストは、半
導体素子製造において現在使用されているプロセスには
そのまま使用することができないという問題がある。

この発明は上記事情Ｃ；鑑みてなされたもので、紫外線
に感応し、高形状比かつ高解像性のパターンを与えるこ
とのできる酸素プラズマ耐性の高い２層用ポジ形フォト
レジストと、このフォトレジスト材を用いて行なわれる
レジストパターン形成方法を提供することを目的とする
ものである。

「問題点を解決するための手段」 上記のようなレジスト材料並びにパターン形成方法の現
状に鑑みて、本発明者等は従来の諸問題点を解決すぺ（
覆々検肘、研究した結果、レジストパターン形成用材料
として特定の置換アセチレンを重合もしくは共重合して
得られるポリマー（二増感剤を添加して使用することが
前記目的達成の九めに極めて有効であることを見出し、
本発明を完成した。

即ち１本発明のレジストパターン形成用材料は下記一般
式（１）二 Ｒ−Ｃ＝　　Ｃ−１２（１ン Ｃ式中Ｒ１はシリル基または置換シリル基であＣＲ２は
水素原子、アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、シリ
ル基、置換シリル基からなる群の中〃為ら選ばれるｌ糧
を示し、Ｒ１と同じでも異なっていてもよい。） で表わされる置換アセチレン化合物の中から選ばれる少
なくとも１種を重合あるいは共重合することによ）得ら
れるケイ素含有材料と、増感剤とからなることｔ−特徴
としている。

上記ケイ素含有材料のケイ素の含有量は１０重景係以上
であることが好ましい。従って、重合または共重合に使
用する置換アセチレン化合物の少なくとも１濡がシリル
基を含み、得られる重合体中のケイ素の含有量が少なく
とも１０″＠量係となるように七ツマ−の選択を行なう
必要があシ、このようにパターン形成材料を槽成するこ
とにょシ、十分な耐プラズマ注を有するレジストを得る
ことができる。

上記一般式（Ｔ）のｔｉｔ換アセチレン化合物における
シリル基または置換シリル基としては、トリメチルシリ
ル基、ジメチルエチルシリル基、ジエチルメチルシリル
基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、
ジメチルｎ−へキシルシリル基、ｌ−Ｃトリメチルシリ
ル）メチルジメチルシリル基、１−（）リメチルシリル
）エチルジメチルシリル基などがあげられる。アルキル
基としては、直鎖状のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、
ヘキサデシルの各基および分岐状アルキル基例えばター
シャリ−ブチル、２−メチルプロピル、８−メチルプロ
ピル、２−メチルブチル、ネオペンチル、２−メチルペ
ンチル、８−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２
−エチルヘキシルノ各基などがあげられる。

オた、置換および未置換芳香族基としては、フェニル基
、メチルフェニル基、り００メチルフエニル基、ナフチ
ル基などがあげられる。

これらケイ素含有置換アセチレンの具体的例としては、
ｌ−トリメチルシリル−１−プロピン、ｌ−（トリメチ
ルシリル）エチルジメチル−１−プロピンなどがあげら
れる。

そして、これらのケイ素含有置換アセチレンと共重合し
うる置換アセチレンモノマーとしテハターシャリープチ
ルアセチレン、２−オクチンなどのアルキルアセチレン
、ｌ−メチル−２−フェニルアセチレン、１−クロロ−
２−フェニルアセチレンなどのアリールアセチレンなど
があげられる。

置換アセチレン重合体は白色〜淡黄色の繊維状または粉
末状の固体である。その分子量は重量平均分子量（光散
乱法）で通常１万以上、好１しくは１０万以上である。

】−モノアルキルジメチルシリルプロビン重合体につい
ては４５願昭５８−２９１８６号明細びおよび特願昭５
９−８７２０７号明細書に、またア１）−＃アセチレン
重合体については特願昭５７−１２８３７６号明細書お
よび０顯昭５９−８７２０７号明ＭＪ書にアルキルアセ
チレン重合体については特開昭５８−２２３４０５〜９
号各公報に記、戎されている。

また、増感剤としては三重項増感剤を使用することがで
きる。具体的には下記の通りである。

中　ベンゾフェノン系： （４，４’　ジクロロベンゾフェノン）（１））ベンゾ
イン系： ０ｉＤ　　アセトフェノン系： （三菱油化層ＳＡＮＤＲＡＭ　１ （１ｖ）チオキサントン系： ［ａｙａｃｕｒｅ　ＰＴＸ　ｓ （日本化薬製） Ｋａｙａｃｕｒｅ　ＤＩＴＸ ゛【日本化薬製） 初　アントラキノン系： 【■１）　その他： ＯＨ リ　　　υ Ｃ三菱油化製　ＰＤＯ） Ｃジベンゾフラン） 以上のうち増感剤として好ましいものは、Ｍのアントラ
キノン系である。

上記本発明の７オトレジストにおいては、主にケイ素含
有材料のケイ素含有率が重要であ夛、置換基Ｒ１および
Ｒ２におけるアルキル基等の種類、鎖長等は余）重要で
はない。ただし、例えばアルキル基の炭素原子数が多（
なるとケイ素含有率は低下するので、重合または共重合
の際のモノマーの選択には注意を要する。ま次、増感剤
の添加量も少なすぎては紫外線に感光せず、多すぎては
耐プラズ叩性を低下させてしまうため、好ましくは５〜
４０Ｗｔｌの範凹にあることが望ましい、しかし、いず
れにしても得られるレジスト中のケイ素含有料のケイ素
含有率を１０重量係以上とすることがパターン形成材料
に十分な耐ブラズ實性を付与する九めに不可欠である。

また、本発明這：よれば、上記組成のフォトレジストを
用いて行なうレジストパターン形成方法が提供される。

このレジストパターン形成方法は、被加工基板上に、該
基板の乾式加工処理に対してＩＩＩ′Ｉ註を有する有機
高分子膜を形成し、更にその上にパターン形成用材料の
膜を形成して、レジスト膜を二層簿造とし、次いで上層
のレジスト；二露光、描画現像して上層１ニレジストパ
ターンと形成しｔ後、該土層レジストパターンを保護マ
スクとして下層の有機高分子膜を酸素プラズマでエツチ
ングして、該被加工基板上にレジストパターンを形成す
るに際して、上記一般式（１）で表わされる置換アセチ
レン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を
重合または共重合して得られるケイ素含有材料と、゛増
感剤からなるレジスト材を用いることを特徴とするもの
である。

「作用」 本発明によるフォトレジストは、紫外線に対しポジ形と
して機能する。

また、多層レジストを使用する被加工基板上線加工にお
いては、上層レジストパターンを保護マスクとして下層
の有機高分子膜の酸素プラズマによるエツチングが行わ
れるので、該上層レジストは酸素プラズマに対する十分
な耐性を有する必要がある８ この点については、本発明によれば、レジスト材の酸素
プラズマ耐性はケイ素の含有率によって決定され、一般
式（１）で示されるモノマーから得られる重合体、共重
合体からなるレジストの酸素プラズマによるエツチング
速度は、ケイ素含有率が少なくとも１０重＊Ｓであれば
、殆どゼロになることがわかっている。従って、モノマ
ーの選択はケイ素含有率がｌＯ重量俤以上となるように
行なわれる。

を次、この発明のレジスト材（：よるレジストパターン
形成方法；二おいては、まず、被加工基板上に有機高分
子膜を形成する。この有機高分子膜は各種公知のフォト
・レジベトであシ得、例えばシブレイ（５ｈｉｐｌａｙ
　）　　社のＡＺシリーズ、東京応化製の０ＦＰＲ，Ｔ
ＰＲ，Ｏ８Ｒ，ＯＭＲ等の各シリーズを例示することが
できる、この有機高分子膜の形成は、これらを適当な溶
剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコード法、スプレ
ィ法等によシ塗布することによシ行なわれる。

次いで、上記有機高分子膜の第１層上に、本発明のケイ
素含有レジスト膜を形成する。これは同様に適当な溶剤
にこのケイ素含有レジスト材を溶解させ、スピンコード
法、スプレィ法などによって行なわれる。

このようにして形成された有機高分子膜並びにケイ素含
有レジスト膜は次いで、例えば乾燥雰囲気中で電気炉、
赤外線加熱等Ｉ：よシプリベーク処理に付されて、膜中
の有機溶剤が除去される。但し、このプリベーク処理は
各々有機高分子膜およびケイ素含有レジスト膜を形成し
た後、独立に行なうこともできる。

得られた多層レジスト膜は更にレジストパターンの形成
工程に付されるが、そのｉ１段階として、まずｆ４２層
、即ち上層のケイ素含有レジスト膜にパターン形成処理
を行なう。必要に応じてマスク合わぜを行ない、このマ
スクを通して紫外線を照射することによシ、マスクパタ
ーンを焼付けて、次いで適当な現像液、例えはメチルエ
チルケトンとインプロピルアルコールとの混合溶媒、キ
シレンとインプロピルアルコールとの混合溶媒等で現像
し、洗浄し、ポストベークを行って、パターンの密着性
を確保すると共に現像時の溶媒を除去する。

次いで、第２段階としての有機高分子膜のエツチングを
行なうが、この操作は上記のケイ素含有レジスト膜のパ
ターンをマスクとして酸素プラズマエツチングによル実
ｋｆる。

この原素プラズマエツチングによる有機高分子膜のエツ
チングは、従来のホトエツチング操作による基板のエツ
チング加工の終了後Ｃ二行われるレジスト塞の剥想の際
に利用されるプラズマアッシングとまったく同一の技術
であり、現象的には酸素プラズマ中に生じた原子状鍍素
と高分子との化学反応による。高分子の低分子化および
低分子樹脂の酸化によるＣＯ２およヒＨ２ｏへの分解・
気化作用を用いｔものである。

この操作は、例えば８筺Ｊげプラズマエツチング装置、
平行平板型プラズマエツチング装置によシ反応性ガス、
即ちエツチングガスとして酸Ｘｔ使用して＝Ｓすること
ができる。

このように本発明の方法によれば、微細レジストパター
ンを解像性の低下の原因となるいわゆるヒゲやブリッジ
を形成することなしに有利（：得ることができ、それに
よシ微細パターンの精密加工用のレジストパターンｔｉ
ることができる。さらに、このレジストパターンをマス
クとして基板の加工が行われるが、加工法としてはスパ
ッタエツチング、ガスプラズマエツチング、イオンビー
ムエッチフグなどのドライエッチフグ法を澗用すること
ができる。

本発明のレジスト材料の膜を含む多層膜レジスト法によ
るフォトエッチフグ処理ｔよ、レジスト膜の剥離操作に
よって完了する。このレジスト膜の剥離は単二第１層の
Ｍ機高分子材料の溶解処理によって実施することができ
る、この有機高分子材料は任意の７オトレジストであシ
、かつ上記ホトエツチング操作において何等変質Ｃ硬化
等）されている訳ではないので、各公知のフォトレジス
ト自体の有機溶媒を使用することができる。゛ 「実施例」 以下、実施例並びに製造例ζミよって本発明を更に具体
的に説明するが、本発明の範囲はこれら実権例によ）何
等制限されない。

製造例１ １−トリメチルシリル−１−プクピｙｌ１２ｆｆをトル
エン１ｔに溶解させ、これ書；触媒として５塩化タンタ
ル８″ｆを添加し、８０℃で２４時間反応させた。反応
液をメタノール中に注ぎ白色のポリマーを得九〇 製造例２〜６ 製造例１において、１−）ＩＪメチルシリル−１−プロ
ピンに代えてｌ−ジメチルエチルシリル−１−プロピン
（Ｍ造例２）、１−ジメチルフェニルシリル−１−プロ
ピン（製造例３）、ｌ−ジメチルクロロメチルシリル−
１−プロピン（製造例４）、１−（）リメチルシリル）
メチルジメチル−１−プロピン（製造例５）％１”（）
リメチルシリル）エチルジメチルシ１Ｊルー１−プロピ
ンＣ製造例６）を用いて同様に白色のポリマーを得た。

実権例１ 製造例１により得られたポリ−ｒ−１）と２−二チルア
ントラキノン０．１）をキシレン１００　ａｔに溶解し
、ケイ素つェハ書：約０．２μｍの厚さで塗布し、１０
０℃で３０分間Ｎ２気流中プリベークしｆｔ−６ 次に、このウェハにマスクを重ね、３）（Ｗの超高圧水
銀灯金用いて紫外線を照射してパターンの焼付けを行い
、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとのｌ
：ｌ混合溶媒で現像し次ところ、紫外線未照射部のボＩ
Ｉマーは残存し、ポジ形のパターンが形成できた。現像
後の残膜率と照射量との関係を図に示す。すなわち　図
は形成され友レジストパターンにおける紫外線感度を紫
外線照射量（ｍＪ　／　ｃＩｎ２１　（横軸］と規格化
ｎ脱墨（ｇ軸）との関係で示したグラフである。このグ
ラフから明らかなように、残膜率が０ｔＩＩとなる紫外
線感度は３００ｍＪ／ｃＭ２であ）、実用上十分に利用
可能な感度である。ま九、　図（：示すような感度曲線
における傾きで表わされるｒ値は解像性の目安となシ、
この場合、約６゜Ｏであつ几、、＊際１．０μｍライン
およびスペースのパターンがいわゆるヒゲやブリッジを
生じることなく形成でき、その高い解像性が確認できた
。

さらに、平行平板型反応性イオンエツチング装置で、酸
素ガスをエッチャントガスとして使用して、エツチング
を行ったＣ印加パワーｔｏ　Ｗ％エツチング室室内圧１
０エＴｏｒｒ。このエツチング条件では上記ボ１７−ｖ
−のエツチング速度は５　ｎｍＩ分以下であり、また、
ＡＺレジストＣシブレイ社）のエツチング速度はｌ　０
０　ｎｍ／ｌ）であった。

実施例２ 製造例２〜６で得られたポリマーをそれぞれ実施例１の
方法に従って、紫外線感度、ｒ値、酸素ガスによるエツ
チング速度を測定したところ、結果は以下の表１（二示
すようになつ窺。

表　　１ 実施例３ 実施例１において、２−エチルアントラキノンに替えて
チオキサントンジベンゾフラン、４．４’ジクＴ：Ｉｃ
１ベンゾフエノン、ＰＤＯ（三菱油化）ＳＡＮＤＲＡＭ
　　（三菱油化）を用い紫外線感度、ｒ値を測定したと
ころ、表２のようになった。

ｔ！２２ 実施例４ 実施例１において２−エチルアントラキノンの添加ｉ１
）：０．０５７．０．２１．０．４１とシテ紫外線感度
、ｒ値、エツチング速度を測定し九ところ表３のように
なつ念。

表　　　　３ 実施例５ ケイ素ウェハにＡＺ１３５０レジスト（シブレイ社製）
を２μｍの厚さに塗布し、１００℃で３０分間プリベー
クした。このＡＺレジスト上に製造例１で得られたポリ
アセチレンと２−二チルアントラキノンからなるレジス
トを実施例１と同様の操作で約０．２μｍの厚さに塗布
し％　　１００℃で３０分間プリベークし九。プリベー
ク後、マスクを重ね、３ＫＷの超高圧水銀灯を用いて紫
外線を照射して所定のパターンを焼付け、キシン／とイ
ソプロピルアルコールとのｌ：ｌ混合溶謀で現像し、イ
ソプロピルアルコールでリンスし九、その結果ＡＺレジ
スト上に１．０μｍのラインおよびスペースパターン道
形成できた。その後、酸素ガスをエッチャントとして平
行平板型反応性イオンエツチングを行なった１、２５分
のエツチングによシ、パターンに被われていない部分の
ＡＺレジストは完全に消失Ｉ、Ｌ、１．０μｍラインお
よびスペースで厚さが２゜２μｍのパターンが形成でき
た。さらに、このパターンはアセトン（二よ）たやすく
剥離できた。

ｉ「発明の効果」ｉ 以上説明したように、この発明に係る２層用ポジ形フォ
トレジストは、紫外線に対してポジ形の感エネルギー線
特性を示し、しかも薄膜で用いるため解つ度も高い。ま
た、紫外＃（：感光するため、大専な基板に対しても極
めて短時間でパターンを露光することができる。したが
って、生産性が非常に高（なる。また、ケイ素を含有す
るため酸素プラズマ耐性が高く、シたがって下層に厚い
有機高分子膜を有する２層レジストの上層レジストとし
て使用できる。２７ｉ４レジストとして使用した場合、
役差を有する基板上に著しく形状比の高いサブミクロン
パターンを形成することができる。

以上のことは半導体素子等の製造において、極めて大き
な効果を果九すものと期待することができる。

【図面の簡単な説明】

閣は本発明方法によって形成され念レジストパターンに
おける紫外線特性を・紫外線照射量と規格化成！ｌ！Ｘ
率との関係で示し念グラフである。 出順人日本電信ｖＬ７ｔＪ公社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般紙器 I ： Ｒ＿１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＿２・・・・・・・・・・（ I ）
   （式中Ｒ＿１はシリル基または置換シリル基であり、Ｒ
   ＿２は水素原子、アルキル基、芳香族基、置換芳香族基
   、シリル基、置換シリル基からなる群の中から選ばれる
   １種を示し、Ｒ＿１と同じでも異なってもよい。）で表
   わされる置換アセチレン化合物の中から選ばれる少なく
   とも１種を重合あるいは共重合させることにより得られ
   るケイ素含有材料と、増感剤とからなる２層用ポジ形フ
   ォトレジスト。
2. （２）増感剤が三重項増感剤であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の２層用ポジ形フォトレジス
   ト。
3. （３）ケイ素含有材料のケイ素の含有量が１０重量％以
   上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の２層用ポジ形フォトレジスト。
4. （４）被加工基板上にこの基板の乾式加工処理に耐性を
   有する有機高分子膜を形成し、更にその上にパターン形
   成用レジスト材の膜を形成してレジストの膜を二層構成
   とし、次いで上層のレジストに露光、描画し、現像して
   上層にレジストパターンを形成した後、この上層レジス
   トパターンを保護マスクとして下層の有機高分子膜を酸
   素プラズマでエッチングして被加工基板上にレジストパ
   ターンを形成するレジストパターン形成方法において、 下記一般式 I ： Ｒ＿１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＿２・・・・・・・・・・（ I ）
   （式中Ｒ＿１はシリル基または置換シリル基であり、Ｒ
   ＿２は水素原子、アルキル基、芳香族基、置換芳香族基
   、シリル基、置換シリル基からなる群の中から選ばれる
   １種を示し、Ｒ＿１と同じでも異なっていてもよい。）
   で表わされる置換アセチレン化合物の中から選ばれる少
   なくとも１種を重合あるいは共重合させることにより得
   られるケイ素含有材料と、増感剤とからなる２層用ポジ
   形フォトレジストを上記パターン形成用レジスト材とし
   て用いることを特徴とするレジストパターン形成方法。
5. （５）ケイ素含有材料のケイ素の含有量が１０重量％以
   上であることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載
   のレジストパターン形成方法。
6. （６）増感剤が三重項増感剤であることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項に記載のレジストパターン形成方法
   。