JPH0234380B2

JPH0234380B2 -

Info

Publication number: JPH0234380B2
Application number: JP58044619A
Authority: JP
Inventors: Hatsutozakisu Maikeru; Josefu Ryuutokasu Jon; Rosuteisurau Parazukuzaku Juriji; Maagaretsuto Shau Jeen
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1982-05-03
Filing date: 1983-03-18
Publication date: 1990-08-02
Also published as: JPS58192035A; EP0093202B1; DE3271595D1; EP0093202A1

Description

【発明の詳細な説明】〔本発明の技術分野〕本発明は、一般的には、リングラフイ・マスク
及び／若しくは半導体素子の製造のためのネガテ
イブ型レジストとして有用な重合体組成物に係
り、更に具体的に云えば、上記ネガテイブ型レジ
ストの形成に於て有用なハロゲン化ポリスチレン
の製造方法に係る。〔従来技術〕簡単に云えば、レジストは、部分的な食刻又は
貫通孔の食刻を行うためのマスクとして用いられ
る、基板上に付着された、開孔パターンを有する
材料層であり、基板はそのレジスト中の開孔によ
り露出されている。一般的に、レジストは、ポジ
テイブ型又はネガテイブ型に類別される。放射により劣化し得る重合体の層からのポジテ
イブ型レジスト・マスクの形成については、例え
ば、米国特許第3535137号の明細書に記載されて
いる。その方法に於ては、放射により劣化し得る
重合体の層が基板上に被覆され、そして例えばＸ
線、遠紫外線、核放射、又は電子の如き、高エネ
ルギ放射によつてパターン状に露光される。上記
重合体の照射領域は、分子量が減少して、より迅
速な溶解を生じる様になる。次に、そのレジスト
層の照射部分を選択的に除去するために、現像剤
が用いられる。それから、基板に、金属化又は食
刻の如き、付加的又は除去的処理が施されるが、
その際に上記レジスト層の残された部分がそれら
の処理から基板を保護する様に働く。又は、基板上に交叉結合し得る重合体を被覆す
ることによつて、ネガテイブ型レジスト・マスク
が形成される。その重合体は通常、適当な溶媒中
の溶液として基板に塗布され、薄膜として乾燥さ
れる。上記重合体を交叉結合させるに充分なエネ
ルギを与えることによりネガテイブ型レジスト・
マスクを形成するために、電子ビーム、短波長紫
外線、又はＸ線の如き高エネルギ放射が上記重合
体の表面に所望のパターン状に照射される。交叉
結合は、照射部分が或る溶剤中に不溶になる様に
する。照射完了後、上記レジストが溶剤にさらさ
れ、レジストの非照射部分が除去されて、所望の
パターンに対応する開孔がレジスト中に形成され
る。本発明は、この様なネガテイブ型レジストに
係る。従来技術によるネガテイブ型レジスト材料は、
高解像度の鮮鋭な像を得ることが難しい等、幾つ
かの欠点を有している。2000乃至3500Åの範囲の
波長を用いた遠紫外線リソグラフイが、VLSI製
造用の極めて微細なパターン（約1μｍ）を形成
する、経済的量産方法として注目されており、そ
れらの遠紫外線装置が利用され得る様になるとと
もに、それらに適合し得る、高い解像度、大きな
コントラスト、及びプラズマに対する耐性を有す
る、ネガテイブ型レジスト材料を開発する必要性
が増している。最近に於て、ポリスチレンが電子ビーム及びＸ
線レジストとして注目されており、それは主とし
て、高分子量のポリスチレンを10^-4C／cm²
（100μC／cm²）の範囲の照射量の電子ビームにさ
らすことにより極めて大きなコントラストが得ら
れることが解つたためである。又、ポリスチレン
の感光性が、交叉結合剤及び増感剤で物理的にド
ープすることにより、又は塩素、臭素或は沃素の
如き元素を重合体の鎖の中に導入することによ
り、著しく増加され得ることが解つた。これらに
関しては、例えば、J.C.Jagt及びA.P.G.Sevriens
によるPhotopolymers Principles−Processes
and Materials、SPE，EIIenville，NY、p.152
（1979）；T.Tsunoda等によるPhot.Sci.＆Engr.、
17(4)、390（1973）；N.A.Weir及びT.H.Milkieに
よるJ.Poly.Sci.（Chem）、17、3735（1979）；W.
Burlant等によるJ.Poly.Sci.、58、491（1962）；E.
D.ReitによるPhotopolymers Principles−
Processes and Materials、SPE、Ellenville、
NY、P.91（1979）；及びH.Shiraishi等による
Photopolymers Principles−Processes and
Materials、SPE、Ellenville、NY、P.56（1979）
を参照されたい。しかしながら、上記文献は、ポ
リスチレンの感光性が10^-6C／cm²の範囲に増加し
たが、比較的厚いレジスト層（〜1μｍ）に於て
高解像度のパターンを現像しようとする場合に、
常に残渣及び露光されたパターンの膨潤の問題が
生じることを示している。〔本発明の概要〕本発明の目的は、特に2000乃至2600Åの遠紫外
線領域に於ても高い感光性を有し、高い解像度、
大きなコントラスト並びにプラズマ及び反応性イ
オン食刻に対する耐性を与え、そて非露光領域に
於ける残渣及び露光領域の膨潤の問題を生じな
い、新しい類のハロゲン化ポリスチレンを含む、
ネガテイブ型の電子ビーム、Ｘ線又は紫外線レジ
ストとして有用な、重合体組成物の製造方法を提
供することである。本発明の上記目的は、ハロゲン化スチレン即ち
ハロスチレンの単量体の溶液重合、並びに約１×
10⁵乃至約１×10⁶の範囲の分子量（Mw）及び約
1.5乃至約2.5の範囲の分布（dispersivity）
（Mw／Mn）を有する重合体成分の分離により形成された、或る種のハロゲン化ポリスチレン即ちポリ
（ハロスチレン）を得ることによつて達成される。本発明は、新しい類のポリ（ハロスチレン）を
ネガテイブ型の電子ビーム、Ｘ線又は紫外線レジ
スト材料の製造方法に関する。本発明の方法によ
り製造される本発明の方法により製造される。新
しい類のポリ（ハロスチレン）は、その重合体の
分子量及び分子量分布に応じて、例えば１乃至５
×10^-6C／cm²の電子ビーム露光により、1μｍ以上
の厚さに於ても、非露光領域に殆ど何ら残渣を残
さず、又露光領域に最小量の膨潤しか生じずに、
大きなコントラスト及び高解像度の像が形成され
ることを可能にする。更に具体的に云えば、レジストとして有用な、
本発明の重合体組成物は、一般式を有し、上記式に於てｎは約750乃至約7500の範
囲の数であり、ＸはCl、Br又はＩの如きハロゲ
ンであり、そして1.5乃至2.5の範囲の分布
（Mw／Mn）を生ぜしめる分子量分布を有している重合体である。ポリ（ハロスチレン）を含む。本発
明に於けるポリ（ハロスチレン）は、一般的に約
１×10⁵乃至約１×10⁶の分子量（Mw）を有す
る。上記式を有する典型的なハロゲン化ポリスチレ
ンは、例えば、ポリ（４−クロルスチレン）、ポ
リ（４−ブロムスチレン）及びポリ（４−ヨード
スチレン）である。これらの中で、ポリ（４−ク
ロルスチレン）が最も好ましい。好ましくは、重
合体は、約250000乃至約700000の範囲の分子量、
及び約1.7乃至約2.2の範囲、最も好ましくは約２
の分布（Mw／Mn）を有する。本発明に於て、上述のポリ（ハロスチレン）
は、所望のネガテイブ型レジスト特性を得るため
に、単量体の遊離基溶液重合によつて形成されね
ばならないことが解つた。塊状重合によるハロゲ
ン化ポリスチレン重合体の形成と比べて、溶液重
合はより少ない枝分れを形成すると考えられる。
枝分れは、交叉結合部分を現像時に膨潤させ得る
ので、有害である。更に、本発明に於けるポリ
（ハロスチレン）の形成に於ては、溶液重合を低
速度及び低温で行うと有利であることが解つた。
これらの条件は、弱い重合体の結合であつて、照
射されて容易に破壊される、頭頭結合をより少な
く生じると考えられる。更に具体的に云えば、例えばパラークロルスチ
レン単量体を用いた場合には、本発明による新し
い類のネガテイブ型レジスト重合体の形成は、有
害な不純物を除去するために、初めにクロルスチ
レン単量体を例えば分留により純化させることを
含む。貯蔵中の重合を防ぐために単量体材料に
３、５−ジ−tert−ブチル−カテコールの如き重
合禁止剤を加えることが通常行われているので、
それらの禁止剤が除かれねばならない。例えば活
性アルミナを用いたカラム・クロマトグラフイ
は、そのために用いられ得る１つの方法である。
溶解されている空気／O₂を除去するために、例
えば液体窒素中に於て真空状態の下で凍結及び解
凍することにより単量体の脱ガスを行うことが有
利であることも解つた。単量体中に少量でも酸素
が存在していると、重合体の骨格中に酸素が含ま
れて、鎖に望ましくない弱い結合が生じることに
なり得る。次に、本発明に従つて、単量体がゆつくりと溶
液重合される。具体的に云えば、単量体が、例え
ばクロルベンゼン、フルオルベンゼン、ペルフル
オルベンゼン及び同種のものの如き、低い連鎖移
動係数の溶媒で希釈されて、約60乃至約100℃の
温度に於て、約２時間乃至約１ケ月の間、重合さ
れる。重合時間は、温度及び／若しくは重合開始
剤の存在を含む幾つかの要素に依存する。例え
ば、本発明の目的を充たす重合体を得るために
は、重合開始剤を用いず、約65℃の温度を用いた
場合には、重合は約１ケ月間行われる。例えば、
１、1′−ビスアゾイソブチロニトリルの如きアゾ
化合物である重合開始剤を用い、例えば100℃の
より高い温度を用いた場合には、重合は約２時間
で停止され得る。上記溶液重合に於て用いられ得る他の重合開始
剤には、例えば、過酸化ベンゾイル、tert−ブチ
ルヒドロペルオキシド、過酸化水素、及び過酢酸
の如き、有機過酸化物がある。重合開始剤が用い
られる場合には、一般的に、約0.05乃至約0.20モ
ル％のレベルで用いられる。重合反応が停止された後、望ましくない低分子
量重合体成分を除いて、約１×10⁵乃至１×10⁶の
分子量及び約1.5乃至約2.5の分布（Mw／Mn）を有する重合体成分を分離するために、反応溶液が、
種々の溶媒混合物中の分子量の溶解度の差によ
り、分別される。この種の分別に有用な溶媒は、
例えば、メチルエチルケトン、メタノール等であ
る。ネガテイブ型レジストの形成に於て、ハロゲン
化ポリスチレンは通常、例えばシクロヘキサノン
中の溶液として、例えばシリコン・ウエハの如き
基板に塗布されて、回転被覆される。基板上に所
望の厚さを得るために、回転被覆は通常、約1000
乃至約10000RPMで行われる。被覆された基板
が、例えば160±５℃に於て約15分間プリベーキ
ングされる。それから、重合体を交叉結合させ
て、照射部分を或る種の溶剤中に不溶にするため
に充分なエネルギを加えることによりネガテイブ
型レジストを形成するために、電子ビームまたは
他の照射源が基板上の重合体の表面に所望のパタ
ーンに掃引または全面照射される。本発明に於て
必要とされる露光照射量は通常、重合体の分子量
及び分子量分布に応じて、電子ビームの場合に
は、約１乃至約5μC／cm²の範囲、紫外線の場合に
は、200乃至260nmの波長に於て約20乃至60mJ／
cm²の範囲、そして８乃至12Åの波長のＸ線照射の
場合にも、20乃至60mJ／cm²の範囲である。電子ビーム、紫外線又はＸ線による露光が完了
した後、レジストがメチルイソブチルケトン、２
−エトキシエタノール、及び同種のもの、並びに
それらの混合物の如き溶剤にさらされ、レジスト
の非照射部分が除去されて、所望のパターンに対
応する開孔がレジスト中に形成される。そのパタ
ーンが反応性イオン食刻されるとき、そのレジス
トは、CF₄、H₂、O₂、及びCF₄／10％H₂の反応
性イオン食刻プラズマ中で、ポリメタクリル酸メ
チルの速度の50％の速度で食刻されるので、優れ
た耐性を有している。本発明の実施について更に理解を容易にするた
めに、次に幾つかの実施例を示すが、それらは本
発明を何ら限定するものではない。〔実施例１〕４−クロルスチレンから重合禁止剤（３、５−
ジ−tert−ブチル−カテコール）が、活性アルミ
ナのカラム上に吸収されることにより、除去され
る。丸底フラスコに、192mlの単量体及び350mlの
クロルベンゼン（約1/2モル濃度）と、0.22ｇの
過酸化ベンゾイル（0.1重量％）とが加えられる。
上記溶液が、２日間に亘るN₂の泡入及び撹拌に
より、脱ガスされる。それから、上記フラスコ
が、６日間（144時間）に亘りN₂の下で撹拌され
ながら、65±0.5℃に加熱される。沈殿の後、得
られた重合体の収率は140ｇ（〜60％）であり、
Mn＝115000、Mw＝430000、そして分布Ｄ＝
3.75である。分別が次の様にして行われる。100ｇのポリ
（４−クロルスチレンが1000mlのメチルエチルケ
トンに加えられる。溶解された後、250mlのメタ
ノールが、激しい撹拌とともに、滴下される。添
加後、２時間の間撹拌される。その結果、２つの
層が分離されそして沈殿する。低分子量成分：Mn＝46000 Mw＝102000 Ｄ＝2.2 高分子量成分：Mn＝138000 Mw＝275000 Ｄ＝2.2 上記高分子量成分が、本発明によるネガテイブ
型レジストとして、特に有用である。〔実施例２〕丸底フラスコに、110mlの４−クロルスチレン
及び200mlのクロルベンゼンが加えられて、重合
開始剤は何ら用いられない以外は、実施例１の場
合と同様な処理が施される。脱ガス及び加熱が実
施例１の場合と同一の条件で行われる。重合時間
は、26日間である。その結果得られた重合体の収
率は80ｇ（〜65％）であり、Mn＝208000、Mw
＝500000、そしてＤ＝2.4である。実施例１の場合と同様にして分別が行われ、高
分子量成分が取出される。ポリ（４―クロルスチ
レン）は、メチルエチルケトン中に10％溶液とし
て維持され、メタノール／メチルエチルケトンの
比は低分子量成分に於て0.25そして高分子量成分
に於て0.22である。高分子量成分は、Mn＝
390000、Mw＝680000、そしてＤ＝1.75であり、
本発明によるネガテイブ型レジストとして特に有
用である。〔実施例３〕〔ネガテイブ型電子ビーム、紫外線及びＸ線レ
ジストの形成〕実施例１に従つて形成された高分子量成分のポ
リ（４−クロルスチレン）が、シクロヘキサノン
中に溶解されて、11％重合体溶液が形成される。
一滴のヘキサメチルジクロルシランで処理された
シリコン・ウエハに上記の11％重合体溶液が約
5000RPMで回転被覆され、ベーキングされた後
に厚さ約7000Åのレジスト被膜が得られる。被覆
されたシリコン・ウエハが160±５℃に於て15分
間プリベーキングされ、5μC／cm²の照射量の電子
ビームにさらされる。上記の被覆されそして照射
されたシリコン・ウエハを、４部のメチルイソブ
チルケトンと３部の２−エトキシエタノールとの
溶液中に少くとも３分間浸漬し、更に乾燥させな
い様に２−エトキシエタノール中に30秒間浸漬
し、それから２−エトキシエタノールを５秒間噴
霧することによつて、上記レジストが現像され
る。この様にして処理されたウエハが窒素ガスで
送風乾燥され、得られたレジスト・パターンは次
の処理のために用いられ得る。硬化が必要であれ
ば、ウエハは、次の処理工程の前に、遠紫外線源
（低圧水銀灯）に３乃至５分間さらされ、そして
160乃至200℃でポーストベーキングされる。第１図は、本発明によるポリ（４−クロルスチ
レン）・レジスト（厚さ1μｍ）の異なる波長に於
ける光学的吸収を示すグラフである。第２図は、
本発明に於て有用なMw＝約700000（曲線Ａ）及
びMw＝約250000（曲線Ｂ）のポリ（４−クロル
スチレン）・レジストに関するコントラスト曲線
を示している。走査型電子顕微鏡写真は、電子ビームにより照
射された本発明によるポリ（４−クロルスチレ
ン）・レジストが、熱的に安定であり、現像後の
ポーストベーキングによつてレジストの残渣が略
完全に除去され、そして最小線幅0.4μｍ及び最小
間隔0.4μｍの優れた解像度が得られることを示
し、又遠紫外線又はＸ線による露光を用いても、
鮮鋭な微細のパターンのプロフイルが得られるこ
とを示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるポリ（４−クロルスチレ
ン）・レジスト（厚さ1μｍ）の異なる波長に於け
る光学的吸収を示すグラフ、第２図は本発明に於
て有用なMw＝約700000（曲線Ａ）及びMw＝約
250000（曲線Ｂ）のポリ（４−クロルスチレン）・
レジストに関するコントラスト曲線を示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１パラークロルスチレン、パラーブロムスチレ
ン、及びパラーヨードスチレンからなる群より選
ばれたハロゲン化スチレンの単量体を、低い連錯
移動係数の溶媒で希釈し、約60乃至約100℃の温
度に於て約２時間乃至約１ケ月の間重合させ、し
かる後、約１×10⁵乃至約１×10⁶の範囲の分子量
を有し、且つ約1.5乃至約2.5の範囲の分布
（Mw／Mn）を有する重合体成分を分離すること
を特徴とする、ネガテイブ型レジストとして有用
な重合体組成物の製造方法。２上記ハロゲン化スチレンの単量体を重合させ
る前に当該単量体の脱ガスを行う特許請求の範囲第１項記載の、ネガテイブ型レ
ジストとして有用な重合体組成物の製造方法。