DE10332855A1

DE10332855A1 - Verfahren zum Bilden einer Mikrostruktur auf einem Substrat unter Verwendung einer Resiststruktur, und Restistoberflächenbehandlungsmittel

Info

Publication number: DE10332855A1
Application number: DE10332855A
Authority: DE
Inventors: Takeo Ishibashi
Original assignee: Renesas Technology Corp
Current assignee: Renesas Technology Corp
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2004-04-01
Also published as: TW200404191A; JP2004103926A; US20040048200A1; CN1495522A; KR20040026103A; TWI223126B

Abstract

Eine Resistschicht (1) wird auf einen Siliciumwafer (W) aufgebracht. Dann wird eine Belichtung durch eine Belichtungsmaske (M) hindurch vorgenommen, gefolgt von einem Nachbelichtungs-Härten. Nach dem Nachbelichtungs-Härten wird auf den Siliciumwafer (W) eine Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran (2) aufgebracht, wonach Mischhärten durchgeführt wird. Beim Mischhärten wird ein resistverstärkter Bereich (R) gebildet. Anschließend wird ein nichtumgesetzter Bereich (2a) entfernt, und der Siliciumwafer (W) wird getrocknet. Der Siliciumwafer (W) wird einer Plasma-Trockenentwicklung unterzogen, um eine vorbestimmte Resiststruktur zu bilden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden einer Mikrostruktur oder Feinstruktur auf einem Substrat in einem Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterbaugruppe, sowie Materialien zum Gebrauch bei der Bildung der Mikrostruktur.

Die folgenden Dokumente geben den Stand der Technik für die vorliegende Erfindung wieder: JP-05 11-72922 (nachfolgend: Dokument 1); JP-OS 2-134639; JP-05 8-240913; JP-OS 61-170738; und JP-OS 2001-52994.

Mit fortschreitendem Integrationsgrad von Halbleiterbaugruppen wird die Bildung feinerer Strukturen auf Halbleiterbaugruppen in den Fertigungsverfahren verlangt. Diese Mikrostrukturen auf Halbleitersubstraten werden im allgemeinen mittels Fotolithografie gebildet.

Ein beispielhaftes Verfahren zum Bilden einer Resiststruktur in herkömmlicher Fotolithografietechnik wird unter Bezugnahme auf Schnittansichten der 7A bis 7D, die den Ablauf der Verfahrensschritte zeigen, kurz beschrieben. Zuerst wird eine Resistschicht 101 auf einen Siliciumwafer W aufgebracht, an dem ein Vorhärten durchgeführt wird (7A). Der Siliciumwafer W mit der darauf aufgebrachten Resistschicht 101 wird mit Licht L von einer Belichtungsquelle durch eine Belichtungsmaske M hindurch bestrahlt, so daß die Belichtung erfolgt (7B).

Der belichtete Siliciumwafer W wird einem Nachbelichtungs-Härten (7C) unterzogen, woraufhin ein belichteter Bereich 101b durch Naßentwickeln entfernt wird, und dann wird ein Trocknen durchgeführt (7D). Je nach den Resists und Entwicklungslösungen kann ein nichtentwickelter Bereich 101a durch Naßentwickeln entfernt werden.

Eine Mikrostruktur auf einem Halbleitersubstrat wird gebildet durch selektives Ätzen einer darunterliegenden Dünnschicht, wobei die wie oben beschrieben erhaltene Resiststruktur als Maske genutzt wird. Daher ist eine verbesserte Auflösung bei der Fotolithografie oder speziell eine kürzere Wellenlänge einer Belichtungsquelle zur Bildung einer feineren Struktur vorteilhaft. Die Durchführung von Trockenätzen in einem Ätzschritt ist ebenfalls vorteilhaft.

Andererseits muß mit höherer Integration von Halbleiterbaugruppen eine komplizierte Elementstruktur auf einer Halbleitersubstratoberfläche gebildet werden. Diese komplizierte Elementstruktur führt zu Unregelmäßigkeiten einer Halbleitersubstratoberfläche und erfordert die Bildung einer dicken Resiststruktur auf dem Halbleitersubstrat in einem Fotolithografieschritt. Es ist also notwendig, eine Resiststruktur mit großem Seitenverhältnis der Schichtdicke zur Breite zu bilden.

Es ist aber schwieriger, ein Resistmaterial zu realisieren, das eine Kompatibilität zwischen Transparenz und Trockenätzbeständigkeit bieten kann, wenn die Wellenlänge einer Belichtungsquelle kürzer ist. Dadurch wird es nachteiligerweise schwierig, eine Resiststruktur mit großem Seitenverhältnis zu bilden.

Zur Lösung der genannten Nachteile sind verschiedene Verfahren untersucht worden.

Beispielsweise zeigt das vorgenannte Dokument 1 eine Oberflächenabbildungs-Resisttechnik, bei der auf einer oberen Oberfläche einer Resistschicht eine silylierte Schicht mit Trockenätzbeständigkeit gebildet wird und Trockenätzen unter Nutzung der silylierten Schicht als Maske durchgeführt wird, so daß eine Struktur auf einen anderen Bereich als die obere Oberfläche übertragen wird.

Bei dieser Technik kann eine Resiststruktur mit großem Seitenverhältnis unter Anwendung einer Lichtquelle mit kurzer Wellenlänge gebildet werden, aber die Bildung der silylierten Schicht erfolgt in einem gasförmigen Silylierungsmittel, was es erschwert, die Gleichmäßigkeit der Konzentration sicherzustellen, so daß es an Prozeßstabilität mangelt. Ein weiterer Nachteil ergibt sich daraus, daß die Handhabung eines gasförmigen oder flüssigen Silylierungsmittels schwierig ist.

Eine andere Oberflächenabbildungs-Resisttechnik ist allgemein bekannt, bei der die Silylierung in einem flüssigen Silylierungsmittel unter Verwendung von Hexamethylcyclotrisilazan oder dergleichen durchgeführt wird, was jedoch zu ähnlichen Nachteilen führt.

Unter Bezugnahme auf die 8A bis 8E, die den Ablauf von Schritten darstellen, wird eine beispielhafte Oberflächenabbildungs-Resisttechnik kurz beschrieben. Zuerst wird die Resistschicht 101 auf dem Siliciumwafer W abgeschieden, an dem ein Vortrocknen durchgeführt wird (8A). Der Siliciumwafer W mit der darauf aufgebrachten Resistschicht 101 wird mit Licht L von einer Belichtungsquelle durch eine Belichtungsmaske M hindurch bestrahlt, so daß die Belichtung erfolgt (8B).

Der belichtete Siliciumwafer W wird einem Nachbelichtungs-Trocknen unterzogen (8C). Anschließend werden die obere Oberfläche des belichteten Bereichs 101b und ein gasförmiges oder flüssiges Silylierungsmittel in Reaktion miteinander gebracht zur Bildung eines verstärkten Resistbereichs R (8D), woraufhin eine Plasma-Trockenentwicklung durchgeführt wird unter Verwendung des verstärkten Resistbereichs R als Maske (8E). In Abhängigkeit von den Resists kann der verstärkte Resistbereich R an der oberen Oberfläche des nichtbelichteten Bereichs 101a gebildet werden.

Mit der oben beschriebenen Schrittfolge wird zwar eine Resiststruktur mit großem Seitenverhältnis erhalten, aber der Einsatz eines gasförmigen oder flüssigen Silylierungsmittels führt nachteiligerweise zu einem Mangel an Stabilität des Verfahrens. Außerdem ist die Handhabung eines solchen gasförmigen oder flüssigen Silylierungsmittels schwierig.

Aufgabe der Erfindung ist die Angabe eines Resiststrukturbildungsverfahrens zur stabilen Bildung einer Resiststruktur mit großem Seitenverhältnis und die Bereitstellung von Materialien zum Gebrauch bei der Bildung einer solchen Resiststruktur.

Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft das Verfahren zur Bildung einer Mikrostruktur oder Feinstruktur auf einem Substrat. Das Verfahren weist die folgenden Schritte (a) bis (g) auf. In Schritt (a) wird auf das Substrat eine Fotoresistschicht aufgebracht. In Schritt (b) wird auf die Fotoresistschicht eine Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran mit Trockenätzbeständigkeit aufgebracht.

In Schritt (c) wird die Fotoresistschicht selektiv belichtet unter Bildung eines belichteten Bereichs und eines unbelichteten Bereichs auf der Fotoresistschicht. In Schritt (d) wird einer von dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich mit selektivem Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran ausgestattet.

In Schritt (e) werden die Fotoresistschicht und die Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran selektiv in Reaktion miteinander gebracht, um dadurch eine Maskenschicht mit Trockenätzbeständigkeit zu bilden. In Schritt (f) wird ein nichtumgesetzter Bereich der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran entfernt. In Schritt (g) wird eine Trockenentwicklung unter Nutzung der Maskenschicht als Maske durchgeführt.

Die aufgebrachte Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran dient als Silylierungsmittel-Membran, so daß die Prozeßstabilität verbessert und gleichzeitig die Materialhandhabung erleichtert wird.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft das Verfahren zur Bildung einer Mikrostruktur oder Feinstruktur auf einem Substrat. Das Verfahren weist die folgenden Schritte (a) bis (i) auf. In Schritt (a) wird eine Harzschicht auf dem Substrat gebildet. In Schritt (b) wird auf die Harzschicht eine Fotoresistschicht aufgebracht. In Schritt (c) wird die Fotoresistschicht selektiv belichtet unter Bildung eines belichteten Bereichs und eines unbelichteten Bereichs auf der Fotoresistschicht.

In Schritt (d) wird eine Begrenzung von einem von dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich mit selektivem Reaktionsvermögen mit einer Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran, die Trockenätzbeständigkeit hat, vorgesehen. In Schritt (e) wird der andere von dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich entfernt. In Schritt (f) wird die Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran auf den einen von dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich und auf eine unbeschichtete Oberfläche der Harzschicht aufgebracht.

In Schritt (g) wird der eine von dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran zur Reaktion gebracht, so daß eine Maskenschicht mit Trockenätzbeständigkeit gebildet wird. In Schritt (h) wird ein nichtumgesetzter Bereich der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran entfernt. In Schritt (i) wird eine Trockenentwicklung der Harzschicht unter Verwendung des Maskenschicht als Maske durchgeführt.

Die aufgebrachte Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran wird als Silylierungsmittel-Membran verwendet, so daß die Prozeßstabilität verbessert und außerdem die Materialhandhabung erleichtert wird.

Ferner kann die Verdrahtungsbreite der Mikrostruktur breiter als eine Maskenstruktur gemacht werden, und die Trennbreite der Resiststruktur kann schmaler als die Maskenstruktur gemacht werden, so daß die Strukturgröße so steuerbar ist, daß sie die Wellenlängengrenze der Lichtquelle überschreitet. Außerdem ändert sich der Grad des Fortschreitens der Silylierung in einer silylierten Schicht nicht in der Tiefenrichtung, was den Erhalt einer ausgezeichneten Resiststruktur in einer Gestalt ermöglicht, die sich nahezu vertikal auf einem Siliciumwafer erhebt.

Ein dritter Aspekt der Erfindung richtet sich auf ein Resistoberflächenbehandlungsmittel, das selektiv zur Reaktion mit einem von einem belichteten Bereich und einem unbelichteten Bereich einer Resistschicht zum Gebrauch bei der Bildung einer Mikrostruktur auf einem Substrat Gebracht wird, so daß eine Maskenschicht mit Trockenätzbeständigkeit gebildet wird.

Das Resistoberflächenbehandlungsmittel enthält eine gegen Trockenätzen beständige Verbindung, die selektives Reaktionsvermögen mit dem einen von dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich hat, und ein Lösungsmittel, das die durch Aufbringen von Resist auf das Substrat gebildete Resistschicht nicht auflöst.

Die aufgebrachte Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran dient als Silylierungsmittel-Membran, die die Prozeßstabilität verbessert und die Handhabung der Materialien erleichtert.

Die Erfindung wird nachstehend auch hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile anhand der Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.
1A bis 1G sind Schnittansichten, die den Ablauf von Schritten gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verdeutlichen;
2A bis 2G sind Schnittansichten, die den Ablauf von Schritten gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verdeutlichen;
3A bis 3H sind Schnittansichten, die den Ablauf von Schritten gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verdeutlichen;
4A bis 4G sind Schnittansichten, die den Ablauf von Schritten gemäß einer vierten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verdeutlichen;
5A bis 5G sind Schnittansichten, die den Ablauf von Schritten gemäß einer fünften bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verdeutlichen;
6A bis 6H sind Schnittansichten, die den Ablauf von Schritten gemäß einer sechsten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verdeutlichen;
7A bis 7D sind Schnittansichten, die den Ablauf von Schritten gemäß dem Stand der Technik zeigen;
8A bis 8E sind Schnittansichten, die den Ablauf von Schritten gemäß dem Stand der Technik zeigen;
9 ist eine chemische Formel eines Copolymers von Styrol und Hydroxystyrol (Vinylphenol);
10 ist eine chemische Formel eines Vernetzungsmittels auf Melaminbasis;
11 ist eine chemische Formel von Triphenylsulfoniumtrifluormethylsulfonat;
12 ist eine chemische Formel eines organisch modifizierten Silikonöls;
13 ist eine chemische Formel einer N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung;
14 ist eine chemische Formel eines Produkts, das durch eine Vernetzungsreaktion zwischen dem Copolymer von Styrol und Hydroxystyrol (Vinylphenol) und der N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung erzeugt wird;
15 ist eine chemische Formel eines Produkts, das durch eine Reaktion zwischen dem Copolymer von Styrol und Hydroxystyrol (Vinylphenol) und dem organisch modifizierten Silikonöl erzeugt wird;
16 ist eine chemische Formel eines Produkts, das durch eine Reaktion zwischen dem organisch modifizierten Silikonöl und der N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung erhalten wird;
17 ist eine chemische Formel eines Copolymers von Styrol und t-butylcarboxylierter Acrylsäure (t-Butylacrylat);
18 ist eine chemische Formel eines Produkts, das durch eine Reaktion zwischen dem Copolymer von Styrol und t-butylcarboxylierter Acrylsäure (t-Butylacrylat) und dem organisch modifizierten Silikonöl erzeugt wird;
19 ist eine chemische Formel eines Polyvinylacetalharzes;
20 ist eine chemische Formel eines eine Carbinolgruppe enthaltenen organisch modifizierten Silikonöls;
21 ist eine chemische Formel einer funktionellen Gruppe, die in einem Titanat-Haftvermittler enthalten ist;
22 ist eine chemische Formel eines Silans, das eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe in Molekülen enthält; und
23 ist eine chemische Formel eines Aluminat-Haftvermittlers.
Ein Verfahren gemäß der Erfindung zur Bildung einer Mikrostruktur weist einen Schritt auf, in dem auf ein Halbleitersubstrat eine Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran aufgebracht wird, die in einem Schritt der Belichtung einer Resistschicht mit einem belichteten Bereich oder einem unbelichteten Bereich selektiv in Reaktion tritt, um eine Maskenschicht mit Trockenätzbeständigkeit zu bilden.
Die aufgebrachte Resistschicht und die Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran werden durch Belichten oder Wärmebehandlung in Reaktion miteinander gebracht, so daß die Maskenschicht gebildet wird. Diese Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran kann in einem Fotolithografieschritt in dem "Vorbelichtungs"-, dem "Nachbelichtungs- und "Vorentwicklungs"- oder dem "Nachentwicklungs"-Zeitraum aufgebracht werden. Ferner kann eine Resiststruktur entweder vom negativen Typ, wobei eine Maskenschicht in einem beichteten Bereich gebildet wird, oder vom positiven Typ, wobei eine Maskenschicht in einem unbelichteten Bereich gebildet wird, ausgebildet werden.
Der Ablauf der Schritte ist jedoch in Abhängigkeit von dem Zeitraum, in dem eine Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran aufgebracht wird, und von dem Typ der Resiststruktur (positiv oder negativ) abhängig. Bei den nachstehenden bevorzugten Ausführungsbeispielen sind die erste bis dritte bevorzugte Ausführungsform auf den positiven Typ gerichtet. Die erste bevorzugte Ausführungsform entspricht der "Vorbelichtungs"-Periode, die zweite der "Nachbelichtungs- und Vorentwicklungs"-Periode und die dritte der "Nachentwicklungs"-Periode.
Die vierte bis sechste bevorzugte Ausführungsform sind auf den negativen Typ gerichtet. Die vierte bevorzugte Ausführungsform entspricht der "Vorbelichtungs"-Periode, die fünfte der "Nachbelichtungs- und Vorentwicklungs"-Periode und die sechste der "Nachentwicklungs"-Periode.
Die erste bis sechste bevorzugte Ausführungsform beschreiben jeweils einen Materialtyp für das Resist, ein Resistoberflächenbehandlungsmittel und dergleichen, aber die Materialien sind nicht darauf beschränkt. Andere verfügbare Materialien werden als Abwandlungen nach der ersten bis sechsten bevorzugten Ausführungsform beschrieben.
Erste bevorzugte Ausführungsform
Ein Verfahren zum Bilden einer Mikrostruktur gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform wird unter Bezugnahme auf die Schnittansichten der 1A bis 1G beschrieben, die den Ablauf der Schritte zeigen.
Zuerst wird eine Resistschicht 1 unter Anwendung einer Schleudereinrichtung auf einen Siliciumwafer W als im wesentlichen kreisförmiges Halbleitersubstrat aufgebracht, der entlang seiner Krümmung eine Einkerbung (oder Orientierungsabflachung) hat (1A). Eine nicht gezeigte vorbestimmte Dünnschicht (aus Metall, Isolator od. dgl.) wird vorher auf einer Oberfläche des Siliciumwafers W, auf die die Resistschicht 1 aufzubringen ist, ausgebildet.
Für die Resistschicht 1 zu verwendender Resist ist ein Fotoresist vom chemisch verstärkten Typ, der einen als lichtempfindliches Material wirksamen Fotosäuregenerator enthält. Insbesondere ist die Resistschicht 1 eine Verbindung, die die folgenden Bestandteile (1) bis (5) enthält:

(1) ein Copolymer von Styrol und Hydroxystyrol (Vinylphenol) als Harz (im
folgenden kurz: S-co-HS);
(2) ein Vernetzungsmittel auf Melaminbasis;
(3) Triphenylsulfoniumtrifluormethylsulfonat als Fotosäuregenerator;
(4) eine Base; und
(5) Propylenglykolmonoethylacetat als ein Lösungsmittel.

Die chemischen Formeln von S-co-HS, Vernetzungsmittel auf Melaminbasis und Triphenylsulfoniumtrifluormethylsulfonat sind in den 9 bis 11 dargestellt.
Der Siliciumwafer W, auf den die Resistschicht 1 aufgebracht ist, wird einem Vorhärten bei 110°C für 70 s unterzogen. Das Vorhärten bewirkt die Verdunstung von in der Resistschicht 1 enthaltenem Propylenglykolmonoethylacetat, so daß die Resistschicht 1 mit einer Schichtdicke von 0,5 μm dicht gemacht wird.
Nach dem Vorhärten wird auf den Siliciumwafer W eine Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 unter Anwendung einer Schleudereinrichtung aufgebracht (1B). Ein für die Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 eingesetztes Resistoberflächenbehandlungsmittel wird erhalten durch Rühren und Vermischen der folgenden Substanzen (A) bis (C) bei Raumtemperatur für 2 h:

(A) 80 g wasserlösliches, organisch modifiziertes Silikonöl (KF354L, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Chiyoda-ku, Tokyo, Japan) als eine Si enthaltende, trockenätzbeständige Verbindung, die eine Polyethergruppe enthält;
(B) 20 g N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung als Vernetzungsverbindung; und
(C) 800 g reines Wasser als Lösungsmittel.

Das vorstehend genannte organisch modifizierte Silikonöl ist Polysiloxan, das Si in Molekülen enthält. Ein Teil einer Seitenkette von Polysiloxan wird durch eine organische Gruppe R modifiziert. Bei der vorliegenden Ausführungsform ist die organische Gruppe R Polyether. Ein Endteil dieses Polyethers ist ein Wasserstoffatom mit Reaktionsfähigkeit. Eine beispielhafte chemische Formel des organisch modifizierten Silikonöls ist in 12 dargestellt.
Die genannte N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung ist eine Verbindung, die durch Modifikation von N-Methoxymethylethylenharnstoff erhalten ist. Die chemische Formel der Verbindung ist in 13 dargestellt.
Die hier eingesetzte Lösungsmittelmenge in dem Resistoberflächenbehandlungsmittel wird so eingestellt, daß ihre Viskosität derart ist, daß das Aufbringen unter Verwendung einer Schleuder möglich ist. Außerdem ist das Lösungsmittel so gewählt, daß die vorher aufgebrachte Resistschicht 1 und die Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 nicht vollständig vermischt sind, bevor die noch zu beschreibende Mischhärtung durchgeführt wird.
Nach dem Aufbringen der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 auf den Siliciumwafer W wird dieser mit Licht L von einer Belichtungsquelle durch eine Belichtungsmaske mit einer vorbestimmten Strukturgestalt belichtet, so daß eine selektive Belichtung erfolgt (1C). Für die Belichtung wird ein KrF-Excimerlaser-Stepper verwendet. Die Belichtung bewirkt den Abbau von Triphenylsulfoniumtrifluormethylsulfonat, so daß ein Proton H⁺ erzeugt wird.
Der belichtete Siliciumwafer W wird der Nachbelichtungs-Härtung bei 80 bis 200°C für 30 bis 120 s (bevorzugt bei 120°C für 70 s) unterzogen (1D). Durch die Nachbelichtungs-Härtung erzeugt das S-co-HS, das in dem belichteten Bereich 1b enthalten ist, eine Vernetzungsreaktion in Anwesenheit eines Säurekatalysators, so daß die Phenolhydroxylgruppe als eine reaktive funktionelle Gruppe geschützt wird (d. h. das Reaktionsvermögen geht verloren). Ein beispielhaftes Produkt dieser Reaktion ist in 14 dargestellt.
In dem unbelichteten Bereich 1a dagegen behält die Phenolhydroxylgruppe als eine reaktive funktionelle Gruppe von S-co-HS das Reaktionsvermögen auch nach der Nachbelichtungs-Härtung. Somit erhält der unbelichtete Bereich 1a durch die Nachbelichtungs-Härtung selektiv das Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2.
Nach der Nachbelichtungs-Härtung wird der Siliciumwafer W einer Mischhärtung bei 80 bis 200°C für 30 bis 120 s (bevorzugt bei 120°C für 90 s) unterzogen (1E). Durch die Mischhärtung gelangt die obere Oberfläche des unbelichteten Bereichs 1a, der selektiv mit dem Reaktionsvermögen versehen ist, in Reaktion mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2. Dabei reagiert das in dem unbelichteten Bereich 1a enthaltene S-co-HS mit dem organisch modifizierten Silikonöl, das in der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 enthalten ist. Gleichzeitig schreitet die Reaktion zwischen der N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung und in der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 enthaltenem organisch modifiziertem Silikonöl fort. Beispielhafte Produkte dieser Reaktionen sind in den 15 bzw. 16 dargestellt.
Mit dem Fortschreiten dieser Reaktionen wird der resistverstärkte Bereich R, der in einem Schritt des Entwickelns des Resistoberflächenbehandlungsmittels, der noch beschrieben wird, nicht entfernt wird, an der oberen Oberfläche des unbelichteten Bereichs 1a gebildet. Der Si in Molekülen enthaltende resistverstärkte Bereich R hat beim Trockenätzen eine Ätzrate, die signifikant niedriger als diejenige von anderen Bereichen ist. Daher wirkt der resistverstärkte Bereich R als Maskenschicht mit Trockenätzbeständigkeit.
Das Fortschreiten dieser Reaktionen ist unterschiedlich in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis des organisch modifizierten Silikonöls und der N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung sowie des Äquivalentgewichts der funktionellen Gruppe des organisch modifizierten Silikonöls. Es ist somit erwünscht, experimentell die Menge des organisch modifizierten Silikonöls und der N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung sowie das Äquivalentgewicht der funktionellen Gruppe des organisch modifizierten Silikonöls vorher zu bestimmen, so daß ein vorbestimmter Strukturauflösungsgrad erhalten werden kann.
Die Reaktion zwischen dem organisch modifizierten Silikonöl, das in der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 enthalten ist, und S-co-HS, das in dem belichteten Bereich 1b enthalten ist, schreitet dagegen nicht fort. Somit wird die Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 auf dem belichteten Bereich 1b in dem anschließenden Schritt der Entwicklung des Resistoberflächenbehandlungsmittels entfernt.
Nach dem Mischhärten wird auf dem Siliciumwafer W ein nichtumgesetzter Bereich 2a der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 entwickelt und durch eine Entwicklungslösung entfernt, woraufhin eine Trocknung bei 110°C für 60 s erfolgt (1F).
Bei der vorliegenden Ausführungsform wird Reinwasser als Lösungsmittel des Resistoberflächenbehandlungsmittels als Entwicklungslösung verwendet, die nur den nichtumgesetzten Bereich 2a auflöst und andere, von dem nichtumgesetzten Bereich 2a verschiedene Bereiche nicht auflöst.
Als nächstes wird eine Plasma-Trockenentwicklung durchgeführt unter Verwendung des resistverstärkten Bereichs R als Maske (1G). Bei der Plasma-Trockenentwicklung wird der belichtete Bereich 1b der Resistschicht 1 entfernt, so daß der unbelichtete Bereich 1a verbleibt, der einer darunterliegenden Schicht des resistverstärkten Bereichs R entspricht. Danach wird eine Dünnschicht unter Verwendung der oben beschriebenen gebildeten Resiststruktur als Maske trockengeätzt.
Bei dem Mikrostrukturbildungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform dient die aufgebrachte Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran als eine Silylierungsmittel-Membran. Dadurch wird die Prozeßstabilität gegenüber dem Fall der Verwendung eines gasförmigen oder flüssigen Silylierungsmittels verbessert, und die Materialhandhabung wird erleichtert.
Außerdem erlaubt der Einsatz des chemisch verstärkten Resists auch dann eine geeignete Belichtung, wenn das Licht von der Belichtungsquelle durch Verkürzung der Wellenlänge schwächer ist. Ferner enthält das Resistoberflächenbehandlungsmittel eine Vernetzungsverbindung, die mit einer gegen Trockenätzen beständigen Verbindung in Reaktion gelangt, so daß die Strukturauflösung verbessert werden kann.
Zweite bevorzugte Ausführungsform
Eine zweite bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen einer Mikrostruktur wird unter Bezugnahme auf die Schnittansichten der 2A bis 2G beschrieben, die den Ablauf der Schritte zeigen. Gleiche Komponenten wie bei der ersten Ausführungsform sind nachstehend mit den gleichen Bezugszeichen versehen und werden nicht erneut im einzelnen erläutert.
Auf den Siliciumwafer W wird die gleiche Resistschicht 1 wie bei der ersten bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung einer Schleudereinrichtung aufgebracht (2A).
Der Siliciumwafer W, auf den die Resistschicht 1 aufgebracht ist, wird einem Vorhärten bei 110°C für 70 s unterzogen. Durch das Vorhärten verdunstet das in der Resistschicht 1 enthaltene Propylenglykolmonoethylacetat, so daß die Resistschicht 1 mit einer Schichtdicke von 0,5 μm dicht gemacht wird.
Nach dem Vorhärten wird der Siliciumwafer W mit Licht L von einer Belichtungsquelle durch die Belichtungsmaske M mit vorbestimmter Strukturgestalt hindurch bestrahlt, so daß eine selektive Belichtung erfolgt (2B). Ein KrF-Excimerlaser-Stepper wird für die Belichtung verwendet. Durch die Belichtung wird das Triphenylsulfoniumtrifluormethylsulfonat in dem belichteten Bereich 1b abgebaut, so daß ein Proton H+ erzeugt wird.
Der belichtete Siliciumwafer W wird einem Nachbelichtungs-Härten bei 80 bis 200°C für 30 bis 120 s (bevorzugt bei 120°C für 70 s) unterzogen (2C). Durch das Nachbelichtungs-Härten erzeugt das in dem belichteten Bereich 1b enthaltene S-co-HS eine Vernetzungsreaktion in Anwesenheit eines Säurekatalysators, so daß die Phenolhydroxylgruppe als reaktionsfähige funktionelle Gruppe geschützt wird (d. h. das Reaktionsvermögen geht verloren).
In dem unbelichteten Bereich 1a dagegen behält die Phenolhydroxylgruppe als eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe von S-co-H5 das Reaktionsvermögen auch nach dem Nachbelichtungs-Härten. Somit bildet das Nachbelichtungs-Härten selektiv den unbelichteten Bereich 1a mit dem Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2, die später zu bilden ist.
Nach dem Nachbelichtungs-Härten wird auf den Siliciumwafer W die gleiche Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2, die bei der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben wurde, mit einer Schleudereinrichtung auf die Resistschicht 1 aufgebracht (2D).
Der Siliciumwafer W, auf den die Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 aufgebracht ist, wird einem Mischhärten bei 80 bis 200°C für 30 bis 120 s (bevorzugt bei 120°C für 90 s) unterzogen (2E). Bei dem Mischhärten gelangt die obere Oberfläche des unbelichteten Bereichs 1a, der selektiv mit dem Reaktionsvermögen versehen wurde, mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 in Reaktion.
Dabei wird in dem unbelichteten Bereich 1a enthaltenes S-co-HS mit dem in der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 enthaltenen organisch modifizierten Silikonöl umgesetzt. Gleichzeitig läuft auch die Reaktion zwischen der N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung und dem in der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 enthaltenen modifizierten Silikonöl ab.
Mit dem Fortschreiten dieser Reaktionen wird auf der oberen Oberfläche des unbelichteten Bereichs 1a der resistverstärkte Bereich R gebildet, der in dem Schritt des Entwickelns des Resistoberflächenbehandlungsmittels, der noch beschrieben wird, nicht entfernt wird. Der resistverstärkte Bereich R, der Si in Molekülen enthält, hat zum Zeitpunkt des Trockenätzens eine Ätzrate, die signifikant geringer als diejenige anderer Bereiche ist. Daher wirkt der unbelichtete Bereich 1a als Maskenschicht mit Trockenätzbeständigkeit.
Der Ablauf dieser Reaktionen ist in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis des organisch modifizierten Silikonöls und der N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung sowie von dem Äquivalentgewicht funktioneller Gruppen des organisch modifizierten Silikonöls verschieden. Es ist daher erwünscht, vorher experimentell die Menge des organisch modifizierten Silikonöls und der N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung sowie das Äquivalentgewicht funktioneller Gruppen des organisch modifizierten Silikonöls zu bestimmen, damit ein vorbestimmtes Maß der Strukturauflösung erreicht werden kann.
Die Reaktion zwischen dem in der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 enthaltenen organisch modifizierten Silikonöl und dem in dem belichteten Bereich 1b enthaltenen S-co-NS schreitet dagegen nicht fort. Somit wird der nichtumgesetzte Bereich 2a der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 an dem belichteten Bereich 1b in dem anschließenden Schritt des Entwickelns des Resistoberflächenbehandlungsmittels entfernt.
Nach dem Mischhärten wird auf dem Siliciumwafer W der nichtumgesetzte Bereich 2a der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 mit derselben Entwicklungslösung (Reinwasser) entwickelt und entfernt, die bei der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben wurde, gefolgt von einem Trocknen bei 110°C für 60 s (2F).
Als nächstes wird die Plasma-Trockenentwicklung durchgeführt unter Verwendung des resistverstärkten Bereichs R als Maske (2G). Bei der Plasma-Trockenentwicklung wird der belichtete Bereich 1b der Resistschicht 1 entfernt, so daß der unbelichtete Bereich 1a verbleibt, der einer darunterliegenden Schicht des resistverstärkten Bereichs R entspricht.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform zur Bildung der Mikrostruktur dient die aufgebrachte Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 als Silylierungsmittel-Membran ebenso wie bei der ersten Ausführungsform. Dadurch wird die Prozeßstabilität gegenüber dem Fall der Verwendung eines gasförmigen oder flüssigen Silylierungsmittels verbessert und die Materialhandhabung erleichtert.
Außerdem erlaubt der Einsatz von chemisch verstärktem Resist eine geeignete Belichtung auch dann, wenn das Licht von der Belichtungsquelle durch Verkürzen der Wellenlänge schwächer ist. Ferner enthält das Resistoberflächenbehandlungsmittel eine Vernetzungsverbindung, die mit einer gegen Trockenätzen beständigen Verbindung in Reaktion gelangt, so daß die Strukturauflösung verbessert werden kann.
Dritte bevorzugte Ausführungsform
Unter Bezugnahme auf die Schnittansichten der 3A bis 3H, die den Ablauf von Schritten zeigen, wird eine dritte Ausführungsform des Verfahrens zur Bildung einer Mikrostruktur beschrieben. Gleiche Komponenten wie bei der ersten und zweiten bevorzugten Ausführungsform haben die gleichen Bezugszeichen und werden nicht erneut im einzelnen beschrieben.
Zuerst wird auf den Siliciumwafer W unter Verwendung einer Schleudereinrichtung eine Harzschicht 4 aufgebracht (3A). Die Harzschicht 4 besteht aus einer nicht-lichtempfindlichen Harzverbindung, die S-co-NS, ein Vernetzungsmittel auf Melaminbasis und einen Säurekatalysator enthält. Da die Harzschicht 4 den Säurekatalysator enthält, läuft ohne Rücksicht darauf, ob eine Belichtung erfolgt, eine Vernetzungsreaktion in einem Nachbelichtungs-Härtungsvorgang ab, der noch beschrieben wird.
Auf den Siliciumwafer W, auf den die Harzschicht 4 aufgebracht ist, wird unter Verwendung einer Schleudereinrichtung eine Resistschicht 3 über der Harzschicht 4 aufgebracht. Für die Resistschicht 3 verwendetes Resist ist ein chemisch verstärktes Fotoresist, das einen Fotosäuregenerator enthält, der als lichtempfindliches Mittel wirkt, wobei die Zusammensetzung von derjenigen der Resistschicht 1 verschieden ist.
Dabei ist das für die Resistschicht 3 verwendete Resist eine Verbindung mit den folgenden Bestandteilen (6) bis (9):

(6) ein Copolymer von Styrol und t-butylcarboxylierter Acrylsäure (t-Butylacrylat) als Harz (im folgenden kurz S-co-tBCA; S-co-tBCA kann außerdem Hydroxystyrol als ein Monomeres enthalten)
(7) Triphenylsulfoniumtrifluormethylsulfonat als Fotosäureerzeuger
(8) eine Base
(9) Propylenglykolmonoethylacetat als ein Lösungsmittel.

17 zeigt die chemische Formel für S-co-tBCA. S-co-tBCA ist eine Verbindung, in der die reaktionsfähige Carboxylgruppe in dem Copolymer von Styrol und Acrylsäure geschützt (verestert) ist durch eine t-Butylgruppe, so daß das Reaktionsvermögen verlorengeht.
Der Siliciumwafer W, auf den die Resistschicht 3 aufgebracht ist, wird einer Vorhärtung bei 110°C für 70 s unterzogen. Durch die Vorhärtung verdunstet das in der Resistschicht 3 enthaltene Propylenglykolmonoethylacetat, so daß die Resistschicht 3 in einer Schichtdicke von 0,5 μm dicht gemacht wird.
Nach dem Vorhärten wird der Siliciumwafer W mit Licht L von einer Belichtungsquelle durch die Belichtungsmaske M hindurch, die eine vorbestimmte Strukturgestalt hat, bestrahlt, so daß die selektive Belichtung erfolgt (3B). Ein KrF-Excimerlaser-Stepper wird zur Belichtung verwendet. Die Belichtung bewirkt den Abbau von Triphenylsulfoniumtrifluormethylsulfonat, so daß ein Proton H⁺ erzeugt wird.
Der belichtete Siliciumwafer W wird einem Nachbelichtungs-Härten bei 80 bis 200°C für 30 bis 120 s (bevorzugt bei 120°C für 70 s) unterzogen (3C). Beim Nachbelichtungs-Härten wird die in einem belichteten Bereich 3b enthaltene t-Butylgruppe von S-co-tBCA in Anwesenheit eines Säurekatalysators entfernt, so daß der Schutz von S-co-tBCA entfernt wird. Daher wird durch das Nachbelichtungs-Härten der belichtete Bereich 3b alkalilöslich und bekommt das Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2, die später zu bilden ist.
Andererseits bleibt S-co-tBCA eines unbelichteten Bereichs 3a durch die t-Butylgruppe auch nach dem Nachbelichtungs-Härten geschützt mit Ausnahme eines Grenzbereichs B in Bezug auf den belichteten Bereich 3b. Daher ist der unbelichtete Bereich 3a mit Ausnahme des Grenzbereichs B auch nach der Belichtung alkaliunlöslich und hat kein Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2.
Ferner erzeugt das in der Harzschicht 4 enthaltene S-co-NS beim Nachbelichtungs-Härten eine Vernetzungsreaktion in Anwesenheit eines Säurekatalysators, so daß eine Phenolhydroxylgruppe als eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe geschützt wird (d. h. das Reaktionsvermögen geht verloren). Daher bewirkt das Nachbelichtungs-Härten, daß die Harzschicht 4 alkaliunlöslich wird, so daß das Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 verlorengeht.
Der Grenzbereich B des unbelichteten Bereichs 3a in bezug auf den belichteten Bereich 3b, wo die Schutzentfernung von S-co-tBCA teilweise fortschreitet, ist somit nicht vollständig alkalilöslich, besitzt aber das Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2.
Das heißt, das Nachbelichtungs-Härten versieht den belichteten Bereich 3b und den Grenzbereich B selektiv mit dem Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2. Der belichtete Bereich 3b wird jedoch in dem noch zu beschreibenden Entwicklungsschritt entfernt, was im wesentlichen bedeutet, daß das Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 selektiv nur für den Grenzbereich B vorgesehen wird.
Nach dem Nachbelichtungs-Härten wird der Siliciumwafer W einem Entwicklungsvorgang für 1 min mit 2,38gew.-% wäßriger Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) als einer Alkalientwicklungslösung unterzogen. Bei diesem Entwicklungsvorgang wird der in einem alkalilöslichen Zustand befindliche belichtete Bereich 3b entfernt (3D). Nach dem Entwicklungsvorgang wird der Siliciumwafer W bei 110°C für 60 s getrocknet.
Auf den getrockneten Siliciumwafer W wird unter Anwendung einer Schleudereinrichtung die gleiche Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2, die bei der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben wird, aufgebracht. Dabei wird die Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 mit einer solchen Schichtdicke aufgebracht, daß der in einem alkaliunlöslichen Zustand verbleibende unbelichtete Bereich 3a und der Grenzbereich B vollständig bedeckt sind (3E).
Der Siliciumwafer W, auf den die Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 aufgebracht ist, wird einem Mischhärten bei 80 bis 200°C für 30 bis 120 s (bevorzugt bei 120°C für 90 s) unterzogen (3F). Durch das Mischhärten tritt der selektiv mit dem Reaktionsvermögen versehene Grenzbereich B mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 in Reaktion. Dabei reagiert S-co-tBCA, das in dem Grenzbereich B enthalten und teilweise nicht mehr geschützt ist, mit dem organisch modifizierten Silikonöl, das in der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 enthalten ist.
Ein beispielhaftes Reaktionsprodukt ist in 18 gezeigt. Gleichzeitig läuft auch die Reaktion zwischen der N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung und organisch modifiziertem Silikonöl, die in der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 enthalten sind, ab.
Mit dem Ablauf dieser Reaktionen wird an dem Grenzbereich B der resistverstärkte Bereich R gebildet. Der resistverstärkte Bereich R, der Si in Molekülen enthält, hat eine Ätzrate beim Trockenätzen, die signifikant niedriger als diejenige von anderen Bereichen ist. Somit wirkt der resistverstärkte Bereich R als Maskenschicht mit Trockenätzbeständigkeit.
Der Ablauf dieser Reaktionen ist von dem Mischungsverhältnis des organisch modifizierten Silikonöls und der N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung sowie von dem Äquivalentgewicht der funktionellen Gruppe des organisch modifizierten Silikonöls abhängig. Es ist daher erwünscht, bereits vorher experimentell die Menge an organisch modifiziertem Silikonöl und der N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung sowie das Äquivalentgewicht der funktionellen Gruppe des organisch modifizierten Silikonöls zu bestimmen, so daß eine vorbestimmtes Maß der Strukturauflösung erzielt werden kann.
Nach dem Mischhärten wird auf dem Siliciumwafer W der nichtumgesetzte Bereich 2a der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 mit der gleichen Entwicklungslösung (Reinwasser), die bei der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben wird, entwickelt und entfernt, woraufhin Trocknen bei 110°C für 60 s durchgeführt wird (3G).
Als nächstes wird die Plasma-Trockenentwicklung ausgeführt unter Verwendung des resistverstärkten Bereichs R und des nichtbelichteten Bereichs 3a als Maske (3H). Bei der Plasma-Trockenentwicklung wird die Harzschicht 4 entfernt, so daß untere Schichten des resistverstärkten Bereichs R und des unbelichteten Bereichs 3a verbleiben. Danach wird eine Dünnschicht trockengeätzt unter Verwendung der Resiststruktur, die wie oben beschrieben ausgebildet ist, als Maske.
Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Ausführungsform zur Bildung einer Mikrostruktur wird die aufgebrachte Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 als Silylierungsmittel-Membran ebenso wie bei der ersten und der zweiten bevorzugten Ausführungsform verwendet. Dadurch wird die Prozeßstabilität im Vergleich mit dem Fall der Verwendung eines gasförmigen oder flüssigen Silylierungsmittels verbessert und die Materialhandhabung erleichtert.
Die Verwendung von chemisch verstärktem Resist erlaubt außerdem eine geeignete Belichtung selbst dann, wenn das Licht der Belichtungsquelle durch Verkürzung der Wellenlänge schwächer ist. Außerdem enthält das Resistoberflächenbehandlungsmittel eine Vernetzungsverbindung, die mit einer gegen Trockenätzen beständigen Verbindung umgesetzt wird, so daß die Strukturauflösung verbessert werden kann.
Ferner kann die Verdrahtungsbreite w2 der Feinstruktur breiter als eine Maskenstruktur und eine Trennbreite w1 der Resiststruktur schmaler als die Maskenstruktur gemacht werden, was es ermöglicht, die Strukturgröße so zu steuern, daß der Wellenlängengrenzwert der Lichtquelle überschritten wird. Außerdem ändert sich der Grad des Fortschreitens der Silylierung in der silylierten Schicht nicht in der Tiefenrichtung, was es ermöglicht, eine ausgezeichnete Resiststruktur mit einer Gestalt zu erhalten, die sich auf dem Siliciumwafer W vertikal erhebt.
Vierte bevorzugte Ausführungsform
Eine vierte bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Bildung einer Mikrostruktur wird unter Bezugnahme auf die Schnittansichten der 4A bis 4G beschrieben, die den Ablauf der Schritte darstellen. Gleiche Komponenten wie bei der ersten bis dritten Ausführungsform haben dabei die gleichen Bezugszeichen und werden nicht erneut im einzelnen erläutert.
Auf den Siliciumwafer W wird unter Verwendung einer Schleudereinrichtung die gleiche Resistschicht 3 wie bei der dritten bevorzugten Ausführungsform aufgebracht (4A).
Der Siliciumwafer W, auf den die Resistschicht 3 aufgebracht ist, wird einem Vorhärten bei 110°C für 70 s unterzogen. Das Vorhärten bewirkt die Verdunstung des Propylenglykolmonoethylacetats, das in der Resistschicht 3 enthalten ist, so daß die Resistschicht 3 in einer Schichtdicke von 0,5 μm dicht gemacht wird.
Nach dem Vorhärten wird auf den Siliciumwafer W die gleiche Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 wie bei der ersten bevorzugten Ausführungsform mit einer Schleudereinrichtung aufgebracht (4B).
Nach dem Aufbringen der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 auf den Siliciumwafer W wird dieser mit Licht L von einer Belichtungsquelle durch die Belichtungsmaske M hindurch, die eine vorbestimmte Strukturform hat, bestrahlt, so daß eine selektive Belichtung erfolgt (4C). Ein KrF-Excimerlaser-Stepper wird für die Belichtung verwendet. Die Belichtung verursacht den Abbau von Triphenylsulfoniumtrifluormethylsulfonat, so daß ein Proton H⁺ erzeugt wird.
Der belichtete Siliciumwafer W wird einem Nachbelichtungs-Härten bei 80 bis 200°C für 30 bis 120 s (bevorzugt bei 120°C für 70 s) unterzogen (4D). Bei dem Nachbelichtungs-Härten wird die in dem belichteten Bereich 3b enthaltene t-Butylgruppe von S-co-tBCA in Anwesenheit eines Säurekatalysators eliminiert, so daß der Schutz von S-co-tBCA entfernt wird. Daher bewirkt das Nachbelichtungs-Härten, daß der belichtete Bereich 3b das Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 hat.
Dagegen bleibt S-co-tBCA des unbelichteten Bereichs 3a auch nach dem Nachbelichtungs-Härten durch die t-Butylgruppe geschützt. Somit hat der unbelichtete Bereich 3a auch nach dem Nachbelichtungs-Härten kein Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2.
Das heißt also, das Nachbelichtungs-Härten verleiht dem belichteten Bereich 3b das Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2.
Nach dem Nachbelichtungs-Härten wird der Siliciumwafer W einem Mischhärten bei 80 bis 200°C für 30 bis 120 s (bevorzugt bei 120°C für 90 s) unterzogen (4E). Durch das Mischhärten tritt die obere Oberfläche des belichteten Bereichs 3b, der selektiv mit dem Reaktionsvermögen versehen wurde, mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 in Reaktion.
Dabei reagiert das ungeschützte S-co-tBCA, das in dem belichteten Bereich 3b enthalten ist, mit dem in der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 enthaltenen organisch modifizierten Silikonöl. Gleichzeitig läuft auch die Reaktion zwischen der N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung und dem in der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 enthaltenen organisch modifizierten Silikonöl ab.
Mit dem Ablauf dieser Reaktionen wird auf der oberen Oberfläche des belichteten Bereichs 3b der resistverstärkte Bereich R gebildet, der in dem noch zu beschreibenden Entwicklungsschritt des Resistoberflächenbehandlungsmittels entfernt wird. Der resistverstärkte Bereich R, der Si in Molekülen enthält, hat beim Trockenätzen eine Ätzrate, die signifikant niedriger als die von anderen Bereichen ist. Daher wirkt der resistverstärkte Bereich R als Maskenschicht mit Trockenätzbeständigkeit.
Der Ablauf dieser Reaktionen ist in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis des organisch modifizierten Silikonöls und der N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung sowie des Äquivalentgewichts der funktionellen Gruppe des organisch modifizierten Silikonöls unterschiedlich. Es ist daher erwünscht, vorher experimentell die Menge an organisch modifiziertem Silikonöl und N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung sowie das Äquivalentgewicht der funktionellen Gruppe des organisch modifizierten Silikonöls zu bestimmen, so daß ein vorbestimmtes Maß der Strukturauflösung erreicht werden kann.
Andererseits schreitet die Reaktion zwischen dem organisch modifizierten Silikonöl, das in der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 enthalten ist, und S-co-tBCA, das in dem unbelichteten Bereich 3a enthalten ist, nicht fort. Somit wird der nichtumgesetzte Bereich 2a der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 an dem unbelichteten Bereich 3a in dem anschließenden Schritt der Entwicklung des Resistoberflächenbehandlungsmittels entfernt.
Nach dem Mischhärten wird an dem Siliciumwafer W der nichtumgesetzte Bereich 2a der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 mit einer Entwicklungslösung entwickelt und entfernt, gefolgt von einem Trocknen bei 110°C für 60 s (4F). Bei der vorliegenden Ausführungsform wird als Entwicklungslösung Reinwasser als Lösungsmittel des Resistoberflächenbehandlungsmittels verwendet, das nur den nichtumgesetzten Bereich 2a auflöst und andere, von dem nichtumgesetzten Bereich 2a verschiedene, Bereiche nicht auflöst.
Als nächstes wird ein Plasma-Trockenentwickeln durchgeführt unter Verwendung des resistverstärkten Bereichs R als Maske (4G). Bei dem Plasma-Trockenentwickeln wird die Resistschicht 3 entfernt, so daß eine untere Schicht des resistverstärkten Bereichs R der Resistschicht 3 verbleibt.
Bei dem Verfahren zur Bildung einer Mikrostruktur gemäß der vorliegenden Ausführungsform dient die aufgebrachte Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 als Silylierungsmittel-Membran. Dadurch wird die Prozeßstabilität im Vergleich mit dem Fall der Verwendung eines gasförmigen oder flüssigen Silylierungsmittels verbessert und die Materialhandhabung vereinfacht.
Außerdem erlaubt die Verwendung von chemisch verstärktem Resist eine korrekte Belichtung selbst dann, wenn Licht von der Belichtungsquelle durch Verkürzen der Wellenlänge geschwächt ist. Ferner enthält das Resistoberflächenbehandlungsmittel eine Vernetzungsverbindung, die mit einer gegen Trockenätzen beständigen Verbindung umgesetzt wird, so daß die Strukturauflösung verbessert werden kann.
Fünfte bevorzugte Ausführungsform
Eine fünfte bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Bildung einer Mikrostruktur wird unter Bezugnahme auf die Schnittansichten der 5A bis 5G beschrieben, die den Ablauf der Schritte zeigen. Gleiche Komponenten wie in der ersten bis vierten bevorzugten Ausführungsform sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen und werden nicht erneut ausführlich beschrieben.
Auf den Siliciumwafer W wird mit einer Schleudereinrichtung die gleiche Resistschicht 3 aufgebracht, die in Verbindung mit der dritten Ausführungsform beschrieben ist (5A).
Der Siliciumwafer W, auf den die Resistschicht 3 aufgebracht ist, wird einem Vorhärten bei 110°C für 70 s unterzogen. Durch das Vorhärten verdunstet das in der Resistschicht 3 enthaltene Propylenglykolmonoethylacetat, so daß die Resistschicht 3 in einer Schichtdicke von 0,5 μm dicht gemacht wird.
Nach dem Vorhärten wird der Siliciumwafer W mit Licht L von einer Belichtungsquelle durch die Belichtungsmaske M hindurch bestrahlt, die eine vorbestimmte Strukturform hat, so daß eine selektive Belichtung erfolgt (5B). Für die Belichtung wird ein KrF-Excimerlaser-Stepper verwendet. Durch die Belichtung wird Triphenylsulfoniumtrifluormethylsulfonat in dem belichteten Bereich 3b abgebaut, so daß Protonen H+ erzeugt werden.
Der belichtete Siliciumwafer W wird einem Nachbelichtungs-Härten bei 80 bis 200°C für 30 bis 120 s (bevorzugt bei 120°C für 70 s) unterzogen (5C). Durch das Nachbelichtungs-Härten wird die in dem belichteten Bereich 3b enthaltene t-Butylgruppe von S-co-tBCA in Anwesenheit eines Säurekatalysators eliminiert, so daß der Schutz von S-co-tBCA entfällt. Daher bewirkt das Nachbelichtungs-Härten, daß der belichtete Bereich 3b das Reaktionsvermögen mit der später zu bildenden Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 hat.
Andererseits bleibt das S-co-tBCA des unbelichteten Bereichs 3a durch die t-Butylgruppe auch nach dem Nachbelichtungs-Härten geschützt. Daher hat der unbelichtete Bereich 3a auch nach dem Nachbelichtungs-Härten kein Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2.
Das heißt, das Nachbelichtungs-Härten verleiht dem belichteten Bereich 3b das Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2.
Nach dem Nachbelichtungs-Härten wird auf den Siliciumwafer W die gleiche Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2, die bei der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben wurde, unter Verwendung einer Schleudereinrichtung auf die Resistschicht 3 aufgebracht (5D).
Der Siliciumwafer W, auf den die Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 aufgebracht ist, wird einem Mischhärten bei 80 bis 200°C für 30 bis 120 s (bevorzugt bei 120°C für 90 s) unterzogen (5E). Durch das Mischhärten erfolgt eine Reaktion der oberen Oberfläche des belichteten Bereichs 3b, der selektiv mit dem Reaktionsvermögen versehen wurde, mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2.
Dabei reagiert ungeschütztes S-co-tBCA, das in dem belichteten Bereich 3b enthalten ist, mit dem in der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 enthaltenen organisch modifizierten Silikonöl. Gleichzeitig läuft auch die Reaktion zwischen der N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung und dem in der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 enthaltenen organisch modifizierten Silikonöl ab.
Mit dem Fortschreiten dieser Reaktionen wird an der oberen Oberfläche des belichteten Bereichs 3b der resistverstärkte Bereich R gebildet, der in dem noch zu beschreibenden Schritt der Entwicklung des Resistoberflächenbehandlungsmittels entfernt wird. Der resistverstärkte Bereich R, der Si in Molekülen enthält, hat beim Trockenätzen eine Ätzrate, die signifikant niedriger als diejenige von anderen Bereichen ist. Daher wirkt der resistverstärkte Bereich R als Maskenschicht mit Trockenätzbeständigkeit.
Der Ablauf dieser Reaktionen ist in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis des organisch modifizierten Silikonöls und der N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung sowie von dem Äquivalentgewicht der funktionellen Gruppe des organisch modifizierten Silikonöls veränderlich.
Es ist somit erwünscht, vorher experimentell die Menge an organisch modifiziertem Silikonöl und N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung sowie das Äquivalentgewicht der funktionellen Gruppe des organisch modifizierten Silikonöls zu bestimmen, so daß ein vorbestimmtes Maß der Strukturauflösung erzielt werden kann.
Andererseits schreitet die Reaktion zwischen dem in der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 enthaltenen organisch modifizierten Silikonöl und S-co-tBCA, das in dem unbelichteten Bereich 3a enthalten ist, nicht fort. Somit wird in dem anschließenden Schritt der Entwicklung des Resistoberflächenbehandlungsmittels der nichtumgesetzte Bereich 2a der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 auf dem unbelichteten Bereich 3a entfernt.
Nach dem Mischhärten wird auf dem Siliciumwafer W der nichtumgesetzte Bereich 2a der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 mit der gleichen Entwicklungslösung (Reinwasser), die bei der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben ist, entwickelt und entfernt, gefolgt von einer Trocknung bei 110°C für 60 s (5F).
Als nächstes wird eine Plasma-Trockenentwicklung durchgeführt unter Verwendung des resistverstärkten Bereichs R als Maske (5G). Durch die Plasma-Trockenentwicklung wird der unbelichtete Bereich 3a der Resistschicht 3 entfernt, wobei der belichtete Bereich 3b, der einer unteren Schicht des resistverstärkten Bereichs R entspricht, verbleibt.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform zur Bildung einer Mikrostruktur wird die aufgebrachte Resistoberflächenbehandlungsmittel- Membran 2 als Silylierungsmittel-Membran wie bei der ersten bis vierten bevorzugten Ausführungsform verwendet. Dadurch wird die Prozeßstabilität im Vergleich mit dem Fall der Verwendung eines gasförmigen oder flüssigen Silylierungsmittels verbessert und die Materialhandhabung erleichtert.
Außerdem erlaubt die Verwendung von chemisch verstärktem Resist eine ordnungsgemäße Belichtung auch dann, wenn Licht von der Belichtungsquelle durch Verkürzen der Wellenlänge geschwächt ist. Ferner enthält das Resistoberflächenbehandlungsmittel eine Vernetzungsverbindung, die mit einer gegenüber Trockenätzen beständigen Verbindung umgesetzt wird, so daß die Strukturauflösung verbessert werden kann.
Sechste bevorzugte Ausführungsform
Unter Bezugnahme auf die Schnittansichten gemäß 6A bis 6H, die den Ablauf der Schritte zeigen, wird nun eine sechste bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zum Bilden einer Mikrostruktur beschrieben. Gleiche Komponenten wie bei der ersten bis fünften Ausführungsform haben die gleichen Bezugszeichen und werden nicht erneut im einzelnen erläutert.
Auf den Siliciumwafer W wird mittels einer Schleudereinrichtung die gleiche Harzschicht 4 aufgebracht, die bei der dritten bevorzugten Ausführungsform beschrieben ist (6A).
Auf den Siliciumwafer W, auf den die Harzschicht 4 aufgebracht ist, wird die gleiche Resistschicht 1 wie bei der ersten bevorzugten Ausführungsform mit einer Schleudereinrichtung aufgebracht.
Der Siliciumwafer W, auf den die Resistschicht 1 aufgebracht ist, wird einem Vorhärten bei 110°C für 70 s unterzogen. Durch das Vorhärten verdunstet das in der Resistschicht 1 enthaltene Propylenglykolmonoethylacetat, so daß die Resistschicht 1 in einer Schichtdicke von 0,5 μm dicht gemacht wird.
Nach dem Vorhärten wird der Siliciumwafer W mit Licht L von einer Belichtungsquelle durch die Belichtungsmaske M hindurch bestrahlt, die eine vorbestimmte Strukturform hat, so daß eine selektive Belichtung erfolgt ( 6B). Für die Belichtung wird ein KrF-Excimerlaser-Stepper verwendet. Durch die Belichtung wird Triphenylsulfoniumtrifluormethylsulfonat in dem belichteten Bereich 1b abgebaut, so daß Protonen H⁺ erzeugt werden.
Der belichtete Siliciumwafer W wird einem Nachbelichtungs-Härten bei 80°C bis 200°C für 30 bis 120 s (bevorzugt bei 120°C für 70 s) unterzogen (6C). Durch das Nachbelichtungs-Härten erzeugt das in dem belichteten Bereich 1b enthaltene S-co-HS eine Vernetzungsreaktion in Anwesenheit eines Säurekatalysators, so daß die Phenolhydroxylgruppe als reaktionsfähige funktionelle Gruppe geschützt wird (d. h. das Reaktionsvermögen geht verloren). Daher bewirkt das Nachbelichtungs-Härten, daß der belichtete Bereich 1b alkaliunlöslich ist, so daß das Reaktionsvermögen mit der später zu bildenden Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 verlorengeht.
Andererseits behält in dem unbelichteten Bereich 1a mit Ausnahme des Grenzbereichs B in Bezug auf den belichteten Bereich 1b die Phenolhydroxylgruppe als reaktionsfähige funktionelle Gruppe von S-co-HS das Reaktionsvermögen auch nach dem Nachbelichtungs-Härten. Somit ist der unbelichtete Bereich 1a alkalilöslich und behält auch nach dem Nachbelichtungs-Härten das Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2.
Ferner erzeugt das in der Harzschicht 4 enthaltene S-co-HS eine Vernetzungsreaktion beim Nachbelichtungs-Härten in Anwesenheit eines Säurekatalysators, so daß die Phenolhydroxylgruppe als reaktionsfähige funktionelle Gruppe geschützt wird (d. h. das Reaktionsvermögen geht verloren). Daher bewirkt das Nachbelichtungs-Härten, daß die Harzschicht 4 alkaliunlöslich wird, so daß das Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 verlorengeht.
Der Grenzbereich B des unbelichteten Bereichs 1a in Bezug auf den belichteten Bereich 1b, wo der Schutz von S-co-HS teilweise fortschreitet, ist daher nicht vollständig alkalilöslich, hat jedoch Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2.
Das heißt, durch das Nachbelichtungs-Härten erhält der unbelichtete Bereich 1a (einschließlich des Grenzbereichs B) das Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2. Der unbelichtete Bereich 1a mit Ausnahme des Grenzbereichs B wird jedoch in dem noch zu beschreibenden Entwicklungsschritt entfernt, was im wesentlichen bedeutet, daß das Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 selektiv nur für den Grenzbereich B vorgesehen ist.
Nach dem Nachbelichtungs-Härten wird der Siliciumwafer W einem Entwicklungsvorgang für 1 min mit 2,38gew.-% wäßriger Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) als einer alkalischen Entwicklungslösung unterzogen. Bei diesem Entwicklungsvorgang wird der unbelichtete Bereich 1a in einem alkalilöslichen Zustand entfernt (6D). Nach dem Entwicklungsvorgang wird der Siliciumwafer W bei 110°C für 60 s getrocknet.
Auf den getrockneten Siliciumwafer wird die gleiche Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2, die bei der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben ist, mittels einer Schleudereinrichtung aufgebracht. Dabei wird die Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 mit einer solchen Schichtdicke aufgebracht, daß der in einem alkaliunlöslichen Zustand verbliebene belichtete Bereich 1b und der Grenzbereich B vollständig bedeckt sind (6E).
Der Siliciumwafer W, auf den die Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 aufgebracht ist, wird einem Mischhärten bei 80 bis 200°C für 30 bis 120 s (bevorzugt bei 120°C für 90 s) unterzogen (6F). Durch das Mischhärten tritt der selektiv mit dem Reaktionsvermögen versehene Grenzbereich B mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 in Reaktion.
Dabei reagiert das in dem Grenzbereich B enthaltene S-co-HS, das teilweise geschützt ist, mit dem in der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 enthaltenen organisch modifizierten Silikonöl. Gleichzeitig läuft auch die Reaktion zwischen der N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung und in der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 enthaltenem organisch modifiziertem Silikonöl ab.
Mit dem Ablauf dieser Reaktionen wird der resistverstärkte Bereich R auf dem Grenzbereich B gebildet. Der resistverstärkte Bereich R, der Si in Molekülen enthält, hat zum Zeitpunkt des Trockenätzens eine Ätzrate, die signifikant niedriger als diejenige anderer Bereiche ist. Daher wirkt der resistverstärkte Bereich R als Maskenschicht mit Trockenätzbeständigkeit.
Der Ablauf dieser Reaktionen ist in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis des organisch modifizierten Silikonöls und der N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung sowie von dem Äquivalentgewicht der funktionellen Gruppe des organisch modifizierten Silikonöls veränderlich.
Es ist somit erwünscht, bereits vorher experimentell die Menge an organisch modifiziertem Silikonöl und N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung sowie das Äquivalentgewicht der funktionellen Gruppe des organisch modifizierten Silikonöls zu bestimmen, so daß ein vorbestimmter Grad der Strukturauflösung erzielt werden kann.
Nach dem Mischhärten wird auf dem Siliciumwafer W der nichtumgesetzte Bereich 2a der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 mit der gleichen Entwicklungslösung (Reinwasser) entwickelt und entfernt, die in der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben ist, gefolgt von einem Trocknen bei 110°C für 60 s (6G).
Als nächstes wird ein Plasma-Trockenentwickeln durchgeführt, wobei der resistverstärkte Bereich R und der belichtete Bereich 1b als Maske dienen (6H). Mit dem Plasma-Trockenentwickeln wird die Harzschicht 4 entfernt, so daß untere Schichten des resistverstärkten Bereichs R und des belichteten Bereichs 1b verbleiben.
Bei dem Mikrostruktur-Bildungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird die aufgebrachte Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 als Silylierungsmittel-Membran ebenso wie bei der ersten bis fünften bevorzugten Ausführungsform verwendet. Dadurch wird die Prozeßstabilität im Vergleich mit der Verwendung eines gasförmigen oder flüssigen Silylierungsmittels verbessert und die Materialhandhabung vereinfacht.
Durch die Verwendung von chemisch verstärktem Resist ist eine geeignete Belichtung auch dann möglich, wenn das Licht von der Belichtungsquelle durch Verkürzung der Wellenlänge schwächer ist. Außerdem enthält das Resistoberflächenbehandlungsmittel eine Vernetzungsverbindung, die mit einer gegenüber Trockenätzen beständigen Verbindung in Reaktion tritt, so daß die Strukturauflösung verbessert werden kann.
Ferner kann die Verdrahtungsbreite w1 der Mikrostruktur breiter als eine Maskenstruktur gemacht werden, und die Trennbreite w2 der Mikrostruktur kann schmaler als die Maskenstruktur gemacht werden, so daß die Strukturgröße so steuerbar ist, daß sie den Wellenlängengrenzwert der Lichtquelle überschreitet.
Außerdem ändert sich der Grad des Fortschreitens der Silylierung in der silylierten Schicht nicht in der Tiefenrichtung, so daß eine ausgezeichnete Resiststruktur in einer Gestalt erhalten werden kann, die sich auf dem Siliciumwafer W vertikal erhebt.
Abwandlungen Resistoberflächenbehandlungsmittel
Bei den vorstehenden ersten bis sechsten Ausführungsformen wird als Resistoberflächenbehandlungsmittel eine Verbindung verwendet, die durch Verrühren eines wasserlöslichen organisch modifizierten Silikonöls, das eine Polyethergruppe enthält, einer N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung und von Reinwasser erhalten wird, aber das Resistoberflächenbehandlungsmittel ist nicht darauf beschränkt. Insbesondere werden die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn die nachstehenden Resistoberflächenbehandlungsmittel verwendet werden.
Ein Resistoberflächenbehandlungsmittel, das erhalten ist durch Verrühren und Vermischen der folgenden Bestandteile (D) bis (G) bei Raumtemperatur für 2 h:

(D) 80 g wasserlösliches organisch modifiziertes Silikonöl (KF354L, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), das eine Polyethergruppe als eine Si enthaltende, gegen Trockenätzen beständige Verbindung enthält;
(E) 20 g N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung als Vernetzungsverbindung;
(F) 50 g 10 Gew.-% Polyvinylacetalharzlösung (Sekisui Chemical Co., Ltd., Minato-ku, Tokyo, Japan) als Vernetzungsverbindung; und
(G) 800 Reinwasser als Lösungsmittel.

Eine beispielhafte chemische Formel von Polyvinylacetalharz ist in 19 angegeben.
Ein Resistoberflächenbehandlungsmittel, das erhalten ist durch Verrühren und Vermischen der folgenden Bestandteile (N) bis (J) bei Raumtemperatur für 2 h:

(H) 50 g organisch modifiziertes Silikonöl (X22-4015, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), das eine Carbinolgruppe als eine Si enthaltende, gegen Trockenätzen beständige Verbindung enthält;
(I) 20 g N-Methoxymethylethylenharnstoff-Verbindung als Vernetzungsverbindung;
(J) 800 g Cyclohexanol als Lösungsmittel.

Eine beispielhafte chemische Formel des eine Carbinolgruppe enthaltenden organisch modifizierten Silikonöls ist in 20 angegeben.
Ein Resistoberflächenbehandlungsmittel, das erhalten ist durch Verrühren und Vermischen der folgenden Bestandteile (K) bis (M) bei Raumtemperatur für 2 h:

(K) ein Titanat-Haftvermittler (KR44, Ajinomoto Fine-Techno CO., Inc., Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Japan) als eine Ti enthaltende, gegen Trockenätzen beständige Verbindung;
(L) 50 g 10 Gew.-% Polyvinylacetalharzlösung (Sekisui Chemical Co., Ltd.) als Vernetzungsverbindung; und
(M) 800 g Reinwasser als Lösungsmittel.

Eine funktionelle Gruppe, die in dem Titanat-Haftvermittler enthalten ist, ist in 21 gezeigt.
Die gegen Trockenätzen beständige Verbindung, die in dem Resistoberflächenbehandlungsmittel enthalten ist, ist nicht auf die vorstehend beschriebenen beschränkt. Es kann eine Verbindung, die in Molekülen ein Element, wie Si, Ti oder Al und eine funktionelle Gruppe enthält, die Reaktionsvermögen mit einem belichteten Bereich oder einem unbelichteten Bereich hat, der selektiv mit Reaktionsvermögen ausgestattet ist, und in einem Aufschlämmungszustand in einem Lösungsmittel löslich oder dispergierbar ist, das nicht vollkommen mit einer Resistschicht vermischt ist (das Lösungsmittel ist je nach dem Resist verschieden), verwendet werden.
Insbesondere kann ein Silikonöl verwendet werden, das einer Modifikation der reaktionsfähigen funktionellen Gruppe unterzogen worden ist, wie etwa einer Aminomodifikation, einer Polyethermodifikation, einer Epoxymodifikation, einer Carbinolmodifikation, einer Mercaptomodifikation, einer Methacrylmodifikation, einer Phenolmodifikation, einer Amino-/Polyether-Modifikation oder einer Epoxy-/Polyether-Modifikation. Außerdem kann anstelle eines Silikonöls, das eine große Zahl von Siloxanbindungen enthält (Polysiloxan), eine Siloxanverbindung mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, die eine oder zwei Siloxanbindungen enthält.
Alternativ kann Silan eingesetzt werden, das eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe in Molekülen enthält. Beispielsweise kann in der in 22 gezeigten chemischen Formel ein Silan-Haftvermittler verwendet werden, dessen funktionelle Gruppe X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden Komponenten besteht: Chlor-, Alkoxy-, Acetoxy-, Isopropenoxy- und Aminogruppe, und dessen funktionelle Gruppe Y aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden Komponenten besteht: Vinyl-, Epoxy-, Methacryl-, Amino-, Mercapto-, Styryl-, Acryloxy-, Ureido-, Chlorpropyl-, Sulfid-, Isocyanat- und Alkoxygruppe.
Insbesondere können die folgenden eingesetzt werden: Vinyltrichlorsilan; Vinyltrimethoxysilan; 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan; 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan; 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan; p-Styryltrimethoxysilan; 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan; 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan; 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan; 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan; (Aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilan; N-2(Aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilan; N-2(Aminoethyl)3-aminopropyltriethoxysilan; 3-Aminopropyltrimethoxysilan; 3-Aminopropyltriethoxysilan; 3-Triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutyliden)propylamin; N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan; N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan; 3-Ureidopropyltriethoxysilan; 3-Chlorpropyltrimethoxysilan; 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan; Bis(Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid; und 3-Isocyanatpropyltriethoxysilan.
Ferner kann anstelle eines Titanat-Haftvermittlers ein Aluminat-Haftvermittler (AL-M, Ajinomoto Fine-Techno CO., Inc.) verwendet werden. Die chemische Formel des Aluminat-Haftvermittlers ist in 23 angegeben.
Für das Resistoberflächenbehandlungsmittel kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das die Resistschicht nicht löst, aber eine ätzbeständige Verbindung und eine Vernetzungsverbindung in einem Aufschlämmungszustand lösen oder dispergieren kann. Das heißt, Wasser, ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser vermischbar ist, ein polares Lösungsmittel, wie etwa eine Verbindung aus Wasser und einem solchen organischen Lösungsmittel, oder ein nichtpolares Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, n-Hexan, Xylol, Methylcyclohexan oder Cyclohexanol können geeignet ausgewählt und eingesetzt werden.
Wie oben beschrieben, ist es auch erwünscht, daß das Resistoberflächenbehandlungsmittel eine Vernetzungssubstanz, wie Polyethylenimin, Polyvinylacetal, Melamin-Derivate oder Harnstoff-Derivate enthält. Durch Einstellen der Zugabemenge eines solchen Vernetzungssubstanz kann ein vorbestimmter Auflösungsgrad erreicht werden.
Ferner kann das Resistoberflächenbehandlungsmittel eine schwache Säure, eine schwache Base oder ein Dispersionsmittel enthalten, um die Stabilität der Lösung zu verbessern. Die schwache Säure ist beispielsweise Carbonsäure wie etwa Oxalsäure. Die schwache Base ist beispielweise Ammoniumhydroxid, ein primäres Amin wie Ethanolamin, ein sekundäres Amin oder ein tertiäres Amin.
Ferner kann das Resistoberflächenbehandlungsmittel wasserlösliches Harz enthalten, wie etwa Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyacrylat, Polyethylenglykol, Polyvinylether, Polyacrylamid, Polyethylenimin, ein Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid, Polyvinylamin, Alkydharz oder Sulfonamid.
Resist
Harz, das in dem Resist enthalten ist, das in der ersten und zweiten bevorzugten Ausführungsform (positiver Typ) und der sechsten bevorzugten Ausführungsform (negativer Typ) verwendet wird, braucht nur eine Vernetzungsreaktion in Anwesenheit eines Wasserstoffionen-Katalysators zu erzeugen. Beispielsweise kann anstelle von S-co-HS ein Novolak-Harz eingesetzt werden. Als Vernetzungsmittel kann 2,6-Dihydroxymethyl-4-t-butylhydroxybenzol oder dergleichen verwendet werden.
Bei der dritten bevorzugten Ausführungsform (positiver Typ) und bei der vierten und fünften bevorzugten Ausführungsform (negativer Typ) enthält das verwendete Resistoberflächenbehandlungsmittel eine gegen Trockenätzen beständige Verbindung, die eine reaktive Polyethergruppe enthält, und das gewählte Resist enthält Harz, in dem die Carboxylgruppe, die mit der Polyethergruppe reaktionsfähig ist, durch die t-Butylgruppe geschützt (verestert) ist, aber das in dem Resist enthaltene Harz ist nicht notwendigerweise darauf beschränkt.
Das Harz braucht nur eine Struktur zu haben, in der eine funktionelle Gruppe, die mit dem Resistoberflächenbehandlungsmittel reaktionsfähig ist, durch eine Blockierungsgruppe geschützt ist und dieser Schutz durch die Katalyse der durch Belichtung erzeugten Säure verlorengeht.
Beispielsweise kann auch Harz verwendet werden, das eine Struktur hat, in der eine Phenolhydroxylgruppe durch eine Blockierungsgruppe geschützt ist und dieser Schutz durch die Katalyse der durch Belichtung erzeugten Säure verlorengeht. Insbesondere kann auch Poly(p-butoxycarbonyloxystyrol) verwendet werden, daß durch Verestern (Schützen) von Polyhydroxystyrol mit t-Butoxycarbonsäure erhalten ist.
Eine andere Art von Resist, die bei der dritten bevorzugten Ausführungsform (positiver Typ) und bei der vierten und fünften bevorzugten Ausführungsform (negativer Typ) eingesetzt werden kann, ist eine, die bei Wärmebehandlung eine Vernetzungsreaktion in dem unbelichteten Bereich 3a, aber nicht in dem belichteten Bereich 3b erzeugt.
Beispielsweise kann auch ein Resist verwendet werden, der ein Novolak-Harz und Naphthochinondiazid enthält. Ein solches Resist verliert die Fähigkeit der Diazo-Kopplung in dem belichteten Bereich 3b, da Naphthochinondiazid zu Carbonsäure abgebaut wird. Dies behindert eine Vernetzungsreaktion durch Wärme in dem belichteten Bereich 3b.
Das Reaktionsvermögen mit dem organisch modifizierten Silikonöl in dem unbelichteten Bereich 3a, in dem eine Vernetzungsreaktion abläuft, wird im Vergleich mit dem belichteten Bereich 3b, in dem eine Vernetzungsreaktion verhindert wird, reduziert, so daß nur der belichtete Bereich 3b selektiv mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran 2 beim Mischhärten in Reaktion gelangt, so daß der resistverstärkte Bereich R gebildet wird.
Ferner kann der Resist ein Lichtabsorptionsmittel, wie etwa einen Farbstoff enthalten. Der ein solches Lichtabsorptionsmittel enthaltende Resist kann das Auftreten einer stehenden Welle bei Belichtung infolge des von dem Substrat reflektierten Lichts verhindern, so daß die Konzentration der Wasserstoffionen in einem belichteten Bereich weiter vergleichmäßigt wird.
Weiteres
Der Fotosäuregenerator ist nicht auf Triphenylsulfoniumtrifluormethylsulfonat beschränkt, sondern kann eine Substanz sein, die fotochemisch einen Säurekatalysator mit Licht erzeugt, das eine Wellenlänge der verwendeten Lichtquelle hat. Ein Fotosäuregenerator auf der Basis von Phenyldiazoniumsalz, Diphenyliodoniumsalz, Halogen oder dergleichen anstelle von Triphenylsulfoniumsalz kann verwendet werden.
Obwohl in der ersten bis sechsten bevorzugten Ausführungsform angegeben ist, daß die Belichtung unter Verwendung des KrF-Excimerlaser-Steppers durchgeführt wird, umfaßt "Belichtung" bei der vorliegenden Erfindung auch eine solche, die unter Verwendung einer anderen Lichtquelle mit anderer Wellenfänge durchgeführt wird. Die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen ist ebenfalls möglich.

Claims

Verfahren zum Bilden einer Mikrostruktur auf einem Substrat (W), gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (a) Aufbringen einer Fotoresistschicht (1, 3) auf das Substrat; (b) Aufbringen einer Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran (2), die eine Trockenätzbeständigkeit hat, auf die Fotoresistschicht; (c) selektives Belichten der Fotoresistschicht unter Bildung eines belichteten Bereichs (1b, 3b) und eines unbelichteten Bereichs (1a, 3a) auf der Fotoresistschicht; (d) Versehen von einem von dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich mit selektivem Reaktionsvermögen mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran; (e) selektives In-Reaktion-Bringen der Fotoresistschicht und der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran miteinander unter Bildung einer Maskenschicht (R), die eine Trockenätzbeständigkeit hat; (f) Entfernen eines nichtumgesetzten Bereichs (2a) der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran; und (g) Durchführen von Trockenentwickeln unter Verwendung der Maskenschicht als Maske.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (b) vor Schritt (c) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (b) nach Schritt (c) durchgeführt wird.
Verfahren zum Bilden einer Mikrostruktur auf einem Substrat, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (a) Bilden einer Harzschicht (4) auf dem Substrat; (b) Aufbringen einer Fotoresistschicht (1, 3) auf die Harzschicht; (i) selektives Belichten der Fotoresistschicht unter Bildung eines belichteten Bereichs (1b, 3b) und eines unbelichteten Bereichs (1a, 3a) auf der Fotoresistschicht; (d) Versehen einer Begrenzung von einem von dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich mit selektivem Reaktionsvermögen mit einer Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran (2), die eine Trockenätzbeständigkeit hat; (e) Entfernen des anderen von dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich; (f) Aufbringen der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran auf den einen von dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich und auf eine nichtbeschichtete Oberfläche der Harzschicht; (g) selektives In-Reaktion-Bringen von einem von dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich mit der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran unter Bildung einer Maskenschicht, die eine Trockenätzbeständigkeit hat; (h) Entfernen eines nichtumgesetzten Bereichs (2a) der Resistoberflächenbehandlungsmittel-Membran; und (i) Durchführen einer Trockenentwicklung der Harzschicht unter Verwendung der Maskenschicht als Maske.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fotoresistschicht aus einem chemisch verstärkten Resist besteht.
Resistoberflächenbehandlungsmittel, das selektiv mit einem von einem belichteten Bereich (1b, 3b) und einem unbelichteten Bereich (1a, 3a) einer Resistschicht (1, 3) in Reaktion gebracht wird, zum Gebrauch bei der Bildung einer Mikrostruktur auf einem Substrat, um dadurch eine Maskenschicht (R) zu bilden, die eine Trockenätzbeständigkeit hat, dadurch gekennzeichnet, daß das Resistoberflächenbehandlungsmittel folgendes enthält: eine gegen Trockenätzen beständige Verbindung, die ein selektives Reaktionsvermögen mit dem einen von dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich hat; und ein Lösungsmittel, das die durch Aufbringen von Resist auf das Substrat erhaltene Resistschicht nicht löst.
Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gegen Trockenätzen beständige Verbindung in Mokekülen mindestens eine Art von Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Ti und Al besteht.
Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gegen Trockenätzen beständige Verbindung eines von organisch modifiziertem Siloxan und organisch modifiziertem Silan ist.
Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gegen Trockenätzen beständige Verbindung organisch modifiziertes Silikonöl ist.
Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organisch modifizierte Silikonöl mindestens eine Art von Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht: Amino-modifiziertem Silikonöl; Polyether-modifiziertem Silikonöl; Epoxy-modifiziertem Silikonöl; Carbinol-modifiziertem Silikonöl; Mercapto-modifiziertem Silikonöl; Methacryl-modifiziertem Siliconöl; Phenol-modifiziertem Silikonöl; Amino-/Polyether-modifiziertem Silikonöl; und Epoxy-/Polyether-modifiziertem Silikonöl.
Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gegen Trockenätzen beständige Verbindung einer von einem Titanat-Haftvermittler und einem Aluminat-Haftvermittler ist.
Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine Vernetzungsverbindung enthält, die ein hohes Reaktionsvermögen mit der gegen Trockenätzen beständigen Verbindung hat.
Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsverbindung eines von Polyethylenimin, Polyvinylacetal, Melaminderivaten und Harnstoffderivaten ist.
Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Resistschicht aufgebracht ist, um eine Membran zu bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Halbleitersubstrat ist.