CN1802606A - 抗蚀图形膨胀用材料以及利用该材料构图的方法 - Google Patents

抗蚀图形膨胀用材料以及利用该材料构图的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用真空紫外光的光蚀刻法实施构图的技术来形成显微图形的方法，抗蚀图形膨胀用材料是由混合包含树脂、交联剂和任何一种非离子表面活性剂及有机溶剂的水溶性或碱溶性组合物所构成的，其中有机溶剂选自醇、直链酯或环酯、酮、直链醚或环醚。

Description

抗蚀图形膨胀用材料 以及利用该材料构图的方法
相关申请的相互引述
本申请是基于并主张日本专利申请No.2001-245082(2001年8月10日提出申请)和No.2002-230427(2002年8月7日提出申请)的优先权的权益，该两件专利申请书的全部内容都已列入本文供参考。
发明背景
1.技术领域
本发明涉及抗蚀图形膨胀用材料，形成显微图形的方法，制造小型化器件的方法以及制造半导体器件的方法，更具体地说，本发明涉及使抗蚀材料上的图形膨胀的技术，该技术包括在抗蚀图形的表面上形成一层薄膜，并经过度曝光，然后通过抗蚀图形与相关薄膜间反应而使抗蚀图形膨胀。
由于主要要保持高的生产率，即使在目前图形尺寸更倾向显微化，仍需要采用供耐蚀材料曝光的光源。因此，不仅需要继续研究作为曝光光源的、具有较短波长的真空紫外光，而且还继续研究掩膜图形本身和光源形状等。如上所述，对于半导体器件的制造商来说，仍需要开发一种容易将上述光源广泛应用于显微图形曝光构图的方法。
2.相关技术的说明
真空紫外光已在实际上用作光致抗蚀的曝光光源，并通过采用KrF(氟化氪)激光束(波长248纳米)可绘出一定程度的显微图形。由于已经提出了利用KrF(氟化氪)能较容易地绘出更显微的抗蚀图形的称为“RELACS”技术，因此下面将对该方法作一介绍。
日本未经审查专利公开No.10-73927(1998年3月17日公开)公开了一种方法，在该方法中，首先使光致抗蚀剂在KrF(氟化氪)激光束下曝光而获得抗蚀图形。接着形成一层覆盖有关抗蚀图形的薄膜，然后该薄膜与抗蚀材料在界面上发生反应。由此，抗蚀材料发生膨胀，并在经过度曝光时会形成微孔(如在孔形图形情况下)。上述相关技术公开了：任何一类正型或负型抗蚀材料都可采用，并列出了线形酚醛树脂和基于萘醌二叠氮基的光敏剂，也可采用包括酸产生机理的化学法放大型抗蚀材料。该相关技术也公开了聚丙烯酸、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯基胺树脂、聚烯丙基胺、含噁唑啉基团的水溶性树脂，水溶性三聚氰胺树脂、水溶性脲树脂、醇酸树脂、磺酰胺树脂等可用于形成薄膜的树脂组合物中，当这些树脂，有可能与水溶性交联剂混合时，如果在酸性元素存在下不管交联发生与否都不受任何限制，上述这些材料既可单独使用，也可混合使用。此外，上述相关技术还公开采用了基于脲的交联剂，如脲、烷氧基亚甲基脲、N-烷氧基亚甲基脲、乙烯脲、乙烯脲碳酸，基于胺的交联剂，如苯胍胺和glucore以形成薄膜，但对于能与酸形成交联的基于胺的交联剂和任何类型的水溶性交联剂没有特定的限制。
发明内容
上述相关技术似乎容易为制造商所采用，但是这种期望对于通过上列材料的组合来实施抗蚀图形的膨胀只能在KrF(氟化氪)激光束下曝光才能实现，本发明者已发现，甚至当上述相关技术中采用较短波长的激光束，都不可能实现任何膨胀作用。
对于已经用作KrF(氟化氪)激光束(波长：248纳米)的下一代激光束的ArF(氟化氩)激光束(波长：193纳米)来说，它不可能应用于基于含芳香基团的树脂组合物如线形酚醛树脂中，这是因为芳香环本身会强烈吸收波长较ArF(氟化氩)激光束短的紫外光，因此抗蚀薄膜不能透过曝光的激光束。因此，对于ArF(氟化氩)后一代激光束来说，必须采用不含芳环的新组合物作为抗蚀组合物，甚至当公开在上述相关技术中形成新的抗蚀组合物薄膜时，图形膨胀反应仍没有得到改进。
如上所述，在采用波长较ArF(氟化氩)(波长：193纳米)短的激光束情况下，也不可能获得图形膨胀效果。也就是说，本发明的目的是建立一种技术，这种技术象上述RELACS技术一样，通过在形成图形后的抗蚀膜上形成薄膜，而将图形膨胀方法引入用ArF(氟化氩)激光束曝光的过程中。
鉴于解决相关技术中存在的问题，本发明例如提供下述方法：
(1)通过涂覆形成的、覆盖在抗蚀图形表面上的膨胀用材料是由包含至少一种选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚醋酸乙烯酯的树脂组合物，包含至少一种选自三聚氰胺衍生物、脲衍生物和联脲衍生物的交联剂的水溶性组合物和至少一种表面活性剂形成的，其中表面活性剂选自聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、伯醇乙氧化物及酚乙氧化物。
(2)通过涂覆形成的、覆盖在抗蚀图形表面上的膨胀用材料是由包含至少一种选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚醋酸乙烯酯的树脂组合物、包含至少一种选自三聚氰胺衍生物、脲衍生物和联脲衍生物的交联剂的水溶性组合物和至少一种酚基树脂形成的。
(3)通过涂覆形成的、覆盖在抗蚀图形表面上的膨胀用材料是由酚基树脂、至少一种选自三聚氰胺衍生物、脲衍生物和联脲衍生物的交联剂和不会溶解下层抗蚀图形的溶剂形成的。
(4)一种使抗蚀图形膨胀的方法，该方法中，(1)-(3)任何一种膨胀用材料是在抗蚀图形形成后通过涂覆而覆盖在抗蚀图形表面上的。或者采用上述抗蚀图形膨胀方法来形成显微图形的方法。或者，采用上述抗蚀图形膨胀方法来制造小型化器件的方法。或者采用上述抗蚀图形膨胀方法制造半导体器件的方法。
(5)一种使抗蚀图形膨胀的方法，该方法包括在形成抗蚀图形后涂覆该相关抗蚀图形表面的步骤，其中涂覆抗蚀图形表面步骤包括用含选用聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚氧亚烷基烷基醚，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、伯醇乙氧化物及酚乙氧化物的表面活性剂水溶液涂覆抗蚀图形表面步骤，然后用包含至少一种选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚醋酸乙烯酯的树脂组合物涂覆抗蚀图形表面以及用包含至少一种选自三聚氰胺衍生物、脲衍生物和联脲衍生物的交联剂的水溶性组合物涂覆抗蚀图形表面的步骤。或者采用上述抗蚀图形膨胀方法来形成显微图形的方法。或者采用上述抗蚀图形膨胀方法来制造小型化器件的方法。或者采用上述抗蚀图形膨胀法来制造半导体器件的方法。
下面将说明本发明的操作和原理。
根据本发明者的发现，采用ArF(氟化氩)激光束不可能使图形产生膨胀作用，这是由于：据认为，与采用相应于KrF激光束的光致抗蚀剂的情况不同，采用相应于ArF激光束的光致抗蚀剂组合物时，为使形成的光致抗蚀图形后加速膨胀而涂覆的薄膜与作为下层的光致抗蚀图形之间的亲和性明显下降了。因此，本发明的理念可通过调整薄膜组合物，来改进相应于ArF激光束的作为下层的光致抗蚀图形与作为上层的薄膜之间的亲和性而得以实现。
在相关技术中，图形的膨胀是取决于酸的扩散而产生的交联反应，但根据本发明的图形膨胀技术，由于图形膨胀效应已在晶片中甚至在曝光后于室外放置一个月的晶片中也可检测到，因此该技术可直接应用于曝光后的晶片中而不需利用相关技术中公开的因酸的扩散而产生的交联反应。在本发明中可认为，这种膨胀作用可根据抗蚀图形与膨胀用薄膜之间的树脂的相溶解度而获得。
更详细地说，在(1)的实施例中，由于由特定的交联剂和特定的表面活性剂混入特定树脂组合物中而得到的材料在抗蚀图形表面上形成的薄膜中的表面活性剂能提高薄膜与抗蚀图形表面间的亲和性，因而可使抗蚀图形达到充分的膨胀作用。
在(2)的实施例中，由于由特定的交联剂和现有的作为抗蚀材料的树脂材料添加到特定的树脂组合物中获得的材料在抗蚀图形表面上形成薄膜，薄膜中现有抗蚀材料能与抗蚀图形表面发生反应并溶解了少许图形表面，从而提高了薄膜与抗蚀图形表面间的亲和性，因而可确保抗蚀图形得到充分的图形膨胀作用。
在(3)的实施例中，由于由现有的作为抗蚀材料的树脂材料、特定的交联剂和不会溶解抗蚀图形材料的溶剂在抗蚀图形表面上形成薄膜，在抗蚀图形表面上形成的薄膜中的溶剂能与抗蚀图形表面发生反应并溶解少许图形表面，从而提高了薄膜与抗蚀图形表面间的亲和性，因而可确保抗蚀图形得到充分的膨胀作用。
在(5)的实施例中，采用包含表面活性剂的水溶液来提高抗蚀图形表面的亲和性，接着将包含特定树脂和特定交联剂的水溶性组合物涂覆抗蚀图形表面。因此，抗蚀图形表面的亲和性由于其上涂覆并形成图形膨胀用材料而得以提高，因而可确保抗蚀图形得到充分的膨胀作用。
通过下面说明性的、由本发明者进行的实验来推定产生上述问题的原因，换言之，可认为的原因是：在形成光致抗蚀图形后经涂覆一层为促进膨胀效应的材料所形成的薄膜与作为下层的光致抗蚀图形之间的亲和性，在ArF抗蚀剂情况下异常地降低了。
作为改变抗蚀组合物和图形膨胀用膜材料的基本状态，将由树脂、交联剂和表面活性剂组成的材料以抗蚀图形膨胀用薄膜覆盖在开孔的正型抗蚀图形的整个表面上而形成，其中树脂包含重量比为8：2的聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛。在这种情况下，应采用众所周知的旋涂法来形成薄膜，薄膜的优选厚度为至少约1000埃，更优选为约2000-5000埃。
上述正型抗蚀材料的实例为：
(a)基于annealing的聚乙烯基酚型抗蚀膜经50毫焦/平方厘米曝光量显影后，形成了厚度为5060埃的抗蚀图形。在此情况下，再经涂覆而形成图形膨胀用薄膜后，抗蚀图形的厚度增至5260埃，增幅为4％，因此，可认为该图形确实发生了膨胀。
(b)以缩醛为主要成分的聚乙烯基酚型抗蚀膜经50毫焦/平方厘米曝光量显影后，形成了厚度为4770埃的抗蚀图形。在此情况下，抗蚀图形确实发生了膨胀。更具体地说，经涂覆而形成图形膨胀用薄膜后，图形的厚度增至5270埃、增幅为11％。
(c)同时，以相应于ArF激光束曝光的、具有金刚烷基侧链的丙烯酰基为主要成分的抗蚀膜经曝光量为50毫焦/平方厘米的ArF激光束曝光显影后，形成了厚度为3930埃的抗蚀膜。在此情况下，抗蚀图形未发生膨胀，在抗蚀图形膨胀用薄膜形成后，其厚度降低至3880埃，降幅为1.3％。与(a)和(b)情况不同，对(c)情况来说，可认为抗蚀图形不发生膨胀的原因是树脂的相溶解度相当低，与抗蚀膜的亲和性未达到要求。已经证明，通常采用脂环族基树脂的抗蚀膜图形不会发生膨胀，而且其厚度甚至会降低。
其次，对(a)来说，当在曝光前和曝光后分别在130℃和140℃的条件下进行烘烤，曝光量设定为50毫焦/平方厘米，在显影后，与抗蚀图形膨胀用薄膜反应后再经2分钟，厚度由4580埃增至4740埃，增幅为3.5％。在同样条件下，当图形经曝光后进行烘烤，厚度增至4680埃，但与抗蚀图形膨胀用薄膜反应后再经过2分钟，厚度进一步增至4840埃，增幅为3.4％。
对(b)来说，当在曝光前进行烘烤或在曝光后进行烘烤时的温度分别为110℃和70℃，曝光量设定为50毫焦/平方厘米，当与抗蚀图形膨胀用薄膜发生反应后再过2分钟，经显影后的厚度由4550埃增至4850，增幅为6.6％。当在同样条件下，在曝光后进行烘烤，并经与抗蚀图形膨胀用薄膜发生反应、再经过2分钟后，厚度由4680埃增至4770，增幅为1.9％。
同时，与(a)和(b)中图形膨胀不同，当在曝光前和在曝光后分别在110℃和115℃进行烘烤，曝光量设定为50毫焦/平方厘米，当与抗蚀图形膨胀用薄膜反应后过2分钟，经显影后，厚度由3790埃降至3780埃，降幅为0.3％。当在同样条件下，实施曝光后再进行烘烤，则厚度由3840埃降至3820埃降幅为0.5％。
通过对(a)、(b)、(c)进行比较，得出下述结论：(a)与(b)中厚度增加了，而(c)中厚度降低了。这就是说，在(a)与(b)中包含有酚基树脂的抗蚀膜的相溶解度相当好，但在(c)中由于相溶解度未检测到，因而在含脂环族树脂的抗蚀膜中未观察到抗蚀图形的膨胀现象。
(以化学溶液处理的结果)
另一方面，甚至在抗蚀图形上涂覆一层图形膨胀用薄膜的膨胀处理实施之前，经一类化学溶液处理后，其中该溶液中添加有20(重量)％良溶剂，几乎没有观察到厚度增加，因此，借助化学溶液处理的话，膨胀效应基本上可以忽略。表1显示了以化学溶液处理的结果。表1所示结果表示了以各种化学溶液(水溶液)经各自的处理时间后的厚度变化。
                             表1
处理前，用添加20wt％溶剂的化学溶液处理(2分钟)
溶液   PAR700afterexp.&PEB FT   2分钟浸渍后FT   R500处理后FT 变化量 增加率(％)
  20wt％GBL   3600   3510   3480   -120   -3.3
  20wt％NMP   3670   3660   3700   30   0.8
  20wt％甘醇二甲醚   3490   3510   3490   0   0
  20wt％EL   3730   3720   3700   -30   -0.8
  20wt％PGME   3820   3830   3850   30   -0.8
  20wt％丙酮   3740   3710   3700   -40   -1.1
  20wt％二噁烷   3620   3640   3630   10   0.2
  5wt％KS-2010   3690   3710   3700   10   0.3
(添加溶剂的结果)
其间，本发明者也进行了下列实验：向为实施抗蚀图形的膨胀而在抗蚀图形上形成膨胀用薄膜而添加各种溶剂，以便观察其结果。表2显示了添加各种溶剂的结果。表2所示结果表示了厚度随添加的各种溶剂和处理时间而变化。
                                   表2
                              添加20wt％溶剂
添加的溶剂   PAR700afterexp.&PEB FT R500处理后FT 变化量 增加率(％)
  GBL*   3520   3720   200   5.7
  NMP   3410   3350   -60   -1.8
  甘醇二甲醚   3460   3390   -70   -2
  EL   3470   3470   0   0
  PGME   3590   3610   20   0.6
  丙酮   3450   3450   0   0
  二噁烷   3560   3540   -20   -0.6
  THF   3600   3590   -10   -0.3
  PGMEA   3640   3610   -30   -0.8
*：可认为GBL是有一点效果的。
根据表2，只有GBL(γ-丁丙酯)能使厚度有明显的增加。GBL(γ-丁内酯)与其它材料不同之处在于它具有相当强的极性，这种强极性可能会对膨胀效应产生影响。因而，可以预期，γ-丁内酯因具有强极性，所以会产生大的膨胀效果。膨胀效果会随GBL(γ-丁内酯)的用量不同而变化，结果列于表3中。
                                   表3
                               添加GBL的效果
添加量(wt％)   PAR700afterexp.&PEB FT R500处理后FT 变化量 增加率(％)
  5   3470   3480   10   0.3
  10   3620   3650   30   0.8
  20(*1)   3610   3690   80   2.2
  20(*2)   3520   3630   110   3.1
**
*：图形边缘成为尖角
*1：一天前制备的
*2：同一天制备的
在表3中，垂直方向列出了厚度的改变，即分别表示四种不同添加量(重量％)所产生的膨胀效果的变化。根据表3，在向图形膨胀用溶液只添加5(重量)％GBL(γ-丁内酯)的实施例中，当形成图形的抗蚀材料的烘烤过程是在该抗蚀材料经曝光形成以脂环族基团为主要成分的正型抗蚀膜后完成时，其厚度为3470埃。然而，采用包含聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛的混合溶液作为膨胀用材料对抗蚀图形进行处理后，厚度增至3480埃，表明增加了10埃。这就是说，经膨胀处理后厚度增幅为0.3％。同样，当GBL(γ-丁内酯)的添加量增至10(重量)％时，如果烘烤过程是在抗蚀材料(具有金刚烷基侧链的丙烯酸正型抗蚀材料)经曝光形成图形后完成时，厚度为3620埃，而采用包含聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛混合溶液作为膨胀用溶液处理抗蚀图形后，厚度增至3650埃，增加了30埃。这就是说，经膨胀处理后厚度增幅为0.8％。同样，当GBL(γ-丁内酯)的添加量增至20(重量)％时，如果烘烤过程是在抗蚀材料(具有金刚烷基侧链的丙烯酸正型抗蚀材料)经曝光形成抗蚀图形后完成时，图形厚度为3610埃，而经膨胀处理后，厚度增至3690埃，厚度增加80埃，增幅为2.2％。
图1是当GBL添加量改变时抗蚀图形厚度的变化率(％)曲线图。
根据图1可以看出，当GBL(γ-丁内酯)添加量增加时，抗蚀图形厚度增加的变化率越来越明显，因此，图形的膨胀效果得到了提高。
(表面活性剂讨论：部分1)
通过将表面活性剂混入包含至少一种选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚酯酸乙烯酯的树脂组合物中，并混入包含至少一种选自三聚氰胺(六羟甲基三聚氰胺)衍生物，脲(N，N’-甲氧基甲基甲氧基乙烯脲)衍生物、联脲(四甲氧基甲基二醇代联脲)衍生物的交联剂的水溶性组合物中而形成图形膨胀用材料，下面将对表面活性剂进行讨论。
非离子表面活性剂(clean through，KS-2010，Kao Co.，Ltd.制造)可用于选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚醋酸乙烯酯的树脂中。作为选择表面活性剂的条件，优选的是，该表面活性剂不是无机碱金属盐，如果采用包含碱金属(如钠等)的表面活性剂，在某些情况下有可能破坏半导体器件中元件区域的表面。因此，应避免采用无机碱金属盐类表面活性剂，以利提高生产率。根据本发明者的研究结果，更具体地说，碱金属含量应设定在0.1ppm或更低。
表4显示当表面活性剂在整个图形膨胀用薄膜中的添加量(重量)％改变时，图形厚度的变化。
                     表4
  添加量(wt％)   变化量(埃)   增加率(％)
  1   59   1.7
  3   140   3.8
  4   240   6.7
  5   500   13.9
  7   700   19.9
  10   420   11.4
***
*：表面变粗糙(表面变成白色)
根据表4，当表面活性剂的添加量分别为1％、3％、4％、5％、7％和10％(重量)时，厚度变化分别为59、140、240、500、700和420(埃)，图形经膨胀处理前、后的厚度变化率分别为1.7％、3％、8％、6.7％、13.9％、19.9％和11.4％。
图2所示为表面活性剂添加量与薄膜厚度变化间的关系图。该图显示，膜厚度增加率(％)(纵轴)随表面活性剂添加量(重量)％的增加、减少而上升或下降。根据该图，可以看到在上述条件下，在表面活性剂添加量为7(重量)％时，薄膜的厚度增加率达到最大。通常，可以认为这是表面活性剂添加量唯一的最佳选择。实际上，当表面活性剂添加量过大时，会出现表面活性剂聚集问题，并因而使表面活性剂的分配出现偏差，因此可认为，图形不可能达到足够的膨胀程度。此外，在上述实验中表面活性剂添加量超过5(重量)％时，图形表面会变粗糙(产生星云状)，这种现象带来的问题是会使图形形状变得难以控制。当表面活性剂添加量增加时，为了控制表面粗糙度(产生的星云状)，例如添加有机溶剂是有效的。
(表面活性剂讨论：部分2)
接着，本发明者进行了下述实验：将其它表面活性剂添加到包含作为交联剂的联脲衍生物的水溶性组合物中，并添加到包含聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛混合物的树脂材料中。作为表面活性剂，已采用Clean-through(RI-100，Kao Co.，Ltd.制造)，(两性表面活性剂)。
表5列出了薄膜厚度(埃)增加量和薄膜厚度增加率(％)与表面活性剂添加量(重量％)之间关系的实验结果。当表面活性剂添加量分别为2％、3％、4％、5％和7％(重量)时，抗蚀图形与图形膨胀用材料发生反应前后的薄膜厚度分别增加29、110、570、920和1150埃，抗蚀图形薄膜厚度增幅变化分别为0.8％、3.0％、15.8％、25.3％和31.0％。
                      表5
  添加量(wt％)   增加量(埃)   增加率(％)
  2   29   0.8
  3   110   3.0
  4   570   15.8
  5   920   25.3
  7   1150   31.0
  10   -   -
*：表面变粗糙(表面成白色)
同样的结果也显示在图3中，但图3只显示抗蚀图形在与添加有不同量表面活性剂(横轴)的图形膨胀用材料发生反应之前后，抗蚀图形膜厚度增加率(％)的变化(纵轴)。根据上表，当采用上述表面活性剂时，表面活性剂添加量(wt％)增加时，会使抗蚀图形薄膜的厚度增加率(％)上升，实验中在这些表面活性剂添加量范围内未发现最佳点。在表面活性剂实验中，当表面活性剂添加量为4(重量)％或4％以上时，抗蚀图形表面变得粗糙(产生星云状)，通过添加有机溶剂可以避免此类问题的发生。
在上述每项说明所涉及的实施例中，图形膨胀用材料都是由树脂材料+交联剂+表面活性剂所构成，其图形膨胀作用是通过表面活性剂具有提高图形膨胀用材料与抗蚀图形表面间的亲和性的作用而实现的。下面将对另一个实施例即树脂材料+交联剂+有机负型抗蚀膜进行说明。
(添加有机负型抗蚀膜的讨论)
该实施例是基于下述设想：通过对抗蚀图形表面的少量溶解来改善抗蚀图形与图形膨胀用材料之间的亲和性，从而提高抗蚀图形的膨胀效果。
在本说明书中，用作交联剂的三聚氰胺、脲和联脲的正式名称分别是六羟甲基三聚氰胺、N，N’-甲氧基甲基甲氧基乙烯脲和四甲氧基甲基二醇联脲。
已经发现，由下述(i)-(iii)材料混合所得的两类负型抗蚀材料A和B具有很高的有机负型抗蚀剂膨胀效果。
(i)树脂溶液：Maruzen PVP(聚乙烯基酚树脂)+乙二醇+丙二醇甲基醚按1∶6.5∶3.5比例混合；
(ii)交联剂C：六羟甲基三聚氰胺+水+异丙醇按1∶8.6∶0.4比例混合；
(iii)交联剂D：(N，N’-甲氧基甲基甲氧基乙烯脲)+水+异丙醇按1∶8.6∶0.4比例混合。
负型抗蚀材料A：9重量份树脂溶液(i)与1重量份交联剂C(ii)相混合。
负型抗蚀材料B：9重量份树脂溶液(i)与1重量份交联剂D(iii)相混合。
图形膨胀用材料A：将由作为交联剂的联脲衍生物加到含有聚乙烯醇与聚乙烯醇缩醛的树脂组合物中所得的组合物与负型抗蚀材料A按9∶1比例相混合。
图形膨胀用材料B：将由作为交联剂的联脲衍生物加到含有聚乙烯醇与聚乙烯醇缩醛的树脂组合物中所得的组合物与负型抗蚀材料B按9∶1比例相混合。
在以水进行显影(60秒)的情况下，负型抗蚀膜会薄至1350埃或1350埃以下。在以2.38％TMAH(四甲基氢氧化铵)显影的情况下，出现了看起来约300埃或300埃以下的一层似溶解的雾状薄层。然而，在以0.238％TMAH(四甲基氢氧化铵)显影(30秒钟)的情况下，可观察到膜的厚度增加了2％或2％以上，根据这一结果说明，观察到的一定膨胀效果是确实的，因此继续对交联剂作进一步的讨论。
(添加PVP(聚乙烯基酚基树脂)负型抗蚀膜的作用)
本发明者已对多种交联剂添加到上述图形膨胀用材料A和B中的情况进行了讨论。作为交联剂，分别采用三聚氰胺衍生物，脲衍生物和联脲衍生物。实验条件为：在115下烘烤120秒钟，通过与0.238％TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液相反应来实施显影。在这种情况下，当不进行膨胀处理时，在抗蚀膜上孔图形的截面直径为239.3纳米，但当交联剂改变成上述三类交联剂(三聚氰胺衍生物、脲衍生物和联脲衍生物)时，获得了下述结果：以三聚氰胺作交联剂时，孔的直径缩小了29.1纳米，以脲衍生物作交联剂时，孔的直径缩小了29.7纳米，而以联脲衍生物作交联剂时，孔的直径缩小了32.4纳米，对于这些结果，可以认为，不论采用上述何种类型的交联剂，抗蚀图形的膨胀作用确实有了提高，孔图形的直径缩小了。还可认为，采用不同交联剂时的膨胀作用没有明显的不同，孔图形的截面直径缩小了约20-30纳米，但是当采用联脲衍生物时，孔图形还可再缩小一点。就这一结果来说，本发明者认为：三聚氰胺、脲和联脲分子中分别具有6个、2个和4个可供交联的偶联键，因此，从偶联键数来说，三聚氰胺是最适宜于交联的。然而，当采用一个分子中有6个偶联键的三聚氰胺作交联剂时，由于图形膨胀用薄膜中本身交联作用进展很快，因此其交联性能被压制，对其下层的抗蚀图形的膨胀作用下降了。另一方面，采用脲衍生物时，由于该材料的一个分子中只有2个可供交联的偶合键，因此脲衍生物的交联作用比较弱，可以认为抗蚀图形不能得到充分的膨胀，孔图形缩小效果相当低。最后可以确信，具有很高交联性能的三聚氰胺和具有很低交联性能的脲对抗蚀图形的膨胀作用较低，而具有中等交联性能的联脲对抗蚀图形的膨胀作用最高。
在此还提供了由聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚醋酸乙烯酯按75∶10∶15的重量比相混合形成的树脂F，在聚乙烯基酚基负型抗蚀材料添加量改变时的膨胀效果的实验结果。实验条件为：以脲用作交联剂，旋涂机以850rpm的转速旋涂5秒钟和以3500rpm旋涂40秒钟以形成涂覆的图形膨胀用薄膜，然后将薄膜在115℃下烘烤120秒钟，以0.238％TMAH(四甲基氢氧化铵)为显影剂。
当聚乙烯酚基负型抗蚀树脂的含量改变到总重量的10(重量)％、20(重量)％和30(重量)％和未实施图形膨胀处理时，得到的孔图形直径分别为318.9纳米、295.3纳米和260.1纳米。未对图形实施膨胀处理时的孔图形直径为344.2纳米。根据这些结果，已经证明了图形的膨胀程度随聚乙烯基酚基负型抗蚀树脂的含量的增加而提高。当聚乙烯基酚基负型抗蚀树脂的含量设定在高达30(重量)％时，可观察到图形已确实发生变形，其原因可能是当聚乙烯基酚基负型抗蚀树脂含量增加时，其中异丙醇的含量也随之增加了。
接着，为了了解聚乙烯基酚基负型抗蚀材料添加到由聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚醋酸乙烯酯按75∶10∶15的重量比混合形成的树脂F中时，烘烤温度的影响，对图形的膨胀曲线随烘烤温度的改变而变化进行了观察。在该实验中，未进行图形的膨胀处理时的孔图形直径为344.2纳米，而当烘烤温度分别为85℃、115℃、125℃和135时，孔图形直径由344.2纳米分别变为335.9纳米、318.9纳米、286.6纳米和285.9纳米。该实验条件为：聚乙烯基酚基负型抗蚀材料含量设定为10(重量)％，其中含有作为交联剂的脲；烘烤时间为120秒钟；旋涂机以850rpm的转速旋涂5秒钟和以3500rpm旋涂40秒钟以形成涂覆的图形膨胀用材料膜；以0.238％TMAH(四甲基氢氧化铵)作为显影剂。在上述条件下，对未经图形膨胀处理的孔图形与经85℃、115℃、125℃和135℃烘烤所得的结果进行比较，可以观察到当烘烤温度升高时，孔图形直径缩小了。
(聚乙烯基酚基负型抗蚀材料中添加脲交联剂增加的影响)
本发明者也进行了增加聚乙烯基酚基负型树脂组合物中脲交联剂添加量对图形膨胀的影响的实验。实验条件为：聚乙烯基酚基负型树脂组合物与脲按8∶2重量比相混合；乙二醇与丙二醇甲醚按65∶35混合比相混合用作溶剂；烘烤温度设定为85℃烘烤70秒钟，然后升温至115℃再烘烤70秒钟，采用1.5％TMAH作为显影剂，显影时间设定为30秒。在该实验中未进行图形膨胀处理时的孔图形直径为333.5纳米，但当作为交联剂的脲添加量增加时，孔图形直径增加至347.6纳米。由此结果，本发明者得出了下述结论：即使当作为交联剂的脲添加量增加时，图形膨胀效果一点也没有提高。
(聚乙烯基酚基负型抗蚀材料中添加聚乙烯醇缩醛的影响)
本发明者也研究了添加聚乙烯醇缩醛对聚乙烯基酚基负型树脂组合物的反应性能的影响。实验条件为：聚乙烯基酚基负型抗蚀树脂、脲与聚乙烯醇缩醛(KW-3，Sekisui Chemical制造)按8∶1∶1比例相混合；乙二醇与丙二醇甲醚按65∶35相混合作为溶剂；烘烤温度设定为85℃烘烤70秒钟，然后在下述温度下再烘烤70秒钟；以1.5％TMAH作为显影剂，显影时间设定为30秒钟。在此情况下，烘烤温度分别设定为115℃、120℃和125℃，在这些温度下都未观察到图形有明显的膨胀。在图形未进行膨胀处理时，抗蚀膜上孔图形的直径为333.5纳米。从另一方面说，当烘烤处理(后半处理)的温度设定为115℃时，在前半处理完成时孔图形的直径为327.3纳米，而当后半处理完成时，孔图形直径为339.1纳米。当烘烤处理(后半处理)的温度设定为120℃时，在前半处理完成时孔图形的直径为326.6纳米，而当后半处理完成时，孔图形直径为335.2纳米。当烘烤处理(后半处理)的温度设定为125℃时，在前半处理完成时孔图形的直径为328.1纳米，而当后半处理完成时，孔图形直径为333.6纳米。由这些结果可见，添加聚乙烯醇缩醛本身并不能控制图形膨胀效果，甚至当将聚乙烯醇缩醛添加在包含酚基树脂的图形膨胀用材料中也是如此。
(其它膨胀用材料组合物的试制)
根据本发明者的研究结果，已经证明，当作为基本材料的树脂组合物是一种包含聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛的混合物时，该混合物会显示出较高的膨胀效果。然而，当膨胀用材料不包含这两种树脂组成时，也可获得膨胀效果。为了提高膨胀效果，本发明者进行了一系列主要包含聚乙烯醇缩醛的实验，下面将对一些实例进行说明。
(1)当图形膨胀用膜是由聚乙烯醇缩醛(KW-3，Sekisui Chemical制造)与交联剂(脲或联脲)按重量比16∶X相混合的材料形成时，可得到下述不同的膨胀效果。实验条件为：溶剂是由纯水(去离子水)与异丙醇按82.6∶0.4之比的混合物形成，不采用表面活性剂。通过涂敷法来形成图形膨胀用材料以850rpm旋涂5秒钟，然后再以3500rpm旋涂40秒钟。对烘烤处理来说，在85℃下烘烤70秒钟，然后再在115℃下烘烤70秒钟。
首先，以不采用图形膨胀用膜的实验作为对照实验，抗蚀膜的孔图形直径为333.5纳米。
当作为交联剂的脲与聚乙烯醇缩醛的含量比为1∶16，在完成前半烘烤处理时，孔图形的直径为334.4纳米，当完成后半烘烤处理时，孔图形的直径为322.7纳米。
当作为交联剂的脲与聚乙烯醇缩醛的含量比为0.67∶16，在完成前半烘烤处理时，孔图形的直径为333.6纳米，当完成后半烘烤处理时，孔图形的直径为316.4纳米。
当作为交联剂的脲与聚乙烯醇缩醛的含量比为0.45∶16，在完成前半烘烤处理时，孔图形的直径为334.4纳米，当完成后半烘烤处理时，孔图形的直径为325.0纳米。
当作为交联剂的联脲与聚乙烯醇缩醛的含量比为1∶16，在完成前半烘烤处理时，孔图形的直径为332.8纳米，当完成后半烘烤处理时，孔图形的直径为319.5纳米。
当作为交联剂的联脲与聚乙烯醇缩醛的含量比为0.67∶16，在完成前半烘烤处理时，孔图形的直径为339.0纳米，当完成后半烘烤处理时，孔图形的直径为310.2纳米。
当作为交联剂的联脲与聚乙烯醇缩醛的含量比为0.45∶16在完成前半烘烤处理时，孔图形的直径为336.0纳米，当完成后半烘烤处理时，孔图形的直径为319.5纳米。
从上述孔直径缩小的对照实验结果可以得出：在甚至不含表面活性剂的情况下，主要含聚乙烯醇缩醛的膨胀用材料的反应性能高于由聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚醋酸乙烯酯按75∶10∶15的重量比混合而成的树脂F。在选择联脲作为交联剂，与聚乙烯醇缩醛的用量比为0.67∶16的实施例中，孔直径达最大程度的降低，这意味着能获得最大的图形膨胀效果。
(2)当图形膨胀用膜是由聚乙烯醇缩醛(KW-3，Sekisui Chemical制造)、交联剂(组成：脲或联脲)、纯水(去离子水)和异丙醇按16∶1∶82.6∶0.4的重量比经混合，并添加有2重量份表面活性剂的薄膜材料形成时，改变表面活性剂和交联剂可观察到下述不同的膨胀效果。实验的条件为：以850rpm旋涂5秒钟，然后再以3500rpm旋涂40秒钟以形成薄膜，烘烤处理为85℃烘烤70秒钟，然后再在115℃烘烤70秒钟。
此外，通过以脲和联脲作为两种交联剂，以非离子表面活性剂L-64和B-733作为两种表面活性剂(Asahi Denka制造)也获得了下述结果。当以脲作为交联剂和以L-64(Asahi Denka制造)作为非离子表面活性剂时，抗蚀膜的孔图形直径在图形膨胀处理前为342.1纳米，而在图形膨胀处理后降至320.3纳米。当以联脲作为交联剂和以L-64(Asahi Denka制造)作为非离子表面活性剂时，抗蚀膜的孔图形直径在图形膨胀处理前为337.5纳米，而在图形膨胀处理后降至313.3纳米。当以脲作为交联剂和以B-733(Asahi Denka)用作非离子表面活性剂时，抗蚀膜的孔图形直径在图形膨胀处理前为340.4纳米，而在图形膨胀处理后降至318.8纳米。当以联脲用作交联剂和以B-733(Asahi Denka制造)用作非离子表面活性剂时，抗蚀膜的孔图形直径在图形膨胀处理前为336.7纳米，而在图形膨胀处理后降至310.9纳米。根据这些结果，可以看出，孔图形的缩小程度随表面活性剂的添加而提升约10纳米。此外，当以L-64用作非离子表面活性剂时，表面似乎较采用B-733时易变粗糙。
(3)当图形膨胀用膜是由聚乙烯醇缩醛(KW-3，Sekisui Chemical制造)、交联剂、纯水(去离子水)和异丙醇按16∶1∶82.6∶0.4的重量比混合，并加有非离子表面活性剂TN-80(Asahi Denka制造)的薄膜材料形成时，可观察到不同的膨胀效果。实验条件为：旋涂机以540rpm的转速旋涂5秒钟，然后再以3500rpm旋涂40秒钟以形成图形膨胀用膜，烘烤处理为在85℃烘烤70秒钟，然后再在115℃烘烤70秒钟。此外，以脲或联脲作为交联剂，而表面活性剂(TN-80)用量分别改变到0.5重量份和0.25重量份。图形膨胀效果如下。当非离子表面活性剂TN-80(Asahi Denka制造)设定为0.5重量份，以脲作为交联剂时，抗蚀膜的孔图形直径在完成前半烘烤处理后为343.0纳米，而在完成后半半烘烤处理时降至275.8纳米。当TN-80设定为0.5重量份，以联脲作为交联剂时，树脂的孔图形直径在完成前半烘烤处理后为342.6纳米，而在完成后半烘烤处理时降至263.4纳米。当TN-80设定为0.25重量份，以脲用作交联剂时，抗蚀膜的孔图形直径在完成前半烘烤处理后为335.0纳米，而在完成后半烘烤处理时降至335.9纳米。当TN-80设定为0.25重量份，以联脲作为交联剂时，抗蚀膜的孔图形直径在完成前半烘烤处理后为337.5纳米，而在完成后半烘烤处理时降至296.1纳米。根据这些结果，已经证明，当TN-80用作表面活性剂时，上述以联脲作为交联剂的图形膨胀用膜组合物抗蚀图形的膨胀作用(即孔图形缩小)特别明显。
(4)当图形膨胀用膜是由聚乙烯醇缩醛(KW-3，SekisuiChemical制造)、交联剂(成分：脲或联脲)、纯水(去离子水)和异丙醇按16∶1∶82.6∶0.4的重量比混合，并加有0.25重量份非离子表面活性剂TN-80(Asahi Denka)和2重量份GBL(γ-丁内酯)的薄膜材料形成时，可观察到下述不同的膨胀效果。实验条件为：旋涂机以850rpm的转速旋涂5秒钟，然后再以3500rpm旋涂40秒钟以形成图形膨胀用膜，烘烤处理为在85℃烘烤70秒钟，然后再在115℃烘烤70秒钟。
在上述以脲或联脲作为交联剂的实验的每种情况中，抗蚀图形膨胀效果如下。当以脲作为交联剂时，抗蚀膜的孔图形直径在完成前半烘烤处理时为335.9纳米，而在完成后半烘烤处理时增至375.6纳米。当以联脲作为交联剂时，抗蚀膜的孔图形直径在完成前半烘烤处理时为338.9纳米，而在完成后半烘烤处理时降至252.3纳米。就是说，随GBL的添加，可检测到在邻近孔图形开口区域的形状变化，但未能检测到明显的孔图形直径的下降(抗蚀图形膨胀)效果。
(5)当图形膨胀用膜是由聚乙烯醇缩醛(KW-3，SekisuiChemical)、交联剂(脲)、纯水(去离子水)和异丙醇以16∶1∶82.6∶0.4的重量比混合，并再与10重量％聚乙烯基酚基负型抗蚀材料相混合的薄膜材料形成时，通过改变表面活性剂可观察到图形膨胀效果。实验条件为：以850rpm旋涂5秒钟，然后再以3500rpm旋涂40秒钟；在115℃烘烤处理120秒钟和采用0.238％TMAH(四甲基氢氧化铵)作为显影剂。
当采用2重量份L-64(Asahi Denka)或3重量份RI-100(AsahiDenka)非离子表面活性剂和不采用表面活性剂，图形膨胀用材料是由聚乙烯醇缩醛(KW-3，Sekisui Chemical制造)、交联剂(脲)、纯水(去离子水)和异丙醇按16∶1∶82.6∶0.4的重量比混合，并再混入10(重量)％聚乙烯基酚基负型抗蚀材料相混合的薄膜材料形成时，图形膨胀效果如下。此外，将采用相同表面活性剂，以聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚醋酸乙烯酯按75∶10∶15的重量比相混合形成的树脂F作为图形膨胀用材料，并添加脲作为交联剂的实验作为对照实施例。首先，在图形膨胀用材料是由聚乙烯醇缩醛(KW-3，Sekisui Chemical制造)、交联剂(脲)、纯水(去离子水)和异丙醇按16∶1∶82.6∶0.4的重量比混合，并混入10(重量)％聚乙烯基酚基负型抗蚀材料的薄膜材料形成的情况下，当表面活性剂为2重量份的L-64时，抗蚀膜中孔图形直径为325.8纳米，而当表面活性剂为3重量份的RI-100时，抗蚀膜中孔图形直径为281.2纳米。在不混有表面活性剂时的孔图形直径为342.9纳米。同时，在图形膨胀用材料是由聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚醋酸乙烯酯按75∶10∶15的重量比混合，并混入作为交联剂的脲而形成的树脂F形成的情况下，当表面活性剂为2重量份L-64时，孔图形直径为297.6纳米，当表面活性剂为3重量份RI-100时，孔图形直径为187.5纳米。此外，作为对照实验的没有进行图形膨胀处理的孔图形直径为344.2纳米。根据这些结果，在混有聚乙烯醇的对照实施例中，孔图形直径通常是降低的，此结果说明抗蚀图形发生了膨胀作用。由此，可以推测，聚乙烯醇是控制抗蚀图形膨胀作用的一个重要因素。在此，还可推测，当只包含聚乙烯醇缩醛时，抗蚀图形膨胀作用是小的，当以聚乙烯醇缩醛与聚乙烯醇相结合时，可获得一定的增强膨胀效果。关于聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚醋酸乙烯酯的混合比例，已经证明，当聚乙烯醇缩醛为总量的5-40(重量)％时，能提高图形膨胀效果，更优选的是，当聚乙烯醇缩乙醛为总量的10-30(重量)％时，能最大程度地提高图形膨胀效果。
附图的简要说明
图1是GBL添加量变化时抗蚀图形厚度的变化率(％)曲线图；
图2是表面活性剂添加量与图形膨胀用膜厚度之间的关系曲线；
图3是RI-100添加量与图形膨胀用膜厚度之间的关系曲线；
图4是抗蚀图形膨胀处理前和膨胀处理后截面示意图(在实施例中聚乙烯基酚基负型抗蚀组合物添加到作为基材的树脂如聚乙烯醇中)；
图5是说明制造作为本发明第一实施方案的EPROM方法的截面图(部分1)；
图6是说明制造作为本发明第一实施方案的EPROM方法的截面图(部分2)；
图7是说明制造作为本发明第一实施方案的EPROM方法的截面图(部分3)；
图8是说明制造作为本发明第一实施方案的EPROM方法的平面图；
图9是说明制造作为本发明第二实施方案的EPROM方法的截面图；
图10是说明制造作为本发明第三实施方案的EPROM方法的截面图。
优选实施方案的说明
下面将参照附图对本发明的实施方案进行说明。附图中使用了下列参照编号。
1：光致抗蚀膜；
1a：抗蚀图形；
2：抗蚀图形膨胀用膜；
2a：经膨胀的抗蚀图形；
3：层间绝缘膜；
4：经膨胀的抗蚀图形；
22：Si基片(半导体基片)；
23：场致氧化物膜；
24a：第一栅绝缘膜；
24b：第二栅绝缘膜；
25a：第一阈值控制层；
25b；第二阈值控制层；
26、27、29、32、34、43：抗蚀膜；
28、28a：第一多晶硅膜(第一导电材料层)；
28b：栅电极(第一多晶硅膜)；
28c：浮置栅电极
30a、30c：电容器绝缘膜；
30b、30d：SiO2膜；
31、31b：第二多晶硅膜(第二导电材料膜)；
31a：控制栅电极；
33a、44a：第一栅；
33b、33c、44b：第二栅；
35a、35b、36a、36b、45a、45b、46a、46b：源区/漏区层；
37、47：层间绝缘膜；
38a、38b、39a、39b、48a、48b、49a、49b：接触孔；
40a、40b、41a、41b、50a、50b、51a、51b：源电极/漏电极；
42：耐熔金属膜(第四导电材料膜)；
42a：控制栅电极(耐熔金属膜；第四导电材料膜)；
42b：栅电极(耐熔金属膜；第四导电材料膜)；
52a、52b：开口；
53a、53b：耐熔金属膜(第三导电材料膜)；及
54：绝缘膜。
第一实施方案
参看图4(a)：
图4(a)-4(e)是抗蚀图形在膨胀处理前和处理后的截面图。包含抗蚀图形的主要部分的截面图按顺序显示于图4(a)-4(e)中。
按众所周知的方法在半导体基体(未图示说明)上形成元件区后，按(CVD)(化学蒸气沉积)法在整个表面上形成一层二氧化硅膜作为层间绝缘膜。然后，以众所周知的旋涂法通过均匀涂敷工艺在平坦的表面上形成正型抗蚀膜。对于正型抗蚀材料的选择来说，从分辨力和耐干蚀刻来看，选择如上所述的脂环基团基抗蚀材料是优选的。
参看图4(b)：
接着，以已知的照相制版法在抗蚀膜1上形成抗蚀图形1a。更详细地说，在整个表面上形成正型抗蚀膜后，用ArF(氟化氩)激光束照射该抗蚀膜使其曝光。其后，对曝光后的抗蚀膜进行烘烤并显影以形成孔图形。在此情况下，曝光量设定为例如50毫焦/平方厘米，以使显影后的膜厚度为5060埃。这里，为了改善显影性能，可在显影过程中添加表面活性剂。
参看图4(c)：
接着，通过在层间绝缘膜3上涂布形成覆盖整个抗蚀图形1a表面的膨胀用材料膜2。用作膨胀用材料2的是由聚乙烯醇缩醛和聚乙烯醇经混合得到的树脂基材料，并添加有百分之几的表面活性剂。更详细地说，该膨胀用材料是由包含聚乙烯醇缩醛与聚乙烯醇按7∶3重量比混合的树脂组合物，包含至少一种选自三聚氰胺衍生物、脲衍生物和联脲衍生物的交联剂的水溶性组合物和至少一种如聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合产物的表面活性剂经混合而成的。在这种情况下，采用众所周知的旋涂法是足以将该材料涂成薄膜，薄膜的厚度应为至少1000埃，而优选为约2000-5000埃。
参看图4(d)：
在这一情况中，图形膨胀用膜是通过旋涂形成的，然后用纯水显影，膜的厚度增加了4％(在图中以数字“4”标明的部分)，因此可认为确实发生了图形膨胀作用。在曝光前和曝光后分别在130℃和140℃进行烘烤处理及曝光量设定为50毫焦/平方厘米的条件下，当抗蚀图形膨胀用膜形成后使图形保持2分钟观察到的厚度与显影后立即观察到的厚度相比，增加了3.5％。在曝光后和在相同条件下进行烘烤的情况中，当抗蚀图形膨胀用膜形成后、用纯水显影后使抗蚀图形保持2分钟时，可观察到厚度增加了3.4％。在用水溶性碱显影剂显影后，可省去用水洗涤处理，因而可大大简化用纯水除去抗蚀图形中非膨胀部分(也包括其余抗蚀图形膨胀用膜部分)的处理过程。
参看图4(e)：
通过上述处理形成的抗蚀图形如图4(e)所示。
第二实施方案
在第二实施方案中，本发明的第二个发明即通过涂敷而形成的、覆盖抗蚀图形表面的膨胀用材料是由酚基树脂和包含至少一种选自三聚氰胺衍生物、脲衍生物和联脲衍生物的交联剂的，且不易溶解作为底层的、其上已形成有图形的抗蚀材料的溶剂所构成的。第二实施方案意图是将由向特定的树脂组合物添加特定的交联剂和通称为抗蚀材料的树脂材料所得到的材料在抗蚀图形表面上形成薄膜，通过薄膜中存在的抗蚀材料与相关的抗蚀图形表面间的反应而使薄膜与抗蚀图形表面间具有优良的亲和性，但图形表面的溶解作用极小，从而使上述材料充分地显示图形膨胀效果。
用众所周知的方法在半导体基体上形成元件区后，按CVD(化学蒸汽沉积)法在整个表面上形成一层例如二氧化硅膜作为层间绝缘膜。然后，以涂布工艺在整个表面上形成正型抗蚀膜。作为正型抗蚀材料，可采用例如脂环基团的、能以ArF激光束曝光的抗蚀材料。例如可采用具有金刚烷基侧链的丙烯酰基抗蚀材料。
通过涂布工艺在整个表面上形成正型抗蚀膜后，用ArF(氟化氩)激光照射该抗蚀膜以在正型抗蚀膜上形成孔图形。接着，将由包括PVP(聚乙烯基酚)基正型抗蚀材料的酚树脂、与酚树脂例如按9∶1重量比的交联剂和表面活性剂组成的材料涂敷在已形成孔图形的正型抗蚀图形的整个表面上，形成抗蚀图形膨胀用膜。在这种情况下，可采用众所周知的旋涂法实施膨胀用膜的涂覆，膜的厚度优选为约1000埃，更优选约2000埃-5000埃。用旋涂法涂敷后，将涂膜在115℃下烘烤120秒钟，然后以0.238％TMAH(四甲基氢氧化铵)显影30秒钟。由此得到的孔图形已缩小(即抗蚀图形膨胀)了约30纳米。
第三实施方案
在第三实施方案中，将对本发明的第三个发明即抗蚀图形的膨胀方法等进行说明，在该方法中，在抗蚀图形形成后，相关抗蚀图形表面首先用含非离子表面活性剂例如聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合产物表面活性剂或其它表面活性剂的水溶液进行涂敷，然后依次用选自聚乙烯醇等的树脂组合物和包含选自三聚氰胺衍生物、脲衍生物和联脲衍生物的交联剂的水溶性组合物进行涂覆。在本实施例中，由于抗蚀图形表面的亲和性因在涂覆、形成图形膨胀用膜前已预先涂覆了包含表面活性剂的水溶液而得到了改善，因此，抗蚀图形表面与包含特定树脂和特定交联剂的水溶性组合物的亲和性也得到了改善，从而达到充分的膨胀效果。
第四实施方案
本发明的第四实施方案，即抗蚀图形膨胀用材料是通过将第一实施方案的待涂和待形成的用于覆盖抗蚀图形表面的膨胀用材料添加到包含至少一种选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚醋酸乙烯酯的树脂组合物中，并添加到包含至少一种选自三聚氰胺衍生物、脲衍生物和联脲衍生物和一种非离子表面活性剂(如聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合产物表面活性剂)的水溶性组合物中而构成。然而，该实施方案与第一实施方案的区别在于膨胀剂改变了。
在半导体基体上形成抗蚀图形的步骤和通过涂覆形成图形膨胀用材料的方法与第一实施方案几乎是相同的。因此，本文中省略了类似的说明。作为形成抗蚀图形的正型抗蚀材料，选用相应于以ArF激光束曝光的含脂环基团基的抗蚀材料。例如，作为脂环基团抗蚀材料，可采用那些众所周知的ArF激光抗蚀树脂，如侧链有金刚烷基团的丙烯酰基抗蚀树脂、COMA基抗蚀树脂、杂化(脂环基团丙烯酰基和COMA基共聚物)抗蚀树脂和环烯烃基抗蚀树脂。然而，在该实施例中，采用了脂环基团丙烯酰基抗蚀树脂。采用脂环基团抗蚀树脂的原因在于该抗蚀树脂对上述ArF激光束具有优良的透明性，也具有较高的分辨率和耐干蚀刻性能。这种正型抗蚀膜可采用曝光量为30毫焦/平方厘米的ArF激光束进行曝光，然后经显影在正型抗蚀膜上形成孔图形。接着，通过涂敷方法涂敷由聚乙烯醇与聚乙烯醇缩醛按7∶3重量比混合的树脂、交联剂和表面活性剂组成的材料作为抗蚀图形膨胀用膜，以覆盖已具有开孔图形的正型抗蚀图形的整个表面。在此情况下，可采用旋涂法来足以形成薄膜，形成的薄膜厚度为至少约1000埃，更优选为约2000埃-5000埃。
在此情况下，经涂敷、形成图形膨胀用膜后，厚度增加了4％，因此可认为确实发生了图形膨胀作用。当曝光量设定为50毫焦/平方厘米，在曝光前和曝光后分别以130℃和140℃进行烘烤的条件下，当抗蚀图形膨胀用膜形成后使图形保持2分钟，显影后立即观察膜的厚度增加了3.5％。当曝光后在与上述同样条件下进行烘烤，并在抗蚀图形膨胀用膜形成后使抗蚀图形保持2分钟，观察到膜的厚度增加了3.4％。
此外，当抗蚀图形膨胀用材料包含除了由树脂与交联剂构成的水溶性成分或碱溶性成分外还可含至少一种有机溶剂(其中包括醇、直链酯、环酯、酮、直链醚和环醚)时，优选采用异丙醇作醇有机溶剂的实例，采用乳酸乙酯和乙酸丙二醇甲醚酯(PGMEA)作为直链酯有机溶剂的实例，采用内酯作为环酯有机溶剂的实例。具体地说，采用γ-丁内酯(GBL)有机溶剂是优选的。作为酮有机溶剂的实例，可采用的是丙酮、环己酮或庚酮等。作为直链醚有机溶剂的实例，可采用的是四氢呋喃。此外，特别优选的是采用沸点约80-200℃的有机溶剂。具有这样沸点的有机溶剂可保证构出精细的抗蚀图形。
下述每一实施方案都表明本发明也可应用于适用于电子束曝光的EB抗蚀材料。根据下述实施方案，本发明的抗蚀图形膨胀用材料不仅可应用于化学法放大型抗蚀材料，而且也可应用于非化学法放大型抗蚀材料。通过使用非化学法放大型抗蚀材料及化学法放大型抗蚀材料，可以获得相同的效果。
第五实施方案
采用了可进行电子束构图、但不能作为化学法放大型抗蚀材料的常规型PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)抗蚀材料。
对上述抗蚀材料来说，采用50千电子伏特能量的电子束曝光装置对该材料进行130纳米宽的沟槽图形构图。将包含聚乙烯醇缩醛(KW-3，Sekisui Chemical Co.制造)(16)，交联剂(联脲)(1)，纯水(去离子水)(82.6)和异丙醇(0.4)(每种成分的括号内为其重量比)的溶液与非离子表面活性剂TN-80(Asahi Denka Co.制造)(0.25重量份)相互混合。将该溶液用作抗蚀图形膨胀用材料来处理上述电子束构图的常规型PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)抗蚀材料，由此得到的图形膨胀宽度为55.2纳米。将上述非离子表面活性剂TN-80的用量以0.0625重量份代替，并以含0.0625重量份TN-80的溶液作为抗蚀图形膨胀用材料，由此得到的抗蚀图形膨胀宽度为28.2纳米。
第六实施方案
本实施方案采用了另一种可进行EB构图、但不是化学法放大型抗蚀材料的常规型抗蚀材料，实施方案举例说明如下。抗蚀材料是由甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(共聚物比为9∶1)构成的。对于这一抗蚀材料来说，采用50千电子伏特能量的电子束曝光装置对该材料进行130纳米宽的沟槽图形构图。当采用含有0.25重量比TN-80的抗蚀图形膨胀用材料处理该抗蚀材料时，得到的膨胀宽度为58.5纳米。同样，当TN-80的总量为0.0625重量比的抗蚀图形膨胀材料时，得到的膨胀宽度为32.2纳米。
第七实施方案
本实施方案采用了另一种可进行EB构图、但不是化学法放大型抗蚀材料的常规型抗蚀材料，该方案举例说明如下。抗蚀材料是由甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酰氯共聚物(每种成分的重量比为100∶2.2∶6)构成的。对于这一抗蚀材料来说，采用50千电子伏特能量的电子束曝光装置对该材料进行130纳米宽的沟槽图形构图。当该抗蚀材料用第五实施方案所举例的抗蚀图形膨胀用材料(添加0.25重量比TN-80)处理时，得到的膨胀宽度为60.1纳米。同样，当采用含0.0625重量比的TN-80的抗蚀图形膨胀用材料处理抗蚀材料时，该抗蚀图形的膨胀宽度为33.7纳米。
根据第五至第七实施方案的结果，本发明的抗蚀图形膨胀用材料可应用于化学法放大型抗蚀材料和非化学法放大型抗蚀材料。
下述第八和第九实施方案将对本发明应用于多层EB抗蚀材料的实例进行说明。根据下面两个实施方案，我们可以发现，本发明抗蚀图形膨胀用材料也适用于双层或三层抗蚀材料。
第八实施方案：应用于EB双层抗蚀材料
将0.15微米厚的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)涂于基体上作为第一抗蚀层，再将0.15微米厚的ZEP-520A涂在第一抗蚀层上作为第二抗蚀层。采用50千电子伏特能量的电子束曝光装置对涂有第一和第二抗蚀层的基体进行沟槽图形构图。然后，用MIBK(甲基异丁基酮)对沟槽图形显影。显影后形成具有130纳米宽的沟槽图形。当采用第五实施方案中所述的抗蚀图形膨胀用材料处理该双层抗蚀材料时，第二层ZEP-520A抗蚀层未发生变化，但能使第一层PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)抗蚀层的图形发生膨胀。同样，即使采用第六或第七实施方案的抗蚀材料作为第一层，可得到与上述相同的结果。即第一层(下层)抗蚀层发生了膨胀，但第二层(上层)抗蚀层不发生变化。
第九实施方案：应用于EB三层抗蚀材料
将0.15微米厚的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)涂于基体上作为第一抗蚀层，将0.6微米厚的PMGI(聚二甲基戊二酰亚胺)(MicroLithography Chemical Co.美国，制造)涂在第一抗蚀层上作为第二抗蚀层，再将0.15微米厚的ZEP-520A涂在第二抗蚀层上作为第三抗蚀层。采用50千电子伏特能量的电子束曝光装置对涂有第一、第二和第三抗蚀层的基体进行沟槽图形构图。采用MIBK(甲基异丁基酮)对第三抗蚀层(上层)进行显影，采用TMAH溶液对第二抗蚀层(中层)进行显影，以及采用MIBK溶液对第一抗蚀层进行显影。经上述显影步骤后，形成了宽度为130纳米的沟槽图形。当将第五实施方案的抗蚀图形膨胀用材料施加于上述抗蚀材料时，第三层(上层)ZEP-520A抗蚀层未发生变化，但第二层(中层)PMGI(聚二甲基戊二酰亚胺)经TMAH处理后有少许被除去，而第一层(下层)PMMA抗蚀层发生了与上述一样的膨胀作用。此外，即使采用第六或第七实施方案的抗蚀材料，也只有第一(下层)抗蚀材料层选择地产生了膨胀作用，即抗蚀图形宽度变窄了，因而实现了显微构图。
如上所述，本发明的抗蚀图形膨胀用材料也适用于双层或三层抗蚀体系，并能得到与单层抗蚀体系相同的满意结果。
上面已经依据多个实施方案对本发明的主要方法作了说明，下面将以快速存储器的制造方法连同这些构图方法，作为半导体器件制造方法的实例进行说明。抗蚀图形的孔内径可通过在孔图形形成过程中引入抗蚀图形膨胀技术而缩小，此外，线形图形间的间距也可通过在线形图形形成过程引入抗蚀图形膨胀技术而缩小，以及通过在隔离图形形成过程中引入图形膨胀技术而获得大面积隔离图形。
(1)第一应用实施例
图5(a)-5(c)、图6(d)-6(f)和图7(g)-7(i)是作为第一个应用实例的FLOTOX或ETOX型FLASH EPROM的制造方法的说明的截面图。左侧图是存储单元(第一元件区)的栅宽度方向(X方向)的截面图，即形成有浮置栅电极的MOS晶体管部分的截面图，而中间图是与左侧图存储单元相同部分在栅长度方向(Y方向)(与X向成直角)的截面图，右侧图是周边电路部分(第二元件区)的MOS晶体管部分截面图。此外，图8(a)和8(b)是图6(d)和图7(g)的平面图。图8(a)的线A-A剖面图对应于X方向截面图，B-B剖面图对应于Y方向截面图。
首先，如图5(a)所示，由SiO2膜构成的场致氧化物膜23是选择性地形成在P型Si基体22上的元件隔离区中，由厚度为100-300埃的SiO2膜构成的存储单元部分(第一元件区)的MOS晶体管的第一栅绝缘膜24a和由厚度为100-500埃的SiO2膜构成的周边电路(第二元件区)的MOS晶体管的第二栅绝缘膜24b是以不同工艺的热氧化法形成的。在此，氧化物膜可用相同方法，在形成相同厚度的第一和第二栅绝缘膜24a、24b的时候同时形成。
接着，鉴于在存储单元部分形成具有n-型耗尽型沟道的MOS晶体管，为控制阈电压，周边电路部分是用抗蚀膜26掩蔽的，第一阈值控制层25a是以离子注入法注入剂量为1×1011-1×1014/平方厘米作为n型杂质的磷(P)或砷(As)形成的，离子注入区将成为刚好在浮置栅下的沟道区域。在这种情况下，杂质的剂量和导电类型可根据耗尽类型或积聚类型进行调整。
接着，鉴于在周边电路中形成具有n型耗尽型沟道的MOS晶体管、为控制阈电压，存储单元部分是用抗蚀膜27掩蔽的，第二阈值控制层25b是以注入剂量为1×1011-1×1014/平方厘米，作为n型杂质的磷(P)和砷(As)注入形成的(图5(b))，该注入区域将成为刚好在栅电极下的沟道区域。
接着，形成在整个表面上、厚度为500-2000埃的第一多晶硅膜(第一导电材料层)28将成为存储单元部分的MOS晶体管的浮置栅电极和周边电路部分的MOS晶体管的栅电极(图5(c))。
接着，采用抗蚀膜29作为掩膜对第一多晶硅膜28构图，以形成存储单元部分的MOS晶体管的浮置栅电极28(图6(d))。在这一情况下，如图8(a)所示，在X向设定宽度至最终尺寸进行构图，而在Y向不进行构图，以使其保持作为S/D区域层的覆盖区。
接着，除去抗蚀膜29后，浮置栅电极28a为通过热氧化法形成的厚度为200-500埃的SiO2构成的电容器绝缘膜30a所覆盖。在这一情况下，在周边电路部分的第一多晶硅膜28上也形成有SiO2膜30b。在此，也可形成包括SiO2膜/SiO3N4膜的2-3层膜作为电容器绝缘膜。接着，对浮置栅28a和电容器绝缘膜30a进行覆盖以形成厚度为500-2000埃的第二多晶硅膜(第二导电材料膜)31，该膜将成为控制栅电极(图6(e))。
接着，存储单元用抗蚀膜32掩蔽，随后除去周边电路部分上的第二多晶硅膜31和SiO2膜30b以使第一多晶硅膜28暴露(图6(f))。
采用抗蚀膜32作为掩膜进行Y向构图，为此，对存储单元部分的X方向已构图的第二多晶硅膜31、SiO2膜30b和第一多晶硅膜28a的Y向进行构图，在约1微米宽度内形成由控制电极31a/电容器绝缘膜30a/浮置栅电极28c构成的第一栅33a的最终尺寸。此外，采用抗蚀膜32作为掩膜对周边电路部分的第一多晶硅膜28进行构图，在约1微米宽度范围内形成由栅电极28b构成的第二栅33b的最终尺寸(图7(g)和图8(b))。
接着，利用存储单元部分的控制栅电极31/电容器绝缘膜30a/浮置栅电极28a作为掩膜，通过离子注入法向元件形成区的硅基体22注入剂量为1×1014-1×1016/平方厘米的磷(P)或砷(As)，以形成n-型S/D区域层35a、35b。此外，利用周边电路部分的栅电极28b作为掩膜通过离子注入法向元件形成区的硅基体22注入剂量为1×1014-1×1016/平方厘米的磷(P)或砷(As)，形成S/D区域层36a、36b(图7(h))
接着，在存储单元部分的第一栅33a和周边电路部分的第二栅33b上覆盖形成厚度为约5000埃的、由PSG膜构成的层间绝缘膜37。其后，在S/D区域层35a、35b、36a、36b上面的层间绝缘膜37上形成接触孔38a、38b、39a和39b，然后也形成S/D电极40a、40b、41a和41b，从而完成FLASH EPROM(图7(i))。
如上所述，在本发明第一实施方案中，所形成的电容器绝缘膜30a是覆盖在存储单元部分的第一多晶硅膜28a部分上的，如图6(e)所示。其后，在存储单元部分和周边电路部分继续形成第二多晶硅膜31，并对第二多晶硅膜31构图，直接形成由第一栅绝缘膜24a/浮置栅电极28c/电容器绝缘膜30c/控制栅电极31a组成的第一栅33a，如图7(g)所示。
因此，由于电容器绝缘膜30c在形成后总是经第一和第二多晶硅膜28a、31(图6(e)和图6(f))保护的，覆盖浮置栅极28c的高质量电容器绝缘膜30c可避免微粒等的污染。
此外，因为周边电路部分的第二绝缘膜24b在形成后总是为第一多晶硅膜28所覆盖(图5(c)-图6(f))，因此第二绝缘膜24b能保护其最初形成时的厚度。因此，第二栅绝缘膜24的厚度是容易控制的，控制阈电压的导电杂质浓度也是容易调整的。
在第一实施方案中，考虑形成第一栅33a，为了达到最终的栅宽度，可先在栅宽度方向，在预定宽度内进行构图，然后在栅长度方向进行构图。然而，为了达到最终的栅宽度也可以先在栅长度方向，在预定宽度内进行构图，然后在栅宽度方向进行构图。
(2)第二应用实施例
图9(a)-图9(c)是说明作为本发明第二个应用实例的FLOTO型或ETOX型FLASH EPROM的制造方法的截面图。左侧图是存储单元在栅电极长度方向(X方向)的截面图，即形成有浮置栅电极的MOS晶体管部分的截面图。中间图是与左侧图存储单元相同部分在栅宽度方向(Y方向)(与X向成直角)的截面图，右侧图是周边电路的MOS晶体管部分的截面图。
第二应用实施例与第一应用实施例的区别在于：经第一应用实施例中图6(f)处理后，形成一层由钨膜或钛膜构成的难熔金属膜42(第四导电材料膜)，例如，在周边电路的第一多晶硅膜28上和存储单元部分的第二多晶硅膜31上形成的厚度为约2000埃的polycide膜(如图9(a))。通过与图7(g)-7(i)相同方法完成FLASH EPROM的制造。即采用抗蚀膜43作为掩膜，在Y方向对难熔金属膜42、第二多晶硅膜31、SiO2膜30b和已在X方向构图的第一多晶硅膜28a进行构图，从而获得最终尺寸的第一栅电极44a。从而在存储单元部分的Y方向形成了宽约1微米的控制栅电极42a和31a、电容器绝缘膜30c和浮置栅电极28c，此外，采用抗蚀膜42作为掩膜对难熔金属膜42和第一多晶硅膜28进行构图以获得最终尺寸的第二栅电极44b。由此，在周边电路中形成了约1微米宽的栅电极42b和28b(图9(b))。
接着，利用存储单元部分的控制栅电极42a、31a/电容器绝缘膜30a/浮置栅电极28a作为掩膜，通过离子注入法向元件形成区的硅基体22注入剂量为1×1014-1×1016/平方厘米的磷(P)或砷(As)，以形成n-型S/D区域层45a、45b。此外，利用周边电路部分的栅电极42b和28b作为掩膜通过离子注入法向元件形成区的硅基体22注入剂量为1×1014-1×1016/平方厘米作为n-型杂质的磷(P)或砷(As)也可形成S/D区域层46a、46b。
接着，在存储单元部分的第一栅44a和周边电路的第二栅44b上形成厚度为约5000埃的、由PSG膜构成的层间绝缘膜47。其后，在S/D区域层45a、45b、46a、46b上的层间绝缘膜47上形成接触孔48a、48b、49a、49b，然后，形成S/D电极50a、50b、51a、51b，从而完成FLASH EPROM(图9(c))。图9上所标的数字若与第一应用实施例图上所标的数字相同则元件相同。
根据本发明的第二应用实施例，由于在多晶硅膜上形成难熔金属膜(第四导电材料膜)42a、42b作为控制栅电极42a、31a和栅电极42b、28b，因而电阻值能进一步降低。
在第二应用实施例中，难熔金属膜42a、42b在多晶硅膜上用作第四导电材料膜，但也可采用硅化物膜如硅化钛(TiSi)作为难熔金属膜。
(3)第三应用实施例
图10(a)-10(c)是说明作为本发明第三个应用实施例的FLOTOX型或ETOX型FLASH EPROM的制造方法的截面图。左侧图是存储单元部分在栅长度方向(X方向)的截面图，即形成有浮置栅电极的MOS晶体管部分的截面图。中间图是与左侧图存储单元相同部分在栅宽度方向(Y方向)(与X向成直角)的截面图。右侧图是周边电路部分的MOS晶体管部分的截面图。
第三应用实施例与第一应用实施例的区别在于：与存储单元部分(第一元件区)的第一栅电极33a一样，周边电路部分(第二元件区)也形成由第一多晶硅膜(第一导电材料膜)28b/SiO2膜(电容器绝缘膜)30d/第二多晶硅膜(第二导电材料膜)31b构成的第二栅33c，第一、第二多晶硅膜28b与31b通过图10(b)或图10(c)所示方法处于短路状态而形成栅电极。
即，在图10(b)中，穿过作为上层的第二多晶硅膜31b、SiO2膜30d和作为下层的第一多晶硅膜28b至例如绝缘膜54的区域形成开口52a，其中，该区域不同于如图10(a)所示的形成第二栅33c的区域，由于在开口52a中嵌入第三导电材料膜如难熔金属膜53a如W膜或Ti膜而使第一与第二多晶硅膜28b与31b处于短路状态。
另外，在图10(c)中，穿过作为上层的第二多晶硅膜31b和SiO2膜30d使作为下层的第一多晶硅膜28b显露在开口52b的底部而形成开口52b。此后，在开口52b中嵌入第三导电材料膜例如难熔金属膜53b如W膜或Ti膜而使第一、第二多晶硅膜28b与31b处于短路状态。
根据本发明的第三应用实施例，由于周边电路的第二栅33c是按与存储单元的第一栅33a相同方法构成的，因此周边电路部分能与存储单元部分同时形成，从而可简化制造过程。
第三应用实施例的导电材料膜53a或53b和第二应用实施例的第四导电材料膜42是分别形成的，但作为普通难熔金属膜也可同时形成。
上面已对本发明的多个实施方案和半导体器件的制造方法的实例作了说明。然而，本发明不限于这些实施方案和实例，并允许在本发明权利要求范围内进行各种变更和修改。
例如，非离子表面活性剂可选自如聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合产物、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、伯醇乙氧化物以及酚乙氧化物表面活性剂，但除上列化合物外，如果是非离子表面活性剂也可以同样方式使用，并也可获得相同的效果。
此外，作为脂环基团ArF抗蚀材料的实例，可采用相应于以ArF激光束曝光的具有金刚烷基(adamantly)侧链的丙烯酰基抗蚀材料，也可采用相应于以ArF激光束曝光的具有降冰片烷侧链的丙烯酰基抗蚀材料和相应于以ArF激光束曝光的COMA(环烯烃马来酸酐)基抗蚀材料。此外，也可采用相应于以ArF激光束曝光的环烯烃基(脂环基团如金刚烷基或降冰片烷基)抗蚀材料。此外，上面所列树脂中的主链或侧链部分含有氟化基团的抗蚀材料也是可采用的。在这种情况下，该抗蚀材料优选用于显微方法中相应于F2激光束曝光的抗蚀膜。
上面已对半导体器件的制造方法作了说明，但本发明应用于包括显微构图的各种器件中时，也可获得相当的效果，例如功能性元件如掩膜图形、标度线图形、磁头、LCD(液晶显示器)、PDP(等离子显示屏)、SAW(表面声波)滤波器，光纤连接用的光学元件、显微元件如显微调节器。此外，上面已经对半导体器件的一个实例快速存储器的制造方法作了说明，但将本发明应用于逻辑器的制造方法和DRAM及FRAM等的制造方法中时，也可获得相同的效果。
本发明由于采用了ArF(氟化氩)真空紫外激光束(波长：193纳米)进行过度曝光，使图形易于膨胀，从而能构画出更精细的显微图形，采用该曝光光束代替生产能力低的电子束曝光，不仅可构画出极精细的显微图形，而且还能大量地生产器件。

Claims (50)

1.一种抗蚀图形膨胀用材料，该材料包括含树脂、交联剂和非离子表面活性剂的水溶性组合物或碱溶性组合物。
2.一种抗蚀图形膨胀用材料，该材料包括含树脂组合物、至少一种交联剂和至少一种表面活性剂的水溶性组合物，其中树脂组合物包含至少一种选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚醋酸乙烯酯的树脂；交联剂选自三聚氰胺衍生物、脲衍生物和联脲衍生物；表面活性剂选自聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合产物、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨醇脂肪酸醚、甘油脂肪酸酯、伯醇乙氧化物及酚乙氧化物。
3.一种抗蚀图形膨胀用材料，该材料包括含树脂和交联剂和至少一种选自醇、直链酯、环酯、酮、直链醚和环醚的有机溶剂的水溶性或碱溶性组合物。
4.一种抗蚀图形膨胀用材料，该材料包括含树脂组合物、至少一种交联剂和至少一种有机溶剂的水溶性组合物，其中树脂组合物包含至少一种选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚醋酸乙烯酯的树脂；交联剂选自三聚氰胺衍生物、脲衍生物和联脲衍生物；有机溶剂选自醇、直链酯、环酯、酮、直链醚和环醚。
5.根据权利要求4的抗蚀图形膨胀用材料，其中有机溶剂是环醚。
6.根据权利要求4或5的抗蚀图形膨胀用材料，其中包含作为交联剂的联脲衍生物。
7.一种抗蚀图形膨胀用材料，该材料包括含聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛与聚醋酸乙烯酯混合的树脂组合物、至少一种交联剂和酚基树脂的水溶性组合物，其中交联剂选自三聚氰胺衍生物、脲衍生物和联脲衍生物。
8.根据权利要求1-6任一项的抗蚀图形膨胀用材料，其特征在于聚乙烯醇缩醛在聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚醋酸乙烯酯中的含量为5-40重量％。
9.一种抗蚀图形膨胀用材料，该材料包含酚基树脂、至少一种交联剂和不易溶解处于下层、其上已形成图形的抗蚀材料的溶剂，其中交联剂选自三聚氰胺衍生物、脲衍生物和联脲衍生物。
10.根据权利要求9的抗蚀图形膨胀用材料，其中包含作为交联剂的联脲衍生物。
11.一种形成显微图形的方法，该方法包括在形成抗蚀图形后，将根据权利要求1-10中任一项的抗蚀图形膨胀用材料涂覆在抗蚀图形表面上，而使抗蚀图形膨胀的步骤。
12.根据权利要求11的形成显微图形的方法，其特征在于抗蚀图形材料是侧链上具有脂环族官能基团的丙烯酰基抗蚀材料。
13.根据权利要求12形成显微图形的方法，其特征在于脂环族官能基团是金刚烷基官能基团或降冰片烷基官能基团。
14.根据权利要求11的形成显微图形的方法，其特征在于抗蚀图形材料是COMA(环烯烃马来酸酐)基抗蚀材料。
15.一种制造小型化器件的方法，该方法包括：在形成抗蚀图形后，将根据权利要求1-10中任一项的抗蚀图形膨胀用材料涂覆在抗蚀图形表面上，而使抗蚀图形膨胀的步骤，以及采用膨胀后的抗蚀图形作为掩膜以干蚀刻法对下层进行构图的步骤。
16.根据权利要求15制造小型化器件的方法，其特征在于抗蚀图形材料是侧链上具有脂环族官能基团的丙烯酰基抗蚀材料。
17.根据权利要求16制造小型化器件的方法，其特征在于脂环族官能基团是金刚烷基官能基团或降冰片烷基官能基团。
18.根据权利要求15制造小型化器件的方法，其特征在于抗蚀图形材料是COMA(环烯烃马来酸酐)基抗蚀材料。
19.一种制造半导体器件的方法，该方法包括：在抗蚀图形形成后，将根据权利要求1-10中任一项抗蚀图形膨胀用材料涂覆在抗蚀图形表面上而使抗蚀图形膨胀的步骤；以及采用膨胀后的抗蚀图形作为掩膜以干蚀刻法对下层进行构图的步骤。
20.根据权利要求19制造半导体器件的方法，其特征在于抗蚀图形材料是侧链具有脂环族官能基团的丙烯酰基抗蚀材料。
21.根据权利要求20制造半导体器件的方法，其特征在于脂环族官能基团是金刚烷基官基团或降冰片烷基官能基团。
22.根据权利要求19制造半导体器件的方法，其特征在于抗蚀图形材料是COMA(环烯烃马来酸酐)基抗蚀材料。
23.根据权利要求19制造半导体器件的方法，其特征在于抗蚀图形材料是主链上包含降冰片烯或金刚烷的环烯烃基抗蚀材料。
24.一种使抗蚀图形膨胀的方法，该方法包括下列步骤：
在形成抗蚀图形后，用含有表面活性剂的水溶液涂覆抗蚀图形表面，其中表面活性剂选自聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合产物、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、伯醇乙氧化物和酚乙氧化物，和
用包含至少一种树脂的树脂组合物与至少一种交联剂的水溶性组合物涂覆抗蚀图形表面，其中树脂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚醋酸乙烯酯，交联剂选自三聚氰胺衍生物、脲衍生物和联脲衍生物。
25.根据权利要求24的抗蚀图形膨胀方法，除上述步骤外，该方法还包括用水或水溶性碱显影剂对抗蚀图形进行显影和除去未膨胀层的步骤。
26.根据权利要求25的抗蚀材料膨胀方法，其特征在于是采用纯水实施显影和去除步骤的。
27.根据权利要求24的抗蚀图形膨胀方法，其特征在于抗蚀材料是侧链上具有脂环族官能基团的丙烯酰基抗蚀材料。
28.根据权利要求27的抗蚀图形膨胀方法，其特征在于脂环族官能基团是金刚烷基官能基团或降冰片烷基官能基团。
29.根据权利要求24的抗蚀图形膨胀方法，其特征在于抗蚀图形材料是COMA(环烯烃马来酸酐)基抗蚀材料。
30.根据权利要求24-29中任一项的抗蚀图形膨胀方法，其中以联脲衍生物作为交联剂。
31.根据权利要求24-30中任一项的抗蚀图形膨胀方法，其特征在于聚乙烯醇缩醛在聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚醋酸乙烯酯中含量为5-40重量％。
32.一种形成显微图形的方法，该方法包括根据权利要求24-31中任一项使抗蚀图形膨胀的方法使抗蚀图形膨胀的步骤。
33.一种制造小型化器件的方法，该方法包括根据权利要求24-31中任一项抗蚀图形膨胀方法使抗蚀图形膨胀，并采用膨胀前的抗蚀材料作为掩膜，以干蚀刻方法对下层进行构图的步骤。
34.一种制造半导体器件的方法，该方法包括根据权利要求24-31中任何一项抗蚀图形膨胀方法使抗蚀图形膨胀，并采用膨胀后的抗蚀材料作为掩膜，以干蚀刻法对下层进行构图的步骤。
35.根据权利要求11形成显微图形的方法，其中所述抗蚀图形是通过对化学法放大型抗蚀材料进行构图而形成的。
36.根据权利要求11形成显微图形的方法，其中所述抗蚀图形是通过对非化学法放大型的、常规型抗蚀材料进行构图形成的。
37.根据权利要求11形成显微图形的方法，其中所述抗蚀图形是通过对可电子束曝光的抗蚀材料进行构图而形成的。
38.根据权利要求11形成显微图形的方法，其中所述抗蚀图形是由多层抗蚀层构成的。
39.根据权利要求15制造小型化器件的方法，其中所述抗蚀图形是通过对化学法放大型抗蚀材料进行构图而形成的。
40.根据权利要求15制造小型化器件的方法，其中所述抗蚀图形是通过对非化学法放大型的常规型抗蚀材料进行构图而形成的。
41.根据权利要求15制造小型化器件的方法，其中所述抗蚀图形是通过对可电子束曝光的抗蚀材料进行构图而形成的。
42.根据权利要求15制造小型化器件的方法，其中所述抗蚀图形是由多层抗蚀层构成的。
43.根据权利要求19制造半导体器件的方法，其中所述抗蚀图形是通过对化学法放大型抗蚀材料进行构图而形成的。
44.根据权利要求19制造半导体器件的方法，其中所述抗蚀图形材料是非化学法放大型的常规型抗蚀材料。
45.根据权利要求19制造半导体器件的方法，其中所述抗蚀图形是通过对可电子束曝光的抗蚀材料进行构图而形成的。
46.根据权利要求19制造半导体器件的方法，其中所述抗蚀图形是由多层抗蚀层构成的。
47.根据权利要求24抗蚀图形膨胀方法，其中所述抗蚀图形是通过对化学法放大型抗蚀材料进行构图而形成的。
48.根据权利要求24抗蚀图形膨胀方法，其中所述抗蚀图形是通过对非化学法放大型的常规型抗蚀材料进行构图而形成的。
49.根据权利要求24抗蚀图形膨胀方法，其中所述抗蚀图形是通过对可电子束曝光的抗蚀材料进行构图而形成的。
50.根据权利要求24的抗蚀图形膨胀方法，其中所述抗蚀图形是由多层抗蚀层构成的。
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