JPH0869109A

JPH0869109A - エネルギー感応性レジスト材料及びそのレジスト材料を用いたデバイス作製プロセス

Info

Publication number: JPH0869109A
Application number: JP7192334A
Authority: JP
Inventors: David Anton Mixon; アントンミクソンディヴィッド; Antony Edward Novembre; エドワードノーヴェンバーアンソニー
Original assignee: AT&T Corp
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1994-07-29
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 1996-03-12
Also published as: US5688634A; EP0698825A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】エネルギー感応性レジスト材料及びそれを用
いたデバイス作製プロセスを提供する。【構成】母体ポリマ及び条件剤ポリマの組合せである
エネルギー感応性レジスト材料が、基板上に形成され
る、条件剤ポリマ及び母体ポリマは、相両立性である。
条件剤ポリマは約５，０００ないし約５００，０００ｇ
／モルの平均分子量を有し、ポリマ鎖のある程度は、ハ
ロゲン基で終端される。レジスト材料はパターン状に放
射線に露出され、それによってレジスト材料中にパター
ンの潜在像が形成される。エネルギーは条件剤ポリマを
解重合する。条件剤ポリマは母体ポリマより、レジスト
中に形成されたパターンを現像する現像液中で、本質的
に溶解度が小さい。従って、もしレジスト材料がポジ形
なら、放射線に露出された部分は、非露出部分より、現
像液中で本質的に、より可溶性である。レジスト材料の
露出された部分を選択的に除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の分野】本発明はデバイス作製のためのリソグ
ラフィ・プロセス又は母体ポリマ及びエネルギー感応条
件剤ポリマの組合せであるレジスト材料を用いるマスク
作製に係る。

【０００２】

【技術背景】デバイス又はマスク作製のためのプロセス
は、レジストを放射にパターン状に露出し、パターン状
の露出により導入されたパターンの像を現像することに
より、エネルギー感応レジスト材料中にパターンが導入
されるリソグラフィ・プロセスを、しばしば用いる。次
に、パターンは下の基板中に、転写される。ノボラク樹
脂のようなレジストポリマ及びレジスト材料が放射に露
出された時、層割れするポリマのようなエネルギー感応
条件剤材料の組合せであるエネルギー感応性レジスト材
料については、ボーデン（Bowden) らに承認された米国
特許第４，２８９，８４５号及びチェン（Cheng)らに承
認された米国特許第４，３９８，００１号に述べられて
おり、それらの明細書は、ここに参照文献として含まれ
ている。条件剤ポリマはノボラク樹脂に比べ、本質的に
現像液に不溶性である。条件剤ポリマが母体ポリマと結
合した時、得られる混合物は、現像液に本質的に不溶性
となる。しかし、条件剤ポリマが放射に露出された時、
それは層割れし、その層割れは反応を伝搬させ、それに
よって分割された条件剤ポリマの解重合が起る。これに
より、放射に露出されたレジスト材料の部分は、放射に
露出されないレジスト材料より、現像液に本質的に可溶
性になる。

【０００３】これらのプロセスにおいて、プロセス上の
要求に適合する精度で、レジスト中に導入されるパター
ンを、下の基板に転写することが重要である。デバイス
パターンが、たとえば０．５μｍ又はそれ以下と、より
小さくなるにつれ、精度に対する要求は増す。下の基板
中に転写されるパターンの精度に影響を与える１つの要
因は、パターンの均一性である。均一なパターンは、レ
ジスト材料の厚さを通して、パターンの側壁が、基板面
に対し本質的に垂直であるパターンである。従って、こ
の利点が得られ、これらの材料が用いられるエネルギー
感応性レジスト材料が、望ましい。

【０００４】

【本発明の要約】本発明のプロセスは、基板上のエネル
ギー感応性レジスト材料が、放射に露出されるマスク又
はデバイスのような製品の作製プロセスに係る。基板は
典型的な場合、シリコン又はガラス基板上のクロムであ
る。デバイス作製プロセスにおいて、基板はその上に形
成された誘電体及び金属領域を、有してよい。放射は現
像剤により、レジスト材料の露出されない部分に対し、
レジスト材料の露出された部分の基板から、除去する容
易さに、差を導入する。

【０００５】レジスト材料は母体ポリマ及び条件剤ポリ
マの相が両立する混合物で、母体ポリマは現像剤に本質
的に可能性で、条件剤ポリマは現像液に本質的に不溶で
ある。条件剤はアルケン及びエネルギ感応性の二酸化イ
オウの共重合体である。もし、条件剤ポリマがポリ（２
−メチル−１−ペンテンスルホン）（ＰＭＰＳ）である
と、有利である。もし、これらの条件剤ポリマの平均分
子量が、約５，０００ないし５００，０００ｇ／モルで
あると、有利である。もし、条件剤ポリマを、ハロゲン
化連鎖移動剤を用いて合成するなら、少くともある程度
の条件剤ポリマ鎖は、ハロゲン基により、終端される。

【０００６】条件剤ポリマはレジスト材料の被照射部分
中の条件剤を除くことにより、レジスト材料の除去を相
対的に容易にする放射によって開始する自己伝搬反応を
通して、放射に応答する。典型的な場合、放射に露出さ
れた時、条件剤ポリマは解重合する。

【０００７】母体ポリマはノボラク樹脂又はポリマを含
むアクリルのいずれかである。もし母体ポリマがホルム
アルデヒド−クレゾール・ノボラク樹脂であるなら、有
利である。放射に対するレジストの感度を増すか、母体
ポリマと条件剤ポリマの相両立性を増す成分を追加する
ことは、許容される。複数の水酸基を有する材料は、母
体ポリマと条件剤ポリマの相両立性を増すのに適する
と、考えられる。４−（４−〔１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エチル〕−α，α−ジメチルベンジ
ル）フェノール（ＨＤＰ）のような溶解促進剤は、レジ
スト材料の感度を増す材料の一例である。

【０００８】パターン状露出の後、レジスト材料中に導
入されたパターンの像は、断続的な方式で、現像剤でレ
ジスト材料を処理することにより、現像される。断続的
な現像において、レジスト材料は複数の周期だけ、現像
剤で処理される。現像プロセスは周期的にレジスト材料
から現像液を除去し、レジスト材料を乾燥させることに
より、中断する。一定の時間後、更に像を現像するた
め、現像剤が用いられる。現像／停止−現像／乾燥の１
回の工程が、１周期である。レジスト材料が現像液に接
触を許される時間は、現像液に対する可溶性が小さい方
のレジスト材料の部分で、膜厚の損失が本質的にないよ
うに、選択される。これらの領域中で許容される膜厚損
失の量は、プロセスに依存して変化するが、もし全体の
現像中での膜厚損が、約５パーセントより小さいなら、
有利である。

【０００９】作製中の製品は次に、レジスト材料の残っ
た部分下の製品表面のい領域に対し、レジスト材料の除
去される部分に対応する製品表面の領域を、選択的に変
化させる変化剤で処理する。適切な変化剤の例には、そ
のようなプロセス中で、材料を選択的に除去するのに有
用であることが知られた湿式及び乾式エッチャントが含
まれる。

【００１０】もし、放射に露出する前に、レジスト材料
の各成分の分解温度以下の高温に、レジスト材料被覆基
板を加熱するなら、有利である。たとえば、もしレジス
ト材料がメタ、パラクレゾール・ノボラク樹脂、ＰＭＰ
Ｓ及びＨＤＰの組合せなら、その温度は約１２０℃ない
し約１３０℃である。また、もしレジスト材料が放射に
露出された後、レジスト材料のガラス転移温度以下の温
度で、レジスト材料をベークするなら、有利である。も
し、レジスト材料が上述の例なら、その温度は約７０℃
ないし約９０℃である。

【００１１】

【詳細な記述】本発明のプロセスは、母体ポリマ及び条
件剤ポリマで作られたレジスト材料を用いたデバイス作
製のプロセスである。パターンはレジスト材料中に、現
像される。パターンはたとえば０．５μｍ又はそれ以下
の微細なパターンを有するデバイスを作製するのに、特
に好ましい優れた側壁プロフィルを有する。本発明の一
実施例において、レジスト材料はノボラクポリマのよう
な母体ポリマ及びポリ（２−メチル−１−ペンテンスル
ホン）共重合体のような条件剤ポリマの相両立性混合物
である。条件剤は現像液中でのレジスト材料の溶解を、
防止する。条件剤ポリマは、それが放射に露出された
時、解重合する。それにより、レジスト材料の溶解度が
変化する。従って、露出されたレジスト材料の現像液に
対する溶解度は、露出されないレジスト材料の現像液に
対する溶解度とは、非常に異なるようになる。レジスト
材料がパターン状に放射に露出された時、パターンはレ
ジスト材料を現像液に接触させることにより、現像され
る。現像液により可溶なレジスト材料の部分（もしレジ
スト材料がポジ形であるなら、レジスト材料の露出され
た部分が、より可溶性である）は、現像液によって溶解
される。現像液中でより溶解しないレジスト材料の部分
は、現像液中ではほとんど溶解しない。一般に、レジス
ト材料は従来技術のフォトレジスト・ノボラクパターン
が露出された各種試薬及び雰囲気で、処理される。

【００１２】レジストは典型的な場合ポジ形で、たとえ
ば遠紫外、電子ビーム放射、イオンビーム及びＸ線放射
のような各種波長の放射に対し、感度をもつ。条件剤の
主な要件は、（１）自己伝搬連鎖切断、（２）一般に直
接又は間接の一連の照射による変更（又は修正）、
（３）母体ポリマより現像液中での著しく低い可溶性、
（４）混合物それ自身が母体ポリマ自身より、現像液中
で可溶性でなくなるように、母体ポリマと相両立混合物
を形成する能力である。もし、条件剤共重合体が放射に
露出された時、解重合し、気相で現像可能なら、有利で
ある。

【００１３】母体ポリマは放射に露出された時、条件剤
化学に悪影響を及ぼさないように、選択される。たとえ
ば、母体ポリマはそれが露出波長で交差結合しないよう
選択される。母体ポリマの選択は、主に現像液中での溶
解度と、条件剤ポリマとそれとの相両立性に、関してで
ある。もし、母体ポリマが意図した用途に適したマスク
材料を生じるなら、有利である。レジスト材料はパター
ン形成されたレジストにより規定されたパターンを、下
の基板中に転写するために、従来のドライプロセスが用
いられるなら、適切なマスク特性を生じると、考えられ
る。

【００１４】本発明はリソグラフィパターン描画と両立
するプロセス及びレジストに係る。もし、レジスト材料
が“ドライプロセス”、たとえばレジストパターンがイ
オン、イオンラジカル、電子又はフリーラジカルのよう
な他の反応性気体種を含むプロセス中、下の固着した表
面領域を遮断するプロセスと、両立するなら、有利であ
る。（１）他のレジスト特性と両立する放射感度の適切
なレベルのため、本質的な生産性が得られ、かつ（２）
レジストはドライ雰囲気に対し、優れた安定性を有する
という理由により、このことは有利である。本発明はレ
ジスト組成−プロセスの対という点で、最も有意義に規
定されるが、２つを別々に議論するのが便利である。

【００１５】組成Ａ一般的事項本発明のすべてのレジスト・プロセスが組合さり、関連
した製品の基本となるレジスト組成は、２つの基本的な
成分、すなわち（ａ）条件剤及び（ｂ）母体ポリマを含
む。述べる各例において、レジストは全体的には、相両
立性の混合物である。リソグラフィの露出前に、レジス
ト組成が典型的な場合、５００オングストローム又はそ
れ以下のリソグラフィの寸法又はそれ以下のオーダー
で、均一であれば有利である。“相両立性”を定義する
便利な方法については、ポリマ両立性及び非両立性、第
II巻（カール・ソルク（Karl Solc)編、ハーウッド・ア
カデミック、１９８２）に述べられている。述べられて
いるような相両立性の要件は、当業者はよく理解でき
る。パターン形成されたレジストのマスク特性が、直接
又は間接に母体ポリマによるということは、本発明のす
べての特徴に共通である。好ましい実施例として働く最
も簡単な場合、これらの特性は主として、母体ポリマそ
れ自身による。条件剤の機能は露出後の振舞いが露出さ
れる領域及び非露出領域間を区別するよう、母体ポリマ
をある程度変更することである。本質的なレジスト組成
の関連した特性について以下に述べる。

【００１６】Ｂ条件剤条件剤は化学線作用の放射の吸収に様々に応答すること
を、特徴とする。これらの条件剤の望ましい特性につい
ては、ボーデン（Bowden) らに承認された米国特許第
４，２８９，８４５号に述べられており、それはここに
参照文献として含まれている。

【００１７】本発明の多くについては、ポジ形レジスト
に関して議論する。この目的のためのレジスト材料は、
理想的には気相で現像する。すなわちリソグラフィ照射
中、条件剤が蒸発するよう解重合させるポリマ条件剤
に、依存する。室温で気相現像する材料の例は、ポリ
（２−メチル−１−ペンテンスルホン）である。もし適
当な母体ポリマと混合可能なら、約５０００ないし約５
００，０００ｇ／モルの平均分子量を有する条件剤−母
体ポリマ対に基き、約２０ないし約３０パーセントの重
量パーセント内で、そのような条件剤を含むことによ
り、１０ｋＶ電子の入射ドーズに基き、１μクーロン／
ｃｍ²もの小さなリソグラフィ感度を有するレジスト材
料が生じることがわかっている。ポリマの分子量が低け
れば、分子量の大きなポリマより、ある種の母体ポリマ
との相両立性はよい。もし、レジスト材料中の母体及び
条件剤ポリマの約５重量パーセントないし約１５重量パ
ーセントだけ条件剤ポリマが存在すれば、有利である。

【００１８】もし、少くともある程度の条件剤ポリマ鎖
が、臭素又は塩素のようなハロゲン基で終端されれば、
有利である。ハロゲン終端ポリマは、ハロゲン含有連鎖
移行剤を用いて、条件剤ポリマを合成することにより、
得られる。ブロムトリメチルメタン（CBrCl₃）は、適切
な連鎖移行剤の一例である。他の適切な連鎖移行剤は、
当業者には容易に明らかになるであろう。本出願人は具
体的な理論を持つことを望まないが、ハロゲン化連鎖移
行剤を用いることにより、ボーデン（Bowden)らに承認
された米国特許第４，２８９，８４５号に述べられてい
る従来技術の条件剤より、低い真性粘性を条件剤ポリマ
鎖が持つようになると、出願人は確信する。より低い真
性粘性というのは、より低い分子量ポリマを意味し、よ
り低い分子量ポリマは母体ポリマとより相両立性であ
る。

【００１９】ポリスルホンは条件剤として、確実性の高
い種類である。上で示したものに加え使用に適した他の
気相現像可能なポリスルホンは、ポリ（シクロヘキサン
・スルホン）及びポリ（２−ヘプテン・スルホン）であ
る。ここで述べたポリスルホンは適切な化学線作用照射
及び正常なプロセス条件下で、解重合する。リストにあ
げた材料は室温での露出中気相現像し、他のものは露出
中又は露出後、エネルギーを追加することが必要となる
可能性がある。より一般的に述べると、上であげたいず
れのポリマ材料も、その重合最高温度では、本発明のこ
の実施例の場合、解重合を満足する。最高温度というの
は、その温度以上では、ポリマが形成されない温度であ
る。ポリマ化学に従事する人には、条件剤解重合の望ま
しい効果を打ち消す可能性がある母体ポリマの交差結合
のようなあらゆる競合する機構が、本質的に存在しない
という明らかな条件が、つけ加わることが理解されるで
あろう。

【００２０】Ｃ母体ポリマ母体ポリマは現像液中での溶解後、条件剤ポリマとの両
立性及びマスク特性を基礎に、選択される。母体ポリマ
は一般に、レジストの主成分（７０ないし９８重量％）
を構成し、従って薄膜形成、固着性、安定性等のような
特性は、一般にこの成分により決る。現在の作製技術に
従事する人にとっては、レジストパターンが現在使用さ
れている材料で形成できることが、特に有用である。こ
の理由により、複写フォトレジストでよく知られたノボ
ラクは、本発明のポジ形及びネガ形レジストの両方につ
いての好ましい実施例である。

【００２１】ノボラクはたとえばフェノール・ホルムア
ルデヒドのようなアルデヒドとフェノールの（置換又は
非置換）重縮合ポリマと規定される。現在よく知られた
レジスト材料の種類として、つけ加えられるのは、たと
えばスチレン及びメタクリル酸のようなアクリルを含む
ポリマである。両方の種類が現在フォトレジストに用い
られており、それらが母体ポリマとして働く本発明の混
合物に、適切に組込まれる。

【００２２】この記述の他の所と同様、分子量、分子量
分布、分岐度等のパラメータは、選択された具体的な組
成に従って変化し、当業者にはよく理解される。そのよ
うなパラメータは一般に、適切な粘性、膜形成特性、安
定性、（適用できる場合は）感度等を有する一連の材料
を、規定する。ノボラクの場合、一般に約２，５００な
いし約２５，０００ｇ／モルの平均分子量内で動作する
のが、便利である。アクリルを含むポリマの場合、使用
しやすさ及び他の実際的な点を考察すると、約１０，０
００ないし約４０，０００ｇ／モルあるいは用途によっ
てはそれ以上という広い平均分子量範囲が予測される。

【００２３】そのような母体ポリマは、たとえば（Ａ）
で先に述べたような条件剤と、組合される。ポシ形レジ
ストの場合、たとえばポリスルホンのような解重合条件
剤を用いると、たとえばテトラメチル水酸化アンモニア
水中での最初の不溶性が生じる。照射促進解重合及び条
件剤の蒸発により、母体ポリマは照射された時の本質的
にその最初の溶解度に戻る。重合条件剤の使用により、
リソグラフィ照射に露出された部分でのみ、混合物の不
溶性が生じ、それによってネガ形レジストが生成する。

【００２４】Ｄ他の成分他の様々な成分は、各種の周知の目的によって添加物と
して変化する。たとえば、特定のＸ線波長に対する断面
は、母体ポリマあるいはより典型的には、条件剤ポリマ
の組成を適切に選択することによって、増すことができ
る。加えて、レジスト材料は酸化防止剤、固着促進添加
剤及び母体ポリマと条件剤ポリマの相両立性を増す組成
又はレジスト材料の感度を増す組成といった他の適切な
材料を含んでもよい。この点に関して、母体ポリマと条
件剤ポリマの相両立性を増すため、第３の成分を加える
と、有利である。もし、母体ポリマがノボラク樹脂な
ら、適切な“両立促進剤”は、ノボラク樹脂と条件剤ポ
リマの混合を増すため、１ないし複数の水酸基をもつも
のと、考えられる。レジストの感度を増す材料の一例
は、ＨＤＰである。ＨＤＰはレジスト材料の約２重量パ
ーセントないし約１０重量パーセントである。

【００２５】このことから、水酸基が条件剤それ自身の
基であるなら、母体ポリマと条件剤ポリマの両立性は、
第３の成分である“両立促進剤”を添加することなく、
増進する。しかし、条件剤についた水酸基の数は、現像
液中への条件剤ポリマの溶解度が、著しく影響を受けな
いように、制御しなければならない。そのような制御
は、母体ポリマと条件剤ポリマの間に、現像液中への著
しい溶解度の差が保たれるように、行わなければならな
い。

【００２６】プロセスこの節は、適切に示される範囲で、一般的に述べる。考
えられる具体的な実施例については、例で述べる。

【００２７】Ａパターン形成考えられるプロセスは、パターン複写（二次パターン描
画）とともに、マスク又はマスクレス・プロセスにおい
て基本的なパターン描画を含む。この節の概略のプロセ
スは、（１）材料形成及び他の始めの準備；（２）露
出；（３）露出後の処理；（４）現像及び（５）その後
のレジスト処理を含む描画工程である。

【００２８】（１）材料形成及び他の始めの準備レジスト材料を適切な溶媒中に溶解させることにより、
レジスト溶液が作られる。溶液は次に、たとえば従来の
スピン塗布技術により、基板上に塗布される。溶媒の例
は、エチル３−プロピオン酸エトキシ及びそれらの混合
物である。それらを選択する際に考慮すべき要因には、
沸点（９０−１５０℃）が含まれ、沸点が低いほど、堆
積中の損失を避けるための注意が必要となり、沸点が高
いほど塗布中の蒸発速度が、不適切になる。やはり濃度
は、所望の膜厚及び考えている塗布条件での粘性の要件
といった通常の考えにより、決められる。一般に、１５
ないし２５重量−体積パーセント溶液の母体ポリマ濃度
は、フラッド−スピン塗布に有用である。

【００２９】膜形成は様々な形をとってよいが、例とし
ては、フラッド塗布及びその後のスピン塗布による従来
の塗布がある。（１，０００−１０，０００ｒｐｍの範
囲を選ぶことにより、示された溶質−溶媒濃度範囲に対
し、適切な範囲の厚さが生じる。）

【００３０】スピン塗布に続いて、空気乾燥させた薄膜
は、残留溶媒を除去するため、プレベークしてよい。典
型的な場合、４０℃ないし１５０℃の温度は、対流オー
ブン、真空オーブン又はホットプレートを用いるのに、
適している。選択される温度は、レジスト材料の成分の
分解温度以下である。

【００３１】（２）露出一般に、約１０ないし約１００ｍＪ／ｃｍ²の入射Ｘ線
露出ドーズが必要である。電子ビームリソグラフィにお
いて、１０ｋＶにおいて約１ないし１０μクーロン／ｃ
ｍ²の入射ドーズが、通常考えられる膜厚に対し、必要
である。５−１００ｋＶの範囲の加速電圧で、通常の電
子源に対して、電子密度の増加と吸収断面積の減少が打
ち消され、それによって生産性は著しく影響を受けな
い。上で示したドーズは、現像中非照射材料を薄くする
ことなく、現像液中で照射された材料が除去されるとい
うことによる。文献中のデータは、場合によっては、現
像中、非照射材料を薄くする強制現像に基く。この場合
は、上で示した値から、ドーズを減してもよい。

【００３２】（３）露出後の処理レジスト材料の感度を改善するため、母体ポリマの現像
特性に効果、又はより良い修正効果を与えるよう、エネ
ルギーをつけ加えると、有利である。条件剤が解重合用
に設計された場合、この工程は露出された薄膜領域か
ら、材料を更に蒸発させるため、加熱することを、含ん
でよい。最高許容温度は、好ましくない熱的な反応を避
けるということから、決る。露出後の熱処理に選択され
る温度は、母体ポリマ及び条件剤ポリマの熱特性に基
く。もし、ベーク温度が、レジスト材料の露出された部
分中の条件剤ポリマの蒸発により生じる自由体積を保つ
ため、両方のポリマのガラス転移温度及び分解温度以下
であれば、有利である。もし、その温度がポリマのガラ
ス転移温度及び分解温度以上であるなら、露出された薄
膜の過剰自由体積は、減少するか除かれる。もし、母体
ポリマがノボラク樹脂で、条件剤ポリマがＰＭＰＳな
ら、レジスト材料が約４０℃ないし約１００℃の温度
で、露出後の熱処理を行うと、有利である。また、露出
後のベーキングを、蒸発を促進するための駆動力とし
て、減圧雰囲気、すなわち大気圧以下で行うことも、考
えられる。

【００３３】（４）現像本発明のプロセスにおいて、レジスト材料中のパターン
の潜在像は、断続方式で現像される。断続方式におい
て、現像プロセスは周期的に中断され、薄膜を洗浄及び
乾燥させる。断続的な現像は、ポジ形レジストにおい
て、現像液がレジスト材料の部分中に浸透する量を減す
ことにより、現像プロセスによって除去されない非露出
レジスト材料の薄膜損が減少するため、有利である。

【００３４】断続的な現像は、現像液によって除去され
るレジスト材料の領域（もしレジスト材料がポジ形な
ら、露出された領域）が完全に現像される前に、少くと
も一度、現像プロセスを停止することにより、行われ
る。たとえば、現像液をレジスト材料にスプレーしなが
ら、同時にレジスト材料が形成された基板を回転するこ
とにより、スプレー流は：（１）現像液；（２）現像液
と水の組合せ；及び（３）水の順になる。次に、流れを
停止し、レジスト材料を乾燥させる。これにより、断続
的な現像プロセスの１周期が構成される。周期は少くと
も１回、典型的な場合、２ないしそれ以上、くり返され
る。周期はレジスト材料の所望の部分が完全に現像され
るまで、くり返されるから、周期の長さ及び数は、露出
ドーズ、母体ポリマ中の条件剤ポリマの濃度、レジスト
材料が露出される露出後のベーク条件及び現像液組成に
依存して変る。周期の長さは、与えられた周期中に、現
像液によって除去されないレジスト材料の領域中で、本
質的に膜厚の損失がないように、選ばれる。許容される
膜厚損失の量は、プロセスに依存するが、膜厚損が１周
期当り約２パーセント以下であれば、有利である。たと
えば、もしレジスト材料がホルムアルデヒド−クレゾー
ル・ノボラク母体ポリマ及びＰＭＰＳ条件剤で作られる
とすると、有利な断続的現像周期は；（１）３０秒間の
現像液のスプレー；（２）５秒間の現像液及び脱イオン
水の重複スプレー；（３）３０秒間の脱イオン水のスプ
レー；及び（４）９０秒間の窒素による乾燥である。合
部で５ないし６周期、行なう。

【００３５】（５）その後のレジスト・プロセス現像後のベーキングは、現像したレジストから現像溶媒
を除くため、一般に望ましい。ある程度の加熱が明らか
に生じるプラズマ・エッチングのようなある種の条件下
では、独立した現像後のベーキング工程は必要ない。約
１ミクロンまでのレジスト層厚の場合、溶媒は約１００
℃ないし約１２０℃の温度において、約３０分間以内の
ベーキングにより、本質的に除去される。もし高温プレ
ートベーキングを用いるなら、本質的により短い時間が
要求される。雰囲気は一般に、厳密さを必要としない。

【００３６】Ｂパターン転写レジストはマスク作製プロセス及びデバイス作製プロセ
スで使用される。これらのプロセスについては一般的に
米国特許第４，２８９，８４５号に述べられており、そ
れはここに参照文献として、含まれている。

【００３７】プロセスはドライプロセスにより、たとえ
ば０．５μｍ以下の微細パターンの作製で、有利であ
る。ドライプロセスというのは、気体の薬剤により、基
板の裸の領域を修正することを、意味する。これらの目
的のために、ドライプロセスは、荷電をもつかもたない
かによらず、また平衡又は非平衡荷電によらず、すべて
の非液体／非固体を含む。ここで、各種のドライプロセ
ス工程が、使用できる。記述に用いる用語はしばしば重
複するが、ドライプロセスという用語はイオンエッチン
グ、イオンビームミリング、反応性イオンエッチング、
プラズマエッチング、反応性スパッタエッチング、スパ
ッタエッチング及び気相化学エッチングを含むすべての
場合を意味する。

【００３８】ドライプロセスはまた、除去とともに、材
料の導入や他の機構により、下の基板を修正するよう、
設計してもよい。そのようなドライプロセスは注入、真
空蒸着、スパッタ堆積とともに、還元又は酸化反応によ
る堆積、たとえば高エネルギー照射による格子歪から生
じる局所歪の増加といった他の変化により、材料を添加
することを、含んでもよい。いろいろあげたことは、す
べてを尽くすことを、意図したものではない。

【００３９】本発明のレジストの利点は、それらがドラ
イプロセス媒体と両立する安定性にあるが、それらはウ
エットプロセスに対しても、適することが、わかってい
る。それらをウエットプロセスで使用できるというの
は、便利さの点においてである。一般に、商業生産プロ
セスにおいて、製品の制御とともに用いる装置の経済性
は、用いる薬剤の数を最小にすることによって、実現さ
れる。従って、考えられるウエットエッチングは、使用
中又は使用すべきプロセスのスペクトル全体を含む。考
えられるウエットプロセスのリストには、液体エッチン
グ、電極、無電解又は置換メッキが含まれる。

【００４０】例１本発明に従うレジスト材料を、条件剤にルイスビル、ケ
ンタッキーのボーデン社製の７５：２５のモル比でメタ
クレゾール−パラクレゾール単量体荷電混合物から合成
したホルムアルデヒド−クレゾール・ノボラク母体ポリ
マと組合せることにより、作成した。ノボラクポリマの
平均分子量は、約３５００ｇ／モルであった。

【００４１】２−メチル−１−ペンテン及び二酸化イオ
ウの共重合体である（ＰＭＰＳ）条件剤を、ほとんどの
残留酸素をそれから除くため、反応容器を排気し、アル
ゴンで満す（１６ｐｓｉａ）ことにより、合成した。連
鎖移行剤（三塩化臭素メタン：１６ｍｌ）及び脱ガスト
ルエン（１９０．９ｇ）を、反応容器に加えた。次に、
混合物を−２０℃に冷却した。次に反応容器を排気し
た。二酸化イオウ（１８３．９ｇ）を、反応容器に加え
た。次に、アルゴンで反応容器を１６ｐｓｉａに加圧し
た。２−メチル−１−ペンテン（４２．２ｇ）を反応容
器に加えた。

【００４２】ｔ−ブチル過酸化水素（２，２，４−トリ
メチルペンタン中の３Ｍ溶液；２．１５ｍｌ）及びトル
エン（４８ｍｌ）から成る初発溶液を、作成した。反応
混合物を更に−４８℃に冷却した後、初発溶液の一部
（２５ｍｌ）と続いてトルエン（１０ｍｌ）を、それに
加えた。反応混合物は初発溶液を加えた後、撹拌し、−
４８℃の温度に６時間保った。次に、溶液から過剰のＳ
Ｏ₂を換気しながら、反応混合物を、室温まで暖めた。

【００４３】次に、反応混合物を反応容器のアセトン洗
浄剤（７５ｍｌ）とともに、ヘキサン（１５００ｍｌ）
中に移すと、ポリマが析出した。得られた混合物は次に
撹拌し、１時間放置した。ヘキサンは混合物から別の容
器に移し、残った固体はヘキサンを追加して洗浄した。

【００４４】ポリマは次に、析出物をアセトン中に溶解
させ、溶液の全体積を５０ｍｌにすることによって、精
製した。次に、撹拌しながら、このアセトン／ポリマ溶
液をメタノール及び水（体積にして２：１の溶液６００
ｍｌ）の混合物中に、ドリップさせた。生じたスラリー
は、沈殿させ、その後濾過した。固体はメタノール：水
混合物で、全部で３回洗浄した。

【００４５】次に、得られた固体は大気圧において、真
空中で乾燥させた。材料は燃焼分析により、元素分析
し、それによってポリマ組成は炭素（４８．１４％）；
水素（８．０４％）；イオウ（２０．７８％）；臭素
（０．６５％）及び塩素（０．８８％）であることが、
明らかになった。このことは、臭素及び塩素がポリマ中
に組込まれたことを示している。得られたポリマの真性
粘性は、３０℃の２−エチルメチルケトン中で測定した
ところ、０．０５３ｄｌ／ｇであった。評価されたポリ
マの平均分子量は、２０，０００ｇ／モル以下であっ
た。

【００４６】レジスト材料はノボラク（２４ｇ）とＰＭ
ＰＳ（２．４ｇ）を、スピン溶媒、エチル３−エトキシ
プロピオン酸（１００ｍｌ）と組合せることにより、作
成した。溶液は０．２ミクロンのテフロンフィルタで透
過し、次に溶液はあらかじめヘキサメチルジシラザン
（ＨＭＤＳ）で処理した適当なシリコン基板上に、３３
００ｒｐｍのスピン速度で、スピン塗布した。得られた
薄膜は、対流オーブン中で１時間、１２０℃又は１３０
℃で形成後ベーク（露出前ベーク又はプレベークとして
も知られる）した。ペレベーク温度は、現像後の薄膜損
に対するプレベーク温度の効果を調べるため、変化させ
た。得られた薄膜は、約６５００ないし約７０００オン
グストロームの厚さを有した。

【００４７】例２レジスト材料に第３の成分ＨＤＰ（０．９６ｇ）を添加
したことを除いて、例１で述べたように、レジスト材料
を作成し、基板上に形成した。次に、例１で述べたよう
に、基板上にレジスト材料を形成した。

【００４８】例３例１で述べたように、レジスト材料を作成し、基板上に
形成した。レジスト材料はｅ−ビーム放射に、パターン
状に露出した。４０ｋＶで動作するケンブリッジＥＭＢ
Ｆモデル１０．５露出装置を、この目的に使用した。
０．０２ないし０．０５μｍのビーム径を有する１ｎＡ
スポット電流を用いた。ドーズは５ないし５０μＣ／ｃ
ｍ²に変化した。

【００４９】例４例１及び２の被覆基板を、パルスレーザ点源近接Ｘ線露
出ステッパ中に置き、適当なマスクを通して、Ｘ線放射
（１．４ｎｍに中心がある０．８−２．２ｎｍ）に露出
した。基板はヘリウム雰囲気中で、１Ｈｚのパルス速度
において０．３ｍＪ／ｃｍ²／パルスないし０．７ｍＪ
／ｃｍ²／パルスのエネルギーで、放射に露出した。ド
ーズは約１０ｍＪ／ｃｍ²ないし約７５ｍＪ／ｃｍ²の
範囲で変化させた。露出後のベーキング工程の、膜厚損
に対する効果を調べるため、露出した基板のいくつか
は、約６×１０^-4Ｔｏｒｒの真空下、７０℃ないし９０
℃の温度で約１時間半、露出後のベークを行った。

【００５０】そのようにしてレジスト材料中に導入され
た潜在像は、コンバック／アプライドプロセス技術から
入手したＡＰＴモデル９１４スプレー現像システムを用
いて、現像した。現像液は水酸化テトラメチルアンモニ
ウム水溶液（０．１７Ｎないし０．２６Ｎ）で、脱イオ
ン水を洗浄に用いた。基板のいくつかは、現像液をスプ
レーしたままスピンしながら、約１２０ないし２２０秒
間、連続的に現像し、その後洗浄した。現像時間は薄膜
の露出された領域が明らかになるのに必要な時間に基い
て、選択された。例１のレジスト材料は明らかになるの
に、２２０秒かかった。この技術を用いて現像されたレ
ジスト材料中で得られたパターン（０．５ミクロンの線
幅及び間隔）が、図１に示されている。

【００５１】他の基板は断続的な現像プロセスを用い
て、現像した。現像チャンバ中で基板をスピンしなが
ら、レジスト塗布した基板に約３０秒間現像液をスプレ
ーし、洗浄水を３０秒間スプレーし、窒素で９０秒間乾
燥させた。時間周期は、レジスト材料の露出された領域
の現像中、レジスト材料の非露出領域中の膜厚損が、本
質的に観測されないように、選択された。工程は全部で
５周期くり返した。このプロセス工程を用いると、線及
び間隔（０．２５ミクロン）が描画され、それらは図２
に示されている。このプロセス工程を用いると、０．２
５ミクロンの等しい線及び間隔が、６１ｍＪ／ｃｍ²の
ドーズで例１のレジスト材料中に、また３７ｍＪ／ｃｍ
²のドーズで例２のレジスト材料中に、描画された。こ
のことは、例２のレジスト材料に添加されたＨＤＰは、
レジスト材料の感度を増すことを、示している。更に、
（断続的現像でなく得られた）図１の側壁プロフィル
を、（断続的現像で得た）図２の側壁プロフィルと比較
することにより、断続的現像で得られた側壁プロフィル
の方が、はるかに優れていることが、明らかである。

【００５２】例５プレベーク温度、露出後のベーク及び断続的現像の、例
４で述べたようにウエハに塗布し、露出したレジスト材
料の特性に対する効果を、分析した。下の表Ｉに示され
るように、約０．６５ないし約０．７ミクロンの最初の
膜厚に基き、薄膜の露出されない部分中の膜厚損の割合
は、プレベーク温度が１２０℃から１３０℃に増すとと
もに、減少した。また、露出後のベーク工程を用いるこ
とによっても、観測された膜厚損の量は減少した。しか
し、連続的現像技術の代りに、断続的現像技術を用いた
時、膜厚損は急激に減少した。

【００５３】

【表１】上の例は本発明の特許請求の範囲を示すことを、意図し
たものである。当業者は特許請求の範囲の視野内で、多
くの例で、他の材料や条件を置きかえられることを、認
識するであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】単一工程連続現像プロセスを用いて現像したパ
ターン形成されたレジスト材料のＳＥＭ写真

【図２】断続現像プロセスを用いて現像したパターン形
成されたレジスト材料のＳＥＭ写真

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アンソニーエドワードノーヴェンバーアメリカ合衆国 07083 ニュージャーシィ，ユニオン，サミットロード 645

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）基板上のエネルギー感応性レジス
ト材料の部分を、パターン形成放射に選択的に露出し、
それによって現像剤による処理で、レジスト材料の非露
出部分に対するレジスト材料の露出部分の除去の容易さ
に差が生じ、レジスト材料は母体ポリマ及び条件剤ポリ
マの相両立性混合物で、母体ポリマは条件剤ポリマよ
り、現像剤中に本質的により可溶性であり、条件剤はエ
ネルギー感応性のアルケン及び二酸化イオウの気相によ
る現像可能な共重合体で、条件剤ポリマの平均分子量は
約５，０００ｇ／モルないし約５００，０００ｇ／モル
で、条件剤ポリマはレジスト材料の照射部分中の条件剤
を除去することにより、相対的な除去のしやすさが生じ
るよう、基本的に放射により開始される自己伝搬反応を
通して、放射に応答し：（２）レジスト材料は複数の周
期で現像剤で処理され、現像が停止され、レジスト材料
は乾燥され、第１の周期は現像剤で除去されるレジスト
材料を明らかにするには不十分である断続的な方式でパ
ターンを現像し：（３）作製中の製品を、レジスト材料
の残った部分下の製品表面の領域に対し、レジスト材料
の除去された部分に対応する製品表面の領域を、選択的
に変更する変更剤で処理することを含む製品の作製プロ
セス。
【請求項２】条件剤ポリマの少くとも一部は、塩素及
び臭素から成る類から選択されたハロゲン基により、鎖
終端される請求項１記載のプロセス。
【請求項３】母体ポリマはノボラク樹脂ポリマである
請求項２記載のプロセス。
【請求項４】条件剤ポリマはポリ（２−メチル−１−
ペンテンスルホン）である請求項３記載のプロセス。
【請求項５】レジスト材料を放射に露出する前に、約
１２０℃ないし約１３０℃の温度において、レジスト材
料を加熱することを更に含む請求項４記載のプロセス。
【請求項６】レジスト材料が放射に露出された後、約
７０℃ないし約９０℃の温度において、レジスト材料を
ベーキングすることを更に含む請求項５記載のプロセ
ス。
【請求項７】レジスト材料が選択的に露出される放射
は、約０．８ｎｍないし約２．２ｎｍの波長を有する請
求項４記載のプロセス。
【請求項８】レジスト材料が露出される放射は、ｅ−
ビーム放射である請求項４記載のプロセス。
【請求項９】レジスト材料は母体ポリマ及び条件剤ポ
リマの相両立性を増す第３の成分を更に含み、第３の成
分は複数の水酸基を有する請求項３記載のプロセス。
【請求項１０】第３の成分は４−（４−〔１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−α，α−ジメ
チルベンシル）フェノールである請求項９記載のプロセ
ス。