JP4017231B2 - 化学増幅レジストの感度促進方法およびパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、レジストマスク構造、化学増幅レジストの感度促進方法およびレジストマスクを用いたパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程において、エッチング用マスクとしてシリコン酸化膜(SiO2 膜)が用いられている。このシリコン酸化膜をエッチングマスクとして使用する場合は、まず、下地上に形成されたシリコン酸化膜上にフォトレジストまたはEBレジストを塗布する。その後、例えばEBレジストに対して電子線露光を行ってレジスト膜をパターニングして、設計デザイン通りのレジストパターンを形成する。この場合、レジスト材料は、露光量によりスループットに多大な影響を与えるため、特に高感度のレジストが要求されている。
【0003】
このようなレジストとして、近年、化学増幅レジストが注目されている。
【0004】
従来の化学増幅レジストとして、例えば3成分レジスト(ノボラック+ポリフタルアルデヒド+(Ph3 S)+ (SbF6 )- )がある(文献:超LSIレジストの分子設計、共立出版社、1990年、pp.57〜60)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の化学増幅レジストは、スループットを考えた場合、まだ化学増幅レジストの感度としては十分に満足のいくものではなかった。
【0006】
そこで、半導体製造の際にスループットの大きいレジストマスク構造、化学増幅レジストの感度促進方法およびパターンの形成方法の出現が望まれていた。
【0007】
【課題を解決するための手段】
このため、この第1の発明のレジストマスク構造によれば、化学増幅レジスト膜と放射線の照射に起因して該化学増幅レジスト膜の感度を促進する感度促進膜とからなることを特徴とする。また、この発明の実施に当たり、好ましくは感度促進膜を酸発生膜とするのが良い。
【0008】
このようにこの発明では、レジストマスク構造を化学増幅レジスト膜と感度促進膜とから構成してある。そして、この感度促進膜に放射線が照射されると、この照射に起因して感度促進膜がこの化学増幅レジスト膜の感度を促進するので、感度促進膜に放射線を照射した場合、化学増幅レジスト膜の化学反応が促進されて、従来に比べ、化学増幅レジスト膜の感度が向上する。また、この感度促進膜を酸発生膜としておくと、この膜に放射線が照射されたときに当該感度促進膜から発生した酸により、化学増幅レジスト膜の化学反応を促進して当該膜の感度をより確実に向上させることができる。化学増幅レジスト膜と感度促進膜とは密着していていても離間していても良いが、両者が密着している方が好ましい。
【0009】
また、この発明の実施に当たり、好ましくは、酸発生膜をSiO4-n (OR)n (但し、Rはアルキル基を示し、またnは0≦n<4を満たす整数とする。なお、nが2以上の場合では、Rは同一でも異なっても良い。)構造を含む樹脂と酸発生剤とからなる膜とするのが良い。また、酸発生剤をトリフェニルスルホニウムトリフレート(Ph3 S+ OTf- )とするのが良い。
【0010】
このような構成にすることにより、酸発生膜には、酸発生剤が含まれているので、放射線露光の際に酸発生膜中から酸が発生して化学増幅レジストの化学反応をより促進させると考えられる。
【0011】
また、この発明の実施に当たり、好ましくは化学増幅レジスト膜をポジ型レジストまたはネガ型レジストとするのが良い。
【0012】
このように、化学増幅レジスト膜がポジ型或いはネガ型レジストの膜であっても、放射線露光により、酸発生膜中の酸により化学増幅レジスト膜の化学反応を促進させることができる。
【0013】
また、第2の発明の化学増幅レジストの感度促進方法によれば、化学増幅レジスト膜に接触させて酸発生膜を設けておき、この酸発生膜に放射線を照射して発生させた酸で化学増幅レジスト膜の放射線に対する感度を促進させることを特徴とする。
【0014】
このような構成にすることにより、酸発生膜に放射線を照射すれば、酸発生膜中から酸が発生するので、この酸を利用して化学増幅レジスト膜の、放射線に対する感度を良くすることが可能となる。
【0015】
また、第3の発明のパターン形成方法によれば、下地上に感度促進膜を形成する工程と、この感度促進膜上に化学増幅レジストをコーテイングして化学増幅レジスト膜を形成する工程と、この化学増幅レジスト膜および感度促進膜に対して放射線露光、熱処理および現像処理を行って、レジストマスクを形成する工程とを含むことを特徴とする。また、この発明の実施に当たり、好ましくは感度促進膜を酸発生膜とするのが良い。
【0016】
このような構成にすることにより、感度促進膜、すなわち酸発生膜上に化学増幅レジスト膜を形成してあるので、放射線露光処理の際に感度促進膜中から酸が発生して、この酸により化学増幅レジスト膜の化学反応が促進される。このため、化学増幅レジスト膜の感度は、従来に比べ、大幅に向上する。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照して、この発明の実施の形態のレジストマスク構造、感度促進方法およびパターン形成方法につき説明する。なお、図は、この発明が理解できる程度に、各構成成分の大きさ、形状および配置関係を概略的に示してあるにすぎず、従って、この発明は、何ら図示例に限定されるものではない。また、以下に述べる使用材料、材料の混合比およびプロセス条件は一例にすぎず、従って、何らこれらの条件に限定されるものではない。
【0018】
この発明では、化学増幅レジスト膜14とこの化学増幅レジスト膜14の感度を促進するための感度促進膜12とからなるレジストマスク構造19としてある。
【0019】
図1を参照して、この発明のレジストマスク構造の実施の形態につき説明する。なお、図1は、この発明のレジストマスク構造を説明するための切り口の断面を示す図である。
【0020】
この実施の形態例では、下地10上に感度促進膜12と化学増幅レジスト膜14とからなるレジストマスク構造を形成してある。下地10は、シリコン(Si)基板100上にポリシリコン(Si)膜102およびシリコン酸化(SiO2)膜104を以って構成してある。
【0021】
また、ここでは、レジストマスク構造19の感度促進膜12として、酸発生膜を用いる。この酸発生膜12は、SiO4-n (OR)n (但し、Rはアルキル基を示し、またnは0≦n<4を満たす整数とする。なお、nが2以上の場合では、Rは同一でも異なっても良い。)構造を含む樹脂と酸発生剤とからなる膜とする。なお、ここでは、SiO4-n 構造を含む樹脂として、ポリ(ジ−t−ブチキシルシロキサン)を用い、また酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートを用いる。
【0022】
また、ここで使用する化学増幅レジスト膜14の形成には、例えば市販されているネガ型レジストであるSAL(シプリー社の商品名)を用いる。なお、この実施の形態では、化学増幅レジスト膜14として、ネガ型レジスト材料を用いたが、ネガ型レジストの代わりにポジ型レジストを用いても良い。
【0023】
このように、酸発生膜12を化学増幅レジスト膜14に接触させて設けてあるので、化学増幅レジスト膜14に対して、放射線露光を行ったとき、酸発生膜12から発生した酸(H+ )と化学増幅レジスト膜14との化学反応が促進されて、化学増幅レジスト膜14に対する露光量を低減することができる。このため、化学増幅レジストの感度が大幅に向上する(従来の露光量とこの発明の露光量の比較については後述する。)。
【0024】
次に、図2〜図6を参照して、この発明の化学増幅レジストの感度促進方法およびパターン形成方法の実施の形態につき説明する。なお、図2、図3,図4、図5および図6は、この発明の化学増幅レジストの感度促進方法 およびパターン形成方法の工程につき説明するための切り口の断面を示す図である。
【0025】
<第1の実施の形態>
まず、図2の(A)、(B)および(C)を参照して、この発明の第1の実施の形態の感度促進方法につき説明する。
【0026】
第1の実施の形態では、酸発生膜12の形成に使用する塗布液を調製する。この調製方法は以下の通りとする。
【0027】
酸発生膜12に用いる樹脂を、ポリ(ジ−t−ブトキシルシロキサン)(下記の化学式▲1▼)とし、酸発生剤をトリフェニルスルホニウムトリフレート(下記の化学式▲2▼)とする。
【0028】
−SiO3 (Ot−Bu)1 −・・・・・▲1▼
Ph3 S+ OTf- ・・・・・▲2▼
ここでは、ポリ(ジ−t−ブトキシルシロキサン)180gとトリフェニルスルホニウムトリフレート20g(10wt%)とを溶剤(メチルイソブチルケトン、1800g)に溶解させる。その後、この混合液を0.2μmの孔を有するメンブレンフィルターで濾過して、塗布液とする。
【0029】
次に、この塗布液を、下地10上に、膜厚が0.1μm程度になるように回転塗布する。
【0030】
その後、この塗布膜(図示せず)を含む構造体をホットプレート(図示せず)上に搭載して、プリベーク処理(例えば80℃、約1分間)を行って酸発生膜12を形成する(図2の(A))。
【0031】
次に、酸発生膜12上にネガ型化学増幅レジスト膜15を約0.5μm程度の膜厚になるようにコーテイングする。このとき、ネガ型化学増幅レジスト膜15として、例えば、周知の材料であるSAL(シプリー社の商品名)を用いる。その後、放射線として電子線を用いて電子線直接描画(電子線露光)を行ってネガ型化学増幅レジスト膜15のパターニングを行う(図2の(B))。
【0032】
次に、露光処理済みの構造体を所定の熱処理、ここでは、例えば120℃、1分間の処理を行った後、任意好適なアルカリ現像液にネガ型化学増幅レジスト膜15を浸漬して照射部分以外のレジストを除去してレジストパターン16を形成する(図2の(C))。
【0033】
アルカリ現像液を用いることにより、ネガ型化学増幅レジスト膜15の未露光部は除去され、また、酸発生膜12は、アルカリ現像液に不溶であるため、そのまま下地10上に残存する。
【0034】
上述した工程の途中で、電子線の加速電圧を20kVにして電子線露光(EB露光)の際の0.1μmラインを解像する露光量を求めたところ、17μC/cm2 であった。
【0035】
これに対して、市販のSALを下地10(酸化膜)上に直接塗布して、1μmラインを解像する露光量を求めたところ27μC/cm2 であった。
【0036】
このように、この第1の実施の形態では、下地10とネガ型化学増幅レジスト15との間に酸発生膜12を設けているので、EB露光の際に、酸発生膜12中に含まれている酸発生剤から酸が発生し、この酸によりネガ型化学増幅レジスト膜15の化学反応が促進されて高感度の化学増幅レジスト膜になると考えられる。
【0037】
<第2の実施の形態>
次に、図3を参照して、この発明の第2の実施の形態の感度促進方法につき説明する。
【0038】
第2の実施の形態では、化学増幅レジスト膜として、ポジ型レジストを用いた点が上述した第1の実施の形態と異なっている。
【0039】
まず、下地10上に酸発生膜12を形成する(図3の(A))。酸発生膜12に使用する塗布膜については、上述した第1の実施の形態と同様な膜を用いる。
【0040】
次に、酸発生膜12上にポジ型化学増幅レジスト膜18を形成する。なお、ここでは、ポジ型化学増幅レジスト膜18として、周知のレジストである4,4’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンt−ブトキシカルボニルおよび4,4’−(ヘキサフロロイソプロピリデン)ジフェノールt−ブトキシカルボニルを含む樹脂と酸発生剤(トリフェニルスルホニウムトリフレート)とを溶剤(キクロヘキサン)に溶解したレジスト塗布液を使用する(文献:特願平7−147671号)。
【0041】
次に、ポジ型化学増幅レジスト膜18に対して放射線として紫外線(UL線)を照射する(図3の(B))。なお、ここでは、照射量を例えば500mJ/cm2 とする。
【0042】
次に、ポジ型化学増幅レジスト膜18を含む構造体を加熱炉に搬入して、例えば100℃、10分間の加熱処理を行う。このときの加熱処理をポストエクスポージャベークとも称する。このようなベークを行うことにより、ポジ型化学増幅レジスト膜18は、実質的に硬化する。
【0043】
その後、図3(B)の構造体をアルカリ現像液に浸漬してUL線照射部分を除去してレジストパターン20を形成する(図3の(C))。なお、ここでは、アルカリ現像液を、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAHと称する場合がある。)とする。また、酸発生膜12は、アルカリ現像液に対して不溶であるため下地10上にそのまま残る。
【0044】
第2の実施の形態の工程途中で、露光に用いたUL線の加速電圧を20kVにして、0.1μmラインを解像する露光量を求めると、2.6μC/cm2 であった。
【0045】
これに対して、市販のポジ型化学増幅レジスト(SAL)を用いて、下地(ここでは酸化膜)10の上に直接塗布した場合の0.1μmラインの解像する露光量は3.1μC/cm2 であった。ここでは、酸発生膜12は、露光およびポストエクスポージャベークにより、酸化膜に変わるため、例えば下地10をエッチングする際に支障を来すことはない。
【0046】
<第3の実施の形態>
次に、図4および図5を参照して、この発明のレジストマスクを用いたパターン形成方法の実施の形態につき説明する。なお、第3の実施の形態では、化学増幅レジスト膜としてポジ型レジスト材料を用いた例につき説明する。
【0047】
第3の実施の形態では、下地10として、シリコン基板100上にポリSi膜102およびシリコン酸化膜(SiO2 膜)104を順次形成した構造体を用いる。このシリコン酸化膜104上に第2の実施の形態と同じ酸発生膜12およびポジ型化学増幅レジスト膜18を形成する。その後、ポジ型化学増幅レジスト膜18に対して紫外線露光処理を行う(図4の(A))。その後、ポジ型化学増幅レジスト膜18を含む構造体を加熱炉に搬入して、例えば100℃、10分間の加熱処理を行う。
【0048】
次に、図4の(A)の構造体を任意好適なアルカリ現像液に浸漬して、ポジ型化学増幅レジスト膜18の露光部分を除去してレジストパターン20を形成する(図4の(B))。
【0049】
その後、例えば反応性イオンエッチング法を用いて、レジストパターン20の溝21の下面に露出している酸発生膜12およびSiO2 膜104をエッチングする。
【0050】
このときのエッチング条件を以下の通りとする。
【0051】
エッチング用ガス:CHF3 /CF4
rf電力 :約100W
圧力 :約5Pa
処理温度 :室温
このようなエッチング条件で酸発生膜12およびSiO2 膜104をエッチングして、酸発生膜パターン12aおよびSiO2 膜パターン104aを形成する(図5の(A))。
【0052】
次に、図5の(A)の構造体を加熱炉(図示せず)に搬入して、約400℃、10分間の熱処理を行う。このような熱処理をここでは焼成(ベーク)とも称する。このようなベークにより、酸発生膜パターン12aは、酸化膜パターン22に変わる(図5の(B))。
【0053】
次に、酸化膜パターン22および104aをマスクに用いて、例えば反応性イオンエッチング法によりポリSi 膜102をエッチングする。このときのエッチング条件を以下の通りとする。
【0054】
エッチング用ガス:塩素ガスと酸素ガスの混合ガス(塩素1:酸素1)
rf電力 :約100W
圧力 :約5Pa
処理温度 :室温
続いて、任意好適な有機溶剤を用いて酸化膜パターン22および104aを除去する。このようにして、Si基板100上にポリSi膜パターン102aが形成される(図5の(C))。
【0055】
<第4の実施の形態>
第4の実施の形態では、レジストパターン20をマスクに用いて、反応性イオンエッチングにより、酸発生膜12およびSiO膜104をエッチングする工程までは第3の実施の形態と同様にして行う。従って、この例では、上述した図5の(A)の工程以降の工程につき説明する。図5の(A)と同じ構造体を図6の(A)に示す。
【0056】
次に、例えば任意好適な溶剤を用いて、酸発生膜パターン12aを除去する(図6の(B))。なお、ここでは、溶剤をアニソール(メトキシベンゼン)とする。
【0057】
次に、酸化膜パターン104aをマスクに用いて、反応性イオンエッチング法によりポリSi膜102をエッチングする。このときのエッチング条件は、上述した第3の実施の形態のエッチング条件と同様にする。このようにして、Si基板100上にポリSi膜パターン102aが形成される(図6の(C))。
【0058】
上述した第3および第4実施の形態の化学増幅レジスト膜の0.1μmラインの露光量を測定した結果は、両者とも2.6μC/cm2 となった。
【0059】
この発明の露光量と従来の露光量とを比較した場合、この発明の露光量は、従来のものに比べ、第1の実施の形態では、露光量が約37%低減し、第2から第4の実施の形態では、露光量が約16%低減する。
【0060】
上述した実施の形態では、樹脂としてポリ(ジ−t−ブトキシルシロキサン)を用いたが、このポリ(ジ−t−ブトキシルシロキサン)の代わりに、酸による脱離が可能なアルコキシル基を有するポリ(シロキサン)誘導体を用いても良い。
【0061】
また、この実施の形態では、露光において、電子線を用いた例について説明したが、例えば,Xe−Hgランプ、i線、g線、X線またはイオン線を用いても良い。
【0062】
【発明の効果】
上述した説明からも明らかなように、この発明によれば、化学増幅レジスト膜に接触させて感度促進膜を用いているので、化学増幅レジスト膜に対して放射線露光を行ったとき、感度促進膜から発生する酸と化学増幅レジスト膜との化学反応が促進されて、従来に比べ、実質的に化学増幅レジスト膜の感度が良好となる。
【0063】
従って、従来に比べ、スループットが向上するため、製品のコストダウンが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明のレジストマスク構造を説明するために供する断面図である。
【図2】(A)〜(C)は、この発明の第1の実施の形態の感度促進方法を説明するための断面図である。
【図3】(A)〜(C)は、この発明の第2の実施の形態の感度促進方法を説明するための断面図である。
【図4】(A)〜(B)は、この発明の第3の実施の形態のパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図5】(A)〜(C)は、図4に続くパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図6】(A)〜(C)は、この発明の第4の実施の形態のパターン形成方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
10:下地
12:酸発生膜
14:化学増幅レジスト膜
15:ネガ型化学増幅レジスト膜
16:レジストパターン
18:ポジ型化学増幅レジスト膜
19:レジストマスク構造
20:レジストパターン
21:溝
22:酸化膜パターン
100:シリコン基板
102:ポリシリコン膜
104:シリコン酸化膜
Claims (3)
- 化学増幅レジスト膜に接触させて酸発生膜を設けておき、
該酸発生膜に放射線を照射して発生させた酸で前記化学増幅レジスト膜の前記放射線に対する感度を促進させ、
前記酸発生膜をSiO 4-n (OR) n (但し、Rはアルキル基を示し、またnは0≦n<4を満たす整数とする。なお、nが2以上の場合では、Rは同一でも異なっても良い。)構造を含む樹脂と酸発生剤とからなる膜とし、
前記酸発生剤をトリフェニルスルホニウムトリフレート(Ph 3 S + OTf - )とすることを特徴とする化学増幅レジストの感度促進方法。 - (a)下地上に、感度促進膜を形成する工程と、
(b)該感度促進膜上に化学増幅レジストをコーテイングして化学増幅レジスト膜を形成する工程と、
(c)該化学増幅レジスト膜および前記感度促進膜に対して放射線露光、熱処理および現像処理を行って、レジストマスクを形成する工程と
を含み、
前記感度促進膜として酸発生膜を用い、
前記酸発生膜を、SiO 4-n (OR) n (但し、Rはアルキル基を示し、またnは0≦n<4を満たす整数とする。なお、nが2以上の場合では、Rは同一でも異なっても良い。)構造を含む樹脂と酸発生剤とからなる膜とし、
前記酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムトリフレート(Ph 3 S + OTf - )を用いることを特徴とするパターン形成方法。 - (a)下地上に、感度促進膜を形成する工程と、
(b)該感度促進膜上に化学増幅レジストをコーテイングして化学増幅レジスト膜を形成する工程と、
(c)該化学増幅レジスト膜および前記感度促進膜に対して放射線露光、熱処理および現像処理を行って、レジストマスクを形成する工程と
を含み、
前記下地を基板上に酸化膜を以って構成しかつ前記化学増幅レジスト膜をポジ型レジストとするとき、
(d)前記(c)工程後、前記レジストマスクを用いて、ドライエッチング法により露出している領域の前記感度促進膜および前記酸化膜をエッチング除去して前記レジストマスクの下面に感度促進膜パターンおよび酸化膜パターンを形成する工程と、
(e)その後、前記レジストマスクを除去する工程と、
(f)残存している前記感度促進膜を含む構造体を焼成して前記感度促進膜パターンを酸化膜パターンに変える工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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