JPH0143300B2 - - Google Patents
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- JPH0143300B2 JPH0143300B2 JP58123537A JP12353783A JPH0143300B2 JP H0143300 B2 JPH0143300 B2 JP H0143300B2 JP 58123537 A JP58123537 A JP 58123537A JP 12353783 A JP12353783 A JP 12353783A JP H0143300 B2 JPH0143300 B2 JP H0143300B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
-
- G—PHYSICS
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- G03F7/004—Photosensitive materials
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Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、電子ビーム又はX線用ネガテイブ型
レジストと、遠紫外線用ポジテイブ型レジストと
の複合系を用いた、ネガテイブ型レジスト像の形
成方法に係る。
レジストと、遠紫外線用ポジテイブ型レジストと
の複合系を用いた、ネガテイブ型レジスト像の形
成方法に係る。
集積回路及び他の超小型電子素子の製造に於
て、耐エツチング・マスクが通常形成される。そ
の形成方法に於ては、放射に感応するレジスト材
料の層が基板上に被覆されて、可視光線、紫外
線、X線、核放射又は電子の如き、活性線の放射
によりパターン上に露光される。上記レジスト層
の照射領域は、化学的に変化して、非照射領域よ
りもより可溶に(ポジテイブ型レジスト)又はよ
り不溶に(ネガテイブ型レジスト)なる。次に、
ポジテイブ型レジストの場合には照射領域であ
り、ネガテイブ型レジストの場合には非照射領域
である、より可溶な領域を選択的に除去するため
に、現像剤が用いられる。それから、形成された
マスク中の開孔を経て、例えば食刻又は付着によ
り、選択的処理工程が基板に施される。
て、耐エツチング・マスクが通常形成される。そ
の形成方法に於ては、放射に感応するレジスト材
料の層が基板上に被覆されて、可視光線、紫外
線、X線、核放射又は電子の如き、活性線の放射
によりパターン上に露光される。上記レジスト層
の照射領域は、化学的に変化して、非照射領域よ
りもより可溶に(ポジテイブ型レジスト)又はよ
り不溶に(ネガテイブ型レジスト)なる。次に、
ポジテイブ型レジストの場合には照射領域であ
り、ネガテイブ型レジストの場合には非照射領域
である、より可溶な領域を選択的に除去するため
に、現像剤が用いられる。それから、形成された
マスク中の開孔を経て、例えば食刻又は付着によ
り、選択的処理工程が基板に施される。
放射により劣化する重合体の層からポジテイブ
型レジスト・マスクを形成する方法については、
例えば米国特許第3535137号明細書に記載されて
いる。この方法に於ては、放射により劣化する重
合体の層が基板上に被覆されて、例えばX線、核
放射及び電子の如き、高エネルギの放射によりパ
ターン状に露光される。上記重合体の照射領域に
於て、分子量が減少して、より可溶になる。次
に、上記重合体の層の照射領域を選択的に除去す
るために、現像剤が用いられる。それから、金属
化又はエツチングの如き付加的又は除去的方法が
基板に施され、その間残されているレジスト層の
部分が基板を処理から保護する。
型レジスト・マスクを形成する方法については、
例えば米国特許第3535137号明細書に記載されて
いる。この方法に於ては、放射により劣化する重
合体の層が基板上に被覆されて、例えばX線、核
放射及び電子の如き、高エネルギの放射によりパ
ターン状に露光される。上記重合体の照射領域に
於て、分子量が減少して、より可溶になる。次
に、上記重合体の層の照射領域を選択的に除去す
るために、現像剤が用いられる。それから、金属
化又はエツチングの如き付加的又は除去的方法が
基板に施され、その間残されているレジスト層の
部分が基板を処理から保護する。
米国特許第3898350号明細書に於ては、二酸化
シリコン・ウエハの如き基板を、ヘキサン−1の
如きアルフアーオレフインと、二酸化硫黄と、シ
クロペンテン、ビシクロペプテン及びメタクリル
酸メチルより成る群から選択された単量体とから
誘導された、放射により劣化する三合重合体で被
覆し、被覆された上記基板を前述の如く処理する
ことにより、亀裂を生じ難い、電子ビーム用ポジ
テイブ型レジストが形成されている。米国特許第
3987215号明細書にも、放射により劣化するポリ
メタクリル酸メチルの層が基板上に被覆される、
同様なポジテイブ型レジストが開示されている。
シリコン・ウエハの如き基板を、ヘキサン−1の
如きアルフアーオレフインと、二酸化硫黄と、シ
クロペンテン、ビシクロペプテン及びメタクリル
酸メチルより成る群から選択された単量体とから
誘導された、放射により劣化する三合重合体で被
覆し、被覆された上記基板を前述の如く処理する
ことにより、亀裂を生じ難い、電子ビーム用ポジ
テイブ型レジストが形成されている。米国特許第
3987215号明細書にも、放射により劣化するポリ
メタクリル酸メチルの層が基板上に被覆される、
同様なポジテイブ型レジストが開示されている。
米国特許第3934057号明細書は、例えば、各々
分子量の異なるポリメタクリル酸メチルから成る
重畳された複数の層の如き、各レジスト層が各々
の下のレジスト層よりも遅い速度でレジスト現像
剤中に溶解する、放射により劣化する重合体を基
材とする、複数のレジスト層より成る、高速度レ
ジスト層構造体を開示している。米国特許第
4211834号明細書は、メタクリル酸アルキル重合
体の如き、遠紫外線に感応するレジストが、o−
キノン・ジアジドにより増感されたフエノールホ
ルムアルデヒド樹脂の現像されたマスクを経てパ
ターン状に露光される、大きな縦横比及び高解像
度を有する耐エツチング・マスクについて記載し
ている。
分子量の異なるポリメタクリル酸メチルから成る
重畳された複数の層の如き、各レジスト層が各々
の下のレジスト層よりも遅い速度でレジスト現像
剤中に溶解する、放射により劣化する重合体を基
材とする、複数のレジスト層より成る、高速度レ
ジスト層構造体を開示している。米国特許第
4211834号明細書は、メタクリル酸アルキル重合
体の如き、遠紫外線に感応するレジストが、o−
キノン・ジアジドにより増感されたフエノールホ
ルムアルデヒド樹脂の現像されたマスクを経てパ
ターン状に露光される、大きな縦横比及び高解像
度を有する耐エツチング・マスクについて記載し
ている。
米国特許第3936530号明細書は、スチレン−ア
ルキルアルコールの共重合体を基材とするポリエ
ン及びポリチオールより成る構成部分で被覆され
た基板が、活性線の放射の如き遊離基を発生する
源により選択的に露光されて硬化される、ネガテ
イブ型レジストについて記載している。マスク又
はレジストの形成に用いられる他の被覆には、米
国特許第4027052号明細書に開示されている如き、
ポリビニル・フエロセン、米国特許第4061814号
明細書に開示されている如き、スチレン−ジエン
のブロツク共重合体、米国特許第4065306号明細
書に開示されている如き、ノボラツク樹脂等のア
ルカリに可溶な樹脂と混和された4、4′−ビス
(3−ジアゾ−3,4−ジヒドロ−4−オキソ−
1−ナフタレンスルオニルオキシ)ベンジル等が
ある。
ルキルアルコールの共重合体を基材とするポリエ
ン及びポリチオールより成る構成部分で被覆され
た基板が、活性線の放射の如き遊離基を発生する
源により選択的に露光されて硬化される、ネガテ
イブ型レジストについて記載している。マスク又
はレジストの形成に用いられる他の被覆には、米
国特許第4027052号明細書に開示されている如き、
ポリビニル・フエロセン、米国特許第4061814号
明細書に開示されている如き、スチレン−ジエン
のブロツク共重合体、米国特許第4065306号明細
書に開示されている如き、ノボラツク樹脂等のア
ルカリに可溶な樹脂と混和された4、4′−ビス
(3−ジアゾ−3,4−ジヒドロ−4−オキソ−
1−ナフタレンスルオニルオキシ)ベンジル等が
ある。
米国特許第4132168号明細書は、レーザ・ビー
ムにより表面上に形成されたマスクを経て、紫外
線によりパターン状に露光される、平版印刷板に
ついて記載している。
ムにより表面上に形成されたマスクを経て、紫外
線によりパターン状に露光される、平版印刷板に
ついて記載している。
より最近に於て、本出願人による特開昭56−
62247号公報は、電気的活性の重合体及びハロカ
ーボンを基材とする、新しい類の電子ビーム・レ
ジスト、X線レジスト及びフオトレジストの材料
を開示しており、それらについては、Appln.
Phys.Lett.、第37巻、第314頁(1980年)に於け
るD.Hofer及びF.B.Kaufmanによる文献にも記
載されている。電気的活性重合体は、πドナー分
子が、該ドナー分子の官能基と反応することが出
来る官能基又はその様な官能基を有する側鎖によ
り結合されているホモポリマ又は共重合体より成
る。その様な電気的活性重合体の例は、ポリスチ
レン、クロルメチル化スチレン、ポリグルタミン
酸、ポリ塩化ビニル、ポリエピクロルヒドリン、
ポリ(アルフア・ハロホスフアゼン)、ポリ(ア
クリル酸クロリド)等である。πドナー分子の例
は、次の一般式を有するフルバレンである。
62247号公報は、電気的活性の重合体及びハロカ
ーボンを基材とする、新しい類の電子ビーム・レ
ジスト、X線レジスト及びフオトレジストの材料
を開示しており、それらについては、Appln.
Phys.Lett.、第37巻、第314頁(1980年)に於け
るD.Hofer及びF.B.Kaufmanによる文献にも記
載されている。電気的活性重合体は、πドナー分
子が、該ドナー分子の官能基と反応することが出
来る官能基又はその様な官能基を有する側鎖によ
り結合されているホモポリマ又は共重合体より成
る。その様な電気的活性重合体の例は、ポリスチ
レン、クロルメチル化スチレン、ポリグルタミン
酸、ポリ塩化ビニル、ポリエピクロルヒドリン、
ポリ(アルフア・ハロホスフアゼン)、ポリ(ア
クリル酸クロリド)等である。πドナー分子の例
は、次の一般式を有するフルバレンである。
上記式に於て、xは、酸素、硫黄、セレニウ
ム、テルリウム又はそれらの任意の組合せであ
り、R1、R2、R3及びR4は各々有機の置換基であ
る。特定のフルバレン・πドナーには、テトラチ
アフルバレン(TTF)及びその誘導体並びにSe
類似体(TSeF)及びその誘導体があり、例えば
テトラチアフルバレンカルボン酸
(TTFCO2H)、テトラセレナフルバレンカルボ
ン酸(TSeFCO2H)、(ヒドロキシメチル)−テト
ラチアフルバレン(TTFCH2OH)、(ヒドロキシ
メチル)−テトラセレナフルバレン
(TSeFCH2OH)、(p−ビトロキシフエニル)−
テトラチアフルバレン(TTFC6H4OH)、(p−
ヒドロキシフエニル)−テトラセレナフルバレン
(TSeFC6H4OH)、(p−アミノフエニル)−テト
ラチアフルバレン(TTFC6H4NH2)、(p−カル
ボキシフエニル)−テトラチアフルバレン
(TTFC6H4CO2H)、フエノキシ−テトラチアフ
ルバレン(PTTF)等である。
ム、テルリウム又はそれらの任意の組合せであ
り、R1、R2、R3及びR4は各々有機の置換基であ
る。特定のフルバレン・πドナーには、テトラチ
アフルバレン(TTF)及びその誘導体並びにSe
類似体(TSeF)及びその誘導体があり、例えば
テトラチアフルバレンカルボン酸
(TTFCO2H)、テトラセレナフルバレンカルボ
ン酸(TSeFCO2H)、(ヒドロキシメチル)−テト
ラチアフルバレン(TTFCH2OH)、(ヒドロキシ
メチル)−テトラセレナフルバレン
(TSeFCH2OH)、(p−ビトロキシフエニル)−
テトラチアフルバレン(TTFC6H4OH)、(p−
ヒドロキシフエニル)−テトラセレナフルバレン
(TSeFC6H4OH)、(p−アミノフエニル)−テト
ラチアフルバレン(TTFC6H4NH2)、(p−カル
ボキシフエニル)−テトラチアフルバレン
(TTFC6H4CO2H)、フエノキシ−テトラチアフ
ルバレン(PTTF)等である。
超小型電子素子及び回路の製造に於ては、種々
の製造技術が用いられている。その1つは、
Rev.Sci.instr.、第40巻、第729頁(1969年)に於
けるH.I.Smithによる文献に記載されている如
き、形状、順応性(conformable)マスク技術で
ある。この技術に於ては、処理されるべき基板の
表面のトポグラフイにマスクが緊密に順応する。
これは、マスクとウエハとが密着することを可能
にする。他の近接プリント技術の場合と同様に、
極めて僅かなハードウエアの変更によつて、プリ
ント波長が遠紫外線領域(200乃至300nm)に減
少されるので、最小パターン寸法及び縦横比が改
善される。定常波及び他の干渉効果並びに露光時
間を減少させるために、多色露光を用いることが
出来る。異なる型のレジスト・プロフイルも、こ
の技術を用いて得られる。
の製造技術が用いられている。その1つは、
Rev.Sci.instr.、第40巻、第729頁(1969年)に於
けるH.I.Smithによる文献に記載されている如
き、形状、順応性(conformable)マスク技術で
ある。この技術に於ては、処理されるべき基板の
表面のトポグラフイにマスクが緊密に順応する。
これは、マスクとウエハとが密着することを可能
にする。他の近接プリント技術の場合と同様に、
極めて僅かなハードウエアの変更によつて、プリ
ント波長が遠紫外線領域(200乃至300nm)に減
少されるので、最小パターン寸法及び縦横比が改
善される。定常波及び他の干渉効果並びに露光時
間を減少させるために、多色露光を用いることが
出来る。異なる型のレジスト・プロフイルも、こ
の技術を用いて得られる。
しかしながら、順応性プリント技術は、本来的
に異粒子によりマスク及びウエハに損傷を受け易
い。マスクとウエハとの間の接触が完全でない場
合、マスクとウエハとの間の不均一な間隙によつ
て生じる干渉縞(fringe)が不均一な露光分布の
一因となつて、不均一な線幅の分布を生じること
になる。整合中はウエハとマスクとが安全に離隔
されていなければならないため、マスクとウエハ
との両方の整合マークを同時に見ることは、高精
度を得るために開口数の大きな整合顕微鏡を用い
ている場合に問題となる。マスクとウエハとが、
整合のために離隔されて、完全に整合された後に
も、マスク及びウエハの露光のために相互に近づ
けるための垂直方向移動により生じる横方法の移
動によつて、整合の精度が失なわれる。
に異粒子によりマスク及びウエハに損傷を受け易
い。マスクとウエハとの間の接触が完全でない場
合、マスクとウエハとの間の不均一な間隙によつ
て生じる干渉縞(fringe)が不均一な露光分布の
一因となつて、不均一な線幅の分布を生じること
になる。整合中はウエハとマスクとが安全に離隔
されていなければならないため、マスクとウエハ
との両方の整合マークを同時に見ることは、高精
度を得るために開口数の大きな整合顕微鏡を用い
ている場合に問題となる。マスクとウエハとが、
整合のために離隔されて、完全に整合された後に
も、マスク及びウエハの露光のために相互に近づ
けるための垂直方向移動により生じる横方法の移
動によつて、整合の精度が失なわれる。
近紫外線による光学的投影プリントは、欠陥の
ないフオトレジスト像を生じるが、大きな縦横比
を有するフオトレジスト像を達成することが出来
ない。又、投影プリント装置に於て達成すること
が出来る像の高さは、近接プリントの場合よりも
低い。それは、超小型素子の製造のための投影レ
ンズに於ける被写界深度の大部分が、ウエハを焦
点に保つために無駄になるためである。従つて、
光学的投影装置及び電子ビーム装置は本来的に欠
陥を生じず、高精度の整合を達成するが、それら
の装置は各々焦点許容差及び電子の散乱により、
レジスト像における縦横比が小さくなる。
ないフオトレジスト像を生じるが、大きな縦横比
を有するフオトレジスト像を達成することが出来
ない。又、投影プリント装置に於て達成すること
が出来る像の高さは、近接プリントの場合よりも
低い。それは、超小型素子の製造のための投影レ
ンズに於ける被写界深度の大部分が、ウエハを焦
点に保つために無駄になるためである。従つて、
光学的投影装置及び電子ビーム装置は本来的に欠
陥を生じず、高精度の整合を達成するが、それら
の装置は各々焦点許容差及び電子の散乱により、
レジスト像における縦横比が小さくなる。
投影装置の利点を、遠紫外線による順応性プリ
ントの利点(大きな縦横比及びプロフイルの操作
が可能)と組合わせるために、移動可能な順応性
マスク(portable conformable mapk−PCM)
技術が開発された。この技術は、複数のレジスト
層を用いており、薄いレジスト層が厚い遠紫外線
レジスト層上に回転被覆される。上の薄いレジス
トは遠紫外線を通さない様に選択されている。そ
れは、初めに光学的投影又は電子ビームによるマ
スク整合装置によつて画成され、それから下の遠
紫外線レジストのための完全な順応性マスクとし
て働いて、上記遠紫外線レジストが遠紫外線によ
る全面露光によつて画成される。マスクとウエハ
との組合せをマスク整合装置から移動させること
が出来るので、“移動可能”と称されている。そ
のマスクは、従来のマスクの場合の様に透明な基
板の上に形成されていない。従つて、適当な基板
が用いていないにも拘ず、PCM系の全面露光を
ずつと短い波長でも行うことが出来る。その様な
PCM系については、SPIE、第174巻、
Developments in Semiconductor
Microlithography 、第114頁(1979頁)に於
けるB.J.Linによる文献;J.Vac.Sci.Technol.、
第19巻、第4号、第1313頁(1981年11月/12月)
に於けるB.J.Lin等による文献;J.Vac.Sci.
Technol.、第16巻、第1669頁(1979年)に於け
るB.J.Lin等による文献;及び米国特許第4211834
号明細書に於て記載されている。
ントの利点(大きな縦横比及びプロフイルの操作
が可能)と組合わせるために、移動可能な順応性
マスク(portable conformable mapk−PCM)
技術が開発された。この技術は、複数のレジスト
層を用いており、薄いレジスト層が厚い遠紫外線
レジスト層上に回転被覆される。上の薄いレジス
トは遠紫外線を通さない様に選択されている。そ
れは、初めに光学的投影又は電子ビームによるマ
スク整合装置によつて画成され、それから下の遠
紫外線レジストのための完全な順応性マスクとし
て働いて、上記遠紫外線レジストが遠紫外線によ
る全面露光によつて画成される。マスクとウエハ
との組合せをマスク整合装置から移動させること
が出来るので、“移動可能”と称されている。そ
のマスクは、従来のマスクの場合の様に透明な基
板の上に形成されていない。従つて、適当な基板
が用いていないにも拘ず、PCM系の全面露光を
ずつと短い波長でも行うことが出来る。その様な
PCM系については、SPIE、第174巻、
Developments in Semiconductor
Microlithography 、第114頁(1979頁)に於
けるB.J.Linによる文献;J.Vac.Sci.Technol.、
第19巻、第4号、第1313頁(1981年11月/12月)
に於けるB.J.Lin等による文献;J.Vac.Sci.
Technol.、第16巻、第1669頁(1979年)に於け
るB.J.Lin等による文献;及び米国特許第4211834
号明細書に於て記載されている。
上記文献に指摘されている如く、光学的露光及
び電子ビーム露光のための2層レジスト系に於け
るポリメタクリル酸メチル(PMMA)のための
遠紫外線PCMとして、周知のノボラツク・レジ
スト系(例えば、AZ1350−商品名)が用いられ
ている。この系の場合には、上のレジスト層及び
下のレジスト層の両方がポジテイブ型であり、上
のレジスト層が電子ビームによりパターン化され
る間に下のレジスト層が余分に露光されても、何
ら問題はない。しかしながら、上のレジスト層に
ネガテイブ型レジスト像が用いられた場合には、
その様な余分の露光は下のレジスト層のコントラ
ストを低下させる。この問題を解決するために、
上のレジスト層と下のレジスト層との間の感度の
比が充分であれば、余分な露光も許容されること
を証明する、ネガテイブ型PCM系が本発明に於
て実現される。
び電子ビーム露光のための2層レジスト系に於け
るポリメタクリル酸メチル(PMMA)のための
遠紫外線PCMとして、周知のノボラツク・レジ
スト系(例えば、AZ1350−商品名)が用いられ
ている。この系の場合には、上のレジスト層及び
下のレジスト層の両方がポジテイブ型であり、上
のレジスト層が電子ビームによりパターン化され
る間に下のレジスト層が余分に露光されても、何
ら問題はない。しかしながら、上のレジスト層に
ネガテイブ型レジスト像が用いられた場合には、
その様な余分の露光は下のレジスト層のコントラ
ストを低下させる。この問題を解決するために、
上のレジスト層と下のレジスト層との間の感度の
比が充分であれば、余分な露光も許容されること
を証明する、ネガテイブ型PCM系が本発明に於
て実現される。
又、前述のノボラツク−PMMA系に於ては、
それらの2つのレジストの間に界面層が存在して
いる。その様な界面層を除去するために、更にプ
ラズマ清浄化工程が必要である。又、J.Vac.Sci.
Technol.、第19巻、第4号、第1313頁(1981年
11月/12月)に於けるB.J.Lin等による文献に於
て指摘されている如く、PMMAが現像される間、
ノボラツクより成る上のレジスト層が保持される
べき場合には、ベーキング工程も必要である。本
発明に於ける遠紫外線PCM系は、それらの2つ
の工程を必要とせず、処理をより簡単にする。
それらの2つのレジストの間に界面層が存在して
いる。その様な界面層を除去するために、更にプ
ラズマ清浄化工程が必要である。又、J.Vac.Sci.
Technol.、第19巻、第4号、第1313頁(1981年
11月/12月)に於けるB.J.Lin等による文献に於
て指摘されている如く、PMMAが現像される間、
ノボラツクより成る上のレジスト層が保持される
べき場合には、ベーキング工程も必要である。本
発明に於ける遠紫外線PCM系は、それらの2つ
の工程を必要とせず、処理をより簡単にする。
従つて、本発明の目的は、余分な露光の問題を
生じない、ネガテイブ型PCM系を用いた、ネガ
テイブ型レジスト像の形成方法を提供することで
ある。
生じない、ネガテイブ型PCM系を用いた、ネガ
テイブ型レジスト像の形成方法を提供することで
ある。
本発明の他の目的は、2つのレジスト層の間に
界面層が形成されない、遠紫外線PCM系を用い
た、ネガテイブ型レジスト像の形成方法を提供す
ることである。
界面層が形成されない、遠紫外線PCM系を用い
た、ネガテイブ型レジスト像の形成方法を提供す
ることである。
本発明の他の目的は、下のレジスト層が現像さ
れる間、上のレジスト層を保持するために、プラ
ズマ清浄化又はベーキングを必要としない、2層
PCM系を用いた、ネガテイブ型レジスト像の形
成方法を提供することである。
れる間、上のレジスト層を保持するために、プラ
ズマ清浄化又はベーキングを必要としない、2層
PCM系を用いた、ネガテイブ型レジスト像の形
成方法を提供することである。
本発明の他の目的は、上の薄い像形成層や下の
厚いレジスト層上に回転被覆されたとき、その領
域全体に亘つて極めて小さな厚さの変動しか生じ
ない、PCM系を用いた、ネガテイブ型レジスト
像の形成方法を提供することである。
厚いレジスト層上に回転被覆されたとき、その領
域全体に亘つて極めて小さな厚さの変動しか生じ
ない、PCM系を用いた、ネガテイブ型レジスト
像の形成方法を提供することである。
本発明の他の目的は、高い解像力及び感度を示
す、改良された上のレジスト層を用いた、ネガテ
イブ型レジスト像の形成方法を提供することであ
る。
す、改良された上のレジスト層を用いた、ネガテ
イブ型レジスト像の形成方法を提供することであ
る。
本発明の他の目的は、上のレジスト層に於ける
像が下の厚いレジスト層に転写されるとき、縦横
比の拡大を生じる、改良されたPCM系を用いた、
ネガテイブ型レジスト像の形成方法を提供するこ
とである。
像が下の厚いレジスト層に転写されるとき、縦横
比の拡大を生じる、改良されたPCM系を用いた、
ネガテイブ型レジスト像の形成方法を提供するこ
とである。
本発明の他の目的は、種々のレジスト・プロフ
イルを設けるために用いることが出来る、改良さ
れたPCM系を用いた、ネガテイブ型レジスト像
の形成方法を提供することである。
イルを設けるために用いることが出来る、改良さ
れたPCM系を用いた、ネガテイブ型レジスト像
の形成方法を提供することである。
本発明の他の目的は、上のレジスト層の電子ビ
ーム露光により生じる近接効果が減少される、改
良されたPCM系を用いた、ネガテイブ型レジス
ト像の形成方法を提供することである。
ーム露光により生じる近接効果が減少される、改
良されたPCM系を用いた、ネガテイブ型レジス
ト像の形成方法を提供することである。
本発明の他の目的は、上のレジスト層がネガテ
イブ型レジストより成り、下の厚いレジスト層を
現像するために多くの異なる現像剤を用いること
が出来る、改良されたPCM系を用いた、ネガテ
イブ型レジスト像の形成方法を提供することであ
る。
イブ型レジストより成り、下の厚いレジスト層を
現像するために多くの異なる現像剤を用いること
が出来る、改良されたPCM系を用いた、ネガテ
イブ型レジスト像の形成方法を提供することであ
る。
本発明の更に他の目的は、上のレジスト層及び
下のレジスト層を露光するための波長のフイルタ
リングが、従来用いられているPCM系の場合よ
りも容易である、改良されたPCM系を用いた、
ネガテイブ型レジスト像の形成方法を提供するこ
とである。
下のレジスト層を露光するための波長のフイルタ
リングが、従来用いられているPCM系の場合よ
りも容易である、改良されたPCM系を用いた、
ネガテイブ型レジスト像の形成方法を提供するこ
とである。
本発明の上記目的は、ハロカーボンで増感され
たポリエチレン−テトラチアフルバレン
(PSTTF)より成る、上の像形成層を用いるこ
とによつて達成される。その層は、同じ厚さのノ
ボラツク層の場合よりも多く遠紫外線の放射を吸
収し、遠紫外線レジスト上に回転被覆することが
出来る。その系は、遠紫外線露光に於て大きなコ
ントラストを与え、上記目的のすべてを達成す
る。
たポリエチレン−テトラチアフルバレン
(PSTTF)より成る、上の像形成層を用いるこ
とによつて達成される。その層は、同じ厚さのノ
ボラツク層の場合よりも多く遠紫外線の放射を吸
収し、遠紫外線レジスト上に回転被覆することが
出来る。その系は、遠紫外線露光に於て大きなコ
ントラストを与え、上記目的のすべてを達成す
る。
本発明は、超小型電子素子のトポグラフイ上に
低バイアスの大きな縦横比を有するレジスト像を
形成するために、電子ビーム又はX線リソグラフ
イ系の利点を、遠紫外線による順応性プリントの
利点と組合わせている、ポリスチレン−テトラチ
アフルバレン(PSTTF)の電子ビーム又はX線
用ネガテイブ型レジストと、遠紫外線用ポジテイ
ブ型レジストとの複合系を用いた、ネガテイブ型
レジスト像の形成方法を提供することである。
低バイアスの大きな縦横比を有するレジスト像を
形成するために、電子ビーム又はX線リソグラフ
イ系の利点を、遠紫外線による順応性プリントの
利点と組合わせている、ポリスチレン−テトラチ
アフルバレン(PSTTF)の電子ビーム又はX線
用ネガテイブ型レジストと、遠紫外線用ポジテイ
ブ型レジストとの複合系を用いた、ネガテイブ型
レジスト像の形成方法を提供することである。
ネガテイブ型レジスト像を形成するための本発
明の方法は、次の工程を含む。
明の方法は、次の工程を含む。
(a) 基板を、遠紫外線に感応する重合体でもつて
被覆する。
被覆する。
(b) 上記遠紫外線に感応する重合体を、式
で示される反復するユニツトを有し、上記式に
於てxの値が0x1であり、nの値が約50
乃至約10000である様なハロキーボンをドープ
された電気的活性の重合体でもつて被覆する。
於てxの値が0x1であり、nの値が約50
乃至約10000である様なハロキーボンをドープ
された電気的活性の重合体でもつて被覆する。
(c) 上記ハロカーボンをドープされた電気的活性
の重合体を、電子ビーム又はX線の放射でパタ
ーン状に露光する。
の重合体を、電子ビーム又はX線の放射でパタ
ーン状に露光する。
(d) 露光された上記ハロカーボンをドープされた
電気的活性の重合体を、下層の上記遠紫外線に
感応する重合体の一部を露出させる様に、選択
的溶剤で現像する。
電気的活性の重合体を、下層の上記遠紫外線に
感応する重合体の一部を露出させる様に、選択
的溶剤で現像する。
(e) 上記遠紫外線に感応する重合体の露出した部
分を、遠紫外線の放射で露光する。
分を、遠紫外線の放射で露光する。
(f) 露光された上記遠紫外線に感応する重合体の
露出した部分を、選択的溶剤で現像する。
露出した部分を、選択的溶剤で現像する。
上記方法に於て用いられたPSTTF重合体は、
高い解像度及び感度を有する優れたネガテイブ型
レジスト材料を与える。例えば、10μC/cm2の電
荷密度の電子ビーム又は50mJ/cm2の照射量のX
線を用いて、200nmよりも小さいパターンが容
易に得られる。本発明の方法は、遠紫外線による
近接プリント又は投影プリントのためのマスクに
用いられる遠紫外線マスクの基板上にパターン化
されたPSTTF層を設けるために特に有用であ
る。本発明の方法は又、PCMを形成するために、
PSTTEと遠紫外線レジストとの組合せを設ける
ために有利に用いられる。
高い解像度及び感度を有する優れたネガテイブ型
レジスト材料を与える。例えば、10μC/cm2の電
荷密度の電子ビーム又は50mJ/cm2の照射量のX
線を用いて、200nmよりも小さいパターンが容
易に得られる。本発明の方法は、遠紫外線による
近接プリント又は投影プリントのためのマスクに
用いられる遠紫外線マスクの基板上にパターン化
されたPSTTF層を設けるために特に有用であ
る。本発明の方法は又、PCMを形成するために、
PSTTEと遠紫外線レジストとの組合せを設ける
ために有利に用いられる。
本発明の方法に於ては、典型的には電子素子級
のシリカより成るが、他の基板材料より成つても
よい基板上に、例えばポリメクタリル酸メチル、
米国特許第3898350号明細書に記載のアルフア・
オレフイン−2酸化硫黄−シクロペンテン/ビシ
クロペプテン/メタクリル酸メチルの三元共重合
体、ポリメチルイソブチルケトン等の如き、任意
の知られている遠紫外線に感応する重合体を用い
ることが出来る。遠紫外線に感応する重合体は、
例えばクロルベンゼンの溶媒中に8乃至10重量%
の平均分子量約400000のポリメタクリル酸メチル
が溶解されて成る溶液の如き、該重合体の溶液か
ら、上記基板の表面上に回転被覆されてから、上
記溶媒の蒸発を促進するために熱処理される。上
記重合体の層は広範囲の厚さを有することが出
来、約0.2乃至約10μm、好ましくは約0.5乃至約
3μmの厚さを有して、良好な結果を与える。そ
の重合体は、所望の厚き迄、一回で付着されても
よく、又は一連の連続的付着により増加されても
よい。
のシリカより成るが、他の基板材料より成つても
よい基板上に、例えばポリメクタリル酸メチル、
米国特許第3898350号明細書に記載のアルフア・
オレフイン−2酸化硫黄−シクロペンテン/ビシ
クロペプテン/メタクリル酸メチルの三元共重合
体、ポリメチルイソブチルケトン等の如き、任意
の知られている遠紫外線に感応する重合体を用い
ることが出来る。遠紫外線に感応する重合体は、
例えばクロルベンゼンの溶媒中に8乃至10重量%
の平均分子量約400000のポリメタクリル酸メチル
が溶解されて成る溶液の如き、該重合体の溶液か
ら、上記基板の表面上に回転被覆されてから、上
記溶媒の蒸発を促進するために熱処理される。上
記重合体の層は広範囲の厚さを有することが出
来、約0.2乃至約10μm、好ましくは約0.5乃至約
3μmの厚さを有して、良好な結果を与える。そ
の重合体は、所望の厚き迄、一回で付着されても
よく、又は一連の連続的付着により増加されても
よい。
遠紫外線に感応する重合体の層が付着されて乾
燥された後、ハロカーボンのアクセプタを含むポ
リスチレン−テトラチアフルバレン(PSTTF)
の有機溶媒溶液が、好ましくはスピン・キヤステ
イング技術により、約0.1乃至約2μm、好ましく
は約0.2乃至約0.5μmの厚さが得られる様に、上
記層上に付着される。PSTTFのための適当な溶
媒には、トルエン、クロロホルム、塩化メチレ
ン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン及び同種のものがある。上記溶
媒中のPSTTFの濃度は、広範囲に亘ることが出
き、一般的には8乃至10重量%の溶液が適当であ
る。用いることが出来る典型的なハロカーボンの
アクセプタは、CCl4、CBr4、CI4、C2Cl6、
C2Cl2Br4、C3Br4H4、C2Br2Cl4、C2H2Cl4、
C2Br6、C3Cl8、CHBr3、CHCl3、CH2Cl2及び同
種のものから選択され、ドナー部分の濃度の約
0.01乃至約10倍の範囲の量で用いられる。ハロカ
ーボンのアクセプタは、PSTTFが概して真空中
で電子ビーム又はX線の放射により露光されたと
き、該重合体の非露光領域だけが、初めに該重合
体の付着に用いられた任意の溶媒の如き選択的無
極性溶剤を用いて洗浄又は噴霧即ち現像すること
により、下の遠紫外線に感応する重合体から除去
される様に、上記PSTTF層を放射に対して増感
される。
燥された後、ハロカーボンのアクセプタを含むポ
リスチレン−テトラチアフルバレン(PSTTF)
の有機溶媒溶液が、好ましくはスピン・キヤステ
イング技術により、約0.1乃至約2μm、好ましく
は約0.2乃至約0.5μmの厚さが得られる様に、上
記層上に付着される。PSTTFのための適当な溶
媒には、トルエン、クロロホルム、塩化メチレ
ン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン及び同種のものがある。上記溶
媒中のPSTTFの濃度は、広範囲に亘ることが出
き、一般的には8乃至10重量%の溶液が適当であ
る。用いることが出来る典型的なハロカーボンの
アクセプタは、CCl4、CBr4、CI4、C2Cl6、
C2Cl2Br4、C3Br4H4、C2Br2Cl4、C2H2Cl4、
C2Br6、C3Cl8、CHBr3、CHCl3、CH2Cl2及び同
種のものから選択され、ドナー部分の濃度の約
0.01乃至約10倍の範囲の量で用いられる。ハロカ
ーボンのアクセプタは、PSTTFが概して真空中
で電子ビーム又はX線の放射により露光されたと
き、該重合体の非露光領域だけが、初めに該重合
体の付着に用いられた任意の溶媒の如き選択的無
極性溶剤を用いて洗浄又は噴霧即ち現像すること
により、下の遠紫外線に感応する重合体から除去
される様に、上記PSTTF層を放射に対して増感
される。
電子ビームの放射が用いられる場合(走査又は
全面露光)には、約1×10-6乃至約50×10-6C/
cm2、好ましくは約2×10-6乃至約30×10-6C/cm2
の範囲の電荷密度が有利に用いられる。X線の放
射が用いられる場合には、約10乃至約100mJ/
cm2、好ましくは約65mJ/cm2の照射量を用いて、
良好な結果が得られる。
全面露光)には、約1×10-6乃至約50×10-6C/
cm2、好ましくは約2×10-6乃至約30×10-6C/cm2
の範囲の電荷密度が有利に用いられる。X線の放
射が用いられる場合には、約10乃至約100mJ/
cm2、好ましくは約65mJ/cm2の照射量を用いて、
良好な結果が得られる。
PSTTF層の非露光部分が除去された後、下の
遠紫外線に感応する重合体の領域が、約100乃至
約2000mJ/cm2、好ましくは約500乃至約1000m
J/cm2の照射量の遠紫外線の放射(波長約200乃
至約260nm)により、有利に全面露光される。
それから、上記重合体の露光された部分が、例え
ばメチルイソブチルケトンの如き、該重合体のた
めの選択的溶剤で除去されて、ネガテイブ型レジ
スト像が形成される。
遠紫外線に感応する重合体の領域が、約100乃至
約2000mJ/cm2、好ましくは約500乃至約1000m
J/cm2の照射量の遠紫外線の放射(波長約200乃
至約260nm)により、有利に全面露光される。
それから、上記重合体の露光された部分が、例え
ばメチルイソブチルケトンの如き、該重合体のた
めの選択的溶剤で除去されて、ネガテイブ型レジ
スト像が形成される。
所望ならば、PSTTFのマスクを、例えば周知
の酸素プラズマ清浄化技術を用いて、再生利用す
ることが出来る。金属化の如き他の付加的又は除
去的処理も、当技術分野に於て周知の方法を用い
て行われる。
の酸素プラズマ清浄化技術を用いて、再生利用す
ることが出来る。金属化の如き他の付加的又は除
去的処理も、当技術分野に於て周知の方法を用い
て行われる。
次に、本発明の方法の1例を示す。
例
2酸化シリコンのウエハが、平均分子量500000
のポリメタクリル酸メチル(PMMA)でもつて、
2.4μmの厚さに被覆された。PMMAは、2−メ
トキシエチルエーテル(ジグライム)中に、10重
量%の該重合体が溶解されて成る溶液から、乾燥
時に厚さ1.2μmの層が得られる様に、1000rpmで
回転被覆されることにより付着された。85℃で20
分間ベーキングされた後、更に厚さ1.2μm(乾燥
時)のPMMAが付着され、160℃で1時間の間ベ
ーキングされた。
のポリメタクリル酸メチル(PMMA)でもつて、
2.4μmの厚さに被覆された。PMMAは、2−メ
トキシエチルエーテル(ジグライム)中に、10重
量%の該重合体が溶解されて成る溶液から、乾燥
時に厚さ1.2μmの層が得られる様に、1000rpmで
回転被覆されることにより付着された。85℃で20
分間ベーキングされた後、更に厚さ1.2μm(乾燥
時)のPMMAが付着され、160℃で1時間の間ベ
ーキングされた。
厚さ0.6μm(乾燥時)のポリスチレン−テトラ
チアフルバレン(PSTTF)層が、上記PMMA
層上に、4.7mgのPSTTF及びハロカーボンのアク
セプタとして1mgのC2Br2Cl4が20μのシクロペ
ンタノン中に溶解されて成る溶液から、2500rpm
で回転被覆されることにより付着された。シクロ
ペンタノンが蒸発されてから(ベーキングをせず
に)、PSTTFが約10μC/cm2の電荷密度の走査電
子ビームの放射により露光された。50mJ/cm2の
照射量のX線を用いても、同様な結果が得られ
る。
チアフルバレン(PSTTF)層が、上記PMMA
層上に、4.7mgのPSTTF及びハロカーボンのアク
セプタとして1mgのC2Br2Cl4が20μのシクロペ
ンタノン中に溶解されて成る溶液から、2500rpm
で回転被覆されることにより付着された。シクロ
ペンタノンが蒸発されてから(ベーキングをせず
に)、PSTTFが約10μC/cm2の電荷密度の走査電
子ビームの放射により露光された。50mJ/cm2の
照射量のX線を用いても、同様な結果が得られ
る。
PSTTFの非露光領域がテトラヒドロフランで
除去されてから、下のPMMA層の部分が800m
J/cm2の遠紫外線の放射(波長200乃至260nm)
により全面露光され、露光されたPMMAがメチ
ルイソブチルケトンで除去されて、本発明による
ネガテイブ型レジスト像が得られた。
除去されてから、下のPMMA層の部分が800m
J/cm2の遠紫外線の放射(波長200乃至260nm)
により全面露光され、露光されたPMMAがメチ
ルイソブチルケトンで除去されて、本発明による
ネガテイブ型レジスト像が得られた。
任意に更に施される処理として、バレル型反応
炉に於てフオーミング・ガス・プラズマ中で、
200ワツト及び0.13トルに於て10分間灰化されて
から、0.8μmのアルミニウムが蒸着され、該アル
ミニウムがトリクロルエチレン中でリフト・オフ
された。
炉に於てフオーミング・ガス・プラズマ中で、
200ワツト及び0.13トルに於て10分間灰化されて
から、0.8μmのアルミニウムが蒸着され、該アル
ミニウムがトリクロルエチレン中でリフト・オフ
された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 基板を、遠紫外線に感応する重合体でもつて
被覆し、 上記遠紫外線に感応する重合体を、式 で示される反復するユニツトを有し、上記式に於
てxの値が0x1であり、nの値が50乃至
10000である様なハロカーボンをドープされた電
気的活性の重合体でもつて被覆し、 上記ハロカーボンをドープされた電気的活性の
重合体を、電子ビーム又はX線の放射でパターン
状に露光し、 露光された上記ハロカーボンをドープされた電
気的活性の重合体を、下層の上記遠紫外線に感応
する重合体の一部を露出させる様に、溶剤で現像
し、 上記遠紫外線に感応する重合体の露出した部分
を、遠紫外線の放射で露光し、 露光された上記遠紫外線に感応する重合体の露
出した部分を、溶剤で現像することを含む、 ネガテイブ型レジスト像の形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US45481182A | 1982-12-30 | 1982-12-30 | |
US454811 | 1999-12-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59124133A JPS59124133A (ja) | 1984-07-18 |
JPH0143300B2 true JPH0143300B2 (ja) | 1989-09-20 |
Family
ID=23806212
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58123537A Granted JPS59124133A (ja) | 1982-12-30 | 1983-07-08 | ネガテイブ型レジスト像の形成方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0113034B1 (ja) |
JP (1) | JPS59124133A (ja) |
DE (1) | DE3373560D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2202093A (en) * | 1987-03-11 | 1988-09-14 | Marconi Instruments Ltd | Making printed circuit boards |
JP2548268B2 (ja) * | 1988-01-18 | 1996-10-30 | 松下電子工業株式会社 | レジストパターンの形成方法 |
FR2812450B1 (fr) * | 2000-07-26 | 2003-01-10 | France Telecom | Resine, bi-couche de resine pour photolithographie dans l'extreme ultraviolet (euv) et procede de photolithogravure en extreme ultraviolet (euv) |
CN103207545B (zh) * | 2013-03-25 | 2016-03-02 | 北京大学 | 一种采用紫外线固胶的电子束曝光方法 |
WO2024070968A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4211834A (en) * | 1977-12-30 | 1980-07-08 | International Business Machines Corporation | Method of using a o-quinone diazide sensitized phenol-formaldehyde resist as a deep ultraviolet light exposure mask |
DE3066410D1 (en) * | 1979-10-10 | 1984-03-08 | Ibm | Photo, e-beam, and x-ray sensitive negative resists based on donor polymer-doped halocarbon acceptor transfer complexes and method for producing negative resist images |
-
1983
- 1983-07-08 JP JP58123537A patent/JPS59124133A/ja active Granted
- 1983-11-24 DE DE8383111768T patent/DE3373560D1/de not_active Expired
- 1983-11-24 EP EP19830111768 patent/EP0113034B1/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59124133A (ja) | 1984-07-18 |
EP0113034B1 (en) | 1987-09-09 |
DE3373560D1 (en) | 1987-10-15 |
EP0113034A3 (en) | 1984-09-12 |
EP0113034A2 (en) | 1984-07-11 |
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