JPS61294432A - パタ−ン形成材料及びパタ−ン形成方法 - Google Patents

パタ−ン形成材料及びパタ−ン形成方法

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JPS61294432A
JPS61294432A JP60136138A JP13613885A JPS61294432A JP S61294432 A JPS61294432 A JP S61294432A JP 60136138 A JP60136138 A JP 60136138A JP 13613885 A JP13613885 A JP 13613885A JP S61294432 A JPS61294432 A JP S61294432A
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JP
Japan
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pattern
group
forming material
pattern forming
aromatic group
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Pending
Application number
JP60136138A
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English (en)
Inventor
Haruyori Tanaka
啓順 田中
Katsuhide Onose
小野瀬 勝秀
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はパターン形成用材料とパターン形成方法に関し
、更に詳しくは高エネルギー線用ネガ形レジスト材料と
それを2層レジストの上層レジストとして用いるパター
ン形成方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、LSI加工プロセスにおけるパターン形成には高
エネルギー線用レジスト材料が用いられている。この中
でネガ形レジストとしてクロロメチル化ポリスチレン(
OMB )が電子線、X線、遠紫外線に対して高感度で
プラズマ加工耐性も高いことが知られている〔金材(S
、工mamura )ほか、ジャーナル オブ ジ エ
レクトロケミカル ンサイエテイ(、T、 Elect
rochem、 80C,)第126巻、第1928頁
(1979))。
一方、近年LSI配線の多層化、三次元アレイ構造の素
子などを実現するために段差のある基板上にレジストパ
ターンを形成することが望まれている。したがって段差
をカバーする九めに、レジスト膜を厚くする必要がある
しかし従来のレジストでは、膜厚が厚くなるに従い解像
性が低下し、微細なパターンを形成することができなか
った。
この問題を解決するために、レジストを1層ではなく多
層化することにニジ、膜厚が厚く、しかも微細な高形状
比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち
、第1層目に有機ポリマーの厚膜を形成し、その上の第
2層に薄膜のレジスト材料を形放し九のちg2層のレジ
スト材料に高エネルギー線を照射し、現像後得られるパ
ターンをマスクとして第1層の有機ポリ!−を酸素プラ
ズマエツチング(0,R工Eli )で異方性エツチン
グすることによシ、高形状比のパターンを得ようとする
ものである〔リン(B。
J、 Lin ) 、ノリラド ステート テクノロジ
ー(5olid 5tate Teohnol、 )第
24巻、5月号、第75 頁 (1981ン 〕。
この場合第2層のレジスト材料はOIR工M工性耐性く
なければならないので、S1含有ポリマーを用いること
が提案されている。例えばハザキスらはポリメチルビニ
ルシロキサンを用いてパターン形成した〔ハザキス(M
、 Hatzakiθ) ?1か、プロシーディンゲス
 オブ ジ インターナショナル コンフエレンス オ
ブ マイクロサーキット(Proa、 Intl、 0
onf、 Micro ) 1981 ]。
しかしながらシロキサンポリマーはガラス転移温度(T
g)が室温よシ低く、はこシが付着しやすい、膜厚制御
が困難、現偉時のパターン変形による解像性低下などの
問題がある。
Tg  を向上させるため側鎖にフェニル基を導入シタ
クロロメデル化ポリフェニルシロキサンttTgが15
0℃と高く、O!R工E工性耐性い〔森田(M、 Mo
rita )ほか、ジャパニーズ ジャーナル オプ 
アプライド フィツクス(Jap、J。
Appl、′Phyg、 )第22巻 L659頁(1
?85))。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、このポリマーは1層万以上の高分子量化が困難
でろp高度の合成技術を必要とする欠点があった。その
他、下記式: (式中を及びUは正の整数を示す)で表わされるポリ!
−がある〔鈴木(M、8uzuki )ほか、ジャーナ
ル オブ ジ ェレクトロケミカルソサイエティ(J、
 Klectrochem、 Boa、 ’) 第13
0巻、纂1962頁(’ 1985 ) ]。
これはTgが高く調造も容易であるが、s1含有率を1
5%以上にすることが困難であるため、0、 Rより耐
性が低いという欠点があった。
本発明の目的はこれらの欠点を解決し、Tgが高く、0
3R工E耐性に優れ、高エネルギー線に対し高感度なネ
ガ形のパターン形成用材料及びその使用方法を提供する
ことにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明を概説すれば、本発明の第1の発明はパターン形
成材料に関する発明であって、下記一般式I: (但し、Rは水素、アルキル基又は芳香族基、R1、部
及びR3は同−又は異なり1アルキル基、シリル基、芳
香族基及び置換芳香族基ニジなる群から選択し九1′m
の基、l、m及びnはそれぞれ正の整数を示すンで表わ
されることを特徴とする。
そして、本発明の第2の発明はパターン形成方法に関す
る発明であって、基材上に有機高分子材層を設け、その
上にパターン形成用材料層を設け、高エネルギー線を所
望パターン状に照射し、その部分を現偉浴媒に不溶化さ
せ、現儂によシ未照射部の該パターン形成用材料を除去
し次のち、照射部分のパターン形成用材料をマスクとし
て酸素を用いろドライエツチングで該パターン形成用材
料で覆われていない部分の該有機高分子材層をエツチン
グ除去することに=1) /<ターンを形成する方法に
おいて、該パターン形成用材料として、@1の発明の前
記一般式Iで狭わされるパターン形成材料を用い石こと
を特徴とする。
一般式中のtが大きくなると溶媒溶解性が低下し、使用
しうる現儂溶媒の範囲がケトン類にまで拡大され、高解
儂性のパターン形成に有利となる。しかし、tの増大は
81含有皐の低下を招き、l!索グラズマ耐性が低下す
ること、あるいはTgが低下し、材料がゴム状となって
扱いにくくなるなどの欠点がある。特に、シリコンの重
量含有率が12%以下になるとrR素プラズマ耐性が著
しく減少するため、tは3以下であることが好ましい。
を生じ、当該材料の溶媒溶解性を低下させる。
このためnが増大すれば架橋が生じやすくなり、ネガ形
レジストとして高感度化されるが、81含V率の低下を
招き、酸素プラズマ耐性が低下する。このため、nは当
該材料の高エネルギー線により開環り架橋を生ずる最低
量でよ(n/(man )がLL20以下、好ましくは
α01〜α02でらる。
次に、有機ポリマーとしては、酸素プラズマに工りエツ
チングされるものであればいずれのものでも工いが、パ
ターン形成後これをマスクとして基板をドライエツチン
グする際、耐性を高めるため、芳香族含有ポリマーが好
ましい。
例えばポリエステル系、ノボラック系、エポキシ系、ポ
リアミドイミド系、ポリイミド系樹脂など広範囲な高分
子物質を適用することができる。
更に、一般式■中のアルキル基、芳香族基、置換芳香族
基、シリル基の例としては、メチル基、エチル基、グリ
シジル基、ビニル基、プロピル基、フェニル基、ナフチ
ル基、メチルフェニル基、クロロメチルフェニル基、ビ
ニルフェニル基、トリメチルシリル基、メチルフェニル
シリル基などが挙げられるが、該アルキル基あるいは該
芳香族基の分子量が高くなると相対的にシリコン含有率
が低下するため、分子量の低いメチル基が好ましい。
当該材料の製造方法としては、メタクリル酸バー 及びtは式lと同義でめるンとの反応によ5s1含有メ
タクリレートモノマーを裳遺し、これとグリシジルメタ
クリレートを共重合させることにより得られる。
重合はα、α′−アゾビスイソブチロニトリルと前記モ
ノマー及びグリシジルメタクリレートを重合容器に入れ
脱気掘管後加熱することにエフ行えばよい。
また、置換芳香族基を含む材料については対応する芳香
族基を含むSlを有ポリマーを前記の方法で製造したの
ち、フリーデルクラフッ反応などを利用し九高分子反応
にニジ宜換基を芳香族基に導入しても:い。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例に工p更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例1 トリメチルシリルメチルメタクリレートとグリシジルメ
タクリレートの共重合比を変えた時のレジスト特性を表
1に示す。感度及び解像性の評価は以下の方法で行った
。S1ウエハに約α2μm厚さで材料を塗布し、50℃
で50分間N。
気流中グリベークした。プリベーク後、電子線は加速電
圧20kVで照射し、遠紫外線照射は1kWのXθ−H
g  ラングを用いて行った。
照射後、表1に示した現像溶媒でそれぞれ現像し、照射
部の残膜が初期膜厚の50%となるせずにパターンが形
成できる最小の正方形の一辺の長さで評価した。
実施例2〜6 実施例1においてトリメチルシリルエテルメタクリレー
ト(一般式■でt=1)の代夛にジメチルフェニルシリ
ルメチルメタクリレート(t=1)(実施例2)、ジメ
チルフェニルシリルエチルメタクリレートC1=2)(
実施例3)、トリメチルシリルエテルメタクリレート(
t=2 )(実m例4)、ジメチルフェニルシリルエチ
ルメタクリレート(t=3)(実施例5)、トリメチル
シリルグロビルメタクリレ−)(t=5)(実施例6)
を用すた時のレジスト特性を嵌2に示す。ただしグリシ
ジルメタクリレートの共重合比は(LO8とした。
実施例7〜8 実施例1においてトリメチルシリルメチルメタクリレー
トの代りに OH,’ ■ Ca!=O(実施例7ン Q=Q 00 (OH,ン、81(OH,ン。
?H3 を用いたときのレジスト特性を表5に示す。念だしグリ
シジルメタクリレートの共重合比はClO2とし次。
実施例9 実施例1においてトリメチルシリルメチルメタクリレー
トの代りに Hs an、、=c 0;O 00H,81(OH,)□Eli(OH,)。
を用いた場合の感度は1. OX 10″″@O/ly
t?、エツチング速度は1.5 nm7分であった。な
お、グリシジルメタクリレートの共重合比は(LO8と
し′!I−6 実施例10 シリコンクエバ上にA1−1350レジスト(シプレー
社製]を1μmの厚さに塗布し、200℃で30分間加
熱し不溶化させた。このAzレジストの上に実施例1に
示し次パターン形成用材料(共重合比α08)をα2μ
mの厚さに塗布し、50℃で50分間N、気流中プリベ
ークした。プリベーク後、加速電圧20kVの電子線照
射を行つ九。照射後、表1に示した現像溶媒で現像し、
α2Am幅のラインを114μmピッチで形成した。
その後平行平板型ドライエツチング装置で111′lA
ガスをエッチャントガスとしてエツチングを行った。
酸素ガス圧10ミリトル、RFパワーα2W/cm” 
、電極電圧0.6kVのエツチング条件では実施例1の
パターン形成用材′I+(共重合比α0゛8)のエツチ
ング速度は3nm/分以下であった。また、AIレジス
トのエツチング速度はa o nm/分テ$F)、 1
4分間のエツチングでパターン形成用材料に覆われない
部分のAxレジストは完全に基板上から消失した。エツ
チング後、(L2μmのラインパターンがレジスト厚1
62μmで形成できた。これは従来の単層のネガ形レジ
ストで解像できない領域である。
〔発明の効果〕
以上説明したよりに、本発明で得られたパターン形成用
材料はエポキシ基を含有するため高エネルギー線により
容品に架橋し溶解性が抑えられるのでネガ形レジストと
して高感度となる。
fた、シリコンを含有するため酸素プラズマ耐性が高く
したがって2層レジストの上層レジストとして使用でき
る。2層レジストは下層に芳香族含有ポリマーが使用で
きるので基板加工に用いるドライエツチングへの耐性が
高く、また、下層を厚くすることにより、基板上の段差
を平坦化し、上層レジストを薄く均一に塗布でき、高解
儂化できる。このため、本発明に工れば、従来のネガ形
レジストでは達成できなかつ九高感度で高形状比しかも
OF4などを用いるドライエツチング耐性の高いパター
ンを形成できるという顕著な効果がある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記一般式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 (但し、Rは水素、アルキル基又は芳香族基、R^1、
    R^2及びR^3は同一又は異なり、アルキル基、シリ
    ル基、芳香族基及び置換芳香族基よりなる群から選択し
    た1種の基、l、m及びnはそれぞれ正の整数を示す)
    で表わされることを特徴とするパターン形成材料。 2、基材上に有機高分子材層を設け、その上にパターン
    形成用材料層を設け、高エネルギー線を所望パターン状
    に照射し、その部分を現像溶媒に不溶化させ、現像によ
    り未照射部の該パターン形成用材料を除去したのち、照
    射部分のパターン形成用材料をマスクとして酸素を用い
    るドライエッチングで該パターン形成用材料で覆われて
    いない部分の該有機高分子材層をエッチング除去するこ
    とによりパターンを形成する方法において、該パターン
    形成用材料として、下記一般式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 (但し、Rは水素、アルキル基又は芳香族基、R^1、
    R^2及びR^3は同一又は異なり、アルキル基、シリ
    ル基、芳香族基及び置換芳香族基よりなる群から選択し
    た1種の基、l、m及びnはそれぞれ正の整数を示す)
    で表わされるパターン形成材料を用いることを特徴とす
    るパターン形成方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994011788A1 (en) * 1992-11-16 1994-05-26 Technische Universiteit Delft Method of producing microstructures
KR100269513B1 (ko) * 1997-10-08 2000-10-16 윤덕용 신규한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체 및 이들의 고분자중합체를 함유하는 포토레지스트(New acrylate or metacrylate derivatives and photoresist containing its polymer)
US7132494B2 (en) * 2001-11-02 2006-11-07 Bausch & Lomb Incorporated High refractive index aromatic-based silyl monomers

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