KR100506882B1 - Ｔｉｐｓ용 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물 - Google Patents

Ｔｉｐｓ용 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 TIPS (Top-surface Imaging Process by Silylation)용 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 4로 표시되는 포토레지스트 중합체 및 이 중합체를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 노광 영역에서 선택적으로 보호기가 탈리되어 히드록시기가 생성됨으로써 실릴화제로 처리하면, 이들 히드록시기가 실릴화제와 반응하여 실릴레이션이 일어나게 된다. 따라서 건식 현상하면 노광 부분만 남게 되어 네거티브 패턴을 형성하게 된다. 또한 본 발명의 포토레지스트 조성물은 기판에 접착성이 우수하여 미세 패턴 형성시에도 패턴이 쓰러지지 않아 ArF (193nm), VUV (157nm) 및 EUV (13nm) 광원을 이용한 리소그래피 공정에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
[화학식 4]
상기 식에서, R1, R2, l, m, n, a, b, c 및 d는 명세서에 정의한 바와 같다.

Description

ＴＩＰＳ용 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물{Photoresist Polymer for Top-surface Imaging Process by Silylation and Photoresist Composition Containing the Same}
본 발명은 TIPS (Top Surface Imaging Process by Silylation)용 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 노광 영역에서 선택적으로 보호기가 탈리되어 히드록시기가 생성되고, 이 히드록시기가 실릴화제와 반응함으로써 실릴레이션 공정을 수행할 수 있도록 하는 화학식 4의 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위하여, 근래에는 원자외선 (DUV) 포토레지스트가 각광을 받고 있다. ArF 및 VUV, EUV, E-빔 (E-beam)용 감광막으로 이용되기 위해서는 각각의 파장에서 광 흡수도가 낮아야 하고, 에칭내성과 기판에 대한 접착성이 우수하여야 하며, 2.38 wt% 및 2.6 wt% 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH) 수용액으로 현상이 가능해야 하는 등의 많은 요건을 충족시켜야 한다.
현재까지의 주된 연구방향은 193nm 에서 높은 투명성이 있으며, 에칭내성이 노볼락 수지와 같은 수준의 수지를 탐색하는 것이었다. 그러나 대부분의 이들 레지스트들은 157nm의 파장 영역에서 강한 흡광도를 보이므로 VUV용 레지스트로서는 부적합하다. 이를 보완하기 위하여 플루오린 및 실리콘을 포함하는 레지스트를 개발하는 연구가 집중적으로 행해지고 있으나 이들은 각각 다음과 같은 단점을 지닌다. 플루오린을 포함하는 폴리에틸렌, 폴리 아크릴레이트계 수지의 경우 에칭내성이 약하고, TMAH 수용액에서 용해도가 낮아 현상이 어려우며, 실리콘 웨이퍼에 대한 접착력이 크게 떨어지는 단점이 있다. 이외에도 대량 생산이 어렵고, 가격이 높으며, 노광후 베이크 (PEB; post-exposure bake) 동안 강산인 불산 (HF)이 생성될 가능성이 있어 렌즈가 오염되거나 장비가 부식될 수 있는 등 여러 가지 문제점이 많아 상업용으로 사용되기에는 아직 적합한 성질을 보이고 있지 않다. 또한 실리콘 함유 감광제들이 일부 개발되고 있으나 식각시 요구되는 실리콘 함량 (10% 이상)을 만족시켜야 한다. 그러나 이를 위해서 실리콘 원소를 포함하는 단량체를 다량 사용하여야 하는데, 이 경우 감광제의 소수성이 높아져 기존의 현상액인 TMAH 수용액에서 노광 영역과 비노광 영역 사이의 선택성을 만족시키기 힘들며 실리콘 웨이퍼에 대한 접착력이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 일반적인 포토리소그래피 공정의 문제점으로는 빛이 도달한 기판의 영향을 많이 받는 점, 노칭 (notching), 정재파 효과 (standing wave effect), 패턴 붕괴 (pattern collapse), 선폭 (critical dimension; CD) 균일성 불량, IG 바이어스 (Isolated & Grouped Bias) 등을 들 수 있다.
한편, TIPS와 같은 TLI 기술 (thin layer imaging technology)에서는 향후 높은 해상도의 패턴을 요구하는 리소그래피, 특히 EUV를 이용한 광학 리소그래피 (optical lithography)를 적용할 경우에 있어서 가장 유력한 패터닝 방법으로 알려져 있다.
TIPS의 특징은 근접 노광 (shallow exposure)을 하며, 노광 지역과 비노광 지역에 한하여 선택적으로 확산 반응을 시켜 잠재 이미지 (latent image) 형성을 한다는 것이며, 실릴레이션된 지역은 마스크 역할을 하며, 실릴레이션되지 않은 지역은 O2 플라즈마에 의해 건식 현상되는 것이다 (도 1 참조). 따라서, 에너지 흡수 계수가 큰 레지스트가 요구되며, O2 플라즈마 식각시 큰 선택비를 갖는 공정 조건이 필요하다.
이러한 TIPS는 기판 (substrate)과 토폴로지 (topology)에 의해 거의 영향을 받지 않으며; 이용되는 레지스트의 투명성, 접착성과 식각 선택비 특성에 덜 민감하고; 높은 해상도에서도 단일 막 레지스트 (single layer resist; 이하 "SLR" 이라 약칭함)에 비해 훨씬 넓은 초점 심도 (depth of focus)를 보여 주며; 정재파 효과, 다중간섭 효과 및 노칭 현상을 제거하고; 해상도를 증가시킬 수 있는 등, 일반적인 레지스트 패터닝 공정에 비하여 많은 장점을 가지는 공정이다.
또한 TIPS에 사용되는 건식 현상 방법은 기존 SLR 의 습식 현상 방식에 비하여, 높은 에스펙트 비율 (aspect ratio)에서도 패턴의 무너짐 현상 없이 두꺼운 레지스트 (thick resist)의 공정에 적용할 수 있는 장점을 가지는데, 비교적 낮은 식각 선택비를 가지는 산화물 또는 금속과 같은 기판 위에서 이 장점을 이용할 수 있다. 따라서 TIPS 는 공정 범위 (process latitude)의 관점에서 기대되는 장점 때문에 향후 SLR 에 대한 대안으로 알려지고 있다.
요구되는 레지스트 패턴의 지오메트리 (geometry)가 점차 작아지고 짧은 노광 파장의 리소그래피에 대한 필요성이 증가함에 따라 반도체 소자 공정에 TIPS 기술이 적용되는 것은 불가결하다. 그러나 TIPS는 높은 광민감성 (photosensitive)을 갖는 레지스트가 부족하다는 점과, 건식 현상 후에 레지스트 패턴의 가장자리 (edge)에서 발생되는 거칠음 (roughness), 즉 라인 가장자리 거칠음 (line edge roughness; 이하 "LER" 이라 약칭함)이 발생한다는 문제점도 가지고 있다.
본 발명자들은 화학식 4의 중합체가 노광에 의해 선택적으로 히드록시기를 형성하여 실릴레이션이 일어남으로써 TIPS를 수행하기에 적합하다는 점을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 KrF, ArF는 물론 VUV (157nm), EUV (13nm) 및 E-빔을 광원으로 하는 TIPS에 사용하기에 적합한 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 노광에 의해 선택적으로 히드록시기를 생성시킬 수 있는 화학식 4의 중합체; 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물; 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, (i) 제 1 단량체로서 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 중 하나 이상; 및 (ii) 제 2 단량체로서 말레익 안하이드라이드를 포함하는 포토레지스트 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서,
l 및 n은 0 또는 1의 정수이고;
R1 및 R2는 각각 수소 또는 산에 민감한 보호기이다.
이때 산에 민감한 보호기는 tert-부틸, tert-부톡시에틸, 1-에톡시에틸, 사이클로헥실옥시에틸, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 2-아세틸멘트-1-일, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일 및 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일 중에서 선택되는 것이 바람직하다.상기 산에 민감한 보호기는 산에 의해 탈리될 수 있는 그룹으로서, 산에 민감한 보호기가 붙어있는 경우에는 포토레지스트가 알칼리 현상액에 의해 용해되는 것이 억제되고, 노광에 의해 발생된 산에 의해 산에 민감한 보호기가 탈리되면 포토레지스트가 현상액에 용해될 수 있게 된다. 이러한 산에 민감한 보호기는 상기와 같은 역할을 수행할 수 있는 것이면 무엇이든 가능하며, 상기에서 예시한 것 이외에도 US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10), EP 0 789 278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18) 및 GB 2,345,286 A (2000. 7. 5) 등에 개시된 것을 포함한다.
또한 상기 중합체는 제 3 단량체로서 하기 화학식 3의 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 식에서,
m은 0 또는 1의 정수이다.
상기 중합체는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
상기 식에서,
l, m 및 n은 0 또는 1의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 수소 또는 산에 민감한 보호기이다. 단, R1 및 R2가 동시에 수소는 아니다.
a : b : c : d = 0-45 mol% : 50 mol% : 0-45 mol% : 0-45 mol% 이다. 단, a와 d는 동시에 0 mol%가 될 수 없다.
또한, 상기 중합체는 하기 화학식 4a 내지 4e의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 4a]
[화학식 4b]
[화학식 4c]
[화학식 4d]
[화학식 4e]
본 발명에서는 또한 (ⅰ) 상기 화학식 4의 포토레지스트 중합체와, (ⅱ) 광산 발생제와, (ⅲ) 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 광산 발생제로는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용가능하며, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10), EP 0 789 278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18) 및 GB 2,345,286 A (2000. 7. 5) 등에 개시된 것을 포함한다. 바람직한 광산 발생제의 예로는 157nm와 193nm에서 상대적으로 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimido trifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하고,
이와 함께 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 병용할 수 있다.
이러한 광산 발생제는 포토레지스트 중합체에 대해 0.1 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
또한 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기용매는 통상적으로 사용되는 유기용매는 무엇이든 사용가능하며, 역시 상기 문헌에 개시된 것을 포함하고, 바람직하게는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, n-헵타논 및 에틸 락테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 상기 포토레지스트 중합체에 대해 400 내지 1500 중량% 비율로 사용되는데, 이는 포토레지스트를 원하는 두께로 도포하기 위해서이다. 본 발명에서는 1000 중량%의 양으로 사용될 때 포토레지스트의 두께가 0.2㎛였다.
본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다 :
(a) 전술한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계;
(c) 상기 노광된 포토레지스트 막의 표면에 실릴레이션 공정을 수행하는 단계; 및
(d) 상기 실릴레이션 된 부분을 마스크로 하여 포토레지스트 막을 건식 현상함으로써 네거티브 패턴을 얻는 단계.
상기 (a)단계 이전에 헥사메틸 디실라잔 (hexamethyldisilazane; HMDS)으로 기판을 처리하는 단계를 더 포함할 수도 있는데, 이는 기판의 표면을 소수성으로 만들어, 기판과 포토레지스트 조성물간에 접착력을 향상시키기 위하여 수행하는 과정이다.
노광 전에 행하는 소프트 베이크 (soft bake)는 포토레지스트 조성물 내에 존재하는 용매를 열 에너지에 의해 증발시켜 고형의 레지스트 필름 상태를 유지하는 공정이다.
노광 공정은 노광 마스크를 투과하는 빛이 노광 지역에 한하여 포토레지스트의 광화학 반응을 선택적으로 일어나게 하여, 이미 형성된 패턴과의 중첩정확도 (overlay accuracy)를 유지하는 공정이다.
노광후에는 프리실릴레이션 베이크 [pre silylation bake; PSB]를 수행하는데, 노광에 의해 생성된 산 (H+)에 의해서 포토레지스트 중합체에서 보호기가 탈리되는 화학 반응이 일어나 용해도의 차이가 유발된다. 즉, PSB시 포토레지스트 중합체의 보호기가 탈리되어 노광 부위에 선택적으로 히드록시기를 생성시키게 된다. 따라서 노광 부위에서만 실릴레이션이 집중적으로 일어나게 되어 건식 식각후 네거티브 패턴이 형성된다.
상기 소프트 베이크 및 프리실릴레이션 베이크 공정은 10 내지 200℃에서 수행된다.
또한 상기 노광 공정은 ArF, KrF, EUV (Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온 빔을 이용하여 1 내지 30 mJ/cm2의 노광에너지로 수행될 수 있다.
실릴레이션 공정에 사용되는 실릴화제 (silylating agent)는 헥사메틸 디실라잔, 테트라메틸 디실라잔, 비스디메틸아미노 디메틸실란, 비스디메틸아미노 메틸실란, 디메틸실릴 디메틸아민, 디메틸실릴 디에틸아민, 트리메틸실릴 디메틸아민, 트리메틸실릴 디에틸아민 및 디메틸아미노 펜타메틸디실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 실릴화제는 기체 (vapor) 또는 액체 (liquid) 상태로 사용할 수 있다.
실릴레이션의 반응구조는 중합체의 -OH가 반응 사이트가 되어, 1차적으로 실릴화제의 Si 그룹이 열에너지에 의하여 확산 침투되고, -OH기와 Si기가 Si-O 댕글링 (dangling) 결합을 이루게 된다. 댕글링 결합은 불안정한 결합이므로 외부로부터의 열에너지 또는 수분 (H2O) 인가시 Si가 쉽게 외부-확산 (out-diffusion), 즉 디실릴레이션 (desilylation) 된다. 따라서, 실릴레이션과 건식 현상을 클러스터 (cluster)로 연결된 한 장비내에서 행하는 것이 좋다.
한편, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 반드시 TIPS에만 사용될 수 있는 것이 아니고, 실릴레이션 공정을 적용하지 않는 일반적인 포토레지스트 패턴 형성 공정에 사용될 수도 있다.
또한 본 발명에서는 TIPS를 이용한 상기 패턴 형성방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Ⅰ. 포토레지스트 중합체의 제조
실시예 1. 폴리(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트/노르보넨/말레익안하이드라이드)의 합성
노르보닐렌(0.05M), 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 (0.15M), 말레익안하이드라이드(0.2M), AIBN(0.4g)을 70ml의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 67℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 석유에테르/에테르(1/1) 용액에서 반응 혼합물로부터 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 4c에서 m 및 n이 0인 표제 화합물을 얻었다 (수율 : 62%).
실시예 2. 폴리(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-t-부톡시카르보닐옥시메틸/노르보넨/말레익안하이드라이드)의 합성
노르보닐렌(0.05M), 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-t-부톡시카르보닐옥시메틸(0.15M), 말레익안하이드라이드(0.2M), AIBN(0.4g)을 70ml의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 67℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 석유에테르/에테르(1/1) 용액에서 반응 혼합물로부터 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 4b에서 l 및 m이 0인 표제 화합물을 얻었다 (수율 : 58%).
실시예 3. 폴리(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-t-부톡시카르보닐옥시메틸/바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트/노르보넨/말레익안하이드라이드)의 합성
노르보닐렌(0.04M), 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트(0.1M), 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-t-부톡시카르보닐옥시메틸(0.06M), 말레익안하이드라이드(0.2M), AIBN(0.4g)을 70ml의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 67℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 석유에테르/에테르(1/1) 용액에서 반응 혼합물로부터 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 4a에서 l, m 및 n이 0인 표제 화합물을 얻었다. 이때 약염기 (5% Na2CO3 수용액)로 수지를 씻어준 후 다시 증류수로 깨끗이 씻어 염기를 완전히 제거하였다. 결과의 수지를 진공 건조시켜 원하는 수지를 얻었다 (수율 : 52%).
실시예 4. 폴리(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-t-부톡시카르보닐옥시메틸/말레익안하이드라이드)의 합성
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-t-부톡시카르보닐옥시메틸(0.2M), 말레익안하이드라이드(0.2M), AIBN(0.4g)을 70ml의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 67℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 석유에테르/에테르(1/1) 용액에서 반응 혼합물로부터 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 4d에서 l이 0인 표제 화합물을 얻었다. 이때 약염기 (5% Na2CO3 수용액)로 수지를 씻어준 후 다시 증류수로 깨끗이 씻어 염기를 완전히 제거하였다. 결과의 수지를 진공 건조시켜 원하는 수지를 얻었다 (수율 : 68%).
실시예 5. 폴리(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트/말레익안하이드라이드)의 합성
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트(0.2M), 말레익안하이드라이드(0.2M), AIBN(0.4g)을 70ml의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 67℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 석유에테르/에테르(1/1) 용액에서 반응 혼합물로부터 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 4e에서 n이 0인 표제 화합물을 얻었다. 이때 약염기 (5% Na2CO3 수용액)로 수지를 씻어준 후 다시 증류수로 깨끗이 씻어 염기를 완전히 제거하였다. 결과의 수지를 진공 건조시켜 원하는 수지를 얻었다 (수율 : 65%).
Ⅱ. 포토레지스트 조성물의 제조
실시예 6.
실시예 1에서 제조한 중합체 (10g), 광산 발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.06g과 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100g에 녹인후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
실시예 7.
실시예 2에서 제조한 중합체 (10g), 광산 발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.06g과 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100g에 녹인후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
실시예 8.
실시예 3에서 제조한 중합체 (10g), 광산 발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.06g과 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100g에 녹인후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
실시예 9.
실시예 4에서 제조한 중합체 (10g), 광산 발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.06g과 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100g에 녹인후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
실시예 10.
실시예 5에서 제조한 중합체 (10g), 광산 발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.06g과 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100g에 녹인후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
Ⅲ. TIPS 공정에 의한 패턴의 형성
실시예 11.
TIPS에 의한 L/S pattern 평가를 위하여 상기 실시예 6의 포토레지스트 조성물을 노출된 (bare) 실리콘 웨이퍼 위에 7500Å의 두께로 스핀 코팅하였다. 소프트 베이킹 (SOB)은 100℃에서 60초 동안 행해졌으며 이 후 ISI ArF 스테퍼 (NA=0.6, Off-axis)로 노광시켰다. 실릴레이션과 건식 현상 (dry development)을 위하여 Lam TCP 9400 SE의 장비가 사용되었으며, 실릴레이션은 기상의 테트라메틸디실라잔이 사용하여 100℃에서 210초 동안 행하였다. 한편 건식 현상은 노광 지역의 이산화 실리콘 (silicon dioxide) 층의 제거를 위한 브레이크쓰루 (breakthrough), 레지스트의 식각을 위한 산소 플라즈마 식각 (oxygen plasma etch)과 오버에칭 (overetch) 단계로 이루어졌다. 건식 현상은 500W (top power), 100W (bottom power), 75W (bias), -30℃, 5 mTorr에서 35 sccm O2의 실험 조건으로 실시되었다. 또한 실릴레이션 대조비 (silylation contrast) 평가를 위하여 블랭크 마스크 (blank mask) 상태에서 노광 에너지에 따른 실릴레이션 두께를 측정하였다. 이때의 실험 조건은 공히 각 포토레지스트 조성물에 대하여 100℃에서 210초 동안 실릴레이션 시켰으며, 실릴레이션 두께는 Prometrix UV-1050을 사용하여 측정하였다. 이와 같은 방법에 의해 형성된 패턴의 LER과 프로필은 주사 전자 현미경 (SEM)으로 평가하였다. 형성된 패턴은 130nm L/S 패턴이었다 (도 2 참조).
실시예 12∼15.
실시예 6의 포토레지스트 조성물 대신에 각각 실시예 7 내지 10에서 제조한 조성물을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다.
본 발명의 포토레지스트 중합체는 기존의 알칼리 현상액에 성공적으로 현상될 수 있으며, 157nm 파장에서의 흡광도가 거의 없기 때문에, 이를 함유하는 포토레지스트 조성물은 실릴레이션 공정을 포함하는 TIPS에 유용하게 사용될 수 있으며, 노광 광원으로서 KrF, ArF는 물론 VUV (157nm), EUV (13nm) 및 E-빔을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 포토레지스트 조성물은 해상력이 우수할 뿐만 아니라 접착성도 우수하여 미세 패턴 형성시에도 패턴이 쓰러지지 않는다.
도 1은 TIPS의 공정 진행도이고,
도 2는 실시예 11에서 얻은 패턴 사진이다.

Claims (19)

  1. (i) 제 1 단량체로서 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 중 하나 이상; 및 (ii) 제 2 단량체로서 말레익 안하이드라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 식에서,
    l 및 n은 0 또는 1의 정수이고;
    R1 및 R2는 각각 수소 또는 산에 민감한 보호기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 3 단량체로서 하기 화학식 3의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 3]
    상기 식에서,
    m은 0 또는 1의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 4]
    상기 식에서,
    l, m 및 n은 0 또는 1의 정수이고,
    R1 및 R2는 각각 수소 또는 산에 민감한 보호기이다. 단, R1 및 R2가 동시에 수소는 아니다.
    a : b : c : d = 0-45 mol% : 50 mol% : 0-45 mol% : 0-45 mol% 이다. 단, a와 d는 동시에 0 mol%가 될 수 없다.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    R1 및 R2는 tert-부틸, tert-부톡시에틸, 1-에톡시에틸, 사이클로헥실옥시에틸, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 2-아세틸멘트-1-일, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일 및 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 4a 내지 4e의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 4a]
    [화학식 4b]
    [화학식 4c]
    [화학식 4d]
    [화학식 4e]
  6. (ⅰ) 제 1 항 기재의 포토레지스트 중합체와, (ⅱ) 광산 발생제와, (ⅲ) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimido trifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 광산 발생제에 더하여 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 겸용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 포토레지스트 중합체에 대해 0.1 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, n-헵타논 및 에틸 락테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 포토레지스트 중합체에 대해 400 내지 1500 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. (a) 제 6 항 기재의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계;
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 막의 표면에 실릴레이션 공정을 수행하는 단계; 및
    (d) 상기 실릴레이션 된 부분을 마스크로 하여 포토레지스트 막을 건식 현상함으로써 네거티브 패턴을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    (a)단계 이전에 헥사메틸 디실라잔 (hexamethyldisilazane)으로 기판을 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 베이크 공정은 10 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 노광 공정은 ArF, KrF, EUV (Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온 빔을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 노광공정은 1 내지 30 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    실릴레이션 공정에 사용되는 실릴화제 (silylating agent)는 헥사메틸 디실라잔, 테트라메틸 디실라잔, 비스디메틸아미노 디메틸실란, 비스디메틸아미노 메틸실란, 디메틸실릴 디메틸아민, 디메틸실릴 디에틸아민, 트리메틸실릴 디메틸아민, 트리메틸실릴 디에틸아민 및 디메틸아미노 펜타메틸디실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  19. 제 12 항 기재의 방법에 의하여 제조된 반도체 소자.
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