CN1495522A - 精细图案形成方法和抗蚀剂表层处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供稳定形成长宽比高的抗蚀剂图案的抗蚀剂图案形成方法和用于形成该抗蚀剂图案的材料。在硅片W上形成抗蚀剂膜1。接着，通过曝光掩模M进行曝光后，进行曝光后烘烤。在曝光后烘烤后的硅片W上，形成抗蚀剂表层处理剂膜2，进行混合烘烤。由混合烘烤形成抗蚀剂强化部R。然后，除去未反应部2a，干燥硅片W。对该硅片W进行等离子体干显像，形成所希望的抗蚀剂图案。

Description

精细图案形成方法和抗蚀剂表层处理剂
技术领域
本发明涉及在半导体器件的制造工序中，在基板上形成精细图案的方法和用于形成该精细图案的材料。
背景技术
作为发明背景的现有技术文献有以下文献。
专利文献1：特开平11-72922号公报；专利文献2：特开平2-134639号公报；专利文献3：特开平8-240913号公报；专利文献4：特开昭61-170738号公报；专利文献5：特开2001-52994号公报。
随着半导体器件的高集成化，在制造过程中，进行在半导体基板上形成的图案的精细化。一般这种半导体基板上的精细图案采用照相平版印刷技术形成。
在此，参照图7的工序流程断面图来概述以往的照相平版印刷技术中的抗蚀剂图案形成方法的一个例子。首先，在硅片W上形成抗蚀剂膜101，并进行预烘烤(图7(a))。通过曝光掩模M，对形成了抗蚀剂膜101的硅片W照射来自曝光光源的光L，进行曝光(图7(b))。曝光后的硅片W在进行了曝光后烘烤后(图7(c))，通过湿显像除去感光部101b，并进行干燥(图7(d))。另外，有时也用抗蚀剂或显像液，通过湿显像除去非感光部101a。
把如此得到的抗蚀剂图案作为掩模，选择性蚀刻基底的薄膜，形成半导体基板上的精细图案。因而，提高照相平版印刷的分辨率，具体地说使曝光光源短波长化对图案的精细化是有效的。另外，在蚀刻工序中，采用干蚀刻也是有效的。
另一方面，随着半导体器件的高集成化，也要求在半导体基板表面上形成复杂的器件结构。器件结构变得复杂的话，由于半导体基板表面的凹凸增加，所以需要在照相平版印刷工序中增加半导体基板上的抗蚀剂图案的膜厚。即，有必要形成膜厚相对于宽度的比即长宽比大的抗蚀剂图案。但是，随着曝光光源短波长化，可以兼有透明性和耐干蚀刻性的抗蚀剂材料难以实现，所以存在难以形成长宽比大的抗蚀剂图案的问题。
发明要解决的问题
为了解决上述问题，一直在研究各种技术。
例如，公开了表层抗蚀剂法技术，即在抗蚀剂膜表层形成具有耐干蚀刻性的甲硅烷基化层，把该甲硅烷基化层作为掩模，进行干蚀刻，将图案转印到表层以外的部分(专利文献1)。根据该技术，使用短波长的光源，可以形成长宽比高的抗蚀剂图案，但由于甲硅烷基化层的形成在气体的甲硅烷基化剂中进行，因而难于确保浓度的均匀性，方法稳定性欠缺。另外，也存在气体或液体的甲硅烷基化剂难于处理的问题。
另外，一般还公知使用六甲基环三硅氮烷等在液体甲硅烷基化剂中进行甲硅烷基化的表层抗蚀剂法，但此时也存在同样的问题。
在此，参照图8的工序流程断面图概述表层抗蚀剂法的一个例子。首先，在硅片W上形成抗蚀剂膜101，并进行预烘烤(图8(a))。通过曝光掩模M，对形成了抗蚀剂膜101的硅片W照射来自曝光光源的光L，进行曝光(图8(b))。对曝光后的硅片W进行曝光后烘烤(图8(c))。接着，使感光部101b的表层和气体或液体甲硅烷基化剂反应，形成抗蚀剂强化部R(图8(d))，把该抗蚀剂强化部R作为掩模，进行等离子体干显像(图8(e))。另外，有时也用抗蚀剂在非感光部101a的表层形成抗蚀剂强化部R。
通过这一系列工序，可以得到长宽比大的抗蚀剂图案，但由于使用气体或液体甲硅烷基化剂，因而存在方法稳定性欠缺的问题。另外，气体或液体甲硅烷基化剂处理困难。
本发明是为了解决这些问题而提出的，目的在于提供稳定形成高长宽比的抗蚀剂图案的抗蚀剂图案形成方法和用于该抗蚀剂图案形成的材料。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明的第1发明是一种在基板上形成精细图案的方法，其特征在于，具备：
第1成膜工序，该工序在前述基板上形成具有感光性的抗蚀剂膜，
第2成膜工序，该工序在前述抗蚀剂膜上形成具有耐干蚀刻性的抗蚀剂表层处理剂膜，
曝光工序，该工序选择性地对前述抗蚀剂膜曝光，由此在前述抗蚀剂膜上得到感光部和非感光部，
选择性赋予工序，该工序赋予前述感光部和前述非感光部中的一方与前述抗蚀剂表层处理剂膜的选择性反应性，
掩模层形成工序，该工序选择性地使前述抗蚀剂膜和前述抗蚀剂表层处理剂膜反应，形成具有耐干蚀刻性的掩模层，
除去工序，该工序除去前述抗蚀剂表层处理剂膜的未反应部分，以及
干显像工序，该工序在前述掩模层进行掩蔽的同时进行干显像。
第2发明是在第1发明中，前述第2成膜工序比前述曝光工序先进行。
第3发明是在第1发明中，前述第2成膜工序比前述曝光工序后进行。
第4发明是一种在基板上形成精细图案的方法，其特征在于，具备：
在前述基板上形成树脂膜的工序，
第1成膜工序，该工序在前述树脂膜上形成具有感光性的抗蚀剂膜，
曝光工序，该工序选择性地对前述抗蚀剂膜进行曝光，由此在前述抗蚀剂膜上得到感光部和非感光部，
选择性赋予工序，该工序赋予前述感光部和前述非感光部中一方的界面与具有耐干蚀刻性的抗蚀剂表层处理剂膜的选择性反应性，
第1除去工序，该工序除去前述感光部和前述非感光部中的另一方，
第2成膜工序，该工序在前述感光部和前述非感光部中的前述一方和前述树脂膜的露出面上，形成前述抗蚀剂表层处理剂膜，
掩模层形成工序，该工序选择性地使前述感光部和前述非感光部中的前述一方与前述抗蚀剂表层处理剂膜反应，形成具有耐干蚀刻性的掩模层，
第2除去工序，该工序除去前述抗蚀剂表层处理剂膜的未反应部分，以及
干显像工序，该工序在前述掩模层进行掩蔽的同时进行前述树脂膜的干显像。
第5发明是在第1-3的任一发明中，前述抗蚀剂膜包括化学放大型抗蚀剂。
第6发明是一种抗蚀剂表层处理剂，其用于与通过平版印刷法在基板上形成给定形状的抗蚀剂图案时使用的抗蚀剂膜的感光部和非感光部的一方选择性反应，形成具有耐干蚀刻性的掩模层，其特征在于，含有：具有与前述感光部和非感光部中的前述一方的选择性反应性的耐干蚀刻性化合物以及不溶解在前述基板上形成抗蚀剂膜而得到的前述抗蚀剂膜的溶剂。
第7发明是在第6发明中，前述耐干蚀刻性化合物在分子内含有选自Si、Ti和A1中1种以上的元素。
第8发明是在第7发明中，前述耐干蚀刻性化合物是有机改性硅氧烷或者有机改性硅烷。
第9发明是在第8发明中，前述耐干蚀刻性化合物是有机改性硅油。
第10发明是在第9发明中，前述有机改性硅油是1种以上选自氨基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、甲醇改性硅油、巯基改性硅油、异丁烯改性硅油、苯酚改性硅油、氨基/聚醚不同官能团改性硅油和环氧/聚醚不同官能团改性硅油的化合物。
第11发明是在第7发明中，前述耐干蚀刻性化合物是钛酸盐类偶联剂或者铝酸盐类偶联剂。
第12发明是在第6发明中，前述抗蚀剂表层处理剂还含有具有与前述耐干蚀刻性化合物的反应性的交联性化合物。
第13发明是在第12发明中，前述交联性化合物是聚乙烯亚胺、聚乙烯基缩醛、三聚氰胺衍生物和脲衍生物中的任意一种。
第14发明是在第6发明中，前述抗蚀剂表层处理剂涂布在前述抗蚀剂膜上，形成膜。
第15发明是在第1-3的任一发明中，前述基板是半导体基板。
发明的实施方式
本发明的精细图案形成方法包括在半导体基板上形成抗蚀剂表层处理剂膜的工序，所述抗蚀剂表层处理剂膜与抗蚀剂膜的曝光工序中的感光部或非感光部选择性反应，形成具有耐干蚀刻性的掩模层。通过曝光或者热处理，成膜的抗蚀剂膜和抗蚀剂表层处理剂膜反应，形成掩模层。上述抗蚀剂表层处理剂膜在平版印刷工序中的“曝光前”、“曝光后且显像前”、“显像后”的任一时期都可以成膜。另外，也可以形成在感光部形成掩模层的阴型和在非感光部形成掩模的阳型中的任意一种抗蚀剂图案。但是，工序流程因抗蚀剂表层处理剂膜的成膜时期和抗蚀剂图案的种类(阳型/阴型)而不同。在下面说明的实施方式中，实施方式1～3是阳型，实施方式1对应于“曝光前”，实施方式2对应于“曝光后且显像前”，实施方式3对应于“显像后”。另外，实施方式4～6是阴型，实施方式4对应于“曝光前”，实施方式5对应于“曝光后且显像前”，实施方式6对应于“显像后”。
在实施方式1～6中，作为抗蚀剂和抗蚀剂表层处理剂等的使用材料，分别只举1种材料进行说明，但材料不受这些限制。因而，对于除此以外可以使用的材料，在实施方式1～6之后，作为变形例进行说明。
<实施方式1>
参照图1的工序流程断面图，说明实施方式1的精细图案形成方法。
首先，在圆弧一部分具备缺口(或者定向平面)的大致圆形的半导体基板即硅片W上，用旋转器形成抗蚀剂膜1(图1(a))。在硅片W的抗蚀剂膜1成膜面上，预先形成没有图示的希望的薄膜(金属、绝缘体等)。
在抗蚀剂膜1中使用的抗蚀剂是含有作为感光剂起作用的光酸发生剂的化学放大型的感光性抗蚀剂。更具体地说，抗蚀剂膜1是含有以下①～⑤的混合物。
①作为树脂的苯乙烯和羟基苯乙烯(乙烯基苯酚)的共聚物(以后缩写为S-co-HS)
②三聚氰胺类交联剂
③作为光酸发生剂的三氟甲基磺酸三苯基锍
④碱
⑤作为溶剂的丙二醇单乙基醋酸酯
S-co-HS、三聚氰胺类交联剂和三氟甲基磺酸三苯基锍的化学结构式分别如化1～化3所示。
化1
Figure A0313281400101
化2
Figure A0313281400102
化3
在110℃/70秒的条件下，对形成抗蚀剂膜1的硅片W实施预烘烤。通过预烘烤，抗蚀剂膜1含有的丙二醇单乙基醋酸酯挥发，形成膜厚约0.5μm的致密的抗蚀剂膜1。
对预烘烤结束后的硅片W，用旋转器，在抗蚀剂膜1上形成抗蚀剂表层处理剂膜2(图1(b))。在室温下，将以下的(A)～(C)搅拌混合2小时，得到抗蚀剂表层处理剂膜2中使用的抗蚀剂表层处理剂。
(A)含有聚醚基的水溶性有机改性硅油(日本国东京都千代田区信越化学工业制KF354L)，即含有Si的耐干蚀刻性化合物80g
(B)作为交联化合物的N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物20g
(C)作为溶剂的精制水800g
上述有机改性硅油是分子内含有Si的聚硅氧烷。该聚硅氧烷侧链的一部分被有机基团R改性。在实施方式1中，有机基团R是聚醚。该聚醚的一部分末端为氢原子，具有反应性。该有机改性硅油的化学结构式的一个例子如化4所示。
化4
Figure A0313281400111
上述N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物是将N-甲氧基甲基亚乙基脲改性得到的化合物。该化合物的化学结构式如化5所示。
化5
Figure A0313281400112
在其中使用的抗蚀剂表层处理剂中，调整溶剂量，使之达到可以由旋转器成膜的粘度。另外，对于所用溶剂，可以选择在实施后述的混合烘烤之前，先形成的抗蚀剂膜1和抗蚀剂表层处理剂膜2完全不混合的溶剂。
通过具有希望的图案形状的曝光掩模M，对抗蚀剂表层处理剂膜2的成膜结束后的硅片W照射来自曝光光源的光L，进行选择性曝光(图1(c))。在曝光中，使用KrF激基缔合物激光器缩小曝光装置。通过曝光，在感光部1b，三氟甲基磺酸三苯基锍分解，产生氢离子H+。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好为120℃/70秒)的条件下，对曝光后的硅片W进行曝光后烘烤(图1(d))。通过曝光后烘烤，感光部1b所含的S-co-HS在酸催化剂存在下引起交联反应，作为反应性官能团的酚性羟基被保护(反应性剥夺)。该反应生成物的一个例子如化6所示。
化6
Figure A0313281400121
另一方面，在非感光部1a中，曝光后烘烤后，S-co-HS的反应性官能团即酚性羟基也保持反应性。因此，通过曝光后烘烤，就会选择性赋予非感光部1a与抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/90秒)的条件下，对曝光后烘烤后的硅片W进行混合烘烤(图1(e))。通过混合烘烤，使选择性赋予反应性的非感光部1a的表层和抗蚀剂表层处理剂膜2反应。即，非感光部1a所含的S-co-HS和抗蚀剂表层处理剂膜2所含的有机改性硅油反应。同时，也进行抗蚀剂表层处理剂膜2所含的N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物和有机改性硅油的反应。这些反应产物的一个例子如化7和化8所示。
化7
Figure A0313281400131
化8
通过进行这些反应，在非感光部1a的表层，形成在后述抗蚀剂表层处理剂显像工序中不能被除去的抗蚀剂强化部R。该抗蚀剂强化部R在分子内含有Si，所以干蚀刻时的蚀刻率比除此之外的部分大幅降低。因此，抗蚀剂强化部R作为具有耐干蚀刻性的掩模层发挥作用。
这些反应的进行随有机改性硅油和N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物的混合比以及有机改性硅油的官能团当量而变化，所以为了得到所期望的图案分辨率，最好预先用实验确定有机改性硅油和N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物的量以及有机改性硅油的官能团当量。
另一方面，不进行抗蚀剂表层处理剂膜2所含的有机改性硅油和感光部1b所含的S-co-HS的反应，因此，在其后的抗蚀剂表层处理剂显像工序中除去感光部1b上的抗蚀剂表层处理剂膜2。
在混合烘烤结束后的硅片W中，抗蚀剂表层处理剂膜2的未反应部2a通过显像液显像除去，在110℃/60秒的条件下进行干燥(图1(f))。在实施方式1中，作为只溶解未反应部2a、不溶解未反应部2a以外的部分的显像液，使用作为抗蚀剂表层处理剂溶剂的精制水。
然后，把抗蚀剂强化部R作为掩模，进行等离子体干显像(图1(g))。通过等离子体干显像，可以保留相当于抗蚀剂强化部R下层的非感光部1a，除去抗蚀剂膜1的感光部1b。之后，以这样形成的抗蚀剂图案作为掩模，通过干蚀刻对薄膜进行蚀刻。
在实施方式1的精细图案形成方法中，成膜的抗蚀剂表层处理剂膜被用作甲硅烷基化剂膜。因此，与使用气体或液体甲硅烷基化剂的场合相比，方法稳定性提高的同时，材料的处理也变得容易。另外，由于使用化学放大型抗蚀剂，因而即使因短波长化而使来自曝光光源的光减弱，也可以进行适当的曝光。另外，由于抗蚀剂表层处理剂含有与耐干蚀刻性化合物反应的交联性化合物，从而可以提高图案的分辨率。
<实施方式2>
参照图2的工序流程断面图，说明实施方式2的精细图案形成方法。在下面的说明中，对于和实施方式1同样的结构，使用相同的参照序号，省去详细说明。
首先，使用旋转器，在硅片W上形成和实施方式1一样的抗蚀剂膜1(图2(a))。
在110℃/70秒的条件下，对形成了抗蚀剂膜1的硅片W进行预烘烤。通过预烘烤，抗蚀剂膜1含有的丙二醇单乙基醋酸酯挥发，形成膜厚约0.5μm的致密的抗蚀剂膜1。
通过具有所希望的图案形状的曝光掩模M，对预烘烤结束后的硅片W照射来自曝光光源的光L，进行选择性曝光(图2(b))。在曝光中，使用KrF激基缔合物激光器缩小曝光装置。由于曝光，在感光部1b，三氟甲基磺酸三苯基锍分解，产生氢离子H+。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/70秒)的条件下，对曝光后的硅片W进行曝光后烘烤(图2(c))。通过曝光后烘烤，感光部1b所含的S-co-HS在酸催化剂存在下引起交联反应，反应性官能团即酚性羟基受到保护(反应性剥夺)。
另一方面，在非感光部1a中，曝光后烘烤后，S-co-HS的反应性官能团即酚性羟基也保持反应性。因而，通过曝光后烘烤，选择性赋予非感光部1a与之后形成的抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。
对于曝光后烘烤后的硅片W，使用旋转器，在抗蚀剂膜1上形成和实施方式1一样的抗蚀剂表层处理剂膜2(图2(d))。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/90秒)的条件下，对抗蚀剂表层处理剂膜2的成膜结束后的硅片W进行混合烘烤(图2(e))。通过混合烘烤，使选择性赋予了反应性的非感光部1a的表层和抗蚀剂表层处理剂膜2反应。即，非感光部1a所含的S-co-HS和抗蚀剂表层处理剂膜2所含的有机改性硅油反应。同时，也进行抗蚀剂表层处理剂膜2所含的N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物和有机改性硅油的反应。
通过进行这些反应，在非感光部1a的表层，形成在后述抗蚀剂表层处理剂显像工序中不能被除去的抗蚀剂强化部R。该抗蚀剂强化部R在分子内含有Si，所以干蚀刻时的蚀刻率比除此之外的部分显著降低。因此，作为具有耐干蚀刻性的掩模层发挥作用。
这些反应的进行随有机改性硅油和N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物的混合比以及有机改性硅油的官能团当量变化，所以为了得到所期望的图案分辨率，最好预先用实验确定有机改性硅油和N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物的量以及有机改性硅油的官能团当量。
另一方面，不进行抗蚀剂表层处理剂膜2所含的有机改性硅油和感光部1b所含的S-co-HS的反应，因此，在其后的抗蚀剂表层处理剂显像工序中，除去感光部1b上的抗蚀剂表层处理剂2的未反应部2a。
在混合烘烤结束后的硅片W中，抗蚀剂表层处理剂膜2的未反应部2a用和实施方式1一样的显像液(精制水)显像除去，在110℃/60秒的条件下进行干燥(图2(f))。
然后，把抗蚀剂强化部R作为掩模，进行等离子体干显像(图2(g))。通过等离子体干显像，保留相当于抗蚀剂强化部R下层的非感光部1a，除去抗蚀剂膜1的感光部1b。
在实施方式2的精细图案形成方法中，和实施方式1一样，成膜的抗蚀剂表层处理剂膜2被用作甲硅烷基化剂膜。因此，与使用气体或液体甲硅烷基化剂的场合相比，方法稳定性提高的同时，材料的处理也变得容易。另外，由于使用化学放大型抗蚀剂，因而即使因短波长化而使来自曝光光源的光减弱，也可以进行适当的曝光。另外，由于抗蚀剂表层处理剂含有与耐干蚀刻性化合物反应的交联性化合物，因而可以提高图案的分辨率。
<实施方式3>
参照图3的工序流程断面图，说明实施方式3的精细图案形成方法。在下面的说明中，对于和实施方式1～2同样的结构，使用相同的参照序号，省去详细说明。
首先，在硅片W上，用旋转器形成树脂膜4(图3(a))。树脂膜4由含有S-co-HS、三聚氰胺类交联剂和酸催化剂的非感光性树脂混合物形成。由于树脂膜4含有酸催化剂，所以在后述曝光后烘烤工序中，无论有无曝光均可进行交联反应。
对形成树脂膜4的硅片W，使用旋转器在树脂膜4上形成抗蚀剂膜3。用于抗蚀剂膜3的抗蚀剂是含有作为感光剂起作用的光酸发生剂的化学放大型感光性抗蚀剂，其组成成分与抗蚀剂膜1不同。更具体地说，用于抗蚀剂膜3的抗蚀剂是含有以下⑥～⑨的混合物。
⑥作为树脂的苯乙烯和羧酸叔丁酯化的丙烯酸(丙烯酸叔丁酯)的共聚物(以后简写为S-co-tBCA；S-co-tBCA也可进一步含有羟基苯乙烯作为单体)
⑦作为光酸发生剂的三氟甲基磺酸三苯基锍
⑧碱
⑨作为溶剂的丙二醇单乙基醋酸酯
S-co-tBCA的化学结构式如化9所示。在苯乙烯和丙烯酸的共聚物中，S-co-tBCA是反应性的羧基被叔丁基保护(酯化)而被剥夺了反应性的化合物。
化9
Figure A0313281400171
在110℃/70秒的条件下，对形成抗蚀剂膜3的硅片W进行预烘烤。通过预烘烤，抗蚀剂膜3含有的丙二醇单乙基醋酸酯挥发，形成膜厚约0.5μm的致密的抗蚀剂膜3。
通过具有所希望的图案形状的曝光掩模M，对预烘烤结束后的硅片W照射来自曝光光源的光L，进行选择性曝光(图3(b))。在曝光中使用KrF激基缔合物激光器缩小曝光装置。通过曝光，在感光部3b三氟甲基磺酸三苯基锍分解，产生氢离子H+。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/70秒)的条件下，对曝光后的硅片W进行曝光后烘烤(图3(c))。通过曝光后烘烤，感光部3b所含的S-co-tBCA的叔丁基在酸催化剂存在下脱离，S-co-tBCA受到脱保护。因而，通过曝光后烘烤，感光部3b成为碱可溶的，具有与之后形成的抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。
另一方面，除了与感光部3b的界面部B之外，非感光部3a的S-co-tBCA在曝光后烘烤后也是受到叔丁基保护的状态。因而，除了界面部B之外的非感光部3a在曝光后烘烤后也是碱不溶的，并且也不具有与抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。
另外，树脂膜4所含的S-co-HS在曝光后烘烤时，在酸催化剂存在下引起交联反应，作为反应性官能团的酚性羟基受到保护(反应性剥夺)。因而，通过曝光后烘烤，树脂膜4变得碱不溶，从而丧失了与抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。
在此，与非感光部3a中的感光部3b的界面部B部分进行S-co-tBCA的脱保护化，虽然不完全是碱可溶的，但成为具有与抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性的状态。
即，通过曝光后烘烤，可以选择性赋予感光部3b和界面部B与抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。但是，由于感光部3b在后述显像工序中被除去，所以实质上只选择性赋予界面部B与抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。
用碱性显像液即氢氧化四甲基铵(TMAH)2.38wt％水溶液对曝光后烘烤后的硅片W进行1分钟的显像处理。通过该显像处理，除去碱可溶的感光部3b(图3(d))。在110℃/60秒的条件下干燥显像处理后的硅片W。
用旋转器，在干燥后的硅片W上形成和实施方式1一样的抗蚀剂表层处理剂膜2。此时，形成抗蚀剂表层处理剂膜2，使之成为完全覆盖碱不溶且残留的非感光部3a和界面部B的膜厚(图3(e))。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/90秒)的条件下，对抗蚀剂表层处理剂膜2的成膜结束后的硅片W进行混合烘烤(图3(f))。通过混合烘烤，选择性赋予了反应性的界面部B和抗蚀剂表层处理剂膜2反应。即，界面部B所含的部分脱保护的S-co-tBCA与抗蚀剂表层处理剂膜2所含的有机改性硅油反应。该反应产物的一个例子如化10所示。同时，抗蚀剂表层处理剂膜2所含的N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物和有机改性硅油也进行反应。
化10
通过进行这些反应，在界面部B形成抗蚀剂强化部R。该抗蚀剂强化部R在分子内含有Si，所以在干蚀刻时的蚀刻率比除此以外的部分显著降低。因而，作为具有耐干蚀刻性的掩模层发挥作用。
这些反应的进行随有机改性硅油和N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物的混合比以及有机改性硅油的官能团当量变化，所以为了得到所期望的图案分辨率，最好预先用实验确定有机改性硅油和N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物的量以及有机改性硅油的官能团当量。
在混合烘烤结束后的硅片W中，抗蚀剂表层处理剂膜2的未反应部2a用和实施方式1一样的显像液(精制水)显像除去，在110℃/60秒的条件下进行干燥(图3(g))。
然后，把抗蚀剂强化部R和非感光部3a作为掩模，进行等离子体干显像(图3(h))。通过等离子体干显像，保留树脂膜4中抗蚀剂强化部R和非感光部3a下层的部分，除去树脂膜4的剩余部分。然后，以如此形成的抗蚀剂图案作为掩膜，通过干蚀刻对薄膜进行蚀刻。
在实施方式3的精细图案形成方法中，和实施方式1～2一样，成膜的抗蚀剂表层处理剂膜2被用作甲硅烷基化剂膜。因此，与使用气体或液体甲硅烷基化剂的场合相比，方法稳定性提高的同时，材料的处理也变得容易。另外，由于使用化学放大型抗蚀剂，因而即使因短波长化而使来自曝光光源的光减弱，也可以进行适当的曝光。另外，由于抗蚀剂表层处理剂含有与耐干蚀刻性化合物反应的交联性化合物，因而可以提高图案的分辨率。而且，可以使精细图案的布线宽度w2比掩模图案宽，使分离宽度w1比掩模图案窄，所以可以控制超过光源波长界限的图案尺寸。此外，甲硅烷基化层中的甲硅烷基化的进行程度在深度方向上没有变化，所以可以得到形状垂直于硅片W竖立的良好的抗蚀剂图案。
<实施方式4>
参照图4的工序流程断面图，说明实施方式4的精细图案形成方法。在下面的说明中，对于和实施方式1～3同样的结构，使用相同的参照序号，省去详细说明。
首先，在硅片W上，用旋转器形成和实施方式3一样的抗蚀剂膜3(图4(a))。
在110℃/70秒的条件下，对形成抗蚀剂膜3的硅片W进行预烘烤。通过预烘烤，抗蚀剂膜3含有的丙二醇单乙基醋酸酯挥发，形成膜厚约0.5μm的致密的抗蚀剂膜3。
对预烘烤结束后的硅片W，用旋转器在抗蚀剂膜3上形成和实施方式1一样的抗蚀剂表层处理剂膜2(图4(b))。
通过具有所希望的图案形状的曝光掩模M，对抗蚀剂表层处理剂膜2的成膜结束后的硅片W照射来自曝光光源的光L，进行选择性曝光(图4(c))。在曝光中使用KrF激基缔合物激光器缩小曝光装置。通过曝光，在感光部3b，三氟甲基磺酸三苯基锍分解，产生氢离子H+。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/70秒)的条件下，对曝光后的硅片W进行曝光后烘烤(图4(d))。通过曝光后烘烤，感光部3b所含的S-co-tBCA的叔丁基在酸催化剂存在下脱离，S-co-tBCA受到脱保护化。因而，通过曝光后烘烤，感光部3b具有与抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。
另一方面，在非感光部3a的S-co-tBCA在曝光后烘烤后也是被叔丁基保护的状态。因而，非感光部3a在曝光后烘烤后也不具有与抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。
即，通过曝光后烘烤，能够选择性赋予感光部3b与抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/90秒)的条件下，对曝光后烘烤后的硅片W进行混合烘烤(图4(e))。通过混合烘烤，选择性赋予了反应性的感光部3b的表层和抗蚀剂表层处理剂膜2反应。即，感光部3b所含的脱保护的S-co-tBCA与抗蚀剂表层处理剂膜2所含的有机改性硅油反应。同时，也进行抗蚀剂表层处理剂膜2所含的N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物和有机改性硅油的反应。
通过进行这些反应，在感光部3b的表层，形成在后述抗蚀剂表层处理剂显像工序中不能被除去的抗蚀剂强化部R。该抗蚀剂强化部R在分子内含有Si，所以干蚀刻时的蚀刻率比除此之外的部分显著降低。因此，抗蚀剂强化部R作为具有耐干蚀刻性的掩模层发挥作用。
这些反应的进行随有机改性硅油和N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物的混合比以及有机改性硅油的官能团当量变化，所以为了得到所期望的图案分辨率，最好预先用实验确定有机改性硅油和N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物的量以及有机改性硅油的官能团当量。
另一方面，不进行抗蚀剂表层处理剂膜2所含的有机改性硅油和非感光部3a所含的S-co-tBCA的反应，因此，非感光部3a上的抗蚀剂表层处理剂膜2的未反应部2a在之后的抗蚀剂表层处理剂显像工序中被除去。
在混合烘烤结束后的硅片W中，抗蚀剂表层处理剂膜2的未反应部2a通过显像液显像除去，在110℃/60秒的条件下进行干燥(图4(f))。在实施方式4中，作为只溶解未反应部2a、不溶解未反应部2a以外部分的显像液，使用作为抗蚀剂表层处理剂溶剂的精制水。
然后，把抗蚀剂强化部R作为掩模，进行等离子体干显像(图4(g))。通过等离子体干显像，保留抗蚀剂膜3中抗蚀剂强化部R的下层，除去抗蚀剂膜3的残余部分。
在实施方式4的精细图案形成方法中，和实施方式1～3一样，成膜的抗蚀剂表层处理剂膜2被用作甲硅烷基化剂膜。因此，与使用气体或液体甲硅烷基化剂的场合相比，方法稳定性提高的同时，材料的处理也变得容易。另外，由于使用化学放大型抗蚀剂，因而即使因短波长化而使来自曝光光源的光减弱，也可以进行适当的曝光。另外，抗蚀剂表层处理剂含有与耐干蚀刻性化合物反应的交联性化合物，因而可以提高图案的分辨率。
<实施方式5>
参照图5的工序流程断面图，说明实施方式5的精细图案形成方法。在下面的说明中，对于和实施方式1～4同样的结构，使用相同的参照序号，省去详细说明。
首先，在硅片W上，用旋转器形成和实施方式3一样的抗蚀剂膜3(图5(a))。
在110℃/70秒的条件下，对形成抗蚀剂膜3的硅片W进行预烘烤。通过预烘烤，抗蚀剂膜3含有的丙二醇单乙基醋酸酯挥发，形成膜厚约0.5μm的致密的抗蚀剂膜3。
通过具有所希望的图案形状的曝光掩模M，对预烘烤结束后的硅片W照射来自曝光光源的光L，进行选择性曝光(图5(b))。在曝光中使用KrF激基缔合物激光器缩小曝光装置。通过曝光，在感光部3b，三氟甲基磺酸三苯基锍分解，产生氢离子H+。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/70秒)的条件下，对曝光后的硅片W进行曝光后烘烤(图5(c))。通过曝光后烘烤，感光部3b所含的S-co-tBCA的叔丁基在酸催化剂存在下脱离，S-co-tBCA受到脱保护化。因而，通过曝光后烘烤，感光部3b具有与之后形成的抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。
另一方面，非感光部3a的S-co-tBCA在曝光后烘烤后也是被叔丁基保护的状态。因而，非感光部3a在曝光后烘烤后也不具有与抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。
即，通过曝光后烘烤，能够选择性赋予感光部3b与抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。
对曝光后烘烤后的硅片W，用旋转器在抗蚀剂膜3上形成和实施方式1一样的抗蚀剂表层处理剂膜2(图5(d))。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/90秒)的条件下，对抗蚀剂表层处理剂膜2的成膜结束后的硅片W进行混合烘烤(图5(e))。通过混合烘烤，选择性赋予了反应性的感光部3b的表层和抗蚀剂表层处理剂膜2反应。即，感光部3b所含的脱保护的S-co-tBCA与抗蚀剂表层处理剂膜2所含的有机改性硅油反应。同时，也进行抗蚀剂表层处理剂膜2所含的N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物和有机改性硅油的反应。
通过进行这些反应，在感光部3b的表层，形成在后述抗蚀剂表层处理剂显像工序中不能被除去的抗蚀剂强化部R。该抗蚀剂强化部R在分子内含有Si，所以干蚀刻时的蚀刻率比除此之外的部分显著降低。因此，抗蚀剂强化部R作为具有耐干蚀刻性的掩模层发挥作用。
这些反应的进行随有机改性硅油和N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物的混合比以及有机改性硅油的官能团当量变化，所以为了得到所期望的图案分辨率，最好预先用实验确定有机改性硅油和N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物的量以及有机改性硅油的官能团当量。
另一方面，不进行抗蚀剂表层处理剂膜2所含的有机改性硅油和非感光部3a所含的S-co-tBCA的反应，因此，非感光部3a上的抗蚀剂表层处理剂膜2的未反应部2a在之后的抗蚀剂表层处理剂显像工序中被除去。
在混合烘烤结束后的硅片W中，抗蚀剂表层处理剂膜2的未反应部2a通过和实施方式1一样的显像液(精制水)显像除去，在110℃/60秒的条件下进行干燥(图5(f))。
然后，把抗蚀剂强化部R作为掩模，进行等离子体干显像(图5(g))。通过等离子体干显像，保留相当于抗蚀剂强化部R下层的感光部3b，除去抗蚀剂膜3的非感光部3a。
在实施方式5的精细图案形成方法中，和实施方式1～4一样，成膜的抗蚀剂表层处理剂膜2被用作甲硅烷基化剂膜。因此，与使用气体或液体甲硅烷基化剂的场合相比，方法稳定性提高的同时，材料的处理也变得容易。另外，由于使用化学放大型抗蚀剂，因而即使因短波长化而使来自曝光光源的光减弱，也可以进行适当的曝光。另外，抗蚀剂表层处理剂含有与耐干蚀刻性化合物反应的交联性化合物，因而可以提高图案的分辨率。
<实施方式6>
参照图6的工序流程断面图，说明实施方式6的精细图案形成方法。在下面的说明中，对于和实施方式1～5同样的结构，使用相同的参照序号，省去详细说明。
首先，在硅片W上，用旋转器形成和实施方式3一样的树脂膜4(图6(a))。
对形成树脂膜4的硅片W，用旋转器，在树脂膜4上形成和实施方式1一样的抗蚀剂膜1。
在110℃/70秒的条件下，对形成抗蚀剂膜1的硅片W进行预烘烤。通过预烘烤，抗蚀剂膜1含有的丙二醇单乙基醋酸酯挥发，形成膜厚约0.5μm的致密的抗蚀剂膜1。
通过具有所希望的图案形状的曝光掩模M，对预烘烤结束后的硅片W照射来自曝光光源的光L，进行选择性曝光(图6(b))。在曝光中使用KrF激基缔合物激光器缩小曝光装置。通过曝光，在感光部1b，三氟甲基磺酸三苯基锍分解，产生氢离子H+。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/70秒)的条件下，对曝光后的硅片W进行曝光后烘烤(图6(c))。通过曝光后烘烤，感光部1b所含的S-co-HS在酸催化剂存在下引起交联反应，反应性官能团即酚性羟基受到保护(反应性剥夺)。因而，通过曝光后烘烤，感光部1b成为碱不溶的，丧失了与之后形成的抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。
另一方面，在非感光部1a中，除了与感光部1b的界面部B之外，曝光后烘烤后，S-co-HS的反应性官能团即酚性羟基保持反应性。因而，曝光后烘烤后，非感光部1a也是碱可溶的，保持着与抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。
另外，树脂膜4所含的S-co-HS在曝光后烘烤时，在酸催化剂存在下引起交联反应，反应性官能团即酚性羟基受到保护(反应性剥夺)。因而，通过曝光后烘烤，树脂膜4成为碱不溶的，丧失了与抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。
在此，与非感光部1a中的感光部1b的界面部B部分进行S-co-HS的保护，虽然没有完全成为碱可溶的，但是成为具有与抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性的状态。
即，通过曝光后烘烤，能够选择性赋予非感光部1a(包括界面部B)与抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。但是，除了界面部B之外的非感光部1a在后述显像工序中被除去，所以实质上只选择性赋予界面部B与抗蚀剂表层处理剂膜2的反应性。
用碱性显像液即氢氧化四甲铵(TMAH)2.38wt％水溶液对曝光后烘烤后的硅片W进行1分钟的显像处理。通过该显像处理，除去碱可溶的非感光部1a(图6(d))。在110℃/60秒的条件下，干燥显像处理后的硅片W。
在干燥后的硅片W上，用旋转器形成和实施方式1一样的抗蚀剂表层处理剂膜2。在此，形成抗蚀剂表层处理剂膜2，使之成为完全覆盖碱不溶并残留的感光部1b和界面部B的膜厚(图6(e))。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/90秒)的条件下，对抗蚀剂表层处理剂膜2的成膜结束后的硅片W进行混合烘烤(图6(f))。通过混合烘烤，选择性赋予了反应性的界面部B与抗蚀剂表层处理剂膜2反应。即，界面部B所含的部分被保护的S-co-HS和抗蚀剂表层处理剂膜2所含的有机改性硅油反应。同时，也进行抗蚀剂表层处理剂膜2所含的N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物和有机改性硅油的反应。
通过进行这些反应，在界面部B形成抗蚀剂强化部R。该抗蚀剂强化部R在分子内含有Si，所以干蚀刻时的蚀刻率比除此之外的部分显著降低。因此，作为具有耐干蚀刻性的掩模层发挥作用。
这些反应的进行随有机改性硅油和N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物的混合比以及有机改性硅油的官能团当量变化，所以为了得到所期望的图案分辨率，最好预先用实验确定有机改性硅油和N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物的量以及有机改性硅油的官能团当量。
在混合烘烤结束后的硅片W中，抗蚀剂表层处理剂膜2的未反应部2a通过和实施方式1一样的显像液(精制水)显像除去，在110℃/60秒的条件下进行干燥(图6(g))。
然后，把抗蚀剂强化部R和感光部1b作为掩模，进行等离子体干显像(图6(h))。通过等离子体干显像，保留树脂膜4中抗蚀剂强化部R和感光部1b的下层，除去树脂膜4的剩余部分。
在实施方式6的精细图案形成方法中，和实施方式1～5一样，成膜的抗蚀剂表层处理剂膜2被用作甲硅烷基化剂膜。因此，与使用气体或液体甲硅烷基化剂的场合相比，方法稳定性提高的同时，材料的处理也变得容易。另外，由于使用化学放大型抗蚀剂，因而即使因短波长化而使来自曝光光源的光减弱，也可以进行适当的曝光。另外，抗蚀剂表层处理剂含有与耐干蚀刻性化合物反应的交联性化合物，因而可以提高图案的分辨率。而且，可以使精细图案的布线宽度w1比掩模图案宽，使分离宽度w2比掩模图案窄，所以可以控制超过光源波长界限的图案尺寸。此外，甲硅烷基化层中的甲硅烷基化的进行程度在深度方向上没有变化，所以可以得到形状垂直于硅片W竖立的良好的抗蚀剂图案。
<变形例>
<抗蚀剂表层处理剂>
在上述实施方式1～6中，作为抗蚀剂表层处理剂，使用了含聚醚基的水溶性有机改性硅油、N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物和精制水的搅拌混合物，但抗蚀剂表层处理剂不受这些限定。具体地说，即使使用下面所述的抗蚀剂表层处理剂，也可以得到相同的结果。
○在室温下搅拌混合以下(D)～(G)2小时得到的抗蚀剂表层处理剂
(D)含有聚醚基的水溶性有机改性硅油(日本国东京都千代田区信越化学工业制KF354L)，即含Si的耐干蚀刻性化合物80g
(E)作为交联性化合物的N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物20g
(F)作为交联性化合物的聚乙烯基缩醛树脂10重量％溶液(日本国东京都港区积水化学工业制)50g
(G)作为溶剂的精制水800g
聚乙烯基缩醛树脂的化学结构的一个例子如化11所示。
化11
○在室温下搅拌混合以下(H)～(J)2小时得到的抗蚀剂表层处理剂
(H)含有甲醇基的有机改性硅油(日本国东京都千代田区信越化学工业制X22-4015)，即含Si的耐干蚀刻性化合物50g
(I)作为交联性化合物的N-甲氧基甲基亚乙基脲化合物20g
(J)作为溶剂的环己醇800g含有甲醇基的有机改性硅油的化学结构的一个例子如化12所示。化12
Figure A0313281400271
○在室温下搅拌混合以下(K)～(M)2小时得到的抗蚀剂表层处理剂
(K)钛酸盐类偶联剂(日本国川崎市川崎区味之素フアインテクノ制KR-44)，即含Ti的耐干蚀刻性化合物
(L)作为交联性化合物的聚乙烯基缩醛树脂10重量％溶液(日本国东京都港区积水化学工业制)50g
(M)作为溶剂的精制水800g
钛酸盐类偶联剂所含的官能团如化13所示。化13
另外，抗蚀剂表层处理剂所含的耐干蚀刻性化合物不限于上述化合物。可以使用下述化合物，即在分子内含有Si、Ti、Al等元素以及具有与选择性赋予了反应性的曝光部或者非曝光部的反应活性的官能团的化合物，且对与抗蚀剂膜完全不混合的溶剂(因抗蚀剂而异)可溶或可分散成浆状的化合物。
更具体地说，可以使用进行了氨基改性、聚醚改性、环氧改性、甲醇改性、巯基改性、甲基丙烯酸改性、苯酚改性、氨基/聚醚不同官能团改性、环氧/聚醚不同官能团改性等反应性官能团改性得到的硅油。另外，也可以使用硅氧烷键为1～2个的低分子量硅氧烷化合物代替含有多个硅氧烷键的硅油(聚硅氧烷)。
另外，也可以使用分子内包含反应性官能团的硅烷。例如，使用在化14中，官能团X是氯、烷氧基、乙酰氧基、异丙烯氧基和氨基中的任意一种，官能团Y是乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、巯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、脲基、氯丙基、硫基(sulfide group)、异氰酸酯基和烷氧基中的任意一种的硅烷偶联剂。更具体地说，可以使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
化14
Figure A0313281400281
另外，也可以使用铝酸盐类偶联剂(日本国川崎市川崎区味之素フアインテクノ制AL-M)代替钛酸盐类偶联剂。铝酸盐类偶联剂的化学结构的一个例子如化15所示。
化15
另外，在抗蚀剂表层处理剂中，可以使用不溶解抗蚀剂膜而将耐蚀刻性化合物和交联性化合物溶解或者可分散成浆状的溶剂。即，可以适当选择使用水、与水可混合的有机溶剂、它们的混合物等极性溶剂或者苯、甲苯、环己烷、正己烷、二甲苯、甲基环己烷、环己醇等非极性溶剂。
再有，如上所述，在抗蚀剂表层处理剂中，最好也含有聚乙烯亚胺、聚乙烯基缩醛、三聚氰胺衍生物、脲衍生物等交联性物质。通过调整交联性物质的添加量等，可以得到所希望的分辨率。
另外，在抗蚀剂表层处理剂中，含有弱酸、弱碱或者分散剂来提高溶液稳定性也是有效的。弱酸例如是草酸等羧酸。弱碱例如是氢氧化铵、乙醇胺等仲胺、叔胺。进一步，抗蚀剂表层处理剂也可以含有聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯基醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、聚乙烯基胺、醇酸树脂、氨磺胺。
<抗蚀剂>
在实施方式1、2(阳型)和实施方式6(阴型)中使用的抗蚀剂所含有的树脂只要是在氢离子催化剂存在下引起交联反应的物质即可。例如，可以使用酚醛清漆树脂代替S-co-HS。另外，作为交联剂，也可以使用2，6-二羟基甲基-4-叔丁基-羟基苯等。
在实施方式3(阳型)和实施方式4、5(阴型)中，使用含有耐干蚀刻性化合物的抗蚀剂表层处理剂，所述化合物含有反应性聚醚基，虽然选择含有羧基被叔丁基保护(酯化)的树脂(所述羧基具有与该聚醚基的反应性)的抗蚀剂，但抗蚀剂所含的树脂未必只限于此。即，只要是具有与抗蚀剂表层处理剂的反应性的官能团被保护基保护的结构，该保护在通过曝光产生的酸的催化作用下丧失的树脂即可。
例如，可以使用具有酚性羟基被保护基保护的结构，该保护在通过曝光产生的酸的催化作用下丧失的树脂。更具体地说，可以使用用叔丁氧基羧酸将聚羟基苯乙烯酯化(保护)得到的聚(对丁氧基羰基氧基苯乙烯)等。
而且，作为在实施方式3(阳型)和实施方式4、5(阴型)中可以使用的其他种类的抗蚀剂，有通过加热处理，在非感光部3a引起交联反应而感光部3b不引起交联反应的抗蚀剂。例如，也可以使用含有酚醛清漆树脂和萘醌二叠氮化物的抗蚀剂。由于在感光部3b萘醌二叠氮化物分解，变化为羧酸，因而该抗蚀剂丧失了重氮偶联剂的功能。由此，在感光部3b，会妨碍加热引起的交联反应。进行交联反应的非感光部3a与妨碍交联反应的感光部3b比较，由于与有机改性硅油的反应性降低，所以在混合烘烤时，只有感光部3b选择性地与抗蚀剂表层处理剂膜2反应，形成抗蚀剂强化部R。
而且，在抗蚀剂中也可以含有色素等光吸收剂。通过含有光吸收剂，可以抑制曝光时来自基板的反射光在抗蚀剂内产生驻波，所以可以使曝光部中的氢离子浓度更均匀。
<其它>
光酸发生剂只要是由使用光源的波长光，光化学地生成酸催化剂的物质即可，不限定于三氟甲基磺酸三苯基锍。也可以使用苯基重氮盐、二苯基碘盐和卤素类光酸发生剂等代替三苯基锍盐。
另外，在实施方式1～6中，进行用KrF激基缔合物激光器缩小曝光装置的曝光处理，但本发明的“曝光”也包含其它波长光源的曝光。另外，还包含照射电子束和X射线。
发明效果
根据本发明，由于成膜的抗蚀剂表层处理剂被用做甲硅烷基化剂膜，所以可以提高方法稳定性，同时，材料的处理也变得容易。
另外，根据第4项发明，可以使精细图案的布线宽度比掩模图案宽，使分离宽度比掩模图案窄，所以可以控制超过光源波长界限的图案尺寸。此外，甲硅烷基化层中的甲硅烷基化的进行程度在深度方向上没有变化，所以可以在基板上得到几乎垂直竖立的良好的抗蚀剂图案。
另外，根据第5项发明，由于使用化学放大型抗蚀剂，因而即使因短波长化而使来自曝光光源的光减弱，也可以进行适当的曝光。
另外，根据第12或13项发明，抗蚀剂表层处理剂含有交联性化合物，所以可以控制图案的分辨率。
附图说明
图1是实施方式1的工序流程断面图。
图2是实施方式2的工序流程断面图。
图3是实施方式3的工序流程断面图。
图4是实施方式4的工序流程断面图。
图5是实施方式5的工序流程断面图。
图6是实施方式6的工序流程断面图。
图7是现有技术的工序流程断面图。
图8是现有技术的工序流程断面图。
其中，1，3，101抗蚀剂膜；2抗蚀剂表层处理剂膜；4树脂膜；1a，3a，101a非感光部；1b、3b、101b感光部；2a未反应部；M曝光掩模；L来自曝光光源的光；W硅片；R抗蚀剂强化部；B界面部。

Claims (15)

1.一种在基板上形成精细图案的方法，其特征在于，具备：
第1成膜工序，该工序在前述基板上形成具有感光性的抗蚀剂膜，
第2成膜工序，该工序在前述抗蚀剂膜上形成具有耐干蚀刻性的抗蚀剂表层处理剂膜，
曝光工序，该工序选择性地对前述抗蚀剂膜曝光，由此在前述抗蚀剂膜上得到感光部和非感光部，
选择性赋予工序，该工序赋予前述感光部和前述非感光部中的一方与前述抗蚀剂表层处理剂膜的选择反应性，
掩模层形成工序，该工序选择性地使前述抗蚀剂膜和前述抗蚀剂表层处理剂膜反应，形成具有耐干蚀刻性的掩模层，
除去工序，该工序除去前述抗蚀剂表层处理剂膜的未反应部分，以及
干显像工序，该工序在前述掩模层进行掩蔽的同时进行干显像。
2.权利要求1的方法，其特征在于，前述第2成膜工序比前述曝光工序先进行。
3.权利要求1的方法，其特征在于，前述第2成膜工序比前述曝光工序后进行。
4.一种在基板上形成精细图案的方法，其特征在于，具备：
在前述基板上形成树脂膜的工序，
第1成膜工序，该工序在前述树脂膜上形成具有感光性的抗蚀剂膜，
曝光工序，该工序选择性地对前述抗蚀剂膜进行曝光，由此在前述抗蚀剂膜上得到感光部和非感光部，
选择性赋予工序，该工序赋予前述感光部和前述非感光部中的一方的界面，与具有耐干蚀刻性的抗蚀剂表层处理剂膜的选择反应性，
第1除去工序，该工序除去前述感光部和前述非感光部中的另一方，
第2成膜工序，该工序在前述感光部和前述非感光部中的前述一方和前述树脂膜的露出面上，形成前述抗蚀剂表层处理剂膜，
掩模层形成工序，该工序选择性地使前述感光部和前述非感光部中的前述一方与前述抗蚀剂表层处理剂膜反应，形成具有耐干蚀刻性的掩模层，
第2除去工序，该工序除去前述抗蚀剂表层处理剂膜的未反应部分，以及
干显像工序，该工序在前述掩模层进行掩蔽的同时进行前述树脂膜的干显像。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，前述抗蚀剂膜包括化学放大型抗蚀剂。
6.一种抗蚀剂表层处理剂，其用于与通过平版印刷法在基板上形成给定形状的抗蚀剂图案时使用的抗蚀剂膜的感光部和非感光部的一方选择性反应，形成具有耐干蚀刻性的掩模层，其特征在于，含有：具有与前述感光部和非感光部中的前述一方的选择性反应性的耐干蚀刻性化合物以及不溶解在前述基板上形成抗蚀剂膜而得到的前述抗蚀剂膜的溶剂。
7.权利要求6的抗蚀剂表层处理剂，其特征在于，前述耐干蚀刻性化合物在分子内含有选自Si、Ti和Al中1种以上的元素。
8.权利要求7的抗蚀剂表层处理剂，其特征在于，前述耐干蚀刻性化合物是有机改性硅氧烷或者有机改性硅烷。
9.权利要求8的抗蚀剂表层处理剂，其特征在于，前述耐干蚀刻性化合物是有机改性硅油。
10.权利要求9的抗蚀剂表层处理剂，其特征在于，前述有机改性硅油是1种以上选自氨基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、甲醇改性硅油、巯基改性硅油、异丁烯改性硅油、苯酚改性硅油、氨基/聚醚不同官能团改性硅油和环氧/聚醚不同官能团改性硅油的化合物。
11.权利要求7的抗蚀剂表层处理剂，其特征在于，前述耐干蚀刻性化合物是钛酸盐类偶联剂或者铝酸盐类偶联剂。
12.权利要求6的抗蚀剂表层处理剂，其特征在于，前述抗蚀剂表层处理剂还含有具有与前述耐干蚀刻性化合物的反应性的交联性化合物。
13.权利要求12的抗蚀剂表层处理剂，其特征在于，前述交联性化合物是聚乙烯亚胺、聚乙烯基缩醛、三聚氰胺衍生物和脲衍生物中的任意一种。
14.权利要求6的抗蚀剂表层处理剂，其特征在于，前述抗蚀剂表层处理剂涂布在前述抗蚀剂膜上，形成膜。
15.权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于，前述基板是半导体基板。
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