KR100520182B1 - 실릴레이션용 포토레지스트 가교제 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

실릴레이션용 포토레지스트 가교제 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 실릴레이션 (silylation)용 포토레지스트 가교제 및 이러한 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 1의 화합물과 같이 에폭시기를 2 이상 포함하는 본 발명의 가교제는 실릴레이션을 이용한 TSI 공정에 적합한 포토레지스트 수지와 적은 양의 에너지에도 치밀한 가교결합을 형성하며, TSI 공정에 수반되는 공정 중 온도가 높은 노광후 베이크 공정과 실릴레이션 공정에 견딜 수 있는 내열성을 가짐으로써 실릴레이션 공정에 사용되는 포토레지스트의 가교제로 유용하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]

Description

실릴레이션용 포토레지스트 가교제 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물{Crosslinker used for silylation and photoresist composition containing the same}
본 발명은 신규의 실릴레이션용 포토레지스트 가교제 및 이러한 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭시기를 2 이상 포함하고, 실릴레이션을 이용한 TSI 공정에 적합한 포토레지스트 수지와 적은 양의 에너지에도 치밀한 가교결합을 형성하며, TSI 공정에 수반되는 공정 중 온도가 높은 노광후 베이크 공정과 실릴레이션 공정에 견딜 수 있는 내열성을 가지는 가교제에 관한 것이다.
반도체 소자의 초미세 패턴을 형성할 때 예상되는 가장 큰 문제는 현상 공정시 패턴의 무너짐 현상이 발생할 수 있다는 점과 해상력이 부족하다는 점이다. 또한 100nm 이하의 초미세 회로를 사용한 4G DRAM 또는 16G DRAM 제조에 있어서, 패턴이 미세화 됨에 따라 포토레지스트의 두께가 얇아져야 패턴 형성이 가능하다. 그러나 패턴의 두께가 얇아지면 에칭이 불가능해지므로, 포토레지스트가 가져야 할 필수조건은 에칭 내성이다. 그러나 이 에칭 내성의 극복은 사실상 매우 곤란하다. 아울러 ArF 또는 EUV 등과 같은 원자외선으로 패턴을 형성할 때에는, 광학계의 광에너지에 의해 패턴이 변형되는 문제가 있다. 따라서 적은 양의 광에너지에서도 패턴 형성이 가능한 고감도의 포토레지스트의 개발이 요구된다.
상기와 같은 문제점들을 극복할 수 있는 유일한 대안은, 실릴레이션 (silylation)을 이용한 TSI 공정 (Top Surface Imaging Process)이다. 그러나 TSI 공정을 사용하더라도 기존의 KrF 엑시머 레이저를 사용하여 4G 또는 16G DRAM 반도체 제조공정에 적용할 수 있는 초미세 패턴을 형성하는 것은 불가능하다. 따라서 ArF를 이용한 TSI용 포토레지스트를 이용하여야 0.10㎛ L/S 이하의 초미세 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 반도체 제조의 미세회로 형성 공정에서 고감도를 달성하기 위해, 근래에는 화학증폭형 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 이는 광산 발생제(photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 매트릭스 고분자를 배합하여 제조된다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광산발생제가 광원으로부터 자외선 빛을 받게 되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 매트릭스 고분자의 주쇄 또는 측쇄와 가교제 반응하여 가교결합이 생겨서 빛을 받은 부분은 현상액에 녹아 없어지지 않게 된다. 이렇게 하여 마스크의 상을 기판 위에 음화상으로 남길 수 있게 된다. 이와 같은 포토리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있다. 그러나 미세패턴 형성을 위해 노광광원의 파장이 작아 질수록 렌즈가 이 광원에 의해 변형이 일어나게 되고 수명이 짧아지는 단점이 있다.
통상의 가교제로 사용되고 있는 멜라민(melamine)은 산과 가교가 형성될 수 있는 작용기가 3개로 한정되어 있다. 또한, 가교가 형성될 때 산이 가교 결합에 의해 소비되므로 많은 양의 산을 발생시켜야 하고, 따라서 노광시 많은 양의 에너지가 필요한 단점이 있다. 이러한 단점의 극복을 위해서는 보다 강력한 가교제가 필요하고 또한 이 가교제가 화학 증폭형이므로 적은 양의 에너지에도 포토레지스트 수지와 가교가 일어나야 한다. 그러나 이러한 원리의 가교제는 개발되지 않았다.
한편, 고밀도 패턴에서는 현상액이 가교결합 부위에 스며들어, 가교결합부위가 부풀어오르는 팽윤 현상(swelling)이 나타나므로, 보다 고밀도의 패턴을 형성하기 위해서는 가교결합이 보다 치밀하게 일어나는 새로운 가교제의 도입이 요구된다.
또한, 상기 포토레지스트는 TSI 공정에 수반되는 공정 중 온도가 높은 노광후 베이크 공정과 실릴레이션 공정에 견딜 수 있는 내열성을 확보하여야 한다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하고자 연구를 계속하던 중, 종래의 가교제가 가지고 있던 문제점들을 해결할 수 있는 화학증폭형의 가교제를 개발하고, 이러한 가교제가 포함된 포토레지스트 조성물이 실릴레이션 공정에 적합한 레지스트임을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 신규의 실릴레이션용 포토레지스트 가교제 및 이러한 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 에폭시기를 2 이상 포함하고, 실릴레이션용 포토레지스트 수지와 적은 양의 에너지에도 치밀한 가교결합을 형성하며, TSI 공정에 수반되는 공정 중 온도가 높은 노광후 베이크 공정과 실릴레이션 공정에 견딜 수 있는 내열성을 가지는 가교제, 이러한 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물, 이러한 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법 및 이러한 방법에 의하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 에폭시기를 2 이상 포함하는 실릴레이션용 포토레지스트의 가교제를 제공한다.
상기 에폭시기를 2 이상 포함하는 가교제는 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다 :
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
본 발명에서는 또한 (ⅰ) 실릴레이션용 포토레지스트 중합체와, (ⅱ) 상기 가교제와, (ⅲ) 광산발생제와, (ⅳ) 유기용매를 포함하는 실릴레이션용 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 포토레지스트 중합체는 가교제의 에폭시기와 가교결합을 형성할 수 있도록 수산기를 가지며, 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 중합반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 광산발생제는 황화염계 또는 오니움염계 화합물로서, 구체적으로 디페닐요도염 헥사플루오르 포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물을 사용한다.
또한 상기 조성물에서 포토레지스트 중합체 : 가교제 : 광산발생제의 몰분율은 1 : 0.05∼0.30 : 0.01∼0.10인 것이 바람직하다.
한편 상기 유기용매는 사이클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한, 상기 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는데, 이는 특히 실릴레이션 공정을 채용하는 패턴 형성 공정에 보다 적합하다.
구체적으로, 피식각층 상부에 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막을 형성시키고, 상기 포토레지스트 막의 상부만을 노광하고, 상기 포토레지스트 막의 노광된 부분에 실릴화제(silylation agent)를 이용하여 실릴레이션 막을 형성시키고, 상기 포토레지스트 막을 O2 플라즈마를 이용한 건식 현상공정으로 산화막 패턴을 형성시키고, 상기 산화막 패턴을 식각 마스크로 하여 나머지 포토레지스트 막을 패터닝하고, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 피식각층을 식각하여 피식각층 패턴을 형성한다. 이러한 패턴 형성방법을 단계별로 요약하면 하기와 같다 :
(a) 본 발명의 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광원으로 노광하는 단계;
(c) 실릴화제를 이용하여 상기 노광된 부분을 실릴레이션시켜 실릴레이션 막을 형성하는 단계;
(d) 상기 결과물 전면을 O2 플라즈마로 건식 현상하여 산화막 패턴을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 산화막 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 포토레지스트 막 및 피식각층을 차례로 식각하는 단계.
이하, 상기 패턴형성 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 웨이퍼 상부에 패턴을 형성하고자 하는 피식각층을 형성하고, 그 표면에 실릴화제인 헥사메틸디실라잔 또는 테트라메틸디실라잔을 분사한다. 여기서, 상기 공정은 70 내지 200℃의 고온 베이크 공정을 통한 건조(dehydration) 공정으로도 가능하나, 처리효과를 극대화시키기 위하여 실릴화제를 이용하여 피식각층 표면에 Si-O-H 형태의 하이드로필릭(hydrophilic)한 상태를 하이드로포빅(hydrophobic)한 상태로 바꾸어서 피식각층 표면과 포토레지스트 막과의 접착력을 향상시킴으로써 포토레지스트 막의 코팅 불량을 방지하기 위한 것이다.
다음에, 상기 피식각층 상부에 본 발명의 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막을 형성한다. 다음에는 형성된 포토레지스트 막의 상부를 노광하는데, 노광공정은 노광원으로 ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선 및 이온빔을 사용하여 0.1 내지 10mJ/㎠의 노광 에너지로 수행된다. 한편 본 발명의 패턴 형성과정에서는 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 70 내지 200℃의 온도에서 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이어서, 헥사메틸디실라잔 또는 테트라메틸디실라잔과 같은 실릴화제를 사용하여 상기 포토레지스트 막의 노광부를 실릴레이션시켜 실릴레이션 막을 형성한다. 그 후, 상기 포토레지스트 막을 O2 플라즈마를 이용한 건식 현상 공정으로 현상하면, 실릴레이션 막 상에는 실리콘 산화막이 형성되어 O2 플라즈마에 내성을 가지며, 나머지 부분은 제거되어 포토레지스트 막 패턴이 형성되고, 그 후에, 상기 포토레지스트 막 패턴을 식각 마스크로 사용하여 노출되어 있는 상기 피식각층을 식각하여 피식각층 패턴을 형성하게 되는 것이다.
또한 본 발명에서는 상기 포토레지스트 패턴 형성방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Ⅰ. 실릴레이션용 포토레지스트 조성물의 제조
실시예 1.
상기 화학식 5의 반복단위를 포함하는 포토레지스트 수지 1 g과 상기 화학식 1의 가교제인 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트 0.3 g을 7 g의 메틸 3-메톡시프로피오네이트 용매에 녹인 후 광산발생제인 트리페닐 설포늄 트리플레이트 0.02 g을 넣어주어 교반시킨 후 0.10㎛ 필터로 여과하여 실릴레이션용 포토레지스트 조성물 (1)을 제조하였다.
실시예 2.
화학식 1의 가교제 대신에 화학식 2의 가교제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실릴레이션용 포토레지스트 조성물 (2)을 제조하였다.
실시예 3.
화학식 2의 가교제 대신에 화학식 3의 가교제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실릴레이션용 포토레지스트 조성물 (3)을 제조하였다.
실시예 4.
화학식 5의 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체 대신에 화학식 6의 반복단위를 포함하는 중합체를 사용하고, 화학식 1의 가교제 대신에 화학식 4의 가교제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실릴레이션용 포토레지스트 조성물 (4)을 제조하였다.
Ⅱ. 실릴레이션 공정을 이용한 미세 패턴 형성방법
실시예 5.
상기 실시예 1에서 제조한 실릴레이션용 포토레지스트 조성물을 기판 표면에 코팅시킨 후, 60 내지 170℃에서 30 내지 300초 동안 용매 제거를 위하여 소프트 베이크 시킨 후, ArF 노광장비를 이용하여 노광시켰다. 그 후 60 내지 250℃에서 30 내지 300초 동안 포토레지스트의 경화와 산의 확산을 위하여 실릴레이션 프리베이크를 실시한 후, 실릴화제로 테트라메틸디실라잔 (TMDS)을 이용하여 170℃에서 90초 동안 실릴레이션을 수행하였다. 그런 다음 C2F6 또는 CF4의 불소계 가스와 O2의 산소계 가스의 혼합 비율 1:3 내지 1:8의 가스를 이용하여 비노광 부위에 실리콘 옥사이드 층을 형성하고, 이 층을 배리어 (barrier)로 산소계 플라즈마를 이용하여 노광 부위를 식각하는 건식 식각 공정을 수행하여 0.15㎛ L/S 초미세 패턴을 형성하였다.
실시예 6.
실시예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물 대신 실시예 2에서 제조한 포토레지스트 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 초미세 패턴을 형성하였다.
실시예 7.
실시예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물 대신 실시예 3에서 제조한 포토레지스트 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 초미세 패턴을 형성하였다.
실시예 8.
실시예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물 대신 실시예 4에서 제조한 포토레지스트 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 초미세 패턴을 형성하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 신규의 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물은 노광부에서는 약 10 mJ/cm2의 낮은 에너지에서도 쉽게 가교결합을 형성하고 비노광부에서는 실릴화제와 쉽게 반응하여 실릴레이션 밀도를 높일 수 있어 노광부와 비노광부의 선택적인 실릴레이션을 가능하게 함으로써 보다 우수한 프로파일을 갖는 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 따라서 본 발명의 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물은 실릴레이션 공정에 사용하기에 특히 적합하다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 실릴레이션용 포토레지스트의 가교제.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (ⅰ) 실릴레이션용 포토레지스트 중합체와, (ⅱ) 제 1 항 기재의 가교제와, (ⅲ) 광산발생제와, (ⅳ) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 실릴레이션용 포토레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 중합반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 실릴레이션용 포토레지스트 조성물.
    [화학식 5]
    [화학식 6]
  8. 삭제
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르 포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 실릴레이션용 포토레지스트 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    포토레지스트 중합체 : 가교제 : 광산발생제의 몰분율은 1 : 0.05∼0.30 : 0.01∼0.10인 것을 특징으로 하는 실릴레이션용 포토레지스트 조성물.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기용매는 사이클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 실릴레이션용 포토레지스트 조성물.
  12. (a) 제 6 항 기재의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 베이크하는 단계;
    (c) 상기 베이크한 포토레지스트막을 노광원으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 노광된 포토레지스트막을 베이크하는 단계;
    (e) 실릴화제를 이용하여 상기 노광된 부분을 실릴레이션시켜 실릴레이션 막을 형성하는 단계;
    (f) 상기 결과물 전면을 O2 플라즈마로 건식 현상하여 산화막 패턴을 형성하는 단계; 및
    (g) 상기 산화막 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 포토레지스트 막 및 피식각층을 차례로 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 노광원은 ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  16. 삭제
  17. 제 12 항에 있어서,
    실릴화제는 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane) 또는 테트라메틸디실라잔(Tetramethyldisilazane)인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  18. 제 12항 기재의 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자.
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