JP2004103926A - レジストパターン形成方法とそれを用いた半導体装置の製造方法およびレジスト表層処理剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】高アスペクト比の微細レジストパターンを安定に形成するレジストパターン形成方法および該レジストパターン形成に用いられる材料を提供する。
【解決手段】シリコンウエハWにレジスト膜1が成膜される。次に、露光マスクMを介して露光が行われた後、露光後ベークが施される。露光後ベーク後のシリコンウエハWには、レジスト表層処理剤膜2が成膜され、ミキシングベークが施される。ミキシングベークにより、レジスト強化部Rが形成される。続いて、未反応部2aが除去され、シリコンウエハWは乾燥させられる。このシリコンウエハWにプラズマドライ現像を行い、所望のレジストパターンが形成される。
【選択図】 図2
【解決手段】シリコンウエハWにレジスト膜1が成膜される。次に、露光マスクMを介して露光が行われた後、露光後ベークが施される。露光後ベーク後のシリコンウエハWには、レジスト表層処理剤膜2が成膜され、ミキシングベークが施される。ミキシングベークにより、レジスト強化部Rが形成される。続いて、未反応部2aが除去され、シリコンウエハWは乾燥させられる。このシリコンウエハWにプラズマドライ現像を行い、所望のレジストパターンが形成される。
【選択図】 図2
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において、半導体基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法、および該レジストパターン形成に用いられる材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
この発明の背景となる先行技術文献としては下記のものがある。
【0003】
【特許文献1】
特開平11−72922号公報
【特許文献2】
特開平2−134639号公報
【特許文献3】
特開平8−240913号公報
【特許文献4】
特開昭61−170738号公報
【特許文献5】
特開2001−52994号公報
【0004】
半導体デバイスの高集積化にともない、製造プロセス途上で半導体基板上に形成されるパターンの微細化が進行している。一般に、このような半導体基板上の微細パターンは、フォトリソグラフィ技術により形成される。
【0005】
ここで、従来のフォトリソグラフィ技術におけるレジストパターン形成方法の一例について図7の工程フロー断面図を参照しながら概略を説明する。まず、シリコンウエハW上にレジスト膜101が成膜され、プリベークが施される(図7(a))。レジスト膜101が成膜されたシリコンウエハWには、露光マスクMを介して露光光源からの光Lが照射されて露光が行われる(図7(b))。露光後のシリコンウエハWは、露光後ベークが施された後に(図7(c))、ウエット現像により感光部101bが除去され、乾燥が行われる(図7(d))。なお、レジストや現像液によっては、ウエット現像により非感光部101aが除去される場合もある。
【0006】
半導体基板上の微細パターンは、このようにして得られたレジストパターンをマスクとして下地の薄膜を選択的にエッチングして形成される。したがって、パターンの微細化には、フォトリソグラフィの解像度を向上すること、具体的には露光光源の短波長化が有効である。また、エッチング工程でドライエッチングを採用することも有効である。
【0007】
一方で、半導体デバイスの高集積化にともない、半導体基板表面に複雑なデバイス構造を形成することも求められている。デバイス構造が複雑になると、半導体基板表面の凹凸が大きくなるので、フォトリソグラフィ工程で半導体基板上のレジストパターンの膜厚を厚くする必要がある。すなわち、幅に対する膜厚の比であるアスペクト比が大きいレジストパターンを形成する必要がある。しかし、露光光源が短波長化するにつれて、透明性およびドライエッチング耐性を両立できるレジスト材料の実現が難しくなるため、アスペクト比が大きいレジストパターンの形成が難しくなるという問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題を解決するために、さまざまな技術が検討されてきた。
【0009】
たとえば、レジスト膜表層にドライエッチング耐性を有するシリル化層を形成し、該シリル化層をマスクとしてドライエッチングを行い、表層以外の部分にパターンを転写する表層レジスト法の技術が開示されている(特許文献1)。本技術によれば、短波長の光源を用いてアスペクト比の高い微細パターンを形成できるが、シリル化層の形成が気体のシリル化剤中で行われるため、濃度の均一性確保が困難であり、プロセス安定性に欠ける。また、気体または液体のシリル化剤の取り扱いは難しいという問題もある。
【0010】
また、ヘキサメチルシクロトリシラザン等を用いて液体のシリル化剤中でシリル化を行う表層レジスト法も一般的に知られているが、この場合も同様の問題がある。
【0011】
ここで、表層レジスト法の一例について図8の工程フロー断面図を参照しながら概略を説明する。まず、シリコンウエハW上にレジスト膜101が成膜され、プリベークが施される(図8(a))。レジスト膜101が成膜されたシリコンウエハWには、露光マスクMを介して露光光源からの光Lが照射されて露光が行われる(図8(b))。露光後のシリコンウエハWには、露光後ベークが施される(図8(c))。続いて、感光部101bの表層と気体または液体のシリル化剤を反応させてレジスト強化部Rが形成され(図8(d))、該レジスト強化部Rをマスクとしてプラズマドライ現像が行われる(図8(e))。なお、レジストによってはレジスト強化部Rが非感光部101aの表層に形成される場合もある。
【0012】
この一連の工程により、アスペクト比の大きいレジストパターンが得られるが、気体または液体のシリル化剤を使用するため、プロセス安定性に欠けるという問題がある。また、気体または液体のシリル化剤は取り扱いが難しい。
【0013】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、高アスペクト比の微細レジストパターンを安定に形成するレジストパターン形成方法および該レジストパターン形成に用いられる材料を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項1の発明は、リソグラフィにより基板上に所定形状のレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、感光性を有するレジスト膜を前記基板上に成膜する第1成膜工程と、ドライエッチング耐性を有するレジスト表層処理剤膜を前記レジスト膜上に成膜する第2成膜工程と、前記レジスト膜を選択的に露光し、それによって前記レジスト膜に感光部と非感光部とを得る露光工程と、前記感光部および前記非感光部のうちの一方に、前記レジスト表層処理剤膜との選択的な反応性を付与する選択性付与工程と、前記レジスト膜と前記レジスト表層処理剤膜とを選択的に反応させて、ドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、前記レジスト表層処理剤膜の未反応部分を除去する除去工程と、前記マスク層でマスキングしつつドライ現像を行うドライ現像工程と、を備えることを特徴としている。
【0015】
また、請求項2の発明は、請求項1の発明に係るレジストパターン形成方法において、前記第2成膜工程が、前記露光工程より先に行われることを特徴としている。
【0016】
また、請求項3の発明は、請求項1の発明に係るレジストパターン形成方法において、前記第2成膜工程が、前記露光工程より後に行われることを特徴としている。
【0017】
また、請求項4の発明は、リソグラフィにより基板上に所定形状のレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、前記基板の上に樹脂膜を形成する工程と、感光性を有するレジスト膜を前記樹脂膜上に成膜する第1成膜工程と、前記レジスト膜を選択的に露光し、それによって前記レジスト膜に感光部と非感光部とを得る露光工程と、前記感光部および前記非感光部のうちの一方に、前記レジスト表層処理剤膜との選択的な反応性を付与する選択性付与工程と、前記感光部および前記非感光部のうちの他方を除去する第1除去工程と、ドライエッチング耐性を有するレジスト表層処理剤膜を、前記感光部および前記非感光部のうちの前記一方と、前記樹脂膜の露出面との上に成膜する第2成膜工程と、前記感光部および前記非感光部のうちの前記一方と前記レジスト表層処理剤膜とを選択的に反応させて、ドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、前記レジスト表層処理剤の未反応部分を除去する第2除去工程と、前記マスク層でマスキングしつつドライ現像を行うドライ現像工程と、を備えることを特徴としている。
【0018】
また、請求項5の発明は、請求項1ないし請求項4のいずれかの発明に係るレジストパターン形成方法において、前記レジストが化学増幅型レジストであることを特徴としている。
【0019】
また、請求項6の発明は、リソグラフィにより基板上に所定形状のレジストパターンを形成する場合に使用されるレジスト膜の感光部および非感光部の一方と選択的に反応してドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するために用いられるレジスト表層処理剤であって、前記感光部および非感光部の前記一方との選択的反応性を有するドライエッチング耐性化合物を含有することを特徴としている。
【0020】
また、請求項7の発明は、請求項6の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記ドライエッチング耐性化合物が、Si、TiおよびAlからなる群より選ばれる1種類以上の元素を分子内に含むことを特徴としている。
【0021】
また、請求項8の発明は、請求項7の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記ドライエッチング耐性化合物が有機変性シロキサンまたは有機変性シランであることを特徴としている。
【0022】
また、請求項9の発明は、請求項8の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記ドライエッチング耐性化合物が、有機変性シリコンオイルであることを特徴としている。
【0023】
また、請求項10の発明は、請求項9の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記有機変性シリコンオイルが、アミノ変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、カルビノール変性シリコンオイル、メルカプト変性シリコンオイル、メタクリル変性シリコンオイル、フェノール変性シリコンオイル、アミノ/ポリエーテル異種官能基変性シリコンオイルおよびエポキシ/ポリエーテル異種官能基変性シリコンオイルからなる群より選ばれる1種類以上の化合物であることを特徴としている。
【0024】
また、請求項11の発明は、請求項7の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記ドライエッチング耐性化合物が、チタネート系カップリング剤またはアルミネート系カップリング剤であることを特徴としている。
【0025】
また、請求項12の発明は、請求項6ないし請求項11のいずれかの発明に係るレジスト表層処理剤において、前記レジスト表層処理剤が、前記ドライエッチング耐性化合物との反応性を備える架橋性化合物をさらに含有することを特徴としている。
【0026】
また、請求項13の発明は、請求項12の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記架橋性化合物が、ポリエチレンイミン、ポリビニルアセタール、メラミン誘導体および尿素誘導体のいずれかであることを特徴としている。
【0027】
また、請求項14の発明は、請求項6ないし請求項13のいずれかの発明に係るレジスト表層処理剤において、前記レジスト表層処理剤が、前記レジストを前記基板上に成膜して得られるレジスト膜を溶解しない溶媒をさらに含有することを特徴としている。
【0028】
また、請求項15の発明は、請求項6ないし請求項14のいずれかの発明に係るレジスト表層処理剤において、前記レジスト表層処理剤がレジスト層の上に塗布されて膜を形成することを特徴としている。
【0029】
また、請求項16の発明は、請求項1または請求項4の発明に係るレジストパターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法である。
【0030】
【発明の実施の形態】
本発明に係るレジストパターン形成方法は、レジスト膜の露光工程における感光部または非感光部と選択的に反応して、ドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するレジスト表層処理剤膜を半導体基板上に成膜する工程を含む。成膜されたレジスト膜とレジスト表層処理剤膜とは、露光や熱処理によって反応してマスク層を形成する。上記のレジスト表層処理剤膜は、フォトリソグラフィ工程における「露光前」「露光後かつ現像前」「現像後」のいずれの時期にも成膜できる。また、感光部にマスク層が形成されるネガ型および非感光部にマスク層が形成されるポジ型のいずれのレジストパターンも形成可能である。ただし、工程フローはレジスト表層処理剤膜の成膜時期やレジストパターンの種類(ポジ型/ネガ型)によって異なる。以下で説明する実施形態では、実施形態1〜3がポジ型であり、実施形態1が「露光前」、実施形態2が「露光後かつ現像前」、実施形態3が「現像後」に対応する。また、実施形態4〜6がネガ型であり、実施形態4が「露光前」、実施形態5が「露光後かつ現像前」、実施形態6が「現像後」に対応する。
【0031】
実施形態1〜6では、レジストおよびレジスト表層処理剤等の使用材料として、それぞれ1種類の材料のみを挙げて説明を行うが、材料はこれらに限定されない。したがって、これら以外の使用可能な材料について、実施形態1〜6の後で変形例として説明する。
【0032】
<実施形態1>
実施形態1に係るレジストパターン形成方法について図1の工程フロー断面図を参照しながら説明する。
【0033】
まず、円弧の一部に切欠部(オリフラまたはノッチ)を備える略円形形状の半導体基板であるシリコンウエハW上に、レジスト膜1がスピナーを用いて成膜される(図1(a))。シリコンウエハWのレジスト膜成膜面には、図示しない所望の薄膜(金属、絶縁体等)があらかじめ形成されている。
【0034】
レジスト膜1に使用されるレジストは、感光剤として働く光酸発生剤を含有する化学増幅型の感光性レジストである。より具体的には、レジスト膜1は、以下の▲1▼〜▲5▼を含有する混合物である。
【0035】
▲1▼樹脂であるスチレンとヒドロキシスチレン(ビニルフェノール)との共重合体(以降では、S−co−HSと略記する)
▲2▼メラミン系架橋剤
▲3▼光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート
▲4▼塩基
▲5▼溶媒であるプロピレングリコールモノエチルアセテート
S−co−HS、メラミン系架橋剤およびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートの化学構造式をそれぞれ化1〜化3に示す。
【0036】
【化1】
【0037】
【化2】
【0038】
【化3】
【0039】
レジスト膜1が成膜されたシリコンウエハWには、110℃/70秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜1が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約0.5μmの緻密なレジスト膜1が形成される。
【0040】
プリベーク終了後のシリコンウエハWには、レジスト表層処理剤膜2がレジスト膜1の上にスピナーを用いて成膜される(図1(b))。レジスト表層処理剤膜2に使用されるレジスト表層処理剤は、以下の(A)〜(C)を室温で2時間攪拌混合して得られる。
【0041】
(A)Si含有ドライエッチング耐性化合物である、ポリエーテル基を含む水溶性の有機変性シリコンオイル(日本国東京都千代田区 信越化学工業製KF354L) 80g
(B)架橋性化合物であるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物 20g
(C)溶媒である純水 800g
上記の有機変性シリコンオイルは、Siを分子内に含むポリシロキサンである。このポリシロキサンの側鎖の一部は、有機基Rによって変性されている。実施形態1においては、有機基Rはポリエーテルである。このポリエーテルの一部の末端は、水素原子となっており、反応性を有している。該有機変性シリコンオイルの化学構造式の一例を化4に示す。
【0042】
【化4】
【0043】
上記のN−メトキシメチルエチレン尿素化合物は、N−メトキシメチルエチレン尿素を変性した化合物である。該化合物の化学構造式を化5に示す。
【0044】
【化5】
【0045】
ここで用いられるレジスト表層処理剤においては、スピナーによる成膜が可能な粘度となるように、溶媒量が調整されている。また、用いられる溶媒は、後述するミキシングベークを施すまでは、先に成膜されたレジスト膜1とレジスト表層処理剤膜2とが完全にはミキシングしないような溶媒が選択されている。
【0046】
レジスト表層処理剤膜2の成膜が終了したシリコンウエハWには、所望のパターン形状を持つ露光マスクMを介して露光光源からの光Lが照射され、選択的露光が行われる(図1(c))。露光には、KrFエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部1bでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンH+が発生する。
【0047】
露光後のシリコンウエハWには、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/70秒)の条件で露光後ベークが施される(図1(d))。露光後ベークにより、感光部1bに含まれるS−co−HSが酸触媒存在下で架橋反応を起こして、反応性官能基であるフェノール性水酸基が保護(反応性剥奪)される。この反応による生成物の一例を化6に示す。
【0048】
【化6】
【0049】
一方、非感光部1aにおいては、露光後ベーク後もS−co−HSの反応性官能基であるフェノール性水酸基が反応性を維持している。したがって、露光後ベークにより、非感光部1aにレジスト表層処理剤膜2との反応性が選択的に付与されることになる。
【0050】
露光後ベーク後のシリコンウエハWには、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/90秒)の条件でミキシングベークが施される(図1(e))。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された非感光部1aの表層とレジスト表層処理剤膜2とが反応する。すなわち、非感光部1aに含まれるS−co−HSとレジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。同時に、レジスト表層処理剤膜2に含まれるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。これらの反応による生成物の一例を化7および化8に示す。
【0051】
【化7】
【0052】
【化8】
【0053】
これらの反応が進行することによって、非感光部1aの表層には、後述するレジスト表層処理剤現像工程で除去されないレジスト強化部Rが形成される。このレジスト強化部Rは、分子内にSiを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【0054】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとN−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【0055】
一方、レジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルと感光部1bに含まれるS−co−HSとの反応は進行しない。このため、感光部1bの上のレジスト表層処理剤膜2は、次のレジスト表層処理剤現像工程で除去される。
【0056】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハWにおいては、レジスト表層処理剤膜2の未反応部2aが現像液によって現像除去され、110℃/60秒の条件で乾燥が行われる(図1(f))。実施形態1では、未反応部2aのみを溶解し、未反応部2a以外の場所を溶解しない現像液として、レジスト表層処理剤の溶媒である純水を使用した。
【0057】
次に、レジスト強化部Rをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる(図1(g))。プラズマドライ現像により、レジスト強化部Rの下層に相当する非感光部1aを残してレジスト膜1の感光部1bが除去される。その後、このようにして形成されたレジストパターンをマスクにドライエッチングによって薄膜をエッチングする。
【0058】
実施形態1のレジストパターン形成方法では、成膜されたレジスト表層処理剤膜がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。
【0059】
<実施形態2>
実施形態2に係るレジストパターン形成方法について図2の工程フロー断面図を参照しながら説明する。以下の説明においては、実施形態1と同様の構成に対して同一の参照番号を使用して詳細説明を省略する。
【0060】
まず、シリコンウエハW上に、実施形態1と同じレジスト膜1がスピナーを用いて成膜される(図2(a))。
【0061】
レジスト膜1が成膜されたシリコンウエハWには、110℃/70秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜1が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約0.5μmの緻密なレジスト膜1が形成される。
【0062】
プリベーク終了後のシリコンウエハWには、所望のパターン形状を持つ露光マスクMを介して露光光源からの光Lが照射され、選択的露光が行われる(図2(b))。露光には、KrFエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部1bでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンH+が発生する。
【0063】
露光後のシリコンウエハWには、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/70秒)の条件で露光後ベークが施される(図2(c))。露光後ベークにより、感光部1bに含まれるS−co−HSが酸触媒存在下で架橋反応を起こして、反応性官能基であるフェノール性水酸基が保護(反応性剥奪)される。
【0064】
一方、非感光部1aにおいては、露光後ベーク後もS−co−HSの反応性官能基であるフェノール性水酸基が反応性を維持している。したがって、露光後ベークにより、非感光部1aに、後に形成されるレジスト表層処理剤膜2との反応性が選択的に付与されることになる。
【0065】
露光後ベーク後のシリコンウエハWには、実施形態1と同じレジスト表層処理剤膜2がレジスト膜1の上にスピナーを用いて成膜される(図2(d))。
【0066】
レジスト表層処理剤膜2の成膜が終了したシリコンウエハWには、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/90秒)の条件でミキシングベークが施される(図2(e))。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された非感光部1aの表層とレジスト表層処理剤膜2とが反応する。すなわち、非感光部1aに含まれるS−co−HSとレジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。同時に、レジスト表層処理剤膜2に含まれるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。
【0067】
これらの反応が進行することによって、非感光部1aの表層には、後述するレジスト表層処理剤現像工程で除去されないレジスト強化部Rが形成される。このレジスト強化部Rは、分子内にSiを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【0068】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとN−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【0069】
一方、レジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルと感光部1bに含まれるS−co−HSとの反応は進行しない。このため、感光部1bの上のレジスト表層処理剤2の未反応部2aは、次のレジスト表層処理剤現像工程で除去される。
【0070】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハWにおいては、レジスト表層処理剤膜2の未反応部2aが実施形態1と同じ現像液(純水)によって現像除去され、110℃/60秒の条件で乾燥が行われる(図2(f))。
【0071】
次に、レジスト強化部Rをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる(図2(g))。プラズマドライ現像により、レジスト強化部Rの下層に相当する非感光部1aを残してレジスト膜1の感光部1bが除去される。
【0072】
実施形態2のレジストパターン形成方法では、実施形態1と同様に、成膜されたレジスト表層処理剤膜がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。
【0073】
<実施形態3>
実施形態3に係るレジストパターン形成方法について図3の工程フロー断面図を参照しながら説明する。以下の説明においては、実施形態1〜2と同様の構成に対して同一の参照番号を使用して詳細説明を省略する。
【0074】
まず、シリコンウエハW上に、樹脂膜4がスピナーを用いて成膜される(図3(a))。樹脂膜4は、S−co−HSとメラミン系架橋剤と酸触媒とを含有する非感光性の樹脂混合物によって形成されている。樹脂膜4は酸触媒を含有しているので、後述する露光後ベーク工程において露光の有無にかかわらず架橋反応が進行する。
【0075】
樹脂膜4が成膜されたシリコンウエハWには、レジスト膜3が樹脂膜4の上にスピナーを用いて成膜される。レジスト膜3に使用されるレジストは、感光剤として働く光酸発生剤を含有する化学増幅型の感光性レジストであるが、その組成成分はレジスト膜1と異なる。より具体的には、レジスト膜3に使用されるレジストは、以下の▲6▼〜▲9▼を含有する混合物である。
【0076】
▲6▼樹脂であるスチレンとt−ブチルカルボキシネート化したアクリル酸(t−ブチルアクリレート)との共重合体(以降では、S−co−tBCAと略記する)
▲7▼光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート
▲8▼塩基
▲9▼溶媒であるプロピレングリコールモノエチルアセテート
S−co−tBCAの化学構造式を化9に示す。S−co−tBCAは、スチレンとアクリル酸の共重合体において、反応性のカルボキシル基がt−ブチル基によって保護(エステル化)されて反応性を剥奪された化合物である。
【0077】
【化9】
【0078】
レジスト膜3が成膜されたシリコンウエハWには、110℃/70秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜3が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約0.5μmの緻密なレジスト膜3が形成される。
【0079】
プリベーク終了後のシリコンウエハWには、所望のパターン形状を持つ露光マスクMを介して露光光源からの光Lが照射され、選択的露光が行われる(図3(b))。露光には、KrFエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部3bでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンH+が発生する。
【0080】
露光後のシリコンウエハWには、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/70秒)の条件で露光後ベークが施される(図3(c))。露光後ベークにより、感光部3bに含まれるS−co−tBCAのt−ブチル基が酸触媒存在下で脱離して、S−co−tBCAは脱保護化される。したがって、露光後ベークにより、感光部3bはアルカリ可溶となり、後に形成されるレジスト表層処理剤膜2との反応性を持つようになる。
【0081】
一方、非感光部3aのS−co−tBCAは、感光部3bとの境界部Bを除いて、露光後ベーク後もt−ブチル基によって保護されたままである。したがって、境界部Bを除く非感光部3aは、露光後ベーク後もアルカリ不溶であり、レジスト表層処理剤膜2との反応性も持たない。
【0082】
また、樹脂膜4に含まれるS−co−HSは、露光後ベーク時に酸触媒存在下で架橋反応を起こして、反応性官能基であるフェノール性水酸基が保護(反応性剥奪)される。したがって、露光後ベークにより、樹脂膜4はアルカリ不溶となり、レジスト表層処理剤膜2との反応性を失う。
【0083】
ここで、非感光部3aにおける感光部3bとの境界部Bは、S−co−tBCAの脱保護化が部分的に進行しており、完全にはアルカリ可溶にはなっていないが、レジスト表層処理剤膜2との反応性を持った状態となっている。
【0084】
すなわち、露光後ベークにより、感光部3bおよび境界部Bにレジスト表層処理剤膜2との反応性が選択的に付与されたことになる。しかし、感光部3bは後述する現像工程で除去されるので、実質的には境界部Bにのみレジスト表層処理剤膜との反応性が選択的に付与されたことになる。
【0085】
露光後ベーク後のシリコンウエハWには、アルカリ現像液であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)2.38wt%水溶液で1分間の現像処理が施される。この現像処理により、アルカリ可溶となった感光部3bが除去される(図3(d))。現像処理後のシリコンウエハWは、110℃/60秒の条件で乾燥される。
【0086】
乾燥後のシリコンウエハWには、実施形態1と同じレジスト表層処理剤膜2がスピナーを用いて成膜される。ここで、レジスト表層処理剤膜2は、アルカリ不溶となって残存した非感光部3aおよび境界部Bが完全に覆われるような膜厚となるように成膜される(図3(e))。
【0087】
レジスト表層処理剤膜2の成膜が終了したシリコンウエハWに、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/90秒)の条件でミキシングベークが施される(図3(f))。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された境界部Bとレジスト表層処理剤膜2とが反応する。すなわち、境界部Bに含まれる部分的に脱保護化されたS−co−tBCAと、レジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。この反応による生成物の一例を化10に示す。同時に、レジスト表層処理剤膜2に含まれるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。
【0088】
【化10】
【0089】
これらの反応が進行することによって、境界部Bには、レジスト強化部Rが形成される。このレジスト強化部Rは、分子内にSiを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【0090】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとN−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【0091】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハWにおいては、レジスト表層処理剤膜2の未反応部2aが実施形態1と同じ現像液(純水)によって現像除去され、110℃/60秒の条件で乾燥が行われる(図3(g))。
【0092】
次に、レジスト強化部Rおよび非感光部3aをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる(図3(h))。プラズマドライ現像により、樹脂膜4のうちレジスト強化部Rおよび非感光部3aの下層の部分を残して樹脂膜4の残りの部分が除去される。その後、このようにして形成されたレジストパターンをマスクにドライエッチングによって薄膜をエッチングする。
【0093】
実施形態3のレジストパターン形成方法では、実施形態1〜2と同様に、成膜されたレジスト表層処理剤膜がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。さらに、レジストパターンの配線幅w2をマスクパターンより広く、分離幅w1をマスクパターンより狭くできるので、光源の波長限界を超えるようなパターン寸法制御が可能になる。加えて、シリル化層中のシリル化の進行度が深さ方向で変化しないので、形状がシリコンウエハWに垂直に切り立った良好なレジストパターンを得ることができる。
【0094】
<実施形態4>
実施形態4に係るレジストパターン形成方法について図4の工程フロー断面図を参照しながら説明する。以下の説明においては、実施形態1〜3と同様の構成に対して同一の参照番号を使用して詳細説明を省略する。
【0095】
まず、シリコンウエハW上に、実施形態3と同じレジスト膜3がスピナーを用いて成膜される(図4(a))。
【0096】
レジスト膜3が成膜されたシリコンウエハWには、110℃/70秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜3が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約0.5μmの緻密なレジスト膜3が形成される。
【0097】
プリベーク終了後のシリコンウエハWには、実施形態1と同じレジスト表層処理剤膜2がレジスト膜3の上にスピナーを用いて成膜される(図4(b))。
【0098】
レジスト表層処理剤膜2の成膜が終了したシリコンウエハWには、所望のパターン形状を持つ露光マスクMを介して露光光源からの光Lが照射され、選択的露光が行われる(図4(c))。露光には、KrFエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部3bでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンH+が発生する。
【0099】
露光後のシリコンウエハWには、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/70秒)の条件で露光後ベークが施される(図4(d))。露光後ベークにより、感光部3bに含まれるS−co−tBCAのt−ブチル基が酸触媒存在下で脱離して、S−co−tBCAは脱保護化される。したがって、露光後ベークにより、感光部3bはレジスト表層処理剤膜2との反応性を持つようになる。
【0100】
一方、非感光部3aのS−co−tBCAは、露光後ベーク後もt−ブチル基によって保護されたままである。したがって、非感光部3aは、露光後ベーク後もレジスト表層処理剤膜2との反応性を持たない。
【0101】
すなわち、露光後ベークにより、感光部3bにレジスト表層処理剤膜2との反応性が選択的に付与されたことになる。
【0102】
露光後ベーク後のシリコンウエハWに、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/90秒)の条件でミキシングベークが施される(図4(e))。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された感光部3bの表層とレジスト表層処理剤膜2とが反応する。すなわち、感光部3bに含まれるS−co−tBCAとレジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。同時に、レジスト表層処理剤膜2に含まれるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。
【0103】
これらの反応が進行することによって、感光部3bの表層には、後述するレジスト表層処理剤現像工程で除去されないレジスト強化部Rが形成される。このレジスト強化部Rは、分子内にSiを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【0104】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとN−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【0105】
一方、レジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルと非感光部3aに含まれるS−co−tBCAとの反応は進行しない。このため、非感光部3aの上のレジスト表層処理剤膜2の未反応部2aは、次のレジスト表層処理剤現像工程で除去される。
【0106】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハWにおいては、レジスト表層処理剤膜2の未反応部2aが現像液によって現像除去され、110℃/60秒の条件で乾燥が行われる(図4(f))。実施形態4では、未反応部2aのみを溶解し、未反応部2a以外の場所を溶解しない現像液として、レジスト表層処理剤の溶媒である純水を使用した。
【0107】
次に、レジスト強化部Rをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる(図4(g))。プラズマドライ現像により、レジスト膜3のうちレジスト強化部Rの下層を残してレジスト膜3の残りの部分が除去される。
【0108】
実施形態4のレジストパターン形成方法では、実施形態1〜3と同様に、成膜されたレジスト表層処理剤膜がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。
【0109】
<実施形態5>
実施形態5に係るレジストパターン形成方法について図5の工程フロー断面図を参照しながら説明する。以下の説明においては、実施形態1〜4と同様の構成に対して同一の参照番号を使用して詳細説明を省略する。
【0110】
まず、シリコンウエハW上に、実施形態3と同じレジスト膜3がスピナーを用いて成膜される(図5(a))。
【0111】
レジスト膜3が成膜されたシリコンウエハWには、110℃/70秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜3が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約0.5μmの緻密なレジスト膜膜が形成される。
【0112】
プリベーク終了後のシリコンウエハWには、所望のパターン形状を持つ露光マスクMを介して露光光源からの光Lが照射され、選択的露光が行われる(図5(b))。露光には、KrFエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部3bでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンH+が発生する。
【0113】
露光後のシリコンウエハWには、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/70秒)の条件で露光後ベークが施される(図5(c))。露光後ベークにより、感光部3bに含まれるS−co−tBCAのt−ブチル基が酸触媒存在下で脱離して、S−co−tBCAは脱保護化される。したがって、露光後ベークにより、感光部3bは、後に形成されるレジスト表層処理剤膜2との反応性を持つようになる。
【0114】
一方、非感光部3aのS−co−tBCAは、露光後ベーク後もt−ブチル基によって保護されたままである。したがって、非感光部3aは、露光後ベーク後もレジスト表層処理剤膜2との反応性を持たない。
【0115】
すなわち、露光後ベークにより、感光部3bにレジスト表層処理剤膜2との反応性が選択的に付与されたことになる。
【0116】
露光後ベーク後のシリコンウエハWには、実施形態1と同じレジスト表層処理剤膜2がレジスト膜3の上にスピナーを用いて成膜される(図5(d))。
【0117】
レジスト表層処理剤膜2の成膜が終了したシリコンウエハWに、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/90秒)の条件でミキシングベークが施される(図5(e))。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された感光部3bの表層とレジスト表層処理剤膜2とが反応する。すなわち、感光部3bに含まれるS−co−tBCAとレジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。同時に、レジスト表層処理剤膜2に含まれるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。
【0118】
これらの反応が進行することによって、感光部3bの表層には、後述するレジスト表層処理剤現像工程で除去されないレジスト強化部Rが形成される。このレジスト強化部Rは、分子内にSiを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【0119】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとN−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【0120】
一方、レジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルと非感光部3aに含まれるS−co−tBCAとの反応は進行しない。このため、非感光部3aの上のレジスト表層処理剤膜2の未反応部2aは、次のレジスト表層処理剤現像工程で除去される。
【0121】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハWにおいては、レジスト表層処理剤膜2の未反応部2aが実施形態1と同じ現像液(純水)によって現像除去され、110℃/60秒の条件で乾燥が行われる(図5(f))。
【0122】
次に、レジスト強化部Rをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる(図5(g))。プラズマドライ現像により、レジスト強化部Rの下層に相当する感光部3bを残してレジスト膜3の非感光部3aが除去される。
【0123】
実施形態5のレジストパターン形成方法では、実施形態1〜4と同様に、成膜されたレジスト表層処理剤膜がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。
【0124】
<実施形態6>
実施形態6に係るレジストパターン形成方法について図6の工程フロー断面図を参照しながら説明する。以下の説明においては、実施形態1〜5と同様の構成に対して同一の参照番号を使用して詳細説明を省略する。
【0125】
まず、シリコンウエハW上に、実施形態3と同じ樹脂膜4がスピナーを用いて成膜される(図6(a))。
【0126】
樹脂膜4が成膜されたシリコンウエハWには、実施形態1と同じレジスト膜1が樹脂膜4の上にスピナーを用いて成膜される。
【0127】
レジスト膜1が成膜されたシリコンウエハWには、110℃/70秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜1が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約0.5μmの緻密なレジスト膜1が形成される。
【0128】
プリベーク終了後のシリコンウエハWには、所望のパターン形状を持つ露光マスクMを介して露光光源からの光Lが照射され、選択的露光が行われる(図6(b))。露光には、KrFエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部1bでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンH+が発生する。
【0129】
露光後のシリコンウエハWには、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/70秒)の条件で露光後ベークが施される(図6(c))。露光後ベークにより、感光部1bに含まれるS−co−HSが酸触媒存在下で架橋反応を起こして、反応性官能基であるフェノール性水酸基が保護(反応性剥奪)される。したがって、露光後ベークにより、感光部1bはアルカリ不溶となり、後に形成されるレジスト表層処理剤膜2との反応性を失う。
【0130】
一方、非感光部1aにおいては、感光部1bとの境界部Bを除いて、露光後ベーク後もS−co−HSの反応性官能基であるフェノール性水酸基が反応性を維持している。したがって、露光後ベーク後もアルカリ可溶であり、レジスト表層処理剤膜2との反応性を維持している。
【0131】
また、樹脂膜4に含まれるS−co−HSは、露光後ベーク時に酸触媒存在下で架橋反応を起こして、反応性官能基であるフェノール性水酸基が保護(反応性剥奪)される。したがって、露光後ベークにより、樹脂膜4はアルカリ不溶となり、レジスト表層処理剤膜2との反応性を失う。
【0132】
ここで、非感光部1aにおける感光部1bとの境界部Bは、S−co−HSの保護が部分的に進行しており、完全にはアルカリ可溶にはなっていないが、レジスト表層処理剤膜2との反応性を持った状態となっている。
【0133】
すなわち、露光後ベークにより、非感光部1a(境界部Bを含む)にレジスト表層処理剤膜2との反応性が選択的に付与されたことになる。しかし、境界部Bを除いた非感光部1aは後述する現像工程で除去されるので、実質的には境界部Bにのみレジスト表層処理剤膜との反応性が選択的に付与されたことになる。
【0134】
露光後ベーク後のシリコンウエハWには、アルカリ現像液であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)2.38wt%水溶液で1分間の現像処理が施される。この現像処理により、アルカリ可溶となった非感光部1aが除去される(図6(d))。現像処理後のシリコンウエハWは、110℃/60秒の条件で乾燥される。
【0135】
乾燥後のシリコンウエハWには、実施形態1と同じレジスト表層処理剤膜2がスピナーを用いて成膜される。ここで、レジスト表層処理剤膜2は、アルカリ不溶となって残存した感光部1bおよび境界部Bが完全に覆われるような膜厚となるように成膜される(図6(e))。
【0136】
レジスト表層処理剤膜2の成膜が終了したシリコンウエハWに、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/90秒)の条件でミキシングベークが施される(図6(f))。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された境界部Bとレジスト表層処理剤膜2とが反応する。すなわち、境界部Bに含まれる部分的に保護化されたS−co−HSと、レジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。同時に、レジスト表層処理剤膜2に含まれるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。
【0137】
これらの反応が進行することによって、境界部Bには、レジスト強化部Rが形成される。このレジスト強化部Rは、分子内にSiを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【0138】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとN−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【0139】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハWにおいては、レジスト表層処理剤膜2の未反応部2aが実施形態1と同じ現像液(純水)によって現像除去され、110℃/60秒の条件で乾燥が行われる(図6(g))。
【0140】
次に、レジスト強化部Rおよび感光部1bをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる(図6(h))。プラズマドライ現像により、樹脂膜4のうちレジスト強化部Rおよび感光部1bの下層を残して樹脂膜4の残りの部分が除去される。
【0141】
実施形態6のレジストパターン形成方法では、実施形態1〜5と同様に、成膜されたレジスト表層処理剤がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。さらに、レジストパターンの配線幅w1をマスクパターンより広く、分離幅w2をマスクパターンより狭くできるので、光源の波長限界を超えるようなパターン寸法制御が可能になる。加えて、シリル化層中のシリル化の進行度が深さ方向で変化しないので、形状がシリコンウエハWに垂直に切り立った良好なレジストパターンを得ることができる。
【0142】
<変形例>
<レジスト表層処理剤>
上述の実施形態1〜6においては、レジスト表層処理剤として、ポリエーテル基を含む水溶性の有機変性シリコンオイルとN−メトキシメチルエチレン尿素化合物と純水との攪拌混合物を使用したが、レジスト表層処理剤はこれに限定されない。具体的には、以下で説明するレジスト表層処理剤を使用しても同様の結果が得られる。
【0143】
○以下の(D)〜(G)を室温で2時間攪拌混合して得られるレジスト表層処理剤
(D)Si含有ドライエッチング耐性化合物である、ポリエーテル基を含む水溶性の有機変性シリコンオイル(日本国東京都千代田区 信越化学工業製KF354L) 80g
(E)架橋性化合物であるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物 20g
(F)架橋性化合物であるポリビニルアセタール樹脂10重量パーセント溶液(日本国東京都港区 積水化学工業製) 50g
(G)溶媒である純水 800g
ポリビニルアセタール樹脂の化学構造の一例を化11に示す。
【0144】
【化11】
【0145】
○以下の(H)〜(J)を室温で2時間攪拌混合して得られるレジスト表層処理剤
(H)Si含有ドライエッチング耐性化合物である、カルビノール基を含む有機変性シリコンオイル(日本国東京都千代田区 信越化学工業製X22−4015) 50g
(I)架橋性化合物であるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物 20g
(J)溶媒であるシクロヘキサノール 800g
カルビノール基を含む有機変性シリコンオイルの化学構造の一例を化12に示す。
【0146】
【化12】
【0147】
○以下の(K)〜(M)を室温で2時間攪拌混合して得られるレジスト表層処理剤
(K)Ti含有ドライエッチング耐性化合物である、チタネート系カップリング剤(日本国川崎市川崎区 味の素ファインテクノ製KR−44)
(L)架橋性化合物であるポリビニルアセタール樹脂10重量パーセント溶液(日本国東京都港区 積水化学工業製) 50g
(M)溶媒である純水 800g
チタネート系カップリング剤に含まれる官能基を化13に示す。
【0148】
【化13】
【0149】
なお、レジスト表層処理剤に含まれるドライエッチング耐性化合物は上記の化合物に限定されない。Si、Ti、Al等の元素と、選択的に反応性を付与された露光部または非露光部との反応活性を有する官能基とを分子内に含む化合物であって、レジスト膜とは完全に混合しない溶媒(レジストによって異なる)に対して可溶またはスラリー状に分散可能な化合物が使用可能である。
【0150】
より具体的には、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、メタクリル変性、フェノール変性、アミノ/ポリエーテル異種官能基変性、エポキシ/ポリエーテル異種官能基変性等の反応性官能基変性がなされているシリコンオイルが使用可能である。また、シロキサン結合を多数含むシリコンオイル(ポリシロキサン)に代わって、シロキサン結合が1〜2個の低分子量のシロキサン化合物を使用してもよい。
【0151】
また、反応性官能基を分子内に含むシランも使用可能である。たとえば、化14において、官能基Xが、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基およびアミノ基のいずれかであり、官能基Yが、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、スチリル基、アクリロキシ基、ウレイド基、クロロプロピル基、スルフィド基、イソシアネート基およびアルコキシ基のいずれかであるシランカップリング剤も使用可能である。より具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が使用可能である。
【0152】
【化14】
【0153】
また、チタネート系カップリング剤に代えて、アルミネート系カップリング剤(日本国川崎市川崎区 味の素ファインテクノ製AL−M)を使用してもよい。アルミネート系カップリング剤の化学構造の一例を化15に示す。
【0154】
【化15】
【0155】
なお、レジスト表層処理剤には、レジスト膜を溶解せず、エッチング耐性化合物および架橋性化合物を溶解またはスラリー状に分散可能な溶媒を使用可能である。すなわち、水、水と混合可能な有機溶媒、これらの混合物等の極性溶媒、あるいはキシレン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサノール等の非極性溶媒を適宜選択して使用可能である。
【0156】
なお、上述したように、レジスト表層処理剤には、ポリエチレンイミン、ポリビニルアセタール、メラミン誘導体、尿素誘導体等の架橋性物質を含有させることも望ましい。架橋性物質の添加量等の調整により、所望の解像度を得ることが可能になる。
【0157】
また、レジスト表層処理剤に、弱酸や弱塩基あるいは分散剤を含有させて溶液安定性を高めることも有効である。
【0158】
<レジスト>
実施形態1、2(ポジ型)および実施形態6(ネガ型)で使用されるレジストに含有される樹脂は、水素イオン触媒存在下で架橋反応が起こるものであればよい。たとえば、S−co−HSの代わにノボラック樹脂を使用してもよい。また、架橋剤として、2,6−ジヒドロキシメチル−4−t−ブチル−ヒドロキシベンゼン等も使用可能である。
【0159】
実施形態3(ポジ型)および実施形態4、5(ネガ型)では、反応性のポリエーテル基を含むドライエッチング耐性化合物を含有するレジスト表層処理剤を使用し、該ポリエーテル基との反応性を持つカルボキシル基がt−ブチル基によって保護(エステル化)された樹脂を含むレジストが選択されたが、レジストに含有される樹脂は必ずしもこれに限定されない。すなわち、レジスト表層処理剤との反応性を持つ官能基が保護基により保護された構造を持ち、この保護が露光により発生する酸の触媒作用で失われる樹脂であればよい。
【0160】
たとえば、フェノール性水酸基が保護基により保護された構造を持ち、この保護が露光により発生する酸の触媒作用で失われる樹脂をも使用可能である。より具体的には、t−ブトキシカルボン酸でポリヒドロキシスチレンをエステル化(保護)したポリ(p−ブトキシカルボニルオキシスチレン)なども使用可能である。
【0161】
さらに、実施形態3(ポジ型)および実施形態4、5(ネガ型)で使用可能なさらに別の種類のレジストとしては、加熱処理により、非感光部3aでは架橋反応が起こるが、感光部3bでは架橋反応が起こらないようなレジストがある。たとえば、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドとを含有するレジストも使用可能である。本レジストは、感光部3bでは、ナフトキノンジアジドが分解してカルボン酸へ変化するために、ジアゾカップリングの能力を喪失する。これにより、感光部3bでは、加熱による架橋が妨げられる。架橋反応が進行した非感光部3aは、架橋反応が妨げられている感光部3bと比較して、有機変性シリコンオイルとの反応性が低下するため、ミキシングベーク時に、感光部3bのみが選択的にレジスト表層処理剤膜2と反応して、レジスト強化部Rが形成される。
【0162】
さらに、レジストに色素等の光吸収剤を含有させてもよい。光吸収剤を含有させることにより、露光時に基板からの反射光によりレジスト内に定在波が発生することを抑制することができるので、露光部における水素イオンの濃度をより均一化することが可能である。
【0163】
<その他>
光酸発生剤は、使用光源の波長の光により光化学的に酸触媒を生成する物質であればよく、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートに限定されない。トリフェニルスルホニウム塩に変えて、フェニルジアゾニウム塩やジフェニルヨードニウム塩、およびハロゲン系の光酸発生剤等も使用可能である。
【0164】
また、実施形態1〜6では、KrFエキシマレーザによる露光処理を行ったが、本発明における「露光」は他の波長の光源による露光も含む。また、電子線やX線の照射も含む。
【0165】
【発明の効果】
請求項1ないし請求項16に記載の発明によれば、成膜されたレジスト表層処理剤がシリル化剤膜として用いられるので、プロセス安定性を向上できるとともに、材料の取り扱いが容易になる。
【0166】
また、請求項4の発明によれば、レジストパターンの配線幅をマスクパターンより広く、分離幅をマスクパターンより狭くできるので、光源の波長限界を超えるようなパターン寸法制御が可能になる。加えて、シリル化層中のシリル化の進行度が深さ方向で変化しないので、基板上でほぼ垂直に切り立った良好なレジストパターンを得ることができる。
【0167】
また、請求項5の発明によれば、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。
【0168】
また、請求項12または請求項13の発明によれば、レジスト表層処理剤が架橋性化合物を含有するので、パターン解像度の制御が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施形態1に係る工程フロー断面図である。
【図2】実施形態2に係る工程フロー断面図である。
【図3】実施形態3に係る工程フロー断面図である。
【図4】実施形態4に係る工程フロー断面図である。
【図5】実施形態5に係る工程フロー断面図である。
【図6】実施形態6に係る工程フロー断面図である。
【図7】従来技術に係る工程フロー断面図である。
【図8】従来技術に係る工程フロー断面図である。
【符号の説明】
1,3,101 レジスト膜、2 レジスト表層処理剤膜、4 樹脂膜、1a,3a,101a 非感光部、1b,3b,101b 感光部、2a 未反応部、M 露光マスク、L 露光光源からの光、W シリコンウエハ、R レジスト強化部、B 境界部。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において、半導体基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法、および該レジストパターン形成に用いられる材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
この発明の背景となる先行技術文献としては下記のものがある。
【0003】
【特許文献1】
特開平11−72922号公報
【特許文献2】
特開平2−134639号公報
【特許文献3】
特開平8−240913号公報
【特許文献4】
特開昭61−170738号公報
【特許文献5】
特開2001−52994号公報
【0004】
半導体デバイスの高集積化にともない、製造プロセス途上で半導体基板上に形成されるパターンの微細化が進行している。一般に、このような半導体基板上の微細パターンは、フォトリソグラフィ技術により形成される。
【0005】
ここで、従来のフォトリソグラフィ技術におけるレジストパターン形成方法の一例について図7の工程フロー断面図を参照しながら概略を説明する。まず、シリコンウエハW上にレジスト膜101が成膜され、プリベークが施される(図7(a))。レジスト膜101が成膜されたシリコンウエハWには、露光マスクMを介して露光光源からの光Lが照射されて露光が行われる(図7(b))。露光後のシリコンウエハWは、露光後ベークが施された後に(図7(c))、ウエット現像により感光部101bが除去され、乾燥が行われる(図7(d))。なお、レジストや現像液によっては、ウエット現像により非感光部101aが除去される場合もある。
【0006】
半導体基板上の微細パターンは、このようにして得られたレジストパターンをマスクとして下地の薄膜を選択的にエッチングして形成される。したがって、パターンの微細化には、フォトリソグラフィの解像度を向上すること、具体的には露光光源の短波長化が有効である。また、エッチング工程でドライエッチングを採用することも有効である。
【0007】
一方で、半導体デバイスの高集積化にともない、半導体基板表面に複雑なデバイス構造を形成することも求められている。デバイス構造が複雑になると、半導体基板表面の凹凸が大きくなるので、フォトリソグラフィ工程で半導体基板上のレジストパターンの膜厚を厚くする必要がある。すなわち、幅に対する膜厚の比であるアスペクト比が大きいレジストパターンを形成する必要がある。しかし、露光光源が短波長化するにつれて、透明性およびドライエッチング耐性を両立できるレジスト材料の実現が難しくなるため、アスペクト比が大きいレジストパターンの形成が難しくなるという問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題を解決するために、さまざまな技術が検討されてきた。
【0009】
たとえば、レジスト膜表層にドライエッチング耐性を有するシリル化層を形成し、該シリル化層をマスクとしてドライエッチングを行い、表層以外の部分にパターンを転写する表層レジスト法の技術が開示されている(特許文献1)。本技術によれば、短波長の光源を用いてアスペクト比の高い微細パターンを形成できるが、シリル化層の形成が気体のシリル化剤中で行われるため、濃度の均一性確保が困難であり、プロセス安定性に欠ける。また、気体または液体のシリル化剤の取り扱いは難しいという問題もある。
【0010】
また、ヘキサメチルシクロトリシラザン等を用いて液体のシリル化剤中でシリル化を行う表層レジスト法も一般的に知られているが、この場合も同様の問題がある。
【0011】
ここで、表層レジスト法の一例について図8の工程フロー断面図を参照しながら概略を説明する。まず、シリコンウエハW上にレジスト膜101が成膜され、プリベークが施される(図8(a))。レジスト膜101が成膜されたシリコンウエハWには、露光マスクMを介して露光光源からの光Lが照射されて露光が行われる(図8(b))。露光後のシリコンウエハWには、露光後ベークが施される(図8(c))。続いて、感光部101bの表層と気体または液体のシリル化剤を反応させてレジスト強化部Rが形成され(図8(d))、該レジスト強化部Rをマスクとしてプラズマドライ現像が行われる(図8(e))。なお、レジストによってはレジスト強化部Rが非感光部101aの表層に形成される場合もある。
【0012】
この一連の工程により、アスペクト比の大きいレジストパターンが得られるが、気体または液体のシリル化剤を使用するため、プロセス安定性に欠けるという問題がある。また、気体または液体のシリル化剤は取り扱いが難しい。
【0013】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、高アスペクト比の微細レジストパターンを安定に形成するレジストパターン形成方法および該レジストパターン形成に用いられる材料を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項1の発明は、リソグラフィにより基板上に所定形状のレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、感光性を有するレジスト膜を前記基板上に成膜する第1成膜工程と、ドライエッチング耐性を有するレジスト表層処理剤膜を前記レジスト膜上に成膜する第2成膜工程と、前記レジスト膜を選択的に露光し、それによって前記レジスト膜に感光部と非感光部とを得る露光工程と、前記感光部および前記非感光部のうちの一方に、前記レジスト表層処理剤膜との選択的な反応性を付与する選択性付与工程と、前記レジスト膜と前記レジスト表層処理剤膜とを選択的に反応させて、ドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、前記レジスト表層処理剤膜の未反応部分を除去する除去工程と、前記マスク層でマスキングしつつドライ現像を行うドライ現像工程と、を備えることを特徴としている。
【0015】
また、請求項2の発明は、請求項1の発明に係るレジストパターン形成方法において、前記第2成膜工程が、前記露光工程より先に行われることを特徴としている。
【0016】
また、請求項3の発明は、請求項1の発明に係るレジストパターン形成方法において、前記第2成膜工程が、前記露光工程より後に行われることを特徴としている。
【0017】
また、請求項4の発明は、リソグラフィにより基板上に所定形状のレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、前記基板の上に樹脂膜を形成する工程と、感光性を有するレジスト膜を前記樹脂膜上に成膜する第1成膜工程と、前記レジスト膜を選択的に露光し、それによって前記レジスト膜に感光部と非感光部とを得る露光工程と、前記感光部および前記非感光部のうちの一方に、前記レジスト表層処理剤膜との選択的な反応性を付与する選択性付与工程と、前記感光部および前記非感光部のうちの他方を除去する第1除去工程と、ドライエッチング耐性を有するレジスト表層処理剤膜を、前記感光部および前記非感光部のうちの前記一方と、前記樹脂膜の露出面との上に成膜する第2成膜工程と、前記感光部および前記非感光部のうちの前記一方と前記レジスト表層処理剤膜とを選択的に反応させて、ドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、前記レジスト表層処理剤の未反応部分を除去する第2除去工程と、前記マスク層でマスキングしつつドライ現像を行うドライ現像工程と、を備えることを特徴としている。
【0018】
また、請求項5の発明は、請求項1ないし請求項4のいずれかの発明に係るレジストパターン形成方法において、前記レジストが化学増幅型レジストであることを特徴としている。
【0019】
また、請求項6の発明は、リソグラフィにより基板上に所定形状のレジストパターンを形成する場合に使用されるレジスト膜の感光部および非感光部の一方と選択的に反応してドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するために用いられるレジスト表層処理剤であって、前記感光部および非感光部の前記一方との選択的反応性を有するドライエッチング耐性化合物を含有することを特徴としている。
【0020】
また、請求項7の発明は、請求項6の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記ドライエッチング耐性化合物が、Si、TiおよびAlからなる群より選ばれる1種類以上の元素を分子内に含むことを特徴としている。
【0021】
また、請求項8の発明は、請求項7の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記ドライエッチング耐性化合物が有機変性シロキサンまたは有機変性シランであることを特徴としている。
【0022】
また、請求項9の発明は、請求項8の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記ドライエッチング耐性化合物が、有機変性シリコンオイルであることを特徴としている。
【0023】
また、請求項10の発明は、請求項9の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記有機変性シリコンオイルが、アミノ変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、カルビノール変性シリコンオイル、メルカプト変性シリコンオイル、メタクリル変性シリコンオイル、フェノール変性シリコンオイル、アミノ/ポリエーテル異種官能基変性シリコンオイルおよびエポキシ/ポリエーテル異種官能基変性シリコンオイルからなる群より選ばれる1種類以上の化合物であることを特徴としている。
【0024】
また、請求項11の発明は、請求項7の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記ドライエッチング耐性化合物が、チタネート系カップリング剤またはアルミネート系カップリング剤であることを特徴としている。
【0025】
また、請求項12の発明は、請求項6ないし請求項11のいずれかの発明に係るレジスト表層処理剤において、前記レジスト表層処理剤が、前記ドライエッチング耐性化合物との反応性を備える架橋性化合物をさらに含有することを特徴としている。
【0026】
また、請求項13の発明は、請求項12の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記架橋性化合物が、ポリエチレンイミン、ポリビニルアセタール、メラミン誘導体および尿素誘導体のいずれかであることを特徴としている。
【0027】
また、請求項14の発明は、請求項6ないし請求項13のいずれかの発明に係るレジスト表層処理剤において、前記レジスト表層処理剤が、前記レジストを前記基板上に成膜して得られるレジスト膜を溶解しない溶媒をさらに含有することを特徴としている。
【0028】
また、請求項15の発明は、請求項6ないし請求項14のいずれかの発明に係るレジスト表層処理剤において、前記レジスト表層処理剤がレジスト層の上に塗布されて膜を形成することを特徴としている。
【0029】
また、請求項16の発明は、請求項1または請求項4の発明に係るレジストパターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法である。
【0030】
【発明の実施の形態】
本発明に係るレジストパターン形成方法は、レジスト膜の露光工程における感光部または非感光部と選択的に反応して、ドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するレジスト表層処理剤膜を半導体基板上に成膜する工程を含む。成膜されたレジスト膜とレジスト表層処理剤膜とは、露光や熱処理によって反応してマスク層を形成する。上記のレジスト表層処理剤膜は、フォトリソグラフィ工程における「露光前」「露光後かつ現像前」「現像後」のいずれの時期にも成膜できる。また、感光部にマスク層が形成されるネガ型および非感光部にマスク層が形成されるポジ型のいずれのレジストパターンも形成可能である。ただし、工程フローはレジスト表層処理剤膜の成膜時期やレジストパターンの種類(ポジ型/ネガ型)によって異なる。以下で説明する実施形態では、実施形態1〜3がポジ型であり、実施形態1が「露光前」、実施形態2が「露光後かつ現像前」、実施形態3が「現像後」に対応する。また、実施形態4〜6がネガ型であり、実施形態4が「露光前」、実施形態5が「露光後かつ現像前」、実施形態6が「現像後」に対応する。
【0031】
実施形態1〜6では、レジストおよびレジスト表層処理剤等の使用材料として、それぞれ1種類の材料のみを挙げて説明を行うが、材料はこれらに限定されない。したがって、これら以外の使用可能な材料について、実施形態1〜6の後で変形例として説明する。
【0032】
<実施形態1>
実施形態1に係るレジストパターン形成方法について図1の工程フロー断面図を参照しながら説明する。
【0033】
まず、円弧の一部に切欠部(オリフラまたはノッチ)を備える略円形形状の半導体基板であるシリコンウエハW上に、レジスト膜1がスピナーを用いて成膜される(図1(a))。シリコンウエハWのレジスト膜成膜面には、図示しない所望の薄膜(金属、絶縁体等)があらかじめ形成されている。
【0034】
レジスト膜1に使用されるレジストは、感光剤として働く光酸発生剤を含有する化学増幅型の感光性レジストである。より具体的には、レジスト膜1は、以下の▲1▼〜▲5▼を含有する混合物である。
【0035】
▲1▼樹脂であるスチレンとヒドロキシスチレン(ビニルフェノール)との共重合体(以降では、S−co−HSと略記する)
▲2▼メラミン系架橋剤
▲3▼光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート
▲4▼塩基
▲5▼溶媒であるプロピレングリコールモノエチルアセテート
S−co−HS、メラミン系架橋剤およびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートの化学構造式をそれぞれ化1〜化3に示す。
【0036】
【化1】
【0037】
【化2】
【0038】
【化3】
【0039】
レジスト膜1が成膜されたシリコンウエハWには、110℃/70秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜1が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約0.5μmの緻密なレジスト膜1が形成される。
【0040】
プリベーク終了後のシリコンウエハWには、レジスト表層処理剤膜2がレジスト膜1の上にスピナーを用いて成膜される(図1(b))。レジスト表層処理剤膜2に使用されるレジスト表層処理剤は、以下の(A)〜(C)を室温で2時間攪拌混合して得られる。
【0041】
(A)Si含有ドライエッチング耐性化合物である、ポリエーテル基を含む水溶性の有機変性シリコンオイル(日本国東京都千代田区 信越化学工業製KF354L) 80g
(B)架橋性化合物であるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物 20g
(C)溶媒である純水 800g
上記の有機変性シリコンオイルは、Siを分子内に含むポリシロキサンである。このポリシロキサンの側鎖の一部は、有機基Rによって変性されている。実施形態1においては、有機基Rはポリエーテルである。このポリエーテルの一部の末端は、水素原子となっており、反応性を有している。該有機変性シリコンオイルの化学構造式の一例を化4に示す。
【0042】
【化4】
【0043】
上記のN−メトキシメチルエチレン尿素化合物は、N−メトキシメチルエチレン尿素を変性した化合物である。該化合物の化学構造式を化5に示す。
【0044】
【化5】
【0045】
ここで用いられるレジスト表層処理剤においては、スピナーによる成膜が可能な粘度となるように、溶媒量が調整されている。また、用いられる溶媒は、後述するミキシングベークを施すまでは、先に成膜されたレジスト膜1とレジスト表層処理剤膜2とが完全にはミキシングしないような溶媒が選択されている。
【0046】
レジスト表層処理剤膜2の成膜が終了したシリコンウエハWには、所望のパターン形状を持つ露光マスクMを介して露光光源からの光Lが照射され、選択的露光が行われる(図1(c))。露光には、KrFエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部1bでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンH+が発生する。
【0047】
露光後のシリコンウエハWには、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/70秒)の条件で露光後ベークが施される(図1(d))。露光後ベークにより、感光部1bに含まれるS−co−HSが酸触媒存在下で架橋反応を起こして、反応性官能基であるフェノール性水酸基が保護(反応性剥奪)される。この反応による生成物の一例を化6に示す。
【0048】
【化6】
【0049】
一方、非感光部1aにおいては、露光後ベーク後もS−co−HSの反応性官能基であるフェノール性水酸基が反応性を維持している。したがって、露光後ベークにより、非感光部1aにレジスト表層処理剤膜2との反応性が選択的に付与されることになる。
【0050】
露光後ベーク後のシリコンウエハWには、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/90秒)の条件でミキシングベークが施される(図1(e))。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された非感光部1aの表層とレジスト表層処理剤膜2とが反応する。すなわち、非感光部1aに含まれるS−co−HSとレジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。同時に、レジスト表層処理剤膜2に含まれるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。これらの反応による生成物の一例を化7および化8に示す。
【0051】
【化7】
【0052】
【化8】
【0053】
これらの反応が進行することによって、非感光部1aの表層には、後述するレジスト表層処理剤現像工程で除去されないレジスト強化部Rが形成される。このレジスト強化部Rは、分子内にSiを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【0054】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとN−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【0055】
一方、レジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルと感光部1bに含まれるS−co−HSとの反応は進行しない。このため、感光部1bの上のレジスト表層処理剤膜2は、次のレジスト表層処理剤現像工程で除去される。
【0056】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハWにおいては、レジスト表層処理剤膜2の未反応部2aが現像液によって現像除去され、110℃/60秒の条件で乾燥が行われる(図1(f))。実施形態1では、未反応部2aのみを溶解し、未反応部2a以外の場所を溶解しない現像液として、レジスト表層処理剤の溶媒である純水を使用した。
【0057】
次に、レジスト強化部Rをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる(図1(g))。プラズマドライ現像により、レジスト強化部Rの下層に相当する非感光部1aを残してレジスト膜1の感光部1bが除去される。その後、このようにして形成されたレジストパターンをマスクにドライエッチングによって薄膜をエッチングする。
【0058】
実施形態1のレジストパターン形成方法では、成膜されたレジスト表層処理剤膜がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。
【0059】
<実施形態2>
実施形態2に係るレジストパターン形成方法について図2の工程フロー断面図を参照しながら説明する。以下の説明においては、実施形態1と同様の構成に対して同一の参照番号を使用して詳細説明を省略する。
【0060】
まず、シリコンウエハW上に、実施形態1と同じレジスト膜1がスピナーを用いて成膜される(図2(a))。
【0061】
レジスト膜1が成膜されたシリコンウエハWには、110℃/70秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜1が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約0.5μmの緻密なレジスト膜1が形成される。
【0062】
プリベーク終了後のシリコンウエハWには、所望のパターン形状を持つ露光マスクMを介して露光光源からの光Lが照射され、選択的露光が行われる(図2(b))。露光には、KrFエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部1bでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンH+が発生する。
【0063】
露光後のシリコンウエハWには、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/70秒)の条件で露光後ベークが施される(図2(c))。露光後ベークにより、感光部1bに含まれるS−co−HSが酸触媒存在下で架橋反応を起こして、反応性官能基であるフェノール性水酸基が保護(反応性剥奪)される。
【0064】
一方、非感光部1aにおいては、露光後ベーク後もS−co−HSの反応性官能基であるフェノール性水酸基が反応性を維持している。したがって、露光後ベークにより、非感光部1aに、後に形成されるレジスト表層処理剤膜2との反応性が選択的に付与されることになる。
【0065】
露光後ベーク後のシリコンウエハWには、実施形態1と同じレジスト表層処理剤膜2がレジスト膜1の上にスピナーを用いて成膜される(図2(d))。
【0066】
レジスト表層処理剤膜2の成膜が終了したシリコンウエハWには、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/90秒)の条件でミキシングベークが施される(図2(e))。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された非感光部1aの表層とレジスト表層処理剤膜2とが反応する。すなわち、非感光部1aに含まれるS−co−HSとレジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。同時に、レジスト表層処理剤膜2に含まれるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。
【0067】
これらの反応が進行することによって、非感光部1aの表層には、後述するレジスト表層処理剤現像工程で除去されないレジスト強化部Rが形成される。このレジスト強化部Rは、分子内にSiを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【0068】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとN−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【0069】
一方、レジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルと感光部1bに含まれるS−co−HSとの反応は進行しない。このため、感光部1bの上のレジスト表層処理剤2の未反応部2aは、次のレジスト表層処理剤現像工程で除去される。
【0070】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハWにおいては、レジスト表層処理剤膜2の未反応部2aが実施形態1と同じ現像液(純水)によって現像除去され、110℃/60秒の条件で乾燥が行われる(図2(f))。
【0071】
次に、レジスト強化部Rをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる(図2(g))。プラズマドライ現像により、レジスト強化部Rの下層に相当する非感光部1aを残してレジスト膜1の感光部1bが除去される。
【0072】
実施形態2のレジストパターン形成方法では、実施形態1と同様に、成膜されたレジスト表層処理剤膜がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。
【0073】
<実施形態3>
実施形態3に係るレジストパターン形成方法について図3の工程フロー断面図を参照しながら説明する。以下の説明においては、実施形態1〜2と同様の構成に対して同一の参照番号を使用して詳細説明を省略する。
【0074】
まず、シリコンウエハW上に、樹脂膜4がスピナーを用いて成膜される(図3(a))。樹脂膜4は、S−co−HSとメラミン系架橋剤と酸触媒とを含有する非感光性の樹脂混合物によって形成されている。樹脂膜4は酸触媒を含有しているので、後述する露光後ベーク工程において露光の有無にかかわらず架橋反応が進行する。
【0075】
樹脂膜4が成膜されたシリコンウエハWには、レジスト膜3が樹脂膜4の上にスピナーを用いて成膜される。レジスト膜3に使用されるレジストは、感光剤として働く光酸発生剤を含有する化学増幅型の感光性レジストであるが、その組成成分はレジスト膜1と異なる。より具体的には、レジスト膜3に使用されるレジストは、以下の▲6▼〜▲9▼を含有する混合物である。
【0076】
▲6▼樹脂であるスチレンとt−ブチルカルボキシネート化したアクリル酸(t−ブチルアクリレート)との共重合体(以降では、S−co−tBCAと略記する)
▲7▼光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート
▲8▼塩基
▲9▼溶媒であるプロピレングリコールモノエチルアセテート
S−co−tBCAの化学構造式を化9に示す。S−co−tBCAは、スチレンとアクリル酸の共重合体において、反応性のカルボキシル基がt−ブチル基によって保護(エステル化)されて反応性を剥奪された化合物である。
【0077】
【化9】
【0078】
レジスト膜3が成膜されたシリコンウエハWには、110℃/70秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜3が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約0.5μmの緻密なレジスト膜3が形成される。
【0079】
プリベーク終了後のシリコンウエハWには、所望のパターン形状を持つ露光マスクMを介して露光光源からの光Lが照射され、選択的露光が行われる(図3(b))。露光には、KrFエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部3bでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンH+が発生する。
【0080】
露光後のシリコンウエハWには、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/70秒)の条件で露光後ベークが施される(図3(c))。露光後ベークにより、感光部3bに含まれるS−co−tBCAのt−ブチル基が酸触媒存在下で脱離して、S−co−tBCAは脱保護化される。したがって、露光後ベークにより、感光部3bはアルカリ可溶となり、後に形成されるレジスト表層処理剤膜2との反応性を持つようになる。
【0081】
一方、非感光部3aのS−co−tBCAは、感光部3bとの境界部Bを除いて、露光後ベーク後もt−ブチル基によって保護されたままである。したがって、境界部Bを除く非感光部3aは、露光後ベーク後もアルカリ不溶であり、レジスト表層処理剤膜2との反応性も持たない。
【0082】
また、樹脂膜4に含まれるS−co−HSは、露光後ベーク時に酸触媒存在下で架橋反応を起こして、反応性官能基であるフェノール性水酸基が保護(反応性剥奪)される。したがって、露光後ベークにより、樹脂膜4はアルカリ不溶となり、レジスト表層処理剤膜2との反応性を失う。
【0083】
ここで、非感光部3aにおける感光部3bとの境界部Bは、S−co−tBCAの脱保護化が部分的に進行しており、完全にはアルカリ可溶にはなっていないが、レジスト表層処理剤膜2との反応性を持った状態となっている。
【0084】
すなわち、露光後ベークにより、感光部3bおよび境界部Bにレジスト表層処理剤膜2との反応性が選択的に付与されたことになる。しかし、感光部3bは後述する現像工程で除去されるので、実質的には境界部Bにのみレジスト表層処理剤膜との反応性が選択的に付与されたことになる。
【0085】
露光後ベーク後のシリコンウエハWには、アルカリ現像液であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)2.38wt%水溶液で1分間の現像処理が施される。この現像処理により、アルカリ可溶となった感光部3bが除去される(図3(d))。現像処理後のシリコンウエハWは、110℃/60秒の条件で乾燥される。
【0086】
乾燥後のシリコンウエハWには、実施形態1と同じレジスト表層処理剤膜2がスピナーを用いて成膜される。ここで、レジスト表層処理剤膜2は、アルカリ不溶となって残存した非感光部3aおよび境界部Bが完全に覆われるような膜厚となるように成膜される(図3(e))。
【0087】
レジスト表層処理剤膜2の成膜が終了したシリコンウエハWに、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/90秒)の条件でミキシングベークが施される(図3(f))。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された境界部Bとレジスト表層処理剤膜2とが反応する。すなわち、境界部Bに含まれる部分的に脱保護化されたS−co−tBCAと、レジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。この反応による生成物の一例を化10に示す。同時に、レジスト表層処理剤膜2に含まれるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。
【0088】
【化10】
【0089】
これらの反応が進行することによって、境界部Bには、レジスト強化部Rが形成される。このレジスト強化部Rは、分子内にSiを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【0090】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとN−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【0091】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハWにおいては、レジスト表層処理剤膜2の未反応部2aが実施形態1と同じ現像液(純水)によって現像除去され、110℃/60秒の条件で乾燥が行われる(図3(g))。
【0092】
次に、レジスト強化部Rおよび非感光部3aをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる(図3(h))。プラズマドライ現像により、樹脂膜4のうちレジスト強化部Rおよび非感光部3aの下層の部分を残して樹脂膜4の残りの部分が除去される。その後、このようにして形成されたレジストパターンをマスクにドライエッチングによって薄膜をエッチングする。
【0093】
実施形態3のレジストパターン形成方法では、実施形態1〜2と同様に、成膜されたレジスト表層処理剤膜がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。さらに、レジストパターンの配線幅w2をマスクパターンより広く、分離幅w1をマスクパターンより狭くできるので、光源の波長限界を超えるようなパターン寸法制御が可能になる。加えて、シリル化層中のシリル化の進行度が深さ方向で変化しないので、形状がシリコンウエハWに垂直に切り立った良好なレジストパターンを得ることができる。
【0094】
<実施形態4>
実施形態4に係るレジストパターン形成方法について図4の工程フロー断面図を参照しながら説明する。以下の説明においては、実施形態1〜3と同様の構成に対して同一の参照番号を使用して詳細説明を省略する。
【0095】
まず、シリコンウエハW上に、実施形態3と同じレジスト膜3がスピナーを用いて成膜される(図4(a))。
【0096】
レジスト膜3が成膜されたシリコンウエハWには、110℃/70秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜3が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約0.5μmの緻密なレジスト膜3が形成される。
【0097】
プリベーク終了後のシリコンウエハWには、実施形態1と同じレジスト表層処理剤膜2がレジスト膜3の上にスピナーを用いて成膜される(図4(b))。
【0098】
レジスト表層処理剤膜2の成膜が終了したシリコンウエハWには、所望のパターン形状を持つ露光マスクMを介して露光光源からの光Lが照射され、選択的露光が行われる(図4(c))。露光には、KrFエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部3bでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンH+が発生する。
【0099】
露光後のシリコンウエハWには、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/70秒)の条件で露光後ベークが施される(図4(d))。露光後ベークにより、感光部3bに含まれるS−co−tBCAのt−ブチル基が酸触媒存在下で脱離して、S−co−tBCAは脱保護化される。したがって、露光後ベークにより、感光部3bはレジスト表層処理剤膜2との反応性を持つようになる。
【0100】
一方、非感光部3aのS−co−tBCAは、露光後ベーク後もt−ブチル基によって保護されたままである。したがって、非感光部3aは、露光後ベーク後もレジスト表層処理剤膜2との反応性を持たない。
【0101】
すなわち、露光後ベークにより、感光部3bにレジスト表層処理剤膜2との反応性が選択的に付与されたことになる。
【0102】
露光後ベーク後のシリコンウエハWに、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/90秒)の条件でミキシングベークが施される(図4(e))。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された感光部3bの表層とレジスト表層処理剤膜2とが反応する。すなわち、感光部3bに含まれるS−co−tBCAとレジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。同時に、レジスト表層処理剤膜2に含まれるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。
【0103】
これらの反応が進行することによって、感光部3bの表層には、後述するレジスト表層処理剤現像工程で除去されないレジスト強化部Rが形成される。このレジスト強化部Rは、分子内にSiを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【0104】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとN−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【0105】
一方、レジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルと非感光部3aに含まれるS−co−tBCAとの反応は進行しない。このため、非感光部3aの上のレジスト表層処理剤膜2の未反応部2aは、次のレジスト表層処理剤現像工程で除去される。
【0106】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハWにおいては、レジスト表層処理剤膜2の未反応部2aが現像液によって現像除去され、110℃/60秒の条件で乾燥が行われる(図4(f))。実施形態4では、未反応部2aのみを溶解し、未反応部2a以外の場所を溶解しない現像液として、レジスト表層処理剤の溶媒である純水を使用した。
【0107】
次に、レジスト強化部Rをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる(図4(g))。プラズマドライ現像により、レジスト膜3のうちレジスト強化部Rの下層を残してレジスト膜3の残りの部分が除去される。
【0108】
実施形態4のレジストパターン形成方法では、実施形態1〜3と同様に、成膜されたレジスト表層処理剤膜がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。
【0109】
<実施形態5>
実施形態5に係るレジストパターン形成方法について図5の工程フロー断面図を参照しながら説明する。以下の説明においては、実施形態1〜4と同様の構成に対して同一の参照番号を使用して詳細説明を省略する。
【0110】
まず、シリコンウエハW上に、実施形態3と同じレジスト膜3がスピナーを用いて成膜される(図5(a))。
【0111】
レジスト膜3が成膜されたシリコンウエハWには、110℃/70秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜3が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約0.5μmの緻密なレジスト膜膜が形成される。
【0112】
プリベーク終了後のシリコンウエハWには、所望のパターン形状を持つ露光マスクMを介して露光光源からの光Lが照射され、選択的露光が行われる(図5(b))。露光には、KrFエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部3bでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンH+が発生する。
【0113】
露光後のシリコンウエハWには、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/70秒)の条件で露光後ベークが施される(図5(c))。露光後ベークにより、感光部3bに含まれるS−co−tBCAのt−ブチル基が酸触媒存在下で脱離して、S−co−tBCAは脱保護化される。したがって、露光後ベークにより、感光部3bは、後に形成されるレジスト表層処理剤膜2との反応性を持つようになる。
【0114】
一方、非感光部3aのS−co−tBCAは、露光後ベーク後もt−ブチル基によって保護されたままである。したがって、非感光部3aは、露光後ベーク後もレジスト表層処理剤膜2との反応性を持たない。
【0115】
すなわち、露光後ベークにより、感光部3bにレジスト表層処理剤膜2との反応性が選択的に付与されたことになる。
【0116】
露光後ベーク後のシリコンウエハWには、実施形態1と同じレジスト表層処理剤膜2がレジスト膜3の上にスピナーを用いて成膜される(図5(d))。
【0117】
レジスト表層処理剤膜2の成膜が終了したシリコンウエハWに、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/90秒)の条件でミキシングベークが施される(図5(e))。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された感光部3bの表層とレジスト表層処理剤膜2とが反応する。すなわち、感光部3bに含まれるS−co−tBCAとレジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。同時に、レジスト表層処理剤膜2に含まれるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。
【0118】
これらの反応が進行することによって、感光部3bの表層には、後述するレジスト表層処理剤現像工程で除去されないレジスト強化部Rが形成される。このレジスト強化部Rは、分子内にSiを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【0119】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとN−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【0120】
一方、レジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルと非感光部3aに含まれるS−co−tBCAとの反応は進行しない。このため、非感光部3aの上のレジスト表層処理剤膜2の未反応部2aは、次のレジスト表層処理剤現像工程で除去される。
【0121】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハWにおいては、レジスト表層処理剤膜2の未反応部2aが実施形態1と同じ現像液(純水)によって現像除去され、110℃/60秒の条件で乾燥が行われる(図5(f))。
【0122】
次に、レジスト強化部Rをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる(図5(g))。プラズマドライ現像により、レジスト強化部Rの下層に相当する感光部3bを残してレジスト膜3の非感光部3aが除去される。
【0123】
実施形態5のレジストパターン形成方法では、実施形態1〜4と同様に、成膜されたレジスト表層処理剤膜がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。
【0124】
<実施形態6>
実施形態6に係るレジストパターン形成方法について図6の工程フロー断面図を参照しながら説明する。以下の説明においては、実施形態1〜5と同様の構成に対して同一の参照番号を使用して詳細説明を省略する。
【0125】
まず、シリコンウエハW上に、実施形態3と同じ樹脂膜4がスピナーを用いて成膜される(図6(a))。
【0126】
樹脂膜4が成膜されたシリコンウエハWには、実施形態1と同じレジスト膜1が樹脂膜4の上にスピナーを用いて成膜される。
【0127】
レジスト膜1が成膜されたシリコンウエハWには、110℃/70秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜1が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約0.5μmの緻密なレジスト膜1が形成される。
【0128】
プリベーク終了後のシリコンウエハWには、所望のパターン形状を持つ露光マスクMを介して露光光源からの光Lが照射され、選択的露光が行われる(図6(b))。露光には、KrFエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部1bでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンH+が発生する。
【0129】
露光後のシリコンウエハWには、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/70秒)の条件で露光後ベークが施される(図6(c))。露光後ベークにより、感光部1bに含まれるS−co−HSが酸触媒存在下で架橋反応を起こして、反応性官能基であるフェノール性水酸基が保護(反応性剥奪)される。したがって、露光後ベークにより、感光部1bはアルカリ不溶となり、後に形成されるレジスト表層処理剤膜2との反応性を失う。
【0130】
一方、非感光部1aにおいては、感光部1bとの境界部Bを除いて、露光後ベーク後もS−co−HSの反応性官能基であるフェノール性水酸基が反応性を維持している。したがって、露光後ベーク後もアルカリ可溶であり、レジスト表層処理剤膜2との反応性を維持している。
【0131】
また、樹脂膜4に含まれるS−co−HSは、露光後ベーク時に酸触媒存在下で架橋反応を起こして、反応性官能基であるフェノール性水酸基が保護(反応性剥奪)される。したがって、露光後ベークにより、樹脂膜4はアルカリ不溶となり、レジスト表層処理剤膜2との反応性を失う。
【0132】
ここで、非感光部1aにおける感光部1bとの境界部Bは、S−co−HSの保護が部分的に進行しており、完全にはアルカリ可溶にはなっていないが、レジスト表層処理剤膜2との反応性を持った状態となっている。
【0133】
すなわち、露光後ベークにより、非感光部1a(境界部Bを含む)にレジスト表層処理剤膜2との反応性が選択的に付与されたことになる。しかし、境界部Bを除いた非感光部1aは後述する現像工程で除去されるので、実質的には境界部Bにのみレジスト表層処理剤膜との反応性が選択的に付与されたことになる。
【0134】
露光後ベーク後のシリコンウエハWには、アルカリ現像液であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)2.38wt%水溶液で1分間の現像処理が施される。この現像処理により、アルカリ可溶となった非感光部1aが除去される(図6(d))。現像処理後のシリコンウエハWは、110℃/60秒の条件で乾燥される。
【0135】
乾燥後のシリコンウエハWには、実施形態1と同じレジスト表層処理剤膜2がスピナーを用いて成膜される。ここで、レジスト表層処理剤膜2は、アルカリ不溶となって残存した感光部1bおよび境界部Bが完全に覆われるような膜厚となるように成膜される(図6(e))。
【0136】
レジスト表層処理剤膜2の成膜が終了したシリコンウエハWに、80℃〜200℃/30秒〜120秒(望ましくは120℃/90秒)の条件でミキシングベークが施される(図6(f))。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された境界部Bとレジスト表層処理剤膜2とが反応する。すなわち、境界部Bに含まれる部分的に保護化されたS−co−HSと、レジスト表層処理剤膜2に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。同時に、レジスト表層処理剤膜2に含まれるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。
【0137】
これらの反応が進行することによって、境界部Bには、レジスト強化部Rが形成される。このレジスト強化部Rは、分子内にSiを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【0138】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとN−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【0139】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハWにおいては、レジスト表層処理剤膜2の未反応部2aが実施形態1と同じ現像液(純水)によって現像除去され、110℃/60秒の条件で乾燥が行われる(図6(g))。
【0140】
次に、レジスト強化部Rおよび感光部1bをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる(図6(h))。プラズマドライ現像により、樹脂膜4のうちレジスト強化部Rおよび感光部1bの下層を残して樹脂膜4の残りの部分が除去される。
【0141】
実施形態6のレジストパターン形成方法では、実施形態1〜5と同様に、成膜されたレジスト表層処理剤がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。さらに、レジストパターンの配線幅w1をマスクパターンより広く、分離幅w2をマスクパターンより狭くできるので、光源の波長限界を超えるようなパターン寸法制御が可能になる。加えて、シリル化層中のシリル化の進行度が深さ方向で変化しないので、形状がシリコンウエハWに垂直に切り立った良好なレジストパターンを得ることができる。
【0142】
<変形例>
<レジスト表層処理剤>
上述の実施形態1〜6においては、レジスト表層処理剤として、ポリエーテル基を含む水溶性の有機変性シリコンオイルとN−メトキシメチルエチレン尿素化合物と純水との攪拌混合物を使用したが、レジスト表層処理剤はこれに限定されない。具体的には、以下で説明するレジスト表層処理剤を使用しても同様の結果が得られる。
【0143】
○以下の(D)〜(G)を室温で2時間攪拌混合して得られるレジスト表層処理剤
(D)Si含有ドライエッチング耐性化合物である、ポリエーテル基を含む水溶性の有機変性シリコンオイル(日本国東京都千代田区 信越化学工業製KF354L) 80g
(E)架橋性化合物であるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物 20g
(F)架橋性化合物であるポリビニルアセタール樹脂10重量パーセント溶液(日本国東京都港区 積水化学工業製) 50g
(G)溶媒である純水 800g
ポリビニルアセタール樹脂の化学構造の一例を化11に示す。
【0144】
【化11】
【0145】
○以下の(H)〜(J)を室温で2時間攪拌混合して得られるレジスト表層処理剤
(H)Si含有ドライエッチング耐性化合物である、カルビノール基を含む有機変性シリコンオイル(日本国東京都千代田区 信越化学工業製X22−4015) 50g
(I)架橋性化合物であるN−メトキシメチルエチレン尿素化合物 20g
(J)溶媒であるシクロヘキサノール 800g
カルビノール基を含む有機変性シリコンオイルの化学構造の一例を化12に示す。
【0146】
【化12】
【0147】
○以下の(K)〜(M)を室温で2時間攪拌混合して得られるレジスト表層処理剤
(K)Ti含有ドライエッチング耐性化合物である、チタネート系カップリング剤(日本国川崎市川崎区 味の素ファインテクノ製KR−44)
(L)架橋性化合物であるポリビニルアセタール樹脂10重量パーセント溶液(日本国東京都港区 積水化学工業製) 50g
(M)溶媒である純水 800g
チタネート系カップリング剤に含まれる官能基を化13に示す。
【0148】
【化13】
【0149】
なお、レジスト表層処理剤に含まれるドライエッチング耐性化合物は上記の化合物に限定されない。Si、Ti、Al等の元素と、選択的に反応性を付与された露光部または非露光部との反応活性を有する官能基とを分子内に含む化合物であって、レジスト膜とは完全に混合しない溶媒(レジストによって異なる)に対して可溶またはスラリー状に分散可能な化合物が使用可能である。
【0150】
より具体的には、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、メタクリル変性、フェノール変性、アミノ/ポリエーテル異種官能基変性、エポキシ/ポリエーテル異種官能基変性等の反応性官能基変性がなされているシリコンオイルが使用可能である。また、シロキサン結合を多数含むシリコンオイル(ポリシロキサン)に代わって、シロキサン結合が1〜2個の低分子量のシロキサン化合物を使用してもよい。
【0151】
また、反応性官能基を分子内に含むシランも使用可能である。たとえば、化14において、官能基Xが、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基およびアミノ基のいずれかであり、官能基Yが、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、スチリル基、アクリロキシ基、ウレイド基、クロロプロピル基、スルフィド基、イソシアネート基およびアルコキシ基のいずれかであるシランカップリング剤も使用可能である。より具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が使用可能である。
【0152】
【化14】
【0153】
また、チタネート系カップリング剤に代えて、アルミネート系カップリング剤(日本国川崎市川崎区 味の素ファインテクノ製AL−M)を使用してもよい。アルミネート系カップリング剤の化学構造の一例を化15に示す。
【0154】
【化15】
【0155】
なお、レジスト表層処理剤には、レジスト膜を溶解せず、エッチング耐性化合物および架橋性化合物を溶解またはスラリー状に分散可能な溶媒を使用可能である。すなわち、水、水と混合可能な有機溶媒、これらの混合物等の極性溶媒、あるいはキシレン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサノール等の非極性溶媒を適宜選択して使用可能である。
【0156】
なお、上述したように、レジスト表層処理剤には、ポリエチレンイミン、ポリビニルアセタール、メラミン誘導体、尿素誘導体等の架橋性物質を含有させることも望ましい。架橋性物質の添加量等の調整により、所望の解像度を得ることが可能になる。
【0157】
また、レジスト表層処理剤に、弱酸や弱塩基あるいは分散剤を含有させて溶液安定性を高めることも有効である。
【0158】
<レジスト>
実施形態1、2(ポジ型)および実施形態6(ネガ型)で使用されるレジストに含有される樹脂は、水素イオン触媒存在下で架橋反応が起こるものであればよい。たとえば、S−co−HSの代わにノボラック樹脂を使用してもよい。また、架橋剤として、2,6−ジヒドロキシメチル−4−t−ブチル−ヒドロキシベンゼン等も使用可能である。
【0159】
実施形態3(ポジ型)および実施形態4、5(ネガ型)では、反応性のポリエーテル基を含むドライエッチング耐性化合物を含有するレジスト表層処理剤を使用し、該ポリエーテル基との反応性を持つカルボキシル基がt−ブチル基によって保護(エステル化)された樹脂を含むレジストが選択されたが、レジストに含有される樹脂は必ずしもこれに限定されない。すなわち、レジスト表層処理剤との反応性を持つ官能基が保護基により保護された構造を持ち、この保護が露光により発生する酸の触媒作用で失われる樹脂であればよい。
【0160】
たとえば、フェノール性水酸基が保護基により保護された構造を持ち、この保護が露光により発生する酸の触媒作用で失われる樹脂をも使用可能である。より具体的には、t−ブトキシカルボン酸でポリヒドロキシスチレンをエステル化(保護)したポリ(p−ブトキシカルボニルオキシスチレン)なども使用可能である。
【0161】
さらに、実施形態3(ポジ型)および実施形態4、5(ネガ型)で使用可能なさらに別の種類のレジストとしては、加熱処理により、非感光部3aでは架橋反応が起こるが、感光部3bでは架橋反応が起こらないようなレジストがある。たとえば、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドとを含有するレジストも使用可能である。本レジストは、感光部3bでは、ナフトキノンジアジドが分解してカルボン酸へ変化するために、ジアゾカップリングの能力を喪失する。これにより、感光部3bでは、加熱による架橋が妨げられる。架橋反応が進行した非感光部3aは、架橋反応が妨げられている感光部3bと比較して、有機変性シリコンオイルとの反応性が低下するため、ミキシングベーク時に、感光部3bのみが選択的にレジスト表層処理剤膜2と反応して、レジスト強化部Rが形成される。
【0162】
さらに、レジストに色素等の光吸収剤を含有させてもよい。光吸収剤を含有させることにより、露光時に基板からの反射光によりレジスト内に定在波が発生することを抑制することができるので、露光部における水素イオンの濃度をより均一化することが可能である。
【0163】
<その他>
光酸発生剤は、使用光源の波長の光により光化学的に酸触媒を生成する物質であればよく、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートに限定されない。トリフェニルスルホニウム塩に変えて、フェニルジアゾニウム塩やジフェニルヨードニウム塩、およびハロゲン系の光酸発生剤等も使用可能である。
【0164】
また、実施形態1〜6では、KrFエキシマレーザによる露光処理を行ったが、本発明における「露光」は他の波長の光源による露光も含む。また、電子線やX線の照射も含む。
【0165】
【発明の効果】
請求項1ないし請求項16に記載の発明によれば、成膜されたレジスト表層処理剤がシリル化剤膜として用いられるので、プロセス安定性を向上できるとともに、材料の取り扱いが容易になる。
【0166】
また、請求項4の発明によれば、レジストパターンの配線幅をマスクパターンより広く、分離幅をマスクパターンより狭くできるので、光源の波長限界を超えるようなパターン寸法制御が可能になる。加えて、シリル化層中のシリル化の進行度が深さ方向で変化しないので、基板上でほぼ垂直に切り立った良好なレジストパターンを得ることができる。
【0167】
また、請求項5の発明によれば、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。
【0168】
また、請求項12または請求項13の発明によれば、レジスト表層処理剤が架橋性化合物を含有するので、パターン解像度の制御が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施形態1に係る工程フロー断面図である。
【図2】実施形態2に係る工程フロー断面図である。
【図3】実施形態3に係る工程フロー断面図である。
【図4】実施形態4に係る工程フロー断面図である。
【図5】実施形態5に係る工程フロー断面図である。
【図6】実施形態6に係る工程フロー断面図である。
【図7】従来技術に係る工程フロー断面図である。
【図8】従来技術に係る工程フロー断面図である。
【符号の説明】
1,3,101 レジスト膜、2 レジスト表層処理剤膜、4 樹脂膜、1a,3a,101a 非感光部、1b,3b,101b 感光部、2a 未反応部、M 露光マスク、L 露光光源からの光、W シリコンウエハ、R レジスト強化部、B 境界部。
Claims (16)
- リソグラフィにより基板上に所定形状のレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、
感光性を有するレジスト膜を前記基板上に成膜する第1成膜工程と、
ドライエッチング耐性を有するレジスト表層処理剤膜を前記レジスト膜上に成膜する第2成膜工程と、
前記レジスト膜を選択的に露光し、それによって前記レジスト膜に感光部と非感光部とを得る露光工程と、
前記感光部および前記非感光部のうちの一方に、前記レジスト表層処理剤膜との選択的な反応性を付与する選択性付与工程と、
前記レジスト膜と前記レジスト表層処理剤膜とを選択的に反応させて、ドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、
前記レジスト表層処理剤膜の未反応部分を除去する除去工程と、
前記マスク層でマスキングしつつドライ現像を行うドライ現像工程と、
を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。 - 請求項1に記載のレジストパターン形成方法において、
前記第2成膜工程が、前記露光工程より先に行われることを特徴とするレジストパターン形成方法。 - 請求項1に記載のレジストパターン形成方法において、
前記第2成膜工程が、前記露光工程より後に行われることを特徴とするレジストパターン形成方法。 - リソグラフィにより基板上に所定形状のレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、
前記基板の上に樹脂膜を形成する工程と、
感光性を有するレジスト膜を前記樹脂膜上に成膜する第1成膜工程と、
前記レジスト膜を選択的に露光し、それによって前記レジスト膜に感光部と非感光部とを得る露光工程と、
前記感光部および前記非感光部のうちの一方に、前記レジスト表層処理剤膜との選択的な反応性を付与する選択性付与工程と、
前記感光部および前記非感光部のうちの他方を除去する第1除去工程と、
ドライエッチング耐性を有するレジスト表層処理剤膜を、前記感光部および前記非感光部のうちの前記一方と、前記樹脂膜の露出面との上に成膜する第2成膜工程と、
前記感光部および前記非感光部のうちの前記一方と前記レジスト表層処理剤膜とを選択的に反応させて、ドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、
前記レジスト表層処理剤の未反応部分を除去する第2除去工程と、
前記マスク層でマスキングしつつドライ現像を行うドライ現像工程と、
を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。 - 請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のレジストパターン形成方法において、
前記レジストが化学増幅型レジストであることを特徴とするレジストパターン形成方法。 - リソグラフィにより基板上に所定形状のレジストパターンを形成する場合に使用されるレジスト膜の感光部および非感光部の一方と選択的に反応してドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するために用いられるレジスト表層処理剤であって、
前記感光部および非感光部の前記一方との選択的反応性を有するドライエッチング耐性化合物を含有することを特徴とするレジスト表層処理剤。 - 請求項6に記載のレジスト表層処理剤において、
前記ドライエッチング耐性化合物が、
Si、TiおよびAlからなる群より選ばれる1種類以上の元素を分子内に含むことを特徴とするレジスト表層処理剤。 - 請求項7に記載のレジスト表層処理剤において、
前記ドライエッチング耐性化合物が有機変性シロキサンまたは有機変性シランであることを特徴とするレジスト表層処理剤。 - 請求項8に記載のレジスト表層処理剤において、
前記ドライエッチング耐性化合物が、有機変性シリコンオイルであることを特徴とするレジスト表層処理剤。 - 請求項9に記載のレジスト表層処理剤において、
前記有機変性シリコンオイルが、アミノ変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、カルビノール変性シリコンオイル、メルカプト変性シリコンオイル、メタクリル変性シリコンオイル、フェノール変性シリコンオイル、アミノ/ポリエーテル異種官能基変性シリコンオイルおよびエポキシ/ポリエーテル異種官能基変性シリコンオイルからなる群より選ばれる1種類以上の化合物であることを特徴とするレジスト表層処理剤。 - 請求項7に記載のレジスト表層処理剤において、
前記ドライエッチング耐性化合物が、チタネート系カップリング剤またはアルミネート系カップリング剤であることを特徴とするレジスト表層処理剤。 - 請求項6ないし請求項11のいずれかに記載のレジスト表層処理剤において、
前記レジスト表層処理剤が、
前記ドライエッチング耐性化合物との反応性を備える架橋性化合物をさらに含有することを特徴とするレジスト表層処理剤。 - 請求項12に記載のレジスト表層処理剤において、
前記架橋性化合物が、ポリエチレンイミン、ポリビニルアセタール、メラミン誘導体および尿素誘導体のいずれかであることを特徴とするレジスト表層処理剤。 - 請求項6ないし請求項13のいずれかに記載のレジスト表層処理剤において、
前記レジスト表層処理剤が、前記レジストを前記基板上に成膜して得られるレジスト膜を溶解しない溶媒をさらに含有することを特徴とするレジスト表層処理剤。 - 請求項6ないし請求項14のいずれかに記載のレジスト表層処理剤において、
前記レジスト表層処理剤がレジスト層の上に塗布されて膜を形成することを特徴とするレジスト表層処理剤。 - 請求項1または請求項4に記載のレジストパターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法。
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