JP2003131400A - レジストパターン膨潤化材料およびそれを用いた微小パターンの形成方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents
レジストパターン膨潤化材料およびそれを用いた微小パターンの形成方法および半導体装置の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 真空深紫外線領域でのフォトリソグラフィー
手法によるパターニング技術において、露光限界を越え
ての微細なパターン描画を簡単に行う方法の確立が課題
である。 【解決手段】 樹脂と架橋剤からなる水溶性，またはア
ルカリ可溶性組成物において，非イオン性界面活性剤，
または，アルコール系，鎖状または環状エステル系，ケ
トン系，鎖状または環状エーテル系からなる有機溶剤群
から選ばれた有機溶剤のうち少なくともどちらか一方を
含むことを特徴とするレジストパターン膨潤化材料。
手法によるパターニング技術において、露光限界を越え
ての微細なパターン描画を簡単に行う方法の確立が課題
である。 【解決手段】 樹脂と架橋剤からなる水溶性，またはア
ルカリ可溶性組成物において，非イオン性界面活性剤，
または，アルコール系，鎖状または環状エステル系，ケ
トン系，鎖状または環状エーテル系からなる有機溶剤群
から選ばれた有機溶剤のうち少なくともどちらか一方を
含むことを特徴とするレジストパターン膨潤化材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レジストパターン
膨潤化材料およびそれを用いた微小パターンの形成方法
および小型装置の製造方法および半導体装置の製造方法
に関する。詳しくは、露光してできたレジストパターン
表面に塗膜を設け、レジストパターンと当該塗膜とを反
応させて膨潤させ、それによりレジストに設けるパター
ンを露光限界を越えて膨潤化する技術に関する。
膨潤化材料およびそれを用いた微小パターンの形成方法
および小型装置の製造方法および半導体装置の製造方法
に関する。詳しくは、露光してできたレジストパターン
表面に塗膜を設け、レジストパターンと当該塗膜とを反
応させて膨潤させ、それによりレジストに設けるパター
ンを露光限界を越えて膨潤化する技術に関する。
【０００２】高い量産性の維持を主な理由として、レジ
スト露光に光を利用し続けたいという需要は、パターン
がますます微細になりゆく今でも依然として強く、その
ため、露光光としてより波長の短い深紫外線を追究する
だけでなく、マスクパターン自体や光源の形状等に関し
て種々の創意工夫がなされてきている。このように、よ
り微細なパターンを描画するための光露光の延命を製造
者にとって容易な手法で可能とする手法の開発は依然と
して需要が高いのである。
スト露光に光を利用し続けたいという需要は、パターン
がますます微細になりゆく今でも依然として強く、その
ため、露光光としてより波長の短い深紫外線を追究する
だけでなく、マスクパターン自体や光源の形状等に関し
て種々の創意工夫がなされてきている。このように、よ
り微細なパターンを描画するための光露光の延命を製造
者にとって容易な手法で可能とする手法の開発は依然と
して需要が高いのである。
【０００３】
【従来の技術】従来既にフォトレジストの露光光には深
紫外線が実用化され、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキ
シマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を採用すれば、ある
程度微細なパターンは描画可能であった。このＫｒＦ
（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光を採用してそ
の性能以上に微細なレジストパターンを容易な手法で描
画可能にしたＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術が公知である
ので、以下において紹介する。
紫外線が実用化され、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキ
シマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を採用すれば、ある
程度微細なパターンは描画可能であった。このＫｒＦ
（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光を採用してそ
の性能以上に微細なレジストパターンを容易な手法で描
画可能にしたＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術が公知である
ので、以下において紹介する。
【０００４】特開平１０−７３９２７号公報（平成１０
年３月１７日出願公開）の開示によれば、ＫｒＦ（フッ
化クリプトン）エキシマレーザー光にて露光可能なフォ
トレジストを露光して先ずレジストパターンを得る。次
いで、当該レジストパターンを覆うように塗膜を設け、
この塗膜とレジスト材料とを界面において相互反応させ
ることによりレジスト材料を膨潤させ、もって例えばホ
ールパターンであれば、露光限界を越えてホールがより
微小に形成可能、というものである。なお、上記した先
行技術には、レジスト材料としては、ポジ型，ネガ型い
ずれでもよく、ノボラック樹脂，ナフトキノンジアジド
系感光剤などを挙げることができ、酸発生機構を有した
化学増幅型レジストの適用も可能であるとの開示があ
り、また、塗膜に用いる樹脂組成物に関し、ポリアクリ
ル酸，ポリビニルアセタール，ポリビニルピロリドン，
ポリビニルアルコール，ポリエチレンイミン、ポリエチ
レンオキシド，スチレン−マレイン酸共重合体，ポリビ
ニルアミン樹脂，ポリアリルアミン，オキサゾリン基含
有水溶性樹脂，水溶性メラミン樹脂，水溶性尿素樹脂，
アルキッド樹脂，スルホンアミド樹脂などが有効に適用
可能であり、酸性成分存在下で架橋反応を生じる，ある
いは、架橋反応を生じない場合には、水溶性の架橋剤と
混合が可能であれば特に限定されない、またこれらを単
独で用いても、混合物として用いても有効である、との
開示がある。さらに、塗膜の架橋剤に関しては、尿素，
アルコキシメチレン尿素，Ｎ−アルコキシメチレン尿
素，エチレン尿素，エチレン尿素カルボン酸などの尿素
系架橋剤，メチレン，アルコキシメチレンメラミン、な
どのメラミン系架橋剤，ベンゾグアナミン，グルコール
ウリル等のアミノ系架橋剤などが適用可能である、しか
しアミノ系架橋剤に特に限定されるものではなく、酸に
よって架橋を生じる水溶性の架橋剤であれば特に限定さ
れるものではない、との開示がある。
年３月１７日出願公開）の開示によれば、ＫｒＦ（フッ
化クリプトン）エキシマレーザー光にて露光可能なフォ
トレジストを露光して先ずレジストパターンを得る。次
いで、当該レジストパターンを覆うように塗膜を設け、
この塗膜とレジスト材料とを界面において相互反応させ
ることによりレジスト材料を膨潤させ、もって例えばホ
ールパターンであれば、露光限界を越えてホールがより
微小に形成可能、というものである。なお、上記した先
行技術には、レジスト材料としては、ポジ型，ネガ型い
ずれでもよく、ノボラック樹脂，ナフトキノンジアジド
系感光剤などを挙げることができ、酸発生機構を有した
化学増幅型レジストの適用も可能であるとの開示があ
り、また、塗膜に用いる樹脂組成物に関し、ポリアクリ
ル酸，ポリビニルアセタール，ポリビニルピロリドン，
ポリビニルアルコール，ポリエチレンイミン、ポリエチ
レンオキシド，スチレン−マレイン酸共重合体，ポリビ
ニルアミン樹脂，ポリアリルアミン，オキサゾリン基含
有水溶性樹脂，水溶性メラミン樹脂，水溶性尿素樹脂，
アルキッド樹脂，スルホンアミド樹脂などが有効に適用
可能であり、酸性成分存在下で架橋反応を生じる，ある
いは、架橋反応を生じない場合には、水溶性の架橋剤と
混合が可能であれば特に限定されない、またこれらを単
独で用いても、混合物として用いても有効である、との
開示がある。さらに、塗膜の架橋剤に関しては、尿素，
アルコキシメチレン尿素，Ｎ−アルコキシメチレン尿
素，エチレン尿素，エチレン尿素カルボン酸などの尿素
系架橋剤，メチレン，アルコキシメチレンメラミン、な
どのメラミン系架橋剤，ベンゾグアナミン，グルコール
ウリル等のアミノ系架橋剤などが適用可能である、しか
しアミノ系架橋剤に特に限定されるものではなく、酸に
よって架橋を生じる水溶性の架橋剤であれば特に限定さ
れるものではない、との開示がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の手法は製造者に
とっては簡便に用いうると期待できるところ、上記の材
料の組み合わせによってレジストパターン膨潤化の効果
が期待できるのは、あくまでＫｒＦ（フッ化クリプト
ン）エキシマレーザー光を用いての露光までで、それよ
りさらに短い波長域で上記の先行技術を採用しようとし
ても、全く効果がみられないことが、本発明者等の知見
によって明らかになった。
とっては簡便に用いうると期待できるところ、上記の材
料の組み合わせによってレジストパターン膨潤化の効果
が期待できるのは、あくまでＫｒＦ（フッ化クリプト
ン）エキシマレーザー光を用いての露光までで、それよ
りさらに短い波長域で上記の先行技術を採用しようとし
ても、全く効果がみられないことが、本発明者等の知見
によって明らかになった。
【０００６】ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレー
ザー光（波長２４８ｎｍ）の次の世代として既に実用化
が進んでいるＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ
ー光（波長１９３ｎｍ）では、まずノボラック樹脂のよ
うな芳香族系の樹脂組成物をレジスト材料として採用す
ることができない。その理由は、ＡｒＦ（フッ化アルゴ
ン）エキシマレーザー光より低い波長域の紫外線に対し
ては、芳香環自体が強く吸光するため、レジスト膜が露
光光を透過しなくなるためである。このため、ＡｒＦ
（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光世代では、先ず
レジスト組成物として芳香環を含まないような新たな組
成物を採用せざるを得ず、したがって、かかる全く新し
いレジスト組成物に対して、上記した先行技術が開示す
る組成物によって塗膜を構成したところで、パターン膨
潤化の反応は進まないのである。
ザー光（波長２４８ｎｍ）の次の世代として既に実用化
が進んでいるＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ
ー光（波長１９３ｎｍ）では、まずノボラック樹脂のよ
うな芳香族系の樹脂組成物をレジスト材料として採用す
ることができない。その理由は、ＡｒＦ（フッ化アルゴ
ン）エキシマレーザー光より低い波長域の紫外線に対し
ては、芳香環自体が強く吸光するため、レジスト膜が露
光光を透過しなくなるためである。このため、ＡｒＦ
（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光世代では、先ず
レジスト組成物として芳香環を含まないような新たな組
成物を採用せざるを得ず、したがって、かかる全く新し
いレジスト組成物に対して、上記した先行技術が開示す
る組成物によって塗膜を構成したところで、パターン膨
潤化の反応は進まないのである。
【０００７】以上のように、従来技術によっては、Ａｒ
Ｆ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３
ｎｍ）以降の短波長光に対してパターン膨潤の効果が得
られない。すなわち、本発明の解決しようとする課題
は、従来のＲＥＬＡＣＳ技術にも似たパターン形成後の
レジスト膜に対して塗膜を形成することでパターン膨潤
を図るという手法をＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマ
レーザー光露光向けに実現可能な技術の確立にある。
Ｆ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３
ｎｍ）以降の短波長光に対してパターン膨潤の効果が得
られない。すなわち、本発明の解決しようとする課題
は、従来のＲＥＬＡＣＳ技術にも似たパターン形成後の
レジスト膜に対して塗膜を形成することでパターン膨潤
を図るという手法をＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマ
レーザー光露光向けに実現可能な技術の確立にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述の従来技術の課題を
解決するために、本発明では、以下の構成を手段とす
る。 （１）レジストパターンの表面を覆うよう塗布形成され
る膨潤化材料を、ポリビニルアルコール，ポリビニルア
セタール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂のう
ち、少なくともいずれか１種類からなる樹脂組成物と、
メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる
架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水
溶性組成物に加え、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレン縮合物系，ポリオキシアルキレンアルキルエー
テル系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，ポリ
オキシエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エステル
系，グリセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコールエ
トキシレート系，フェノールエキトシレート系の界面活
性剤群の中から選ばれた界面活性剤を少なくとも一種類
含んで構成することを特徴とする。 （２）レジストパターンの表面を覆うよう塗布形成され
る膨潤化材料を、ポリビニルアルコール，ポリビニルア
セタール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂のう
ち、少なくともいずれか１種類からなる樹脂組成物と、
メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる
架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水
溶性組成物に加え、フェノール系樹脂を少なくとも１種
類含んで構成することを特徴とする。 （３）レジストパターンの表面を覆うよう塗布形成され
る膨潤化材料を、フェノール樹脂と、メラミン誘導体，
ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ば
れた少なくとも１種類の架橋剤とを含み、下層のパター
ン形成済みのレジスト材料を容易に溶解しない溶剤とか
ら構成する。 （４）レジストパターンを形成後に、以上の（１）〜
（３）のいずれかの膨潤化材料を当該レジストパターン
の表面を覆うように塗布することを特徴とするレジスト
パターン膨潤化方法。あるいは、当該レジストパターン
膨潤化方法を採用した微小パターンの形成方法。あるい
は、当該レジストパターン膨潤化方法を採用した小型装
置の製造方法。あるいは、当該レジストパターン膨潤化
方法を採用した半導体装置の製造方法。 （５）レジストパターンを形成後に、当該レジストパタ
ーン表面に、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ン縮合物系，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，ポリオキ
シエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エステル系，グ
リセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコールエトキシ
レート系，フェノールエトキシレート系の界面活性剤群
の中から選ばれた界面活性剤を含む水溶液を塗布し、次
いで、ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，
ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂のうち、少なく
ともいずれか１種類からなる樹脂組成物と、メラミン誘
導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群か
ら選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物
を塗布することを特徴とするレジストパターン膨潤化方
法。あるいは、当該レジストパターン膨潤化方法を採用
した微小パターンの形成方法。あるいは、当該レジスト
パターン膨潤化方法を採用した小型装置の製造方法。あ
るいは、当該レジストパターン膨潤化方法を採用した半
導体装置の製造方法。
解決するために、本発明では、以下の構成を手段とす
る。 （１）レジストパターンの表面を覆うよう塗布形成され
る膨潤化材料を、ポリビニルアルコール，ポリビニルア
セタール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂のう
ち、少なくともいずれか１種類からなる樹脂組成物と、
メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる
架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水
溶性組成物に加え、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレン縮合物系，ポリオキシアルキレンアルキルエー
テル系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，ポリ
オキシエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エステル
系，グリセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコールエ
トキシレート系，フェノールエキトシレート系の界面活
性剤群の中から選ばれた界面活性剤を少なくとも一種類
含んで構成することを特徴とする。 （２）レジストパターンの表面を覆うよう塗布形成され
る膨潤化材料を、ポリビニルアルコール，ポリビニルア
セタール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂のう
ち、少なくともいずれか１種類からなる樹脂組成物と、
メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる
架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水
溶性組成物に加え、フェノール系樹脂を少なくとも１種
類含んで構成することを特徴とする。 （３）レジストパターンの表面を覆うよう塗布形成され
る膨潤化材料を、フェノール樹脂と、メラミン誘導体，
ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ば
れた少なくとも１種類の架橋剤とを含み、下層のパター
ン形成済みのレジスト材料を容易に溶解しない溶剤とか
ら構成する。 （４）レジストパターンを形成後に、以上の（１）〜
（３）のいずれかの膨潤化材料を当該レジストパターン
の表面を覆うように塗布することを特徴とするレジスト
パターン膨潤化方法。あるいは、当該レジストパターン
膨潤化方法を採用した微小パターンの形成方法。あるい
は、当該レジストパターン膨潤化方法を採用した小型装
置の製造方法。あるいは、当該レジストパターン膨潤化
方法を採用した半導体装置の製造方法。 （５）レジストパターンを形成後に、当該レジストパタ
ーン表面に、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ン縮合物系，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，ポリオキ
シエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エステル系，グ
リセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコールエトキシ
レート系，フェノールエトキシレート系の界面活性剤群
の中から選ばれた界面活性剤を含む水溶液を塗布し、次
いで、ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，
ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂のうち、少なく
ともいずれか１種類からなる樹脂組成物と、メラミン誘
導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群か
ら選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物
を塗布することを特徴とするレジストパターン膨潤化方
法。あるいは、当該レジストパターン膨潤化方法を採用
した微小パターンの形成方法。あるいは、当該レジスト
パターン膨潤化方法を採用した小型装置の製造方法。あ
るいは、当該レジストパターン膨潤化方法を採用した半
導体装置の製造方法。
【０００９】次に、本発明の作用・原理について説明す
る。
る。
【００１０】本発明者等の知見によれば、従来技術を採
用したところで、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレ
ーザー光に対してパターン膨潤化の効果がないのは、Ａ
ｒＦエキシマ光対応のフォトレジスト組成物の場合に
は、ＫｒＦエキシマ光対応のフォトレジスト組成物の場
合とは大幅に状況が異なり、膨潤化を促すためにフォト
レジストパターン形成後に塗布形成される塗膜と下地の
フォトレジストパターンとの間の親和性が著しく悪いこ
とが原因していると推定される。したがって、本発明の
着想は、下層をなすＡｒＦエキシマ光対応のフォトレジ
ストパターンと上層をなす塗膜との間の馴染みを改善す
るよう、塗膜の組成を調製するとの発想に基づいてい
る。
用したところで、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレ
ーザー光に対してパターン膨潤化の効果がないのは、Ａ
ｒＦエキシマ光対応のフォトレジスト組成物の場合に
は、ＫｒＦエキシマ光対応のフォトレジスト組成物の場
合とは大幅に状況が異なり、膨潤化を促すためにフォト
レジストパターン形成後に塗布形成される塗膜と下地の
フォトレジストパターンとの間の親和性が著しく悪いこ
とが原因していると推定される。したがって、本発明の
着想は、下層をなすＡｒＦエキシマ光対応のフォトレジ
ストパターンと上層をなす塗膜との間の馴染みを改善す
るよう、塗膜の組成を調製するとの発想に基づいてい
る。
【００１１】前記した従来の技術の場合には、酸の拡散
による架橋反応に依存してパターンを膨潤化させている
が、本発明のパターン膨潤化技術によれば、露光後１ヶ
月間クリーンルーム外に放置したウエハに適用した場合
でも、露光後すぐに適用した場合同様のパターン膨潤効
果が見られたので、従来の技術の如き酸の拡散による架
橋反応を利用するものではないことが容易に推測でき
る。本発明の場合には、やはりレジストパターンと膨潤
化膜との間の樹脂の相溶性に依存して効果が得られてい
るのだと推測できる。
による架橋反応に依存してパターンを膨潤化させている
が、本発明のパターン膨潤化技術によれば、露光後１ヶ
月間クリーンルーム外に放置したウエハに適用した場合
でも、露光後すぐに適用した場合同様のパターン膨潤効
果が見られたので、従来の技術の如き酸の拡散による架
橋反応を利用するものではないことが容易に推測でき
る。本発明の場合には、やはりレジストパターンと膨潤
化膜との間の樹脂の相溶性に依存して効果が得られてい
るのだと推測できる。
【００１２】詳しくは、上記（１）の例では、特定の樹
脂組成物に特定の架橋剤と特定の界面活性剤とを混ぜた
材料によりレジストパターン表面に被膜を形成すること
により、被膜中の界面活性剤がレジストパターン表面と
の親和性（馴染み）を改善し、上記材料が本来有してい
るパターン膨潤化の効果を十分に発揮させようとしてい
る。
脂組成物に特定の架橋剤と特定の界面活性剤とを混ぜた
材料によりレジストパターン表面に被膜を形成すること
により、被膜中の界面活性剤がレジストパターン表面と
の親和性（馴染み）を改善し、上記材料が本来有してい
るパターン膨潤化の効果を十分に発揮させようとしてい
る。
【００１３】上記（２）の例では、特定の樹脂組成物に
特定の架橋剤の他、従来レジスト材料として知られてい
る樹脂材料を加えた材料によりレジストパターン表面に
被膜を形成することにより、被膜中の従来レジスト材料
が当該レジストパターン表面に作用して僅かにパターン
表面を溶解することによりレジストパターン表面との親
和性（馴染み）を良好にし、上記材料が本来有している
パターン膨潤化の効果を十分に発揮させようとしてい
る。
特定の架橋剤の他、従来レジスト材料として知られてい
る樹脂材料を加えた材料によりレジストパターン表面に
被膜を形成することにより、被膜中の従来レジスト材料
が当該レジストパターン表面に作用して僅かにパターン
表面を溶解することによりレジストパターン表面との親
和性（馴染み）を良好にし、上記材料が本来有している
パターン膨潤化の効果を十分に発揮させようとしてい
る。
【００１４】上記（３）の例では、従来レジスト材料と
して知られている樹脂材料と、特定の架橋剤と、前記レ
ジストパターンを容易に溶解しない溶剤とを共に有し
て、レジストパターン表面に被膜を形成することによ
り、溶剤がレジストパターン表面に僅かを溶解するよう
作用することでレジストパターン表面との親和性（馴染
み）を良好にし、上記材料が本来有しているパターン膨
潤化の効果を十分に発揮させようとしている。
して知られている樹脂材料と、特定の架橋剤と、前記レ
ジストパターンを容易に溶解しない溶剤とを共に有し
て、レジストパターン表面に被膜を形成することによ
り、溶剤がレジストパターン表面に僅かを溶解するよう
作用することでレジストパターン表面との親和性（馴染
み）を良好にし、上記材料が本来有しているパターン膨
潤化の効果を十分に発揮させようとしている。
【００１５】上記（５）の例では、界面活性剤を含む水
溶液で予めレジストパターン表面の親和性（馴染み）を
改善しておき、続いて特定の樹脂と特定の架橋剤とを共
に含む水溶性組成物をレジストパターン表面に塗布する
ことにより、パターン膨潤化材料を塗布形成前にレジス
トパターン表面の親和性（馴染み）を改善しておき、膨
潤化の効果を十分に発揮させようとしている。
溶液で予めレジストパターン表面の親和性（馴染み）を
改善しておき、続いて特定の樹脂と特定の架橋剤とを共
に含む水溶性組成物をレジストパターン表面に塗布する
ことにより、パターン膨潤化材料を塗布形成前にレジス
トパターン表面の親和性（馴染み）を改善しておき、膨
潤化の効果を十分に発揮させようとしている。
【００１６】上記したような新しい問題点の原因、すな
わちＡｒＦレジストにおいては、膨潤化を促すためにフ
ォトレジストパターン形成後に塗布形成される塗膜と下
地のフォトレジストパターンとの間の親和性が著しく悪
いことが原因しているとの推定に至る実験等について以
下では説明する。
わちＡｒＦレジストにおいては、膨潤化を促すためにフ
ォトレジストパターン形成後に塗布形成される塗膜と下
地のフォトレジストパターンとの間の親和性が著しく悪
いことが原因しているとの推定に至る実験等について以
下では説明する。
【００１７】レジスト組成物, パターン膨潤化膜材料を
種々変更する基礎条件として、ホールパターンが開いた
ポジレジストパターンの全面を覆うように、レジストパ
ターン膨潤化膜として、ポリビニルアルコール，ポリビ
ニルアセタールを互いの重量比で８：２で含む樹脂と、
架橋剤と、界面活性剤とを共に含んでなる材料を塗布形
成する。この際の被膜には周知のスピンコートを用いれ
ば良く、厚さは少なくとも１０００Å程度，好ましくは
２０００〜５０００Å程度の膜厚であることが良い。
種々変更する基礎条件として、ホールパターンが開いた
ポジレジストパターンの全面を覆うように、レジストパ
ターン膨潤化膜として、ポリビニルアルコール，ポリビ
ニルアセタールを互いの重量比で８：２で含む樹脂と、
架橋剤と、界面活性剤とを共に含んでなる材料を塗布形
成する。この際の被膜には周知のスピンコートを用いれ
ば良く、厚さは少なくとも１０００Å程度，好ましくは
２０００〜５０００Å程度の膜厚であることが良い。
【００１８】なお、上記において、ポジレジスト材料の
例としては、 （ａ）アニーリング系ポリビニルフェノール型レジスト
に対して露光量５０ｍＪ／ｃｍ2にて現像後、膜厚５０
６０Åに形成して良い。この場合、パターン膨潤化膜を
塗布形成後には、膜厚が５２６０Åへと４％膜厚が増加
しており、したがってパターンの膨潤は確かに生じたこ
とがうかがえる。 （ｂ）アセタール系ポリビニルフェノール型レジスト）
に対して露光量５０ｍＪ／ｃｍ2にて現像後、膜厚４７
７０Åに形成しても良い。この場合にもパターンの膨潤
は確かに生じており、具体的には、パターン膨潤化膜を
塗布形成後には、膜厚が５２７０Åへと１１％膜厚が増
加した。 （ｃ）これに対して、アダマンチルを側鎖に有するアク
リル系ＡｒＦエキシマレーザー光露光対応レジストを用
いた場合、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2にて現像後、膜厚３
９３０Åに形成したものでは、パターンの膨潤は生ぜ
ず、むしろパターン膨潤化膜形成後には膜厚が３８８０
Åへと１．３％膜厚減少が生じた。（ａ）（ｂ）の場合
とは異なり、（ｃ）においてパターンの膨潤が生じなか
ったのは、樹脂の相溶性が低く馴染まなかったことが理
由と考えられる。一般的に、脂環族系樹脂を用いたレジ
ストに対しては、パターンの膨潤は生ぜず、むしろ膜厚
減少が生じることが判った。
例としては、 （ａ）アニーリング系ポリビニルフェノール型レジスト
に対して露光量５０ｍＪ／ｃｍ2にて現像後、膜厚５０
６０Åに形成して良い。この場合、パターン膨潤化膜を
塗布形成後には、膜厚が５２６０Åへと４％膜厚が増加
しており、したがってパターンの膨潤は確かに生じたこ
とがうかがえる。 （ｂ）アセタール系ポリビニルフェノール型レジスト）
に対して露光量５０ｍＪ／ｃｍ2にて現像後、膜厚４７
７０Åに形成しても良い。この場合にもパターンの膨潤
は確かに生じており、具体的には、パターン膨潤化膜を
塗布形成後には、膜厚が５２７０Åへと１１％膜厚が増
加した。 （ｃ）これに対して、アダマンチルを側鎖に有するアク
リル系ＡｒＦエキシマレーザー光露光対応レジストを用
いた場合、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2にて現像後、膜厚３
９３０Åに形成したものでは、パターンの膨潤は生ぜ
ず、むしろパターン膨潤化膜形成後には膜厚が３８８０
Åへと１．３％膜厚減少が生じた。（ａ）（ｂ）の場合
とは異なり、（ｃ）においてパターンの膨潤が生じなか
ったのは、樹脂の相溶性が低く馴染まなかったことが理
由と考えられる。一般的に、脂環族系樹脂を用いたレジ
ストに対しては、パターンの膨潤は生ぜず、むしろ膜厚
減少が生じることが判った。
【００１９】次に、（ａ）の場合、露光前ベーク／露光
後ベークをそれぞれ１３０℃，１４０℃で行うこととし
て、露光量を５０ｍＪ／ｃｍ2に設定した場合、現像後
には４５８０Å有った膜厚が、レジストパターン膨潤化
膜を作用させた後２分間放置したところ、４７４０Åへ
と３．５％の膜厚増加が認められた。同条件の下で、露
光後ベークを施したところ、４６８０Åの膜厚となった
が、レジストパターン膨潤化膜を作用させた後２分間放
置したところ、４８４０Åへと３．４％の膜厚増加が認
められた。（ｂ）の場合、露光前ベーク／露光後ベーク
をそれぞれ１１０℃，７０℃で行うこととして、露光量
を５０ｍＪ／ｃｍ2に設定した場合、現像後には４５５
０Å有った膜厚が、レジストパターン膨潤化膜を作用さ
せた後２分間放置したところ、４８５０Åへと６．６％
の膜厚増加が認められた。同条件の下で、露光後ベーク
を施したところ、４６８０Å有った膜厚が、レジストパ
ターン膨潤化膜を作用させた後２分間放置したところ４
７７０Åへと１．９％の膜厚増加が認められた。
後ベークをそれぞれ１３０℃，１４０℃で行うこととし
て、露光量を５０ｍＪ／ｃｍ2に設定した場合、現像後
には４５８０Å有った膜厚が、レジストパターン膨潤化
膜を作用させた後２分間放置したところ、４７４０Åへ
と３．５％の膜厚増加が認められた。同条件の下で、露
光後ベークを施したところ、４６８０Åの膜厚となった
が、レジストパターン膨潤化膜を作用させた後２分間放
置したところ、４８４０Åへと３．４％の膜厚増加が認
められた。（ｂ）の場合、露光前ベーク／露光後ベーク
をそれぞれ１１０℃，７０℃で行うこととして、露光量
を５０ｍＪ／ｃｍ2に設定した場合、現像後には４５５
０Å有った膜厚が、レジストパターン膨潤化膜を作用さ
せた後２分間放置したところ、４８５０Åへと６．６％
の膜厚増加が認められた。同条件の下で、露光後ベーク
を施したところ、４６８０Å有った膜厚が、レジストパ
ターン膨潤化膜を作用させた後２分間放置したところ４
７７０Åへと１．９％の膜厚増加が認められた。
【００２０】一方、上記（ａ）（ｂ）においてパターン
が膨潤したのとは異なり、（ｃ）の場合、露光前ベーク
／露光後ベークをそれぞれ１１０℃，１１５℃で行うこ
ととして、露光量を５０ｍＪ／ｃｍ2に設定した場合、
現像後には３７９０Å有った膜厚が、レジストパターン
膨潤化膜を作用させた後２分間放置したところ、３７８
０Åへと０．３％の膜厚減少が認められた。同条件の下
で、露光後ベークを施したところ、３８４０Å有った膜
厚が、３８２０Åへの膜厚減少して、０．５％の膜厚減
少が認められた。
が膨潤したのとは異なり、（ｃ）の場合、露光前ベーク
／露光後ベークをそれぞれ１１０℃，１１５℃で行うこ
ととして、露光量を５０ｍＪ／ｃｍ2に設定した場合、
現像後には３７９０Å有った膜厚が、レジストパターン
膨潤化膜を作用させた後２分間放置したところ、３７８
０Åへと０．３％の膜厚減少が認められた。同条件の下
で、露光後ベークを施したところ、３８４０Å有った膜
厚が、３８２０Åへの膜厚減少して、０．５％の膜厚減
少が認められた。
【００２１】以上の（ａ）（ｂ）（ｃ）の結果を比較し
て、（ａ）（ｂ）において膜厚が膨潤し、（ｃ）におい
て膜厚が減少した結果からみて、下記の点が結論づけら
れる。すなわち、レジストとその上に被着形成する膜と
の間にはある程度の相溶性が必要になるが、上記（ａ）
（ｂ）のようなフェノール系樹脂からなるレジストでは
相溶性は良く、一方、上記（ｃ）のような脂環族系樹脂
からなるレジストでは相溶性は無いので、レジストパタ
ーンが膨潤化するという作用は発揮できないのである。 （薬液処理結果）一方、パターン膨潤化膜をレジストパ
ターン上に被着形成して膨潤化処理する前に、２０ｗｔ
％の良溶媒添加薬液処理を２分間施しても、膜厚の増加
は殆ど認められず、したがって薬液処理によるレジスト
パターン膨潤の効果は実質的に無いと思われる。表１
は、薬液処理結果の表であり、複数種類の薬液（水溶
液）に対して、処理時点に応じた膜厚の変化を示してい
る。
て、（ａ）（ｂ）において膜厚が膨潤し、（ｃ）におい
て膜厚が減少した結果からみて、下記の点が結論づけら
れる。すなわち、レジストとその上に被着形成する膜と
の間にはある程度の相溶性が必要になるが、上記（ａ）
（ｂ）のようなフェノール系樹脂からなるレジストでは
相溶性は良く、一方、上記（ｃ）のような脂環族系樹脂
からなるレジストでは相溶性は無いので、レジストパタ
ーンが膨潤化するという作用は発揮できないのである。 （薬液処理結果）一方、パターン膨潤化膜をレジストパ
ターン上に被着形成して膨潤化処理する前に、２０ｗｔ
％の良溶媒添加薬液処理を２分間施しても、膜厚の増加
は殆ど認められず、したがって薬液処理によるレジスト
パターン膨潤の効果は実質的に無いと思われる。表１
は、薬液処理結果の表であり、複数種類の薬液（水溶
液）に対して、処理時点に応じた膜厚の変化を示してい
る。
【００２２】
【表１】
（溶媒添加結果）一方、パターン膨潤化膜をレジストパ
ターン上に被着形成して膨潤化処理しようとして、パタ
ーン膨潤化膜の中に種々の溶媒を添加して結果を見る実
験も行った。表２は、溶媒添加結果の表であり、複数種
類の添加溶媒に対して、処理時点に応じた膜厚の変化を
示している。
ターン上に被着形成して膨潤化処理しようとして、パタ
ーン膨潤化膜の中に種々の溶媒を添加して結果を見る実
験も行った。表２は、溶媒添加結果の表であり、複数種
類の添加溶媒に対して、処理時点に応じた膜厚の変化を
示している。
【００２３】
【表２】
表２によれば、膜厚増加が顕著なのは、唯一ＧＢＬ（γ
−ブチロラクトン）だけである。ここで、ＧＢＬ（γ―
ブチロラクトン）は極性がかなり大きい物質である点が
他の材料とは異なっており、極性の大きいことが膨潤化
作用に寄与しているものと推定できる。ブチロラクトン
類は一般に極性が大きいため、同様に膨潤化作用が期待
できる。ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）添加量の変化に
応じた効果の変化を表３に示す。
−ブチロラクトン）だけである。ここで、ＧＢＬ（γ―
ブチロラクトン）は極性がかなり大きい物質である点が
他の材料とは異なっており、極性の大きいことが膨潤化
作用に寄与しているものと推定できる。ブチロラクトン
類は一般に極性が大きいため、同様に膨潤化作用が期待
できる。ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）添加量の変化に
応じた効果の変化を表３に示す。
【００２４】
【表３】
表３は、縦方向に添加量（ｗｔ％）を４種類取り、それ
ぞれに対してどのような膜厚変化，すなわち膨潤変化が
生じたかを表に示したものである。これによれば、ＧＢ
Ｌ（γ―ブチロラクトン）をパターン膨潤化溶液中、５
ｗｔ％だけ添加した例では、パターンを構成するレジス
ト材料が脂環族系ポジ型レジストに露光後ベーク工程を
終えた時点では３４７０Åの膜厚あるのに、このレジス
トパターンに対して膨潤化材料としてポリビニルアルコ
ールとポリビニルアセタールとの混合物からなる溶液を
用いて処理した後には３４８０Åの膜厚となって、膜厚
は１０Å変化した。すなわち、膨潤化処理後には膜厚が
０．３％増加したことになる。同様に、ＧＢＬ（γ―ブ
チロラクトン）の添加量を変えて１０ｗｔ％と増量した
場合には、パターンを構成するレジスト材料（アダマン
チルを側鎖に有するアクリル系ポジ型レジスト）に露光
後ベーク工程を終えた時点では３６２０Åの膜厚あるの
に、このレジストパターンに対して膨潤化材料としてポ
リビニルアルコールとポリビニルアセタールとの混合物
からなる溶液を用いて処理した後には３６５０Åの膜厚
となって、膜厚は３０Å変化した。すなわち、膨潤化処
理後には膜厚が０．８％増加したことになる。同様に、
ＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）の添加量をさらに違えて
２０ｗｔ％まで増量した場合には、パターンを構成する
レジスト材料（アダマンチルを側鎖に有するアクリル系
ポジ型レジスト）に露光後ベーク工程を終えた時点では
膜厚３６１０Å，膨潤化処理後には３６９０Åで、膜厚
変化量は８０Å，膜厚増加率は２．２％となった。
ぞれに対してどのような膜厚変化，すなわち膨潤変化が
生じたかを表に示したものである。これによれば、ＧＢ
Ｌ（γ―ブチロラクトン）をパターン膨潤化溶液中、５
ｗｔ％だけ添加した例では、パターンを構成するレジス
ト材料が脂環族系ポジ型レジストに露光後ベーク工程を
終えた時点では３４７０Åの膜厚あるのに、このレジス
トパターンに対して膨潤化材料としてポリビニルアルコ
ールとポリビニルアセタールとの混合物からなる溶液を
用いて処理した後には３４８０Åの膜厚となって、膜厚
は１０Å変化した。すなわち、膨潤化処理後には膜厚が
０．３％増加したことになる。同様に、ＧＢＬ（γ―ブ
チロラクトン）の添加量を変えて１０ｗｔ％と増量した
場合には、パターンを構成するレジスト材料（アダマン
チルを側鎖に有するアクリル系ポジ型レジスト）に露光
後ベーク工程を終えた時点では３６２０Åの膜厚あるの
に、このレジストパターンに対して膨潤化材料としてポ
リビニルアルコールとポリビニルアセタールとの混合物
からなる溶液を用いて処理した後には３６５０Åの膜厚
となって、膜厚は３０Å変化した。すなわち、膨潤化処
理後には膜厚が０．８％増加したことになる。同様に、
ＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）の添加量をさらに違えて
２０ｗｔ％まで増量した場合には、パターンを構成する
レジスト材料（アダマンチルを側鎖に有するアクリル系
ポジ型レジスト）に露光後ベーク工程を終えた時点では
膜厚３６１０Å，膨潤化処理後には３６９０Åで、膜厚
変化量は８０Å，膜厚増加率は２．２％となった。
【００２５】別途、表４として、ＧＢＬ（γ―ブチロラ
クトン）の添加量を変化させた際のレジストパターンの
膜厚変化率（％）の変化をまとめたグラフを示す。
クトン）の添加量を変化させた際のレジストパターンの
膜厚変化率（％）の変化をまとめたグラフを示す。
【００２６】
【表４】
これによれば、ＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）を添加す
る量を増やせば、レジストパターンの膜厚変化は著しく
なり、したがってパターンの膨潤効果は大きくなること
が理解できるであろう。 （界面活性剤の検討その１）次に、ポリビニルアルコー
ル，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートから
選ばれた樹脂のうち、少なくともいずれか１種類からな
る樹脂組成物と、メラミン（ヘキサメチロールメラミ
ン）誘導体，ユリア（Ｎ，Ｎ‘−メトキシメチルメトキ
シエチレンユリア）誘導体，ウリル（テトラメトキシメ
チルグリコールウリル）誘導体からなる架橋剤群から選
ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物に含
めてパターン膨潤化材料を構成すべき界面活性剤に関す
る検討に触れる。
る量を増やせば、レジストパターンの膜厚変化は著しく
なり、したがってパターンの膨潤効果は大きくなること
が理解できるであろう。 （界面活性剤の検討その１）次に、ポリビニルアルコー
ル，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートから
選ばれた樹脂のうち、少なくともいずれか１種類からな
る樹脂組成物と、メラミン（ヘキサメチロールメラミ
ン）誘導体，ユリア（Ｎ，Ｎ‘−メトキシメチルメトキ
シエチレンユリア）誘導体，ウリル（テトラメトキシメ
チルグリコールウリル）誘導体からなる架橋剤群から選
ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物に含
めてパターン膨潤化材料を構成すべき界面活性剤に関す
る検討に触れる。
【００２７】ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタ
ール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂に、非イ
オン性界面活性剤（クリンスルーＫＳ−２０１０；花
王）を試してみた。界面活性剤の選択条件として、無機
アルカリ塩でないことが好ましい。その理由は、Ｎａ
（ナトリウム）等のアルカリ金属を含んでいる界面活性
剤を用いると、半導体デバイスの素子領域表面を汚染す
る原因になりかねず、歩留りを向上させるためにも、無
機アルカリ塩系の界面活性剤は是非忌避した方が良い。
本発明者等の知見によれば、具体的には、アルカリ金属
の含有量を０．１ｐｐｍ以下とすべきである。
ール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂に、非イ
オン性界面活性剤（クリンスルーＫＳ−２０１０；花
王）を試してみた。界面活性剤の選択条件として、無機
アルカリ塩でないことが好ましい。その理由は、Ｎａ
（ナトリウム）等のアルカリ金属を含んでいる界面活性
剤を用いると、半導体デバイスの素子領域表面を汚染す
る原因になりかねず、歩留りを向上させるためにも、無
機アルカリ塩系の界面活性剤は是非忌避した方が良い。
本発明者等の知見によれば、具体的には、アルカリ金属
の含有量を０．１ｐｐｍ以下とすべきである。
【００２８】なお、上記界面活性剤の使用について、パ
ターン膨潤化膜全体に対するその添加量（ｗｔ％）を増
減させた場合の膜厚変化量は、表５に示す通りである。
ターン膨潤化膜全体に対するその添加量（ｗｔ％）を増
減させた場合の膜厚変化量は、表５に示す通りである。
【００２９】
【表５】
それによれば、添加量（ｗｔ％）を１，３，４，５，
７，１０と変化させ、それら各々に対して、変化量
（Å）が５９，１４０，２４０，５００，７００，４２
０と変化しており、パターン膨潤化処理前後での膜厚増
加率（％）は１．７，３．８， ６．７， １３．９，
１９．９， １１．４と変化している。
７，１０と変化させ、それら各々に対して、変化量
（Å）が５９，１４０，２４０，５００，７００，４２
０と変化しており、パターン膨潤化処理前後での膜厚増
加率（％）は１．７，３．８， ６．７， １３．９，
１９．９， １１．４と変化している。
【００３０】
【表６】
表６は、界面活性剤の添加量と膜厚変化量の関係を示す
グラフであり、上記界面活性剤の添加量（ｗｔ％）（横
軸）の増減に応じて、膜厚増加率（％）（縦軸）が増減
する様子がうかがえるであろう。それによれば、上記条
件の下では、界面活性剤の添加量が７ｗｔ％の時に膜厚
増加率が２０％と極大になっており、一般的にも界面活
性剤の添加量はやみくもに多ければ良いというものでは
ないことがうかがえる。実際、界面活性剤の添加量が多
すぎた場合には、凝集が問題であり、そのため界面活性
剤の偏在が生じ、十分なパターン膨潤量が得られないの
であろうと考えられる。また、上記実験結果中、界面活
性剤の添加量（ｗｔ％）が５以上の場合には、パターン
の表面荒れ（白濁）が生じてしまい、これによってパタ
ーン形状制御が難しくなるという問題が生じる心配があ
る。界面活性剤の添加量を多くしながら表面荒れ（白
濁）を抑制するためには、例えば有機溶剤を添加するこ
とが有効である。 （界面活性剤の検討その２）次に、ポリビニルアルコー
ルとポリビニルアセタールの混合物からなる樹脂材料に
ウリル誘導体を架橋剤として含んだ水溶性組成物に対
し、さらに別の界面活性剤を加えた例について実験を行
った。界面活性剤として、クリンスルーＲＩ−１００
（花王）（両親媒性界面活性剤）を用いることとした。
グラフであり、上記界面活性剤の添加量（ｗｔ％）（横
軸）の増減に応じて、膜厚増加率（％）（縦軸）が増減
する様子がうかがえるであろう。それによれば、上記条
件の下では、界面活性剤の添加量が７ｗｔ％の時に膜厚
増加率が２０％と極大になっており、一般的にも界面活
性剤の添加量はやみくもに多ければ良いというものでは
ないことがうかがえる。実際、界面活性剤の添加量が多
すぎた場合には、凝集が問題であり、そのため界面活性
剤の偏在が生じ、十分なパターン膨潤量が得られないの
であろうと考えられる。また、上記実験結果中、界面活
性剤の添加量（ｗｔ％）が５以上の場合には、パターン
の表面荒れ（白濁）が生じてしまい、これによってパタ
ーン形状制御が難しくなるという問題が生じる心配があ
る。界面活性剤の添加量を多くしながら表面荒れ（白
濁）を抑制するためには、例えば有機溶剤を添加するこ
とが有効である。 （界面活性剤の検討その２）次に、ポリビニルアルコー
ルとポリビニルアセタールの混合物からなる樹脂材料に
ウリル誘導体を架橋剤として含んだ水溶性組成物に対
し、さらに別の界面活性剤を加えた例について実験を行
った。界面活性剤として、クリンスルーＲＩ−１００
（花王）（両親媒性界面活性剤）を用いることとした。
【００３１】
【表７】
表７は、表５と同様に、添加量（ｗｔ％）に対して膜厚
増加量（Å），膜厚増加率（％）がどう変化するかを確
認した実験結果を示す表であり、添加量（ｗｔ％）を
２，３，４，５，７と変化させた場合に、パターン膨潤
化材料を作用させる前後でのレジストパターン膜厚の増
加量（Å）は、２９，１１０，５７０，９２０，１１５
０，レジストパターン膜厚の増加率（％）は、０．８，
３．０，１５．８，２５．３，３１．０を示した。
増加量（Å），膜厚増加率（％）がどう変化するかを確
認した実験結果を示す表であり、添加量（ｗｔ％）を
２，３，４，５，７と変化させた場合に、パターン膨潤
化材料を作用させる前後でのレジストパターン膜厚の増
加量（Å）は、２９，１１０，５７０，９２０，１１５
０，レジストパターン膜厚の増加率（％）は、０．８，
３．０，１５．８，２５．３，３１．０を示した。
【００３２】
【表８】
同じ結果は、表８としてグラフ化もしているが、同表で
は、パターン膨潤化材料への界面活性剤の添加量（ｗｔ
％）（横軸）に対して、パターン膨潤化材料を作用させ
る前後でのレジストパターンの膜厚増加率（％）（縦
軸）の変化を示している。それによれば、上記の界面活
性剤の場合には、前出の例とは異なり、界面活性剤の添
加量（ｗｔ％）を増加させてゆけばそれに応じてレジス
トパターンの膜厚増加率（％）は増加しており、実験に
おける界面活性剤添加量（ｗｔ％）範囲においては極大
点は見られなかった。なお、上記界面活性剤の例では、
界面活性剤の添加量が４ｗｔ％以上ではレジストパター
ンに表面荒れ（白濁）が生じるが、これを防止するため
には、有機溶剤の添加を手段として併用すればよい。
は、パターン膨潤化材料への界面活性剤の添加量（ｗｔ
％）（横軸）に対して、パターン膨潤化材料を作用させ
る前後でのレジストパターンの膜厚増加率（％）（縦
軸）の変化を示している。それによれば、上記の界面活
性剤の場合には、前出の例とは異なり、界面活性剤の添
加量（ｗｔ％）を増加させてゆけばそれに応じてレジス
トパターンの膜厚増加率（％）は増加しており、実験に
おける界面活性剤添加量（ｗｔ％）範囲においては極大
点は見られなかった。なお、上記界面活性剤の例では、
界面活性剤の添加量が４ｗｔ％以上ではレジストパター
ンに表面荒れ（白濁）が生じるが、これを防止するため
には、有機溶剤の添加を手段として併用すればよい。
【００３３】以上の各項目は、いずれもパターン膨潤化
材料の構成を樹脂材料＋架橋剤＋界面活性剤とした例に
関するもので、成分中の界面活性剤がレジストパターン
表面におけるパターン膨潤化材料の馴染みを改善するこ
とによってパターン膨潤の効果を発揮できるようにした
ものであるが、続いて、樹脂材料＋架橋剤＋有機ネガレ
ジストの例に関して説明する。 （有機ネガレジストの添加検討）この例は、レジストパ
ターン表面をごく僅か溶解することによって、パターン
膨潤化材料の馴染みを良好にし、パターン膨潤の効果を
高めるという発想に基づく。なお、本明細書において、
架橋剤として用いる化合物メラミン，ユリア（尿素），
ウリルの正式名は、それぞれ順にヘキサメチロールメラ
ミン，Ｎ，Ｎ‘−メトキシメチルメトキシエチレンユリ
ア，テトラメトキシメチルグリコールウリルである。
材料の構成を樹脂材料＋架橋剤＋界面活性剤とした例に
関するもので、成分中の界面活性剤がレジストパターン
表面におけるパターン膨潤化材料の馴染みを改善するこ
とによってパターン膨潤の効果を発揮できるようにした
ものであるが、続いて、樹脂材料＋架橋剤＋有機ネガレ
ジストの例に関して説明する。 （有機ネガレジストの添加検討）この例は、レジストパ
ターン表面をごく僅か溶解することによって、パターン
膨潤化材料の馴染みを良好にし、パターン膨潤の効果を
高めるという発想に基づく。なお、本明細書において、
架橋剤として用いる化合物メラミン，ユリア（尿素），
ウリルの正式名は、それぞれ順にヘキサメチロールメラ
ミン，Ｎ，Ｎ‘−メトキシメチルメトキシエチレンユリ
ア，テトラメトキシメチルグリコールウリルである。
【００３４】有機ネガレジストで効果が高いことが先ず
見いだされたのは、下記〜を混合した下記のネガレ
ジストＡ，ネガレジストＢの二種類である。 樹脂溶剤： 丸善ＰＶＰ（ポリビニルフェノール樹
脂）＋エチレングリコール＋プロピレングリコールメチ
ルエーテルを１：６．５：３．５としたもの。 架橋剤Ｃ： ヘキサメチロールメラミン＋水＋イソプ
ロピルアルコールを１：８．６：０．４としたもの。 架橋剤Ｄ： （Ｎ，Ｎ‘−メトキシメチルメトキシエ
チレンユリア）＋水＋イソプロピルアルコールを１：
８．６：０．４としたもの。
見いだされたのは、下記〜を混合した下記のネガレ
ジストＡ，ネガレジストＢの二種類である。 樹脂溶剤： 丸善ＰＶＰ（ポリビニルフェノール樹
脂）＋エチレングリコール＋プロピレングリコールメチ
ルエーテルを１：６．５：３．５としたもの。 架橋剤Ｃ： ヘキサメチロールメラミン＋水＋イソプ
ロピルアルコールを１：８．６：０．４としたもの。 架橋剤Ｄ： （Ｎ，Ｎ‘−メトキシメチルメトキシエ
チレンユリア）＋水＋イソプロピルアルコールを１：
８．６：０．４としたもの。
【００３５】ネガレジストＡ： を９重量部に対し、
を１重量部混合したもの。
を１重量部混合したもの。
【００３６】ネガレジストＢ： を９重量部に対し、
を１重量部混合したもの。 パターン膨潤化材料Ａ： ポリビニルアルコール，ポリ
ビニルアセタールを混合した樹脂組成物に架橋剤として
のウリル誘導体を加えたものに対し上記ネガレジストＡ
を、９：１の割合で添加した場合。 パターン膨潤化材料Ｂ： ポリビニルアルコール，ポリ
ビニルアセタールを混合した樹脂組成物に架橋剤として
のウリル誘導体を加えたものに対し上記ネガレジストＢ
を、９：１の割合で添加した場合。
を１重量部混合したもの。 パターン膨潤化材料Ａ： ポリビニルアルコール，ポリ
ビニルアセタールを混合した樹脂組成物に架橋剤として
のウリル誘導体を加えたものに対し上記ネガレジストＡ
を、９：１の割合で添加した場合。 パターン膨潤化材料Ｂ： ポリビニルアルコール，ポリ
ビニルアセタールを混合した樹脂組成物に架橋剤として
のウリル誘導体を加えたものに対し上記ネガレジストＢ
を、９：１の割合で添加した場合。
【００３７】水を使用した現像（６０秒間）では、膜厚
１３５０Å以下の薄いネガレジストが残ってしまう。
２．３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウ
ム）現像では、混濁層らしい部分が厚さ３００Å以下程
度に極浅く溶解する結果を得た。ところが、０．２３８
％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）現像
（３０秒間）では、２％以上の膜厚増加が認められた。
この結果をもって若干の効果が認められるため、さらに
架橋剤の検討を進めた。 （ＰＶＰ（ポリビニルフェノール樹脂系）ネガレジスト
添加の効果）上記のパターン膨潤化材料Ａ，Ｂについて
複数の架橋剤の添加を検討した。架橋剤として、メラミ
ン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体の三種類をそれ
ぞれ試してみた。実験条件は、ベークを１１５℃，１２
０秒間行い、０．２３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチ
ルアンモニウム）水溶液を３０秒間作用させて現像処理
した。この場合、膨潤化処理を施さない状態において、
レジストに設けたホールパターンの断面径が２３９．３
ｎｍ有ったが、架橋剤を上記三種（メラミン誘導体，ユ
リア誘導体，ウリル誘導体）に変更したところ、それぞ
れ以下のような結果を得た。メラミン誘導体の例では、
ホールパターンの縮小量は−２９．１ｎｍ，ユリア誘導
体の例では、−２９．７ｎｍ，ウリル誘導体の例では、
−３２．４ｎｍとなった。これらの結果から、確かにレ
ジストパターンの膨潤化は進み、いずれの架橋剤を採用
したとしても、ホールパターンが縮小している様子がう
かがえるであろう。効果に大きい差異は見られず、断面
径で２０〜３０ｎｍ程度のホールパターン縮小が可能で
あるが、ウリルを用いた場合には若干のホールパターン
の縮小量が多めになっていることも理解できよう。この
結果について本発明者等は、以下のように推測してい
る。メラミン，ユリア，ウリルそれぞれ架橋に寄与する
結合手が１分子中に６つ，２つ，４つ有り、架橋に寄与
する結合手の数からみればメラミンが最も架橋しやすい
と言える。しかしながら、１分子中に６つも結合手があ
るメラミンを架橋剤として利用すれば、パターン膨潤化
膜自体の中で極度に架橋が進み、パターン膨潤化膜中で
架橋性が消尽してしまうので、パターン膨潤化膜の下層
となるレジストパターンを膨潤化させるという効果が薄
まってしまうのであろう。一方、ユリアを用いた場合に
は、架橋に寄与する結合手は１分子中にわずか２本しか
ない。ユリアの有している架橋性は弱く、そのためレジ
ストパターンは十分に膨潤せず、したがってホールパタ
ーンの膨潤化の効果は低いのだと考えられる。結局、架
橋可能性が非常に高いメラミンも架橋可能性が非常に弱
いユリアもレジストパターンを膨潤化する効果は比較的
弱く、その程度が中位のウリルにおいてレジストパター
ン膨潤化の効果は最も高くなっていると考えられる。
１３５０Å以下の薄いネガレジストが残ってしまう。
２．３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウ
ム）現像では、混濁層らしい部分が厚さ３００Å以下程
度に極浅く溶解する結果を得た。ところが、０．２３８
％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）現像
（３０秒間）では、２％以上の膜厚増加が認められた。
この結果をもって若干の効果が認められるため、さらに
架橋剤の検討を進めた。 （ＰＶＰ（ポリビニルフェノール樹脂系）ネガレジスト
添加の効果）上記のパターン膨潤化材料Ａ，Ｂについて
複数の架橋剤の添加を検討した。架橋剤として、メラミ
ン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体の三種類をそれ
ぞれ試してみた。実験条件は、ベークを１１５℃，１２
０秒間行い、０．２３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチ
ルアンモニウム）水溶液を３０秒間作用させて現像処理
した。この場合、膨潤化処理を施さない状態において、
レジストに設けたホールパターンの断面径が２３９．３
ｎｍ有ったが、架橋剤を上記三種（メラミン誘導体，ユ
リア誘導体，ウリル誘導体）に変更したところ、それぞ
れ以下のような結果を得た。メラミン誘導体の例では、
ホールパターンの縮小量は−２９．１ｎｍ，ユリア誘導
体の例では、−２９．７ｎｍ，ウリル誘導体の例では、
−３２．４ｎｍとなった。これらの結果から、確かにレ
ジストパターンの膨潤化は進み、いずれの架橋剤を採用
したとしても、ホールパターンが縮小している様子がう
かがえるであろう。効果に大きい差異は見られず、断面
径で２０〜３０ｎｍ程度のホールパターン縮小が可能で
あるが、ウリルを用いた場合には若干のホールパターン
の縮小量が多めになっていることも理解できよう。この
結果について本発明者等は、以下のように推測してい
る。メラミン，ユリア，ウリルそれぞれ架橋に寄与する
結合手が１分子中に６つ，２つ，４つ有り、架橋に寄与
する結合手の数からみればメラミンが最も架橋しやすい
と言える。しかしながら、１分子中に６つも結合手があ
るメラミンを架橋剤として利用すれば、パターン膨潤化
膜自体の中で極度に架橋が進み、パターン膨潤化膜中で
架橋性が消尽してしまうので、パターン膨潤化膜の下層
となるレジストパターンを膨潤化させるという効果が薄
まってしまうのであろう。一方、ユリアを用いた場合に
は、架橋に寄与する結合手は１分子中にわずか２本しか
ない。ユリアの有している架橋性は弱く、そのためレジ
ストパターンは十分に膨潤せず、したがってホールパタ
ーンの膨潤化の効果は低いのだと考えられる。結局、架
橋可能性が非常に高いメラミンも架橋可能性が非常に弱
いユリアもレジストパターンを膨潤化する効果は比較的
弱く、その程度が中位のウリルにおいてレジストパター
ン膨潤化の効果は最も高くなっていると考えられる。
【００３８】なお、上記したポリビニルアルコール：ポ
リビニルアセタール：ポリビニルアセテート＝７５：１
０：１５（重量比）の混合樹脂Ｆにポリビニルフェノー
ル系ネガ型レジストをどの程度添加すれば効果がある
か、添加量を変化させて得た結果を以下に示す。実験条
件として、架橋剤としてユリアを用い、パターン膨潤化
膜の塗布形成時には、コーターを８５０ｒｐｍ，５秒
間，３５００ｒｐｍ，４０秒間にて行い、膜のベークを
１１５℃，１２０秒にて行い、現像液には０．２３８％
ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用い
る。
リビニルアセタール：ポリビニルアセテート＝７５：１
０：１５（重量比）の混合樹脂Ｆにポリビニルフェノー
ル系ネガ型レジストをどの程度添加すれば効果がある
か、添加量を変化させて得た結果を以下に示す。実験条
件として、架橋剤としてユリアを用い、パターン膨潤化
膜の塗布形成時には、コーターを８５０ｒｐｍ，５秒
間，３５００ｒｐｍ，４０秒間にて行い、膜のベークを
１１５℃，１２０秒にて行い、現像液には０．２３８％
ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用い
る。
【００３９】ポリビニルフェノール系ネガ型レジストの
含有量を全体中１０重量％とした場合，２０重量％とし
た場合，３０重量％とした場合，パターン膨潤化処理を
施さない場合を比較して観察したところ、それぞれ次の
ようなホールパターン径の結果が得られた。上記の各々
について、３１８．９ｎｍ，２９５．３ｎｍ，２６０．
１ｎｍ。パターン膨潤化処理を施さない例では、ホール
パターン径は３４４．２ｎｍ。このような結果によれ
ば、ポリビニルフェノール系ネガ型レジスト樹脂の含有
量が増えるのに伴ってパターンの膨潤量は拡大してゆく
ことが判った。なお、ポリビニルフェノール系ネガ型レ
ジストの含有量を３０重量％と多くした時には、パター
ンが変形している様子がわかるが、これはポリビニルフ
ェノール系ネガ型レジストの量を増やすのに伴って、そ
の中に含まれるイソプロピルアルコールの量が多くなっ
たことによる影響と推測される。
含有量を全体中１０重量％とした場合，２０重量％とし
た場合，３０重量％とした場合，パターン膨潤化処理を
施さない場合を比較して観察したところ、それぞれ次の
ようなホールパターン径の結果が得られた。上記の各々
について、３１８．９ｎｍ，２９５．３ｎｍ，２６０．
１ｎｍ。パターン膨潤化処理を施さない例では、ホール
パターン径は３４４．２ｎｍ。このような結果によれ
ば、ポリビニルフェノール系ネガ型レジスト樹脂の含有
量が増えるのに伴ってパターンの膨潤量は拡大してゆく
ことが判った。なお、ポリビニルフェノール系ネガ型レ
ジストの含有量を３０重量％と多くした時には、パター
ンが変形している様子がわかるが、これはポリビニルフ
ェノール系ネガ型レジストの量を増やすのに伴って、そ
の中に含まれるイソプロピルアルコールの量が多くなっ
たことによる影響と推測される。
【００４０】次に、上記したポリビニルアルコール：ポ
リビニルアセタール：ポリビニルアセテート＝７５：１
０：１５（重量比）の混合樹脂Ｆにポリビニルフェノー
ル系ネガ型レジストを添加した場合に、ベーク温度の効
果はどの程度あるかを調べるため、ベーク温度を変更し
てパターン膨潤の様子を観察してみた。パターン膨潤化
処理を施していない例では、３４４．２ｎｍあるホール
パターン径が、ベーク温度８５℃の例では３３５．９ｎ
ｍ，１１５℃の例では３１８．９ｎｍ，１２５℃の例で
は２８６．６ｎｍ，１３５℃の例では２８５．９ｎｍと
なった。ここにおいて実験の条件は、ポリビニルフェノ
ール系ネガ型レジストを１０重量％含んでなり、架橋剤
としてユリアを含む。ベークは１２０秒間行い、パター
ン膨潤化材料の塗布形成は８５０ｒｐｍ５秒間，３５０
０ｒｐｍ４０秒間のスピンコートを利用して行った。現
像液には、０．２３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチル
アンモニウム）を用いた。以上の条件において、ベーク
温度を８５℃とした場合、１１５℃とした場合、１２５
℃とした場合、１３５℃とした場合、パターン膨潤化処
理を施さない場合とで比較した場合、ベーク温度を上げ
た方がホールパターンは縮小することが理解できた。 （ポリビニルフェノール系ネガレジストへのユリア架橋
剤の増量の効果）次に、ポリビニルフェノール系ネガ型
樹脂組成物に対して架橋剤（ユリア）を増量したらパタ
ーン膨潤化の効果は大きくなるかについても実験してみ
た。その結果、ポリビニルフェノール系ネガ型樹脂組成
物とユリアとを重量比で８：２とし、溶媒としてエチレ
ングリコール：プロピレングリコールメチルエーテル＝
６５：３５に調製した溶液を用い、ベーク温度を８５
℃，７０秒間，その後１１５℃，７０秒間、現像液には
１．５％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）
を採用し、現像時間は３０秒間とした。パターン膨潤化
処理を施していない例では、ホールパターン径は３３
３．５ｎｍ，これに対して架橋剤ユリアを増量したとこ
ろ、３４７．６ｎｍとなって、ホールパターンは膨潤化
するのとは反対に拡大化した。この結果から、架橋剤ユ
リアを増量してもパターン膨潤化の効果が増すことは無
いとの結果を得た。 （ポリビニルフェノール系ネガレジストへのポリビニル
アセタール添加の効果）次に、ポリビニルフェノール系
ネガ型樹脂組成物に対してポリビニルアセタールを加え
た場合の反応性への影響も調べてみた。実験条件とし
て、ポリビニルフェノール系ネガ型レジスト樹脂：ユリ
ア：ポリビニルアセタール（ＫＷ−３；積水化学）＝
８：１：１，溶媒をエチレングリコール：プロピレング
ルコールメチルエーテル＝６５：３５に調製した溶液を
用い、ベーク温度を８５℃，７０秒間，その後下記各温
度下で７０秒間、現像液には１．５％ＴＭＡＨ（水酸化
テトラメチルアンモニウム）を採用し、現像時間は３０
秒間とした。この場合、上記ベーク温度を１１５℃，１
２０℃，１２５℃とした場合に、いずれにおいても全く
パターン膨潤化の程度に顕著な変化はなかった。膨潤化
処理を施さない場合に、レジストに開いたホールパター
ン径は３３３．５ｎｍ，それに対して、ベーク処理（後
半の工程）の温度を１１５℃とした時のホールパターン
径はベーク処理（前半の工程）を終えた段階で３２７．
３ｎｍ，後半の工程まで終えた段階で３３９．１ｎｍ。
ベーク処理（後半の工程）の温度を１２０℃とした時の
ホールパターン径はベーク処理（前半の工程）を終えた
段階で３２６．６ｎｍ，後半の工程まで終えた段階で３
３５．２ｎｍ。ベーク処理工程（後半の工程）の温度を
１２５℃とした時のホールパターン径はベーク処理（前
半の工程）を終えた段階で３２８．１ｎｍ，後半の工程
まで終えた段階で３３３．６ｎｍ。これらの結果からみ
て、パターン膨潤化材料中にフェノール系樹脂を含んで
いる場合にポリビニルアセタールを添加したとしても、
ポリビニルアセタール添加それ自体がパターン膨潤化の
効果を支配していないことが理解できた。 （その他の組成の膨潤化材料の試作）本発明者等の知見
によれば、基材となる樹脂組成物が、ポリビニルアルコ
ールとポリビニルアセタールとが共に含まれてなる混合
物の場合に、膨潤化の効果が著しく高いことが判ってい
る。しかし、必ずしもこれら二種類の樹脂組成物を共に
含んでいなくても、膨潤化の効果が得られる場合はあり
得る。以下では、ポリビニルアセタールを主に含む例に
ついて、その膨潤化の効果を高めるために、本発明者等
がした実験に基づいて説明する。 （１）パターン膨潤化膜は、ポリビニルアセタール（積
水化学製 ＫＷ−３）と架橋剤（組成：ユリアあるいは
ウリル）とを重量比で１６：ｘで混合した材料膜とした
時、以下のような効果の変化が確認された。実験条件と
して、溶媒を純水（脱イオン水）：イソプロピルアルコ
ール＝８２．６：０．４，界面活性剤を用いなかった。
パターン膨潤化材料を塗布形成する際には、スピンコー
トを利用し、８５０ｒｐｍ５秒の後、３５００ｒｐｍ４
０秒処理とした。ベーク工程では、８５℃７０秒ベーク
の後、１１５℃７０秒ベークにて処理した。
リビニルアセタール：ポリビニルアセテート＝７５：１
０：１５（重量比）の混合樹脂Ｆにポリビニルフェノー
ル系ネガ型レジストを添加した場合に、ベーク温度の効
果はどの程度あるかを調べるため、ベーク温度を変更し
てパターン膨潤の様子を観察してみた。パターン膨潤化
処理を施していない例では、３４４．２ｎｍあるホール
パターン径が、ベーク温度８５℃の例では３３５．９ｎ
ｍ，１１５℃の例では３１８．９ｎｍ，１２５℃の例で
は２８６．６ｎｍ，１３５℃の例では２８５．９ｎｍと
なった。ここにおいて実験の条件は、ポリビニルフェノ
ール系ネガ型レジストを１０重量％含んでなり、架橋剤
としてユリアを含む。ベークは１２０秒間行い、パター
ン膨潤化材料の塗布形成は８５０ｒｐｍ５秒間，３５０
０ｒｐｍ４０秒間のスピンコートを利用して行った。現
像液には、０．２３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチル
アンモニウム）を用いた。以上の条件において、ベーク
温度を８５℃とした場合、１１５℃とした場合、１２５
℃とした場合、１３５℃とした場合、パターン膨潤化処
理を施さない場合とで比較した場合、ベーク温度を上げ
た方がホールパターンは縮小することが理解できた。 （ポリビニルフェノール系ネガレジストへのユリア架橋
剤の増量の効果）次に、ポリビニルフェノール系ネガ型
樹脂組成物に対して架橋剤（ユリア）を増量したらパタ
ーン膨潤化の効果は大きくなるかについても実験してみ
た。その結果、ポリビニルフェノール系ネガ型樹脂組成
物とユリアとを重量比で８：２とし、溶媒としてエチレ
ングリコール：プロピレングリコールメチルエーテル＝
６５：３５に調製した溶液を用い、ベーク温度を８５
℃，７０秒間，その後１１５℃，７０秒間、現像液には
１．５％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）
を採用し、現像時間は３０秒間とした。パターン膨潤化
処理を施していない例では、ホールパターン径は３３
３．５ｎｍ，これに対して架橋剤ユリアを増量したとこ
ろ、３４７．６ｎｍとなって、ホールパターンは膨潤化
するのとは反対に拡大化した。この結果から、架橋剤ユ
リアを増量してもパターン膨潤化の効果が増すことは無
いとの結果を得た。 （ポリビニルフェノール系ネガレジストへのポリビニル
アセタール添加の効果）次に、ポリビニルフェノール系
ネガ型樹脂組成物に対してポリビニルアセタールを加え
た場合の反応性への影響も調べてみた。実験条件とし
て、ポリビニルフェノール系ネガ型レジスト樹脂：ユリ
ア：ポリビニルアセタール（ＫＷ−３；積水化学）＝
８：１：１，溶媒をエチレングリコール：プロピレング
ルコールメチルエーテル＝６５：３５に調製した溶液を
用い、ベーク温度を８５℃，７０秒間，その後下記各温
度下で７０秒間、現像液には１．５％ＴＭＡＨ（水酸化
テトラメチルアンモニウム）を採用し、現像時間は３０
秒間とした。この場合、上記ベーク温度を１１５℃，１
２０℃，１２５℃とした場合に、いずれにおいても全く
パターン膨潤化の程度に顕著な変化はなかった。膨潤化
処理を施さない場合に、レジストに開いたホールパター
ン径は３３３．５ｎｍ，それに対して、ベーク処理（後
半の工程）の温度を１１５℃とした時のホールパターン
径はベーク処理（前半の工程）を終えた段階で３２７．
３ｎｍ，後半の工程まで終えた段階で３３９．１ｎｍ。
ベーク処理（後半の工程）の温度を１２０℃とした時の
ホールパターン径はベーク処理（前半の工程）を終えた
段階で３２６．６ｎｍ，後半の工程まで終えた段階で３
３５．２ｎｍ。ベーク処理工程（後半の工程）の温度を
１２５℃とした時のホールパターン径はベーク処理（前
半の工程）を終えた段階で３２８．１ｎｍ，後半の工程
まで終えた段階で３３３．６ｎｍ。これらの結果からみ
て、パターン膨潤化材料中にフェノール系樹脂を含んで
いる場合にポリビニルアセタールを添加したとしても、
ポリビニルアセタール添加それ自体がパターン膨潤化の
効果を支配していないことが理解できた。 （その他の組成の膨潤化材料の試作）本発明者等の知見
によれば、基材となる樹脂組成物が、ポリビニルアルコ
ールとポリビニルアセタールとが共に含まれてなる混合
物の場合に、膨潤化の効果が著しく高いことが判ってい
る。しかし、必ずしもこれら二種類の樹脂組成物を共に
含んでいなくても、膨潤化の効果が得られる場合はあり
得る。以下では、ポリビニルアセタールを主に含む例に
ついて、その膨潤化の効果を高めるために、本発明者等
がした実験に基づいて説明する。 （１）パターン膨潤化膜は、ポリビニルアセタール（積
水化学製 ＫＷ−３）と架橋剤（組成：ユリアあるいは
ウリル）とを重量比で１６：ｘで混合した材料膜とした
時、以下のような効果の変化が確認された。実験条件と
して、溶媒を純水（脱イオン水）：イソプロピルアルコ
ール＝８２．６：０．４，界面活性剤を用いなかった。
パターン膨潤化材料を塗布形成する際には、スピンコー
トを利用し、８５０ｒｐｍ５秒の後、３５００ｒｐｍ４
０秒処理とした。ベーク工程では、８５℃７０秒ベーク
の後、１１５℃７０秒ベークにて処理した。
【００４１】先ず、対照実験として、パターン膨潤化膜
を用いないでパターニングした場合には、レジストに開
いたホールパターン径は３３３．５ｎｍ。
を用いないでパターニングした場合には、レジストに開
いたホールパターン径は３３３．５ｎｍ。
【００４２】架橋剤としてユリアを含んで、かつポリビ
ニルアセタール１６に対して含有比が１の場合には、前
ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３４．４ｎ
ｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径が３２
２．７ｎｍ。
ニルアセタール１６に対して含有比が１の場合には、前
ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３４．４ｎ
ｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径が３２
２．７ｎｍ。
【００４３】架橋剤としてユリアを含んで、かつポリビ
ニルアセタール１６に対して含有比が０．６７の場合に
は、前ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３
３．６ｎｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径
が３１６．４ｎｍ。
ニルアセタール１６に対して含有比が０．６７の場合に
は、前ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３
３．６ｎｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径
が３１６．４ｎｍ。
【００４４】架橋剤としてユリアを含んで、かつポリビ
ニルアセタール１６に対して含有比が０．４５の場合に
は、前ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３
４．４ｎｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径
が３２５．０ｎｍ。
ニルアセタール１６に対して含有比が０．４５の場合に
は、前ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３
４．４ｎｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径
が３２５．０ｎｍ。
【００４５】架橋剤としてウリルを含んで、かつポリビ
ニルアセタール１６に対して含有比が１の場合には、前
ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３２．８ｎ
ｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径が３１
９．５ｎｍ。
ニルアセタール１６に対して含有比が１の場合には、前
ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３２．８ｎ
ｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径が３１
９．５ｎｍ。
【００４６】架橋剤としてウリルを含んで、かつポリビ
ニルアセタール１６に対して含有比が０．６７の場合に
は、前ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３
９．０ｎｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径
が３１０．２ｎｍ。
ニルアセタール１６に対して含有比が０．６７の場合に
は、前ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３
９．０ｎｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径
が３１０．２ｎｍ。
【００４７】架橋剤としてウリルを含んで、かつポリビ
ニルアセタール１６に対して含有比が０．４５の場合に
は、前ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３
６．０ｎｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径
が３１９．５ｎｍ。
ニルアセタール１６に対して含有比が０．４５の場合に
は、前ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３
６．０ｎｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径
が３１９．５ｎｍ。
【００４８】上記の各々の実験結果において縮小したホ
ール径を比較すると、界面活性剤を含めていないのに、
ポリビニルアルコール：ポリビニルアセタール：ポリビ
ニルアセテート＝７５：１０：１５（重量比）の混合樹
脂Ｆの場合よりも反応性は高い。架橋剤にウリルを選択
し、ポリビニルアセタールと架橋剤の含有比を１６：
０．６７とした例においてホール径が最も縮小してお
り、したがって最もパターン膨潤効果が高い。 （２）パターン膨潤化膜は、ポリビニルアセタール（積
水化学製 ＫＷ−３）と架橋剤（組成：ユリアあるいは
ウリル）と純水（脱イオン水）とイソプロピルアルコー
ルとを重量比で１６：１：８２．６：０．４で混合した
材料膜とし、界面活性剤を２重量部含む場合について、
界面活性剤と架橋剤とを変更して、以下のような効果の
変化が確認された。実験条件としては、成膜時スピンコ
ートを８５０ｒｐｍ５秒間の後、３５００ｒｐｍ４０秒
間にて行い、ベークを８５℃７０秒間，それに続く１１
５℃７０秒間行った。
ール径を比較すると、界面活性剤を含めていないのに、
ポリビニルアルコール：ポリビニルアセタール：ポリビ
ニルアセテート＝７５：１０：１５（重量比）の混合樹
脂Ｆの場合よりも反応性は高い。架橋剤にウリルを選択
し、ポリビニルアセタールと架橋剤の含有比を１６：
０．６７とした例においてホール径が最も縮小してお
り、したがって最もパターン膨潤効果が高い。 （２）パターン膨潤化膜は、ポリビニルアセタール（積
水化学製 ＫＷ−３）と架橋剤（組成：ユリアあるいは
ウリル）と純水（脱イオン水）とイソプロピルアルコー
ルとを重量比で１６：１：８２．６：０．４で混合した
材料膜とし、界面活性剤を２重量部含む場合について、
界面活性剤と架橋剤とを変更して、以下のような効果の
変化が確認された。実験条件としては、成膜時スピンコ
ートを８５０ｒｐｍ５秒間の後、３５００ｒｐｍ４０秒
間にて行い、ベークを８５℃７０秒間，それに続く１１
５℃７０秒間行った。
【００４９】架橋剤として、ユリア，ウリルの二種類，
界面活性剤として、非イオン性界面活性剤Ｌ−６４，Ｂ
−７３３の二種類（いずれも旭電化製）を採用したとこ
ろ、次のような結果を得た。架橋剤としてユリアを用い
かつ非イオン性界面活性剤としてＬ−６４（旭電化製）
を用いた場合、レジストに開いたホールパターン径は、
パターン膨潤化処理前に３４２．１ｎｍ，パターン膨潤
化処理後には３２０．３ｎｍ。架橋剤としてウリルを用
いかつ非イオン性界面活性剤としてＬ−６４（旭電化
製）を用いた場合、レジストに開いたホールパターン径
は、パターン膨潤化処理前に３３７．５ｎｍ，パターン
膨潤化処理後には３１３．３ｎｍ。架橋剤としてユリア
を用いかつ非イオン性界面活性剤としてＢ−７３３（旭
電化製）を用いた場合、レジストに開いたホールパター
ン径は、パターン膨潤化処理前に３４０．４ｎｍ，パタ
ーン膨潤化処理後には３１８．８ｎｍ。架橋剤としてウ
リルを用いかつ非イオン製界面活性剤としてＢ−７３３
（旭電化製）を用いた場合、レジストに開いたホールパ
ターン径は、パターン膨潤化処理前に３３６．７ｎｍ，
パターン膨潤化処理後には３１０．９ｎｍとなった。こ
れらの結果によれば、界面活性剤の添加により１０ｎｍ
程度ホールパターンの縮小量が増えていることが判る。
また、非イオン性界面活性剤としてＢ−７３３を使用す
るのに比べて、Ｌ−６４を使用する場合の方が表面あれ
が出易いようである。 （３）パターン膨潤化膜は、ポリビニルアセタール（積
水化学製 ＫＷ−３）と架橋剤と純水（脱イオン水）と
イソプロピルアルコールとを重量比で１６：１：８２．
６：０．４で混合した材料膜とした時、さらに非イオン
性界面活性剤ＴＮ−８０（旭電化製）をも混合した場合
には、効果の変化を確認した。実験条件としては、パタ
ーン膨潤化材料の被膜スピンコート時には、８５０ｒｐ
ｍ５秒間，３５００ｒｐｍ ４０秒間とし、ベーク時に
は８５℃ ７０秒間とそれに次いで１１５℃７０秒間と
する。架橋剤にはユリアあるいはウリルを採用し、界面
活性剤（ＴＮ−８０）を０．５重量部、０．２５重量部
の二つの場合に変えてみた。これらの場合のパターン膨
潤化の様子は、次の通りである。非イオン性界面活性剤
ＴＮ−８０（旭電化製）を０．５重量部，架橋剤として
ユリアを用いた例では、レジストに開いたホールパター
ン径は、前ベーク工程終了後に３４３．０ｎｍ，後ベー
ク工程終了後に２７５．８ｎｍ。ＴＮ−８０を０．５重
量部，架橋剤としてウリルを用いた例では、レジストに
開いたホールパターン径は、前ベーク工程終了後に３４
２．６ｎｍ，後ベーク工程終了後に２６３．４ｎｍ。Ｔ
Ｎ−８０を０．２５重量部，架橋剤としてユリアを用い
た例では、レジストに開いたホールパターン径は、前ベ
ーク工程終了後に３３６．０ｎｍ，後ベーク工程終了後
に３３５．９ｎｍ。ＴＮ−８０を０．２５重量部，架橋
剤としてウリルを用いた例では、レジストに開いたホー
ルパターン径は、前ベーク工程終了後には３３７．５ｎ
ｍ，後ベーク工程終了後に２９６．１ｎｍとなった。以
上の結果によれば、界面活性剤としてＴＮ−８０を用い
ると、上記組成のパターン膨潤化膜に対しては、レジス
トパターン膨潤化（すなわちホールパターン縮小化）の
効果は、架橋剤がウリルの場合に特に著しいことが判っ
た。 （４）パターン膨潤化膜は、ポリビニルアセタール（積
水化学製 ＫＷ−３）と架橋剤（組成：ユリアあるいは
ウリル）と純水（脱イオン水）とイソプロピルアルコー
ルとを重量比で１６：１：８２．６：０．４で混合した
材料膜とした時、さらに非イオン性界面活性剤ＴＮ−８
０（旭電化製）０．２５重量部，ＧＢＬ（γ−ブチロラ
クトン）２重量部をも混合した場合には、以下のような
効果の変化が確認された。実験条件として、パターン膨
潤化膜の被膜スピンコート時には８５０ｒｐｍ ５秒間
と続いての３５００ｒｐｍ ４０秒間とし、ベーク時に
は８５℃ ７０秒間と続く１１５℃ ７０秒間とした。
界面活性剤として、非イオン性界面活性剤Ｌ−６４，Ｂ
−７３３の二種類（いずれも旭電化製）を採用したとこ
ろ、次のような結果を得た。架橋剤としてユリアを用い
かつ非イオン性界面活性剤としてＬ−６４（旭電化製）
を用いた場合、レジストに開いたホールパターン径は、
パターン膨潤化処理前に３４２．１ｎｍ，パターン膨潤
化処理後には３２０．３ｎｍ。架橋剤としてウリルを用
いかつ非イオン性界面活性剤としてＬ−６４（旭電化
製）を用いた場合、レジストに開いたホールパターン径
は、パターン膨潤化処理前に３３７．５ｎｍ，パターン
膨潤化処理後には３１３．３ｎｍ。架橋剤としてユリア
を用いかつ非イオン性界面活性剤としてＢ−７３３（旭
電化製）を用いた場合、レジストに開いたホールパター
ン径は、パターン膨潤化処理前に３４０．４ｎｍ，パタ
ーン膨潤化処理後には３１８．８ｎｍ。架橋剤としてウ
リルを用いかつ非イオン製界面活性剤としてＢ−７３３
（旭電化製）を用いた場合、レジストに開いたホールパ
ターン径は、パターン膨潤化処理前に３３６．７ｎｍ，
パターン膨潤化処理後には３１０．９ｎｍとなった。こ
れらの結果によれば、界面活性剤の添加により１０ｎｍ
程度ホールパターンの縮小量が増えていることが判る。
また、非イオン性界面活性剤としてＢ−７３３を使用す
るのに比べて、Ｌ−６４を使用する場合の方が表面あれ
が出易いようである。 （３）パターン膨潤化膜は、ポリビニルアセタール（積
水化学製 ＫＷ−３）と架橋剤と純水（脱イオン水）と
イソプロピルアルコールとを重量比で１６：１：８２．
６：０．４で混合した材料膜とした時、さらに非イオン
性界面活性剤ＴＮ−８０（旭電化製）をも混合した場合
には、効果の変化を確認した。実験条件としては、パタ
ーン膨潤化材料の被膜スピンコート時には、８５０ｒｐ
ｍ５秒間，３５００ｒｐｍ ４０秒間とし、ベーク時に
は８５℃ ７０秒間とそれに次いで１１５℃７０秒間と
する。架橋剤にはユリアあるいはウリルを採用し、界面
活性剤（ＴＮ−８０）を０．５重量部、０．２５重量部
の二つの場合に変えてみた。これらの場合のパターン膨
潤化の様子は、次の通りである。非イオン性界面活性剤
ＴＮ−８０（旭電化製）を０．５重量部，架橋剤として
ユリアを用いた例では、レジストに開いたホールパター
ン径は、前ベーク工程終了後に３４３．０ｎｍ，後ベー
ク工程終了後に２７５．８ｎｍ。ＴＮ−８０を０．５重
量部，架橋剤としてウリルを用いた例では、レジストに
開いたホールパターン径は、前ベーク工程終了後に３４
２．６ｎｍ，後ベーク工程終了後に２６３．４ｎｍ。Ｔ
Ｎ−８０を０．２５重量部，架橋剤としてユリアを用い
た例では、レジストに開いたホールパターン径は、前ベ
ーク工程終了後に３３６．０ｎｍ，後ベーク工程終了後
に３３５．９ｎｍ。ＴＮ−８０を０．２５重量部，架橋
剤としてウリルを用いた例では、レジストに開いたホー
ルパターン径は、前ベーク工程終了後には３３７．５ｎ
ｍ，後ベーク工程終了後に２９６．１ｎｍとなった。以
上の結果によれば、界面活性剤としてＴＮ−８０を用い
ると、上記組成のパターン膨潤化膜に対しては、レジス
トパターン膨潤化（すなわちホールパターン縮小化）の
効果は、架橋剤がウリルの場合に特に著しいことが判っ
た。 （４）パターン膨潤化膜は、ポリビニルアセタール（積
水化学製 ＫＷ−３）と架橋剤（組成：ユリアあるいは
ウリル）と純水（脱イオン水）とイソプロピルアルコー
ルとを重量比で１６：１：８２．６：０．４で混合した
材料膜とした時、さらに非イオン性界面活性剤ＴＮ−８
０（旭電化製）０．２５重量部，ＧＢＬ（γ−ブチロラ
クトン）２重量部をも混合した場合には、以下のような
効果の変化が確認された。実験条件として、パターン膨
潤化膜の被膜スピンコート時には８５０ｒｐｍ ５秒間
と続いての３５００ｒｐｍ ４０秒間とし、ベーク時に
は８５℃ ７０秒間と続く１１５℃ ７０秒間とした。
【００５０】架橋剤としてユリアあるいはウリルを用い
たが、その各々の場合にレジストパターン膨潤の様子
は、次のような結果となった。架橋剤にユリアを選んだ
場合、前ベーク工程終了後にはレジスト中に設けたホー
ルパターンの径は３３５．９ｎｍ，後ベーク工程終了後
には３７５．６ｎｍとなったが、架橋剤にウリルを選ん
だ場合、前ベーク工程終了後にはレジスト中に設けたホ
ールパターンの径は３３８．９ｎｍ，後ベーク工程終了
後には２５２．３ｎｍとなった。すなわち、ＧＢＬ（γ
―ブチロラクトン）添加によってホールパターン開口付
近において形状の変化が見られたが、ホールパターン縮
小の（レジストパターン膨潤の）効果は顕著には見られ
なかった。 （５）パターン膨潤化膜として、ポリビニルアセタール
（積水化学製 ＫＷ−３）と架橋剤（ユリア）と純水
（脱イオン水）とイソプロピルアルコールとを重量比で
１６：１：８２．６：０．４で混合した材料膜とした
時、さらにポリビニルフェノール系ネガ型レジストを１
０重量％含む場合について、界面活性剤を変更してパタ
ーン膨潤化の様子を観察した。実験条件として、パター
ン膨潤化材料のスピンコート塗布を８５０ｒｐｍ５秒間
とそれに続いて３５００ｒｐｍ４０秒間，ベーク工程を
１１５℃ １２０秒間，現像液として０．２３８％ＴＭ
ＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）とした。
たが、その各々の場合にレジストパターン膨潤の様子
は、次のような結果となった。架橋剤にユリアを選んだ
場合、前ベーク工程終了後にはレジスト中に設けたホー
ルパターンの径は３３５．９ｎｍ，後ベーク工程終了後
には３７５．６ｎｍとなったが、架橋剤にウリルを選ん
だ場合、前ベーク工程終了後にはレジスト中に設けたホ
ールパターンの径は３３８．９ｎｍ，後ベーク工程終了
後には２５２．３ｎｍとなった。すなわち、ＧＢＬ（γ
―ブチロラクトン）添加によってホールパターン開口付
近において形状の変化が見られたが、ホールパターン縮
小の（レジストパターン膨潤の）効果は顕著には見られ
なかった。 （５）パターン膨潤化膜として、ポリビニルアセタール
（積水化学製 ＫＷ−３）と架橋剤（ユリア）と純水
（脱イオン水）とイソプロピルアルコールとを重量比で
１６：１：８２．６：０．４で混合した材料膜とした
時、さらにポリビニルフェノール系ネガ型レジストを１
０重量％含む場合について、界面活性剤を変更してパタ
ーン膨潤化の様子を観察した。実験条件として、パター
ン膨潤化材料のスピンコート塗布を８５０ｒｐｍ５秒間
とそれに続いて３５００ｒｐｍ４０秒間，ベーク工程を
１１５℃ １２０秒間，現像液として０．２３８％ＴＭ
ＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）とした。
【００５１】界面活性剤として非イオン性界面活性剤Ｌ
−６４（旭電化製）２重量部、あるいは非イオン性界面
活性剤ＲＩ−１００（旭電化製）３重量部、あるいは界
面活性剤無しの場合について、パターン膨潤化材料とし
て、ポリビニルアセタール（積水化学製 ＫＷ−３）と
架橋剤（ユリア）と純水（脱イオン水）とイソプロピル
アルコールとを重量比で１６：１：８２．６：０．４で
混合した材料膜とし、さらにポリビニルフェノール系ネ
ガ型レジストを１０重量％含む場合について、パターン
膨潤の結果を下に示す。併せて、対照実験として、同じ
界面活性剤を用い、パターン膨潤化材料として、ポリビ
ニルアルコール：ポリビニルアセタール：ポリビニルア
セテート＝７５：１０：１５（重量比）の混合樹脂Ｆに
架橋剤としてユリアを加えた場合についても示す。先
ず、パターン膨潤化材料として、ポリビニルアセタール
（積水化学製 ＫＷ−３）と架橋剤（ユリア）と純水
（脱イオン水）とイソプロピルアルコールとを重量比で
１６：１：８２．６：０．４で混合した材料膜とし、さ
らにポリビニルフェノール系ネガ型レジストを１０重量
％含む例では、Ｌ−６４を２重量部とした場合には、レ
ジスト中のホールパターン径は３２５．８ｎｍ。ＲＩ−
１００を３重量部とした場合には、２８１．２ｎｍ。界
面活性剤なしとした場合には、３４２．９ｎｍとなっ
た。一方、パターン膨潤化材料として、ポリビニルアル
コール：ポリビニルアセタール：ポリビニルアセテート
＝７５：１０：１５（重量比）の混合樹脂Ｆに架橋剤と
してユリアを加えた場合、Ｌ−６４を２重量部とした場
合には、２９７．６ｎｍ。ＲＩ−１００を３重量部とし
た場合には、１８７．５ｎｍ。対照実験として何もパタ
ーン膨潤化処理を施さなかった場合には、３４４．２ｎ
ｍとなった。以上の結果によれば、ポリビニルアルコー
ルを含んだ対照実験の場合の方が概してホールパターン
は小さくなっており、レジストパターンの膨潤化が進ん
でいる様子がうかがえる。この結果から、ポリビニルア
ルコールはレジストパターン膨潤化の効果を支配してい
る重要な要素であると推定できる。単に、ポリビニルア
セタールを含んでいるだけではレジストパターン膨潤化
の効果は小さくて、ポリビニルアセタールとポリビニル
アルコールとが組み合わされて用いた場合には何らかの
相乗効果が発揮されるのだろうと推定される。なお、ポ
リビニルアルコール：ポリビニルアセタール：ポリビニ
ルアセテートの混合割合は、ポリビニルアセタールをこ
れらの全体のうち５〜４０重量％とするとパターン膨潤
効果を高めることができ、より好ましくは、１０〜３０
重量％とした時パターン膨潤効果を最も高めることがで
きるとわかった。
−６４（旭電化製）２重量部、あるいは非イオン性界面
活性剤ＲＩ−１００（旭電化製）３重量部、あるいは界
面活性剤無しの場合について、パターン膨潤化材料とし
て、ポリビニルアセタール（積水化学製 ＫＷ−３）と
架橋剤（ユリア）と純水（脱イオン水）とイソプロピル
アルコールとを重量比で１６：１：８２．６：０．４で
混合した材料膜とし、さらにポリビニルフェノール系ネ
ガ型レジストを１０重量％含む場合について、パターン
膨潤の結果を下に示す。併せて、対照実験として、同じ
界面活性剤を用い、パターン膨潤化材料として、ポリビ
ニルアルコール：ポリビニルアセタール：ポリビニルア
セテート＝７５：１０：１５（重量比）の混合樹脂Ｆに
架橋剤としてユリアを加えた場合についても示す。先
ず、パターン膨潤化材料として、ポリビニルアセタール
（積水化学製 ＫＷ−３）と架橋剤（ユリア）と純水
（脱イオン水）とイソプロピルアルコールとを重量比で
１６：１：８２．６：０．４で混合した材料膜とし、さ
らにポリビニルフェノール系ネガ型レジストを１０重量
％含む例では、Ｌ−６４を２重量部とした場合には、レ
ジスト中のホールパターン径は３２５．８ｎｍ。ＲＩ−
１００を３重量部とした場合には、２８１．２ｎｍ。界
面活性剤なしとした場合には、３４２．９ｎｍとなっ
た。一方、パターン膨潤化材料として、ポリビニルアル
コール：ポリビニルアセタール：ポリビニルアセテート
＝７５：１０：１５（重量比）の混合樹脂Ｆに架橋剤と
してユリアを加えた場合、Ｌ−６４を２重量部とした場
合には、２９７．６ｎｍ。ＲＩ−１００を３重量部とし
た場合には、１８７．５ｎｍ。対照実験として何もパタ
ーン膨潤化処理を施さなかった場合には、３４４．２ｎ
ｍとなった。以上の結果によれば、ポリビニルアルコー
ルを含んだ対照実験の場合の方が概してホールパターン
は小さくなっており、レジストパターンの膨潤化が進ん
でいる様子がうかがえる。この結果から、ポリビニルア
ルコールはレジストパターン膨潤化の効果を支配してい
る重要な要素であると推定できる。単に、ポリビニルア
セタールを含んでいるだけではレジストパターン膨潤化
の効果は小さくて、ポリビニルアセタールとポリビニル
アルコールとが組み合わされて用いた場合には何らかの
相乗効果が発揮されるのだろうと推定される。なお、ポ
リビニルアルコール：ポリビニルアセタール：ポリビニ
ルアセテートの混合割合は、ポリビニルアセタールをこ
れらの全体のうち５〜４０重量％とするとパターン膨潤
効果を高めることができ、より好ましくは、１０〜３０
重量％とした時パターン膨潤効果を最も高めることがで
きるとわかった。
【００５２】
【発明の実施の形態】それでは、以下、本発明の好まし
い実施形態につき説明する。 （第一の実施形態） 図１（ａ）参照。
い実施形態につき説明する。 （第一の実施形態） 図１（ａ）参照。
【００５３】図１は、膨潤化処理前後のレジストパター
ンの様子を示す模式的断面図であり、図１中（ａ）〜
（ｅ）と工程毎に順を追ってレジストパターンを含む要
部の断面図を示している。
ンの様子を示す模式的断面図であり、図１中（ａ）〜
（ｅ）と工程毎に順を追ってレジストパターンを含む要
部の断面図を示している。
【００５４】半導体基板（不図示）上に公知の手法を通
して素子領域を設けた後、例えばシリコン酸化膜を層間
絶縁膜としてＣＶＤ（化学気相成長）法により全面形成
した後、その平坦面にポジレジストを、周知のスピンコ
ートの手法を用いて一様に全面塗布形成する。ポジレジ
スト材料の例を選ぶにあたっては、既に述べた通り、解
像性とドライエッチング耐性の点で脂環族系レジストを
選ぶのが好ましい。 図１（ｂ）参照。
して素子領域を設けた後、例えばシリコン酸化膜を層間
絶縁膜としてＣＶＤ（化学気相成長）法により全面形成
した後、その平坦面にポジレジストを、周知のスピンコ
ートの手法を用いて一様に全面塗布形成する。ポジレジ
スト材料の例を選ぶにあたっては、既に述べた通り、解
像性とドライエッチング耐性の点で脂環族系レジストを
選ぶのが好ましい。 図１（ｂ）参照。
【００５５】次に、レジスト膜１を公知のフォトリソグ
ラフィー手法を通してパターニングして、レジストパタ
ーン１ａとする。詳しくは、ポジレジスト膜全面塗布形
成の後に、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー
光を照射，露光後ベーク，現像の後、ホールパターンを
形成する。この際の露光量は例えば５０ｍＪ／ｃｍ2と
し、膜厚は現像後に５０６０Åになるよう形成して良
い。なお、ここにおいて現像液には、現像性を向上させ
るため，適宜界面活性剤等を加えても良い。 図１（ｃ）参照。
ラフィー手法を通してパターニングして、レジストパタ
ーン１ａとする。詳しくは、ポジレジスト膜全面塗布形
成の後に、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー
光を照射，露光後ベーク，現像の後、ホールパターンを
形成する。この際の露光量は例えば５０ｍＪ／ｃｍ2と
し、膜厚は現像後に５０６０Åになるよう形成して良
い。なお、ここにおいて現像液には、現像性を向上させ
るため，適宜界面活性剤等を加えても良い。 図１（ｃ）参照。
【００５６】次に、レジストパターン１ａの全面を覆う
ように、層間絶縁膜３上に膨潤化材料２を塗布形成す
る。ここで、膨潤化材料２には、ポリビニルアセタール
とポリビニルアルコールとを混合した樹脂基材に数％の
界面活性剤を加えたものを用いる。詳しくは、ポリビニ
ルアセタールとポリビニルアルコールとを互いの重量比
で７：３で含む樹脂組成物と、メラミン誘導体，ユリア
誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少
なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物に加え、ポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系等の界
面活性剤を少なくとも一種類含んで構成する。この際の
被膜には周知のスピンコートを用いれば良く、厚さは少
なくとも１０００Å程度，好ましくは２０００Å〜５０
００Å程度の膜厚であることが良い。 図１（ｄ）参照。
ように、層間絶縁膜３上に膨潤化材料２を塗布形成す
る。ここで、膨潤化材料２には、ポリビニルアセタール
とポリビニルアルコールとを混合した樹脂基材に数％の
界面活性剤を加えたものを用いる。詳しくは、ポリビニ
ルアセタールとポリビニルアルコールとを互いの重量比
で７：３で含む樹脂組成物と、メラミン誘導体，ユリア
誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少
なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物に加え、ポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系等の界
面活性剤を少なくとも一種類含んで構成する。この際の
被膜には周知のスピンコートを用いれば良く、厚さは少
なくとも１０００Å程度，好ましくは２０００Å〜５０
００Å程度の膜厚であることが良い。 図１（ｄ）参照。
【００５７】この場合、パターン膨潤化膜を塗布形成〜
純水現像後には、膜厚が４ ％増加（図において「４ 」
として示した部分）しており、したがってパターンの膨
潤は確かに生じたことがうかがえる。露光前ベーク／露
光後ベークをそれぞれ１３０ ℃，１４０ ℃で行うこと
として、露光量を５０ｍＪ ／ｃｍ 2 に設定した場合、
現像直後に比べてレジストパターン膨潤化膜を作用させ
た後２ 分間放置したところ、３ ．５ ％の膜厚増加が
認められた。同条件の下で、露光後ベークを施したとこ
ろ、レジストパターン膨潤化膜を作用させ、純水現像を
行った後２分間放置したところ、３．４ ％の膜厚増加
が認められた。純水を採用してレジストパターンの非膨
潤部（残余のレジストパターン膨潤化膜も）を除去する
ことによれば、水溶性アルカリ現像液を用いた場合のよ
うな現像液処理後の水洗工程は省くことができて、工程
簡略化が可能となる。図１（ｅ）参照。
純水現像後には、膜厚が４ ％増加（図において「４ 」
として示した部分）しており、したがってパターンの膨
潤は確かに生じたことがうかがえる。露光前ベーク／露
光後ベークをそれぞれ１３０ ℃，１４０ ℃で行うこと
として、露光量を５０ｍＪ ／ｃｍ 2 に設定した場合、
現像直後に比べてレジストパターン膨潤化膜を作用させ
た後２ 分間放置したところ、３ ．５ ％の膜厚増加が
認められた。同条件の下で、露光後ベークを施したとこ
ろ、レジストパターン膨潤化膜を作用させ、純水現像を
行った後２分間放置したところ、３．４ ％の膜厚増加
が認められた。純水を採用してレジストパターンの非膨
潤部（残余のレジストパターン膨潤化膜も）を除去する
ことによれば、水溶性アルカリ現像液を用いた場合のよ
うな現像液処理後の水洗工程は省くことができて、工程
簡略化が可能となる。図１（ｅ）参照。
【００５８】以上の工程を経てできたレジストパターン
は、図１（ｅ）に示す通りとなる。 （第二の実施形態）第二の実施形態では、本件の第二の
発明、すなわち、レジストパターンの表面を覆うよう塗
布形成される膨潤化材料を、フェノール樹脂と、メラミ
ン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤
群から選ばれた少なくとも１種類の架橋剤とを含み、下
層のパターン形成済みのレジスト材料を容易に溶解しな
い溶剤とから構成した場合についてその一実施形態を開
示する。この第二の実施形態では、特定の樹脂組成物に
特定の架橋剤の他、従来レジスト材料として知られてい
る樹脂材料を加えた材料によりレジストパターン表面に
被膜を形成することにより、被膜中の従来レジスト材料
が当該レジストパターン表面に作用して僅かにパターン
表面を溶解することによりレジストパターン表面との親
和性（馴染み）を良好にし、上記材料が本来有している
パターン膨潤化の効果を十分に発揮させようとしてい
る。
は、図１（ｅ）に示す通りとなる。 （第二の実施形態）第二の実施形態では、本件の第二の
発明、すなわち、レジストパターンの表面を覆うよう塗
布形成される膨潤化材料を、フェノール樹脂と、メラミ
ン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤
群から選ばれた少なくとも１種類の架橋剤とを含み、下
層のパターン形成済みのレジスト材料を容易に溶解しな
い溶剤とから構成した場合についてその一実施形態を開
示する。この第二の実施形態では、特定の樹脂組成物に
特定の架橋剤の他、従来レジスト材料として知られてい
る樹脂材料を加えた材料によりレジストパターン表面に
被膜を形成することにより、被膜中の従来レジスト材料
が当該レジストパターン表面に作用して僅かにパターン
表面を溶解することによりレジストパターン表面との親
和性（馴染み）を良好にし、上記材料が本来有している
パターン膨潤化の効果を十分に発揮させようとしてい
る。
【００５９】半導体基板上に公知の手法を通して素子領
域を設けた後、例えばシリコン酸化膜を層間絶縁膜とし
てＣＶＤ（化学気相成長）法により全面形成した後、そ
の表面にポジレジストを全面塗布形成する。ポジレジス
ト材料としては、例えば、脂環族系ＡｒＦエキシマレー
ザー露光対応レジストであれば良い。例えば、アダマン
チル基を側鎖に有するアクリル系レジストを用いること
ができる。
域を設けた後、例えばシリコン酸化膜を層間絶縁膜とし
てＣＶＤ（化学気相成長）法により全面形成した後、そ
の表面にポジレジストを全面塗布形成する。ポジレジス
ト材料としては、例えば、脂環族系ＡｒＦエキシマレー
ザー露光対応レジストであれば良い。例えば、アダマン
チル基を側鎖に有するアクリル系レジストを用いること
ができる。
【００６０】ポジレジスト膜全面塗布形成の後にＡｒＦ
（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光を照射し、ポジ
レジストにホールパターンを開口する。次に、ホールパ
ターンが開いたポジレジストパターンの全面を覆うよう
に、レジストパターン膨潤化膜として、ＰＶＰ（ポリビ
ニルフェノール）系ネガ型レジストを、例えば、互いの
重量比で９：１で含むフェノール樹脂と、架橋剤と、界
面活性剤とを共に含んでなる材料を塗布形成する。この
際の被膜には周知のスピンコートを用いれば良く、厚さ
は少なくとも１０００Å程度，好ましくは２０００Å〜
５０００Å程度の膜厚であることが良い。スピンコート
にて材料を塗布後、１１５℃，１２０秒のベークを行
い、０．２３８％のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアン
モニウム）で３０秒現像したところ、３０ｎｍ程度のホ
ールパターン縮小（すなわちレジストパターン膨潤）が
可能であった。 （第三の実施形態）次に、第三の実施形態としては、本
件の第三の発明、すなわち、レジストパターンを形成後
に、当該レジストパターン表面に、非イオン性界面活性
剤，例えばポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
縮合物系等からなる界面活性剤を含む水溶液を予め塗布
しておき、次いで、ポリビニルアルコール等から選ばれ
た樹脂組成物と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリ
ル誘導体からなる架橋剤とを含む水溶性組成物を塗布す
ることを特徴とするレジストパターン膨潤化方法等の実
施形態を説明する。この例では、界面活性剤を含む水溶
液で予めレジストパターン表面の親和性（馴染み）を改
善しておき、続いて特定の樹脂と特定の架橋剤とを共に
含む水溶性組成物をレジストパターン表面に塗布するこ
とにより、パターン膨潤化材料を塗布形成前にレジスト
パターン表面の親和性（馴染み）を改善しておき、膨潤
化の効果を十分に発揮させようとする。 （第四の実施形態）第四の実施形態としては、本件の第
一の発明，すなわち、レジストパターンの表面を覆うよ
う塗布形成される膨潤化材料を、ポリビニルアルコー
ル，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートから
選ばれた樹脂のうち、少なくともいずれか１種類からな
る樹脂組成物と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリ
ル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１つ
の架橋剤を含む水溶性組成物に加え、非イオン性界面活
性剤，例えばポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ン縮合物系等の界面活性剤を少なくとも一種類含んで構
成するレジストパターン膨潤化材料に関する発明に沿っ
た実施形態ではあるが、膨潤化剤を変更した点が異な
る。
（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光を照射し、ポジ
レジストにホールパターンを開口する。次に、ホールパ
ターンが開いたポジレジストパターンの全面を覆うよう
に、レジストパターン膨潤化膜として、ＰＶＰ（ポリビ
ニルフェノール）系ネガ型レジストを、例えば、互いの
重量比で９：１で含むフェノール樹脂と、架橋剤と、界
面活性剤とを共に含んでなる材料を塗布形成する。この
際の被膜には周知のスピンコートを用いれば良く、厚さ
は少なくとも１０００Å程度，好ましくは２０００Å〜
５０００Å程度の膜厚であることが良い。スピンコート
にて材料を塗布後、１１５℃，１２０秒のベークを行
い、０．２３８％のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアン
モニウム）で３０秒現像したところ、３０ｎｍ程度のホ
ールパターン縮小（すなわちレジストパターン膨潤）が
可能であった。 （第三の実施形態）次に、第三の実施形態としては、本
件の第三の発明、すなわち、レジストパターンを形成後
に、当該レジストパターン表面に、非イオン性界面活性
剤，例えばポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
縮合物系等からなる界面活性剤を含む水溶液を予め塗布
しておき、次いで、ポリビニルアルコール等から選ばれ
た樹脂組成物と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリ
ル誘導体からなる架橋剤とを含む水溶性組成物を塗布す
ることを特徴とするレジストパターン膨潤化方法等の実
施形態を説明する。この例では、界面活性剤を含む水溶
液で予めレジストパターン表面の親和性（馴染み）を改
善しておき、続いて特定の樹脂と特定の架橋剤とを共に
含む水溶性組成物をレジストパターン表面に塗布するこ
とにより、パターン膨潤化材料を塗布形成前にレジスト
パターン表面の親和性（馴染み）を改善しておき、膨潤
化の効果を十分に発揮させようとする。 （第四の実施形態）第四の実施形態としては、本件の第
一の発明，すなわち、レジストパターンの表面を覆うよ
う塗布形成される膨潤化材料を、ポリビニルアルコー
ル，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートから
選ばれた樹脂のうち、少なくともいずれか１種類からな
る樹脂組成物と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリ
ル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１つ
の架橋剤を含む水溶性組成物に加え、非イオン性界面活
性剤，例えばポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ン縮合物系等の界面活性剤を少なくとも一種類含んで構
成するレジストパターン膨潤化材料に関する発明に沿っ
た実施形態ではあるが、膨潤化剤を変更した点が異な
る。
【００６１】半導体基板上にレジストパターンを形成す
る手順や、パターン膨潤化材料を塗布形成する工程は、
概ね第一の実施形態に準じるため、ここでは割愛する。
レジストパターンを形成するポジレジスト材料として
は、脂環族系ＡｒＦエキシマレーザー露光対応レジスト
を選んだ。例えば、脂環族系レジストとしては，例え
ば、アダマンチル基を側鎖に有するアクリル系レジス
ト，COMA系レジスト，ハイブリッド系（脂環族アクリル
系−COMA系共重合体）レジスト，シクロオレフィン系レ
ジスト等，ArFレジストとして広く知られているものを
用いることができるが，ここでは，脂環族アクリル系レ
ジストを使用した例を示す。ここで、脂環族系レジスト
を用いた理由は、既述の通り、ＡｒＦエキシマレーザー
光に対する透明性が良好であり、かつ解像性とドライエ
ッチング耐性とが共に高いという性質に因る。このよう
なポジレジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザー光を
用いて露光量３０ｍＪ／ｃｍ2にて露光，現像してポジ
レジストにホールパターンを開口する。次に、ホールパ
ターンが開いたポジレジストパターンの全面を覆うよう
に、レジストパターン膨潤化膜として、ポリビニルアル
コール，ポリビニルアセタールを互いの重量比で７：３
で含む樹脂と、架橋剤と、界面活性剤とを共に含んでな
る材料を塗布形成する。この際の被膜には周知のスピン
コートを用いれば良く、厚さは少なくとも１０００Å程
度，好ましくは２０００Å〜５０００Å程度の膜厚であ
ることが良い。
る手順や、パターン膨潤化材料を塗布形成する工程は、
概ね第一の実施形態に準じるため、ここでは割愛する。
レジストパターンを形成するポジレジスト材料として
は、脂環族系ＡｒＦエキシマレーザー露光対応レジスト
を選んだ。例えば、脂環族系レジストとしては，例え
ば、アダマンチル基を側鎖に有するアクリル系レジス
ト，COMA系レジスト，ハイブリッド系（脂環族アクリル
系−COMA系共重合体）レジスト，シクロオレフィン系レ
ジスト等，ArFレジストとして広く知られているものを
用いることができるが，ここでは，脂環族アクリル系レ
ジストを使用した例を示す。ここで、脂環族系レジスト
を用いた理由は、既述の通り、ＡｒＦエキシマレーザー
光に対する透明性が良好であり、かつ解像性とドライエ
ッチング耐性とが共に高いという性質に因る。このよう
なポジレジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザー光を
用いて露光量３０ｍＪ／ｃｍ2にて露光，現像してポジ
レジストにホールパターンを開口する。次に、ホールパ
ターンが開いたポジレジストパターンの全面を覆うよう
に、レジストパターン膨潤化膜として、ポリビニルアル
コール，ポリビニルアセタールを互いの重量比で７：３
で含む樹脂と、架橋剤と、界面活性剤とを共に含んでな
る材料を塗布形成する。この際の被膜には周知のスピン
コートを用いれば良く、厚さは少なくとも１０００Å程
度，好ましくは２０００Å〜５０００Å程度の膜厚であ
ることが良い。
【００６２】この場合、パターン膨潤化膜を塗布形成後
には、膜厚が４％増加しており、したがってパターンの
膨潤は確かに生じたことがうかがえる。露光前ベーク／
露光後ベークをそれぞれ１３０℃，１４０℃で行うこと
として、露光量を５０ｍＪ／ｃｍ2に設定した場合、現
像直後の膜厚はレジストパターン膨潤化膜を作用させた
後２分間放置したところ、３．５％の膜厚増加が認めら
れた。同条件の下で、露光後ベークを施し、レジストパ
ターン膨潤化膜を作用させた後２分間放置したところ、
３．４％の膜厚増加が認められた。
には、膜厚が４％増加しており、したがってパターンの
膨潤は確かに生じたことがうかがえる。露光前ベーク／
露光後ベークをそれぞれ１３０℃，１４０℃で行うこと
として、露光量を５０ｍＪ／ｃｍ2に設定した場合、現
像直後の膜厚はレジストパターン膨潤化膜を作用させた
後２分間放置したところ、３．５％の膜厚増加が認めら
れた。同条件の下で、露光後ベークを施し、レジストパ
ターン膨潤化膜を作用させた後２分間放置したところ、
３．４％の膜厚増加が認められた。
【００６３】なお、レジストパターン膨潤化材料とし
て、樹脂と架橋剤とからなる水溶性組成物乃至アルカリ
可溶性組成物に加えて、アルコール系，鎖状エステル
系，環状エステル系，ケトン系，鎖状エーテル系，環状
エーテル系のいずれか少なくとも一種類の有機溶剤を含
む場合、アルコール系有機溶剤の例として、イソプロピ
ルアルコール，鎖状エステル系有機溶剤の例として、乳
酸エチル，プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート（ＰＧＭＥＡ），環状エステル系有機溶剤の例とし
て、ラクトン系有機溶剤が好ましい。特に、γ−ブチロ
ラクトン（ＧＢＬ）系有機溶剤を好ましく用いることが
できる。ケトン系有機溶剤の例として、アセトン，シク
ロヘキサノン，ヘプタノン等を用いることができる。鎖
状エーテル系有機溶剤の例として、テトラヒドロフラン
を用いることができる。また、特に好ましいのは、８０
℃〜２００℃程度の沸点を有する有機溶剤である。この
ような沸点を有する有機溶剤ならばレジストパターンの
描画が精細に行える。
て、樹脂と架橋剤とからなる水溶性組成物乃至アルカリ
可溶性組成物に加えて、アルコール系，鎖状エステル
系，環状エステル系，ケトン系，鎖状エーテル系，環状
エーテル系のいずれか少なくとも一種類の有機溶剤を含
む場合、アルコール系有機溶剤の例として、イソプロピ
ルアルコール，鎖状エステル系有機溶剤の例として、乳
酸エチル，プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート（ＰＧＭＥＡ），環状エステル系有機溶剤の例とし
て、ラクトン系有機溶剤が好ましい。特に、γ−ブチロ
ラクトン（ＧＢＬ）系有機溶剤を好ましく用いることが
できる。ケトン系有機溶剤の例として、アセトン，シク
ロヘキサノン，ヘプタノン等を用いることができる。鎖
状エーテル系有機溶剤の例として、テトラヒドロフラン
を用いることができる。また、特に好ましいのは、８０
℃〜２００℃程度の沸点を有する有機溶剤である。この
ような沸点を有する有機溶剤ならばレジストパターンの
描画が精細に行える。
【００６４】以下、第五〜第七の実施形態では、電子線
レジストに対して本発明を適用する場合についていくつ
かの実施例を引いて説明する。これらから本発明者等が
得た知見によれば、本発明のパターン膨潤化材料はレジ
スト材料を選ばず、化学増幅型レジストのみならず非化
学増幅型レジストに対しても同様に適用可能であること
がわかる。 （第五の実施形態）レジストとして電子線露光可能で非
化学増幅型のPMMA（ポリメチルメタクリレート）からな
るレジストを用いた。このレジストに50KeVの電子線露
光機で130 nm幅の溝パターンを形成した。このレジスト
をポリビニルアセタール（積水化学製 ＫＷ−３）と架
橋剤（ウリル）と純水（脱イオン水）とイソプロピルア
ルコールとを重量比で１６：１：８２．６：０．４で混
合した薬液に、界面活性剤TN-80（旭電化製）を0.25重
量部含ませた膨潤化材料で処理したところ、55.2 nmの
縮小量が得られた。また、TN-80の量を0.0625重量部含
ませた膨潤化材料で処理したところ、28.2 nmの縮小量
が得られた。 （第六の実施形態）同様に電子線露光可能で非化学増幅
型のレジストを用いた別の例として、メチルメタクリレ
ート／メタクリル酸共重合体（共重合比9：1）からなる
レジストを用いた。このレジストに対して50KeVの電子
線露光機で130 nm幅の溝パターンを形成した。このレジ
ストを第五の実施形態の膨潤化材料（TN-80 0.25重量部
添加）で処理したところ、58.5 nmもの縮小量が得られ
た。また、TN-80の量を0.0625重量部含ませた膨潤化材
料で処理したところ、32.2 nmの縮小量が得られた。 （第七の実施形態）同様に電子線露光可能で非化学増幅
型のレジストを用いたさらに別の例として、メチルメタ
クリレート／メタクリル酸／メタクリル酸クロリド共重
合体（仕込み重量比100：2.2：6）からなるレジストを
用いた。このレジストに対して50KeVの電子線露光機で1
30 nm幅の溝パターンを形成した。このレジストを第五
の実施形態の膨潤化材料（TN-80 0.25重量部添加）で処
理したところ、60.1 nmの縮小量が得られた。また、TN-
80の量を0.0625重量部含ませた膨潤化材料で処理したと
ころ、33.7 nmの縮小量が得られた。
レジストに対して本発明を適用する場合についていくつ
かの実施例を引いて説明する。これらから本発明者等が
得た知見によれば、本発明のパターン膨潤化材料はレジ
スト材料を選ばず、化学増幅型レジストのみならず非化
学増幅型レジストに対しても同様に適用可能であること
がわかる。 （第五の実施形態）レジストとして電子線露光可能で非
化学増幅型のPMMA（ポリメチルメタクリレート）からな
るレジストを用いた。このレジストに50KeVの電子線露
光機で130 nm幅の溝パターンを形成した。このレジスト
をポリビニルアセタール（積水化学製 ＫＷ−３）と架
橋剤（ウリル）と純水（脱イオン水）とイソプロピルア
ルコールとを重量比で１６：１：８２．６：０．４で混
合した薬液に、界面活性剤TN-80（旭電化製）を0.25重
量部含ませた膨潤化材料で処理したところ、55.2 nmの
縮小量が得られた。また、TN-80の量を0.0625重量部含
ませた膨潤化材料で処理したところ、28.2 nmの縮小量
が得られた。 （第六の実施形態）同様に電子線露光可能で非化学増幅
型のレジストを用いた別の例として、メチルメタクリレ
ート／メタクリル酸共重合体（共重合比9：1）からなる
レジストを用いた。このレジストに対して50KeVの電子
線露光機で130 nm幅の溝パターンを形成した。このレジ
ストを第五の実施形態の膨潤化材料（TN-80 0.25重量部
添加）で処理したところ、58.5 nmもの縮小量が得られ
た。また、TN-80の量を0.0625重量部含ませた膨潤化材
料で処理したところ、32.2 nmの縮小量が得られた。 （第七の実施形態）同様に電子線露光可能で非化学増幅
型のレジストを用いたさらに別の例として、メチルメタ
クリレート／メタクリル酸／メタクリル酸クロリド共重
合体（仕込み重量比100：2.2：6）からなるレジストを
用いた。このレジストに対して50KeVの電子線露光機で1
30 nm幅の溝パターンを形成した。このレジストを第五
の実施形態の膨潤化材料（TN-80 0.25重量部添加）で処
理したところ、60.1 nmの縮小量が得られた。また、TN-
80の量を0.0625重量部含ませた膨潤化材料で処理したと
ころ、33.7 nmの縮小量が得られた。
【００６５】これら第五〜第七の実施形態の結果から、
本発明のパターン膨潤化材料はレジストを選ばず，化学
増幅、非化学増幅いずれのレジストにも適用可能な材料
技術であることが分かる。
本発明のパターン膨潤化材料はレジストを選ばず，化学
増幅、非化学増幅いずれのレジストにも適用可能な材料
技術であることが分かる。
【００６６】次に、多層化した電子線レジストに対して
本発明を適用する場合について第八〜第九の実施形態を
引いて説明する。これらから本発明者等が得た知見によ
れば、本発明のパターン膨潤化材料は２層および３層レ
ジスト構造にも適用可能な材料技術であることがわか
る。 （第八の実施形態 電子線２層プロセスへの応用例）第
一層目のレジストとしてPMMA（ポリメチルメタクリレー
ト）を0.15 μｍ塗布し、第２層目のレジストにZEP-520
Aを0.15 μｍ塗布した。この基盤を用い、50KeVの電子
線露光機で溝パターンを露光した。MIBK（メチルイソブ
チルケトン）で現像し、130 nm幅のパターンを形成し
た。このレジストを第五の実施形態に記載の膨潤化材料
で処理したところ、上層のZEPには何ら変化を与えず、
下層のPMMAのみに作用して上記同様の膨潤化したパター
ンが得られた。また、下層に第六または第七の実施形態
のレジストを使用した場合も同様に目的とする下層レジ
ストのみのパターン幅が縮小した微細パターンが得られ
た。 （第九の実施形態 電子線３層プロセスへの応用例）第
一層目のレジストとしてPMMA（ポリメチルメタクリレー
ト）を0.15 μｍ塗布し、第２層目のレジストとしてPMG
I（ポリメチルグルタルイミド、米Micro Lithography
Chemical Corp.製）を０．６μｍ塗布し、第３層目のレ
ジストにZEP-520Aを0.15 μｍ塗布した。この基盤を用
い、50KeVの電子線露光機で溝パターンを露光した。上
層をMIBK（メチルイソブチルケトン）で現像し、次いで
中間層をTMAH、下層を再度MIBK混合溶剤で現像し、130
nm幅のパターンを形成した。このレジストを第五の実施
形態に記載の膨潤化材料で処理したところ、上層のZEP
には何ら変化を与えず、中間層のPMGIはTMAH現像によっ
て所望の量除去され、下層のPMMAのみに作用して上記同
様の膨潤化したパターンが得られた。また、下層に第六
または第七の実施形態のレジストを使用した場合も同様
に目的とする下層レジストのみのパターン幅が縮小した
微細パターンが得られた。
本発明を適用する場合について第八〜第九の実施形態を
引いて説明する。これらから本発明者等が得た知見によ
れば、本発明のパターン膨潤化材料は２層および３層レ
ジスト構造にも適用可能な材料技術であることがわか
る。 （第八の実施形態 電子線２層プロセスへの応用例）第
一層目のレジストとしてPMMA（ポリメチルメタクリレー
ト）を0.15 μｍ塗布し、第２層目のレジストにZEP-520
Aを0.15 μｍ塗布した。この基盤を用い、50KeVの電子
線露光機で溝パターンを露光した。MIBK（メチルイソブ
チルケトン）で現像し、130 nm幅のパターンを形成し
た。このレジストを第五の実施形態に記載の膨潤化材料
で処理したところ、上層のZEPには何ら変化を与えず、
下層のPMMAのみに作用して上記同様の膨潤化したパター
ンが得られた。また、下層に第六または第七の実施形態
のレジストを使用した場合も同様に目的とする下層レジ
ストのみのパターン幅が縮小した微細パターンが得られ
た。 （第九の実施形態 電子線３層プロセスへの応用例）第
一層目のレジストとしてPMMA（ポリメチルメタクリレー
ト）を0.15 μｍ塗布し、第２層目のレジストとしてPMG
I（ポリメチルグルタルイミド、米Micro Lithography
Chemical Corp.製）を０．６μｍ塗布し、第３層目のレ
ジストにZEP-520Aを0.15 μｍ塗布した。この基盤を用
い、50KeVの電子線露光機で溝パターンを露光した。上
層をMIBK（メチルイソブチルケトン）で現像し、次いで
中間層をTMAH、下層を再度MIBK混合溶剤で現像し、130
nm幅のパターンを形成した。このレジストを第五の実施
形態に記載の膨潤化材料で処理したところ、上層のZEP
には何ら変化を与えず、中間層のPMGIはTMAH現像によっ
て所望の量除去され、下層のPMMAのみに作用して上記同
様の膨潤化したパターンが得られた。また、下層に第六
または第七の実施形態のレジストを使用した場合も同様
に目的とする下層レジストのみのパターン幅が縮小した
微細パターンが得られた。
【００６７】この結果から、本発明のパターン膨潤化材
料は２層および３層レジスト構造にも適用可能な材料技
術であることが分かる。
料は２層および３層レジスト構造にも適用可能な材料技
術であることが分かる。
【００６８】以上が本発明の複数の実施形態に基づいた
要部工程の説明であるが、以下ではこれらのパターニン
グ工程を組み合わせるべき半導体デバイスの製造工程の
一例として、フラッシュメモリの製造プロセスの概略を
説明する。ホールパターンの形成工程に上記のレジスト
パターン膨潤化技術を用いればレジストのホールパター
ン内径を狭くすることができ、また、線状パターンの形
成工程に採用すれば線状パターン相互の間隔を縮小する
ことができ、また、孤立パターンの形成工程に採用すれ
ば拡大した面積を有する孤立パターンを設けることがで
きる。 （１）第１の応用例 図２（ａ）〜（ｃ），図３（ｄ）〜（ｆ），図４（ｇ）
〜（ｉ）は、第１の応用例のＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯ
Ｘ型と呼ばれるＦＬＡＳＨーＥＰＲＯＭの製造方法につ
いて説明する断面図で、左図はメモリセル部（第１の素
子領域）であって、フローティングゲート電極を有する
ＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート幅方向
（Ｘ方向）の断面図、中央図は左図と同じ部分のメモリ
セル部であって、Ｘ方向と直角なゲート長方向（Ｙ方
向）の断面図、右図は周辺回路部（第２の素子領域）の
ＭＯＳトランジスタの断面図である。また、図５
（ａ），（ｂ）は、図３（ｄ），図４（ｇ）の上面図を
示す。図５（ａ）のＡーＡ線断面図はＸ方向の断面図と
対応し、ＢーＢ線断面図はＹ方向の断面図と対応する。
要部工程の説明であるが、以下ではこれらのパターニン
グ工程を組み合わせるべき半導体デバイスの製造工程の
一例として、フラッシュメモリの製造プロセスの概略を
説明する。ホールパターンの形成工程に上記のレジスト
パターン膨潤化技術を用いればレジストのホールパター
ン内径を狭くすることができ、また、線状パターンの形
成工程に採用すれば線状パターン相互の間隔を縮小する
ことができ、また、孤立パターンの形成工程に採用すれ
ば拡大した面積を有する孤立パターンを設けることがで
きる。 （１）第１の応用例 図２（ａ）〜（ｃ），図３（ｄ）〜（ｆ），図４（ｇ）
〜（ｉ）は、第１の応用例のＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯ
Ｘ型と呼ばれるＦＬＡＳＨーＥＰＲＯＭの製造方法につ
いて説明する断面図で、左図はメモリセル部（第１の素
子領域）であって、フローティングゲート電極を有する
ＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート幅方向
（Ｘ方向）の断面図、中央図は左図と同じ部分のメモリ
セル部であって、Ｘ方向と直角なゲート長方向（Ｙ方
向）の断面図、右図は周辺回路部（第２の素子領域）の
ＭＯＳトランジスタの断面図である。また、図５
（ａ），（ｂ）は、図３（ｄ），図４（ｇ）の上面図を
示す。図５（ａ）のＡーＡ線断面図はＸ方向の断面図と
対応し、ＢーＢ線断面図はＹ方向の断面図と対応する。
【００６９】まず、図２（ａ）に示すように、ｐ型のSi
基板２２上の素子分離領域に選択的にSiO2膜からなるフ
ィールド酸化膜２３を形成した後、膜厚１００〜３００
ÅのSiO2膜からなる、メモリセル部（第１の素子領域）
のＭＯＳトランジスタの第１のゲート絶縁膜24ａと、膜
厚１００〜５００ÅのSiO2膜からなる、周辺回路部（第
２の素子領域）のＭＯＳトランジスタの第２のゲート絶
縁膜24ｂとを別々の工程で熱酸化により形成する。な
お、同一の膜厚の第１及び第２のゲート絶縁膜24ａ，24
ｂを形成する場合には同一の工程で同時に酸化膜を形成
してもよい。
基板２２上の素子分離領域に選択的にSiO2膜からなるフ
ィールド酸化膜２３を形成した後、膜厚１００〜３００
ÅのSiO2膜からなる、メモリセル部（第１の素子領域）
のＭＯＳトランジスタの第１のゲート絶縁膜24ａと、膜
厚１００〜５００ÅのSiO2膜からなる、周辺回路部（第
２の素子領域）のＭＯＳトランジスタの第２のゲート絶
縁膜24ｂとを別々の工程で熱酸化により形成する。な
お、同一の膜厚の第１及び第２のゲート絶縁膜24ａ，24
ｂを形成する場合には同一の工程で同時に酸化膜を形成
してもよい。
【００７０】次いで、メモリセル部にｎ型ディプレショ
ンタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成
すべく、閾値電圧を制御するため、周辺回路部をレジス
ト膜２６によりマスクし、フローティングゲート電極直
下のチャネル領域となる領域にｎ型不純物としてドーズ
量１×１０11〜１×１０14ｃｍ-2のリン（Ｐ）又は砒素
（Ａｓ）をイオン注入により導入し、第１の閾値制御層
25ａを形成する。このとき、ドーズ量及び不純物の導電
型はディプレッションタイプにするかアキュミレーショ
ンタイプにするかにより調整する。
ンタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成
すべく、閾値電圧を制御するため、周辺回路部をレジス
ト膜２６によりマスクし、フローティングゲート電極直
下のチャネル領域となる領域にｎ型不純物としてドーズ
量１×１０11〜１×１０14ｃｍ-2のリン（Ｐ）又は砒素
（Ａｓ）をイオン注入により導入し、第１の閾値制御層
25ａを形成する。このとき、ドーズ量及び不純物の導電
型はディプレッションタイプにするかアキュミレーショ
ンタイプにするかにより調整する。
【００７１】次に、周辺回路部にｎ型ディプレションタ
イプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成すべ
く、閾値電圧を制御するため、メモリセル部をレジスト
膜２７によりマスクし、ゲート電極直下のチャネル領域
となる領域にｎ型不純物としてドーズ量１×１０11〜１
×１０14ｃｍ-2のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン
注入により導入し、第２の閾値制御層25ｂを形成する
（図２（ｂ））。
イプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成すべ
く、閾値電圧を制御するため、メモリセル部をレジスト
膜２７によりマスクし、ゲート電極直下のチャネル領域
となる領域にｎ型不純物としてドーズ量１×１０11〜１
×１０14ｃｍ-2のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン
注入により導入し、第２の閾値制御層25ｂを形成する
（図２（ｂ））。
【００７２】次いで、メモリセル部のＭＯＳトランジス
タのフローティングゲート電極及び周辺回路部のＭＯＳ
トランジスタのゲート電極となる膜厚５００〜2000Åの
第１のポリシリコン膜（第１の導電体膜）２８を全面に
形成する（図２（ｃ））。
タのフローティングゲート電極及び周辺回路部のＭＯＳ
トランジスタのゲート電極となる膜厚５００〜2000Åの
第１のポリシリコン膜（第１の導電体膜）２８を全面に
形成する（図２（ｃ））。
【００７３】次に、レジスト膜２９をマスクとして第１
のポリシリコン膜２８をパターニングしてメモリセル部
のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極28ａ
を形成する（図３（ｄ））。このとき、図５（ａ）に示
すように、Ｘ方向の幅が最終的な寸法になるようにパタ
ーニングし、Ｙ方向のパターニングは行わず、Ｓ／Ｄ領
域層となる領域は被覆されたままにしておく。
のポリシリコン膜２８をパターニングしてメモリセル部
のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極28ａ
を形成する（図３（ｄ））。このとき、図５（ａ）に示
すように、Ｘ方向の幅が最終的な寸法になるようにパタ
ーニングし、Ｙ方向のパターニングは行わず、Ｓ／Ｄ領
域層となる領域は被覆されたままにしておく。
【００７４】次いで、レジスト膜２９を除去した後、熱
酸化によりフローティングゲート電極28ａを被覆して、
膜厚約２００〜５００ÅのSiO2膜からなるキャパシタ絶
縁膜30ａを形成する。このとき、周辺回路部の第１のポ
リシリコン膜２８上にもSiO2膜30ｂが形成される。な
お、キャパシタ絶縁膜としてSiO2膜／Si3Ｎ4 膜を含む
２〜３層の膜を形成してもよい。続いて、フローティン
グゲート電極28ａ及びキャパシタ絶縁膜30ａを被覆し
て、コントロールゲート電極となる膜厚５００〜2000Å
の第２のポリシリコン膜（第２の導電体膜）３１を形成
する（図３（ｅ））。
酸化によりフローティングゲート電極28ａを被覆して、
膜厚約２００〜５００ÅのSiO2膜からなるキャパシタ絶
縁膜30ａを形成する。このとき、周辺回路部の第１のポ
リシリコン膜２８上にもSiO2膜30ｂが形成される。な
お、キャパシタ絶縁膜としてSiO2膜／Si3Ｎ4 膜を含む
２〜３層の膜を形成してもよい。続いて、フローティン
グゲート電極28ａ及びキャパシタ絶縁膜30ａを被覆し
て、コントロールゲート電極となる膜厚５００〜2000Å
の第２のポリシリコン膜（第２の導電体膜）３１を形成
する（図３（ｅ））。
【００７５】次に、メモリセル部をレジスト膜３２によ
りマスクし、周辺回路部の第２のポリシリコン膜３１及
びSiO2膜30ｂを順次除去し、第１のポリシリコン膜２８
を表出する（図３（ｆ））。
りマスクし、周辺回路部の第２のポリシリコン膜３１及
びSiO2膜30ｂを順次除去し、第１のポリシリコン膜２８
を表出する（図３（ｆ））。
【００７６】次いで、メモリセル部の第２のポリシリコ
ン膜３１，SiO2膜30ｂ及びＸ方向だけパターニングされ
ている第１のポリシリコン膜28ａに対してレジスト膜３
２をマスクとして、最終的な第１のゲート部33ａの寸法
となるようにＹ方向のパターニングを行い、Ｙ方向の幅
約１μｍのコントロールゲート電極31ａ／キャパシタ絶
縁膜30ｃ／フローティングゲート電極28ｃを形成すると
ともに、周辺回路部の第１のポリシリコン膜２８に対し
てレジスト膜３２をマスクとして、最終的な第２のゲー
ト部33ｂの寸法となるようにパターニングを行い、幅約
１μｍのゲート電極28ｂを形成する（図４（ｇ），図５
（ｂ））。
ン膜３１，SiO2膜30ｂ及びＸ方向だけパターニングされ
ている第１のポリシリコン膜28ａに対してレジスト膜３
２をマスクとして、最終的な第１のゲート部33ａの寸法
となるようにＹ方向のパターニングを行い、Ｙ方向の幅
約１μｍのコントロールゲート電極31ａ／キャパシタ絶
縁膜30ｃ／フローティングゲート電極28ｃを形成すると
ともに、周辺回路部の第１のポリシリコン膜２８に対し
てレジスト膜３２をマスクとして、最終的な第２のゲー
ト部33ｂの寸法となるようにパターニングを行い、幅約
１μｍのゲート電極28ｂを形成する（図４（ｇ），図５
（ｂ））。
【００７７】次に、メモリセル部のコントロールゲート
電極31ａ／キャパシタ絶縁膜30ａ／フローティングゲー
ト電極28ａをマスクとして素子形成領域のSi基板２２に
ドーズ量１×１０14〜１×１０16ｃｍ-2のリン（Ｐ）又
は砒素（Ａｓ）をイオン注入により導入し、ｎ型のＳ／
Ｄ領域層35ａ，35ｂを形成するとともに、周辺回路部の
ゲート電極28ｂをマスクとして素子形成領域のSi基板２
２にｎ型不純物としてドーズ量１×１０14〜１×１０16
ｃｍ-2のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入し、
Ｓ／Ｄ領域層36ａ，36ｂを形成する（図４（ｈ））。
電極31ａ／キャパシタ絶縁膜30ａ／フローティングゲー
ト電極28ａをマスクとして素子形成領域のSi基板２２に
ドーズ量１×１０14〜１×１０16ｃｍ-2のリン（Ｐ）又
は砒素（Ａｓ）をイオン注入により導入し、ｎ型のＳ／
Ｄ領域層35ａ，35ｂを形成するとともに、周辺回路部の
ゲート電極28ｂをマスクとして素子形成領域のSi基板２
２にｎ型不純物としてドーズ量１×１０14〜１×１０16
ｃｍ-2のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入し、
Ｓ／Ｄ領域層36ａ，36ｂを形成する（図４（ｈ））。
【００７８】次いで、メモリセル部の第１のゲート部33
ａ及び周辺回路部の第２のゲート部33ｂを被覆して膜厚
約5000ÅのＰＳＧ膜からなる層間絶縁膜３７を形成す
る。その後、Ｓ／Ｄ領域層35ａ，35ｂ，36ａ，36ｂ上の
層間絶縁膜３７にコンタクトホール38ａ，38ｂ，39ａ，
39ｂを形成した後，Ｓ／Ｄ電極40ａ，40ｂ，41ａ，41ｂ
を形成すると、ＦＬＡＳＨーＥＰＲＯＭが完成する（図
４（ｉ））。
ａ及び周辺回路部の第２のゲート部33ｂを被覆して膜厚
約5000ÅのＰＳＧ膜からなる層間絶縁膜３７を形成す
る。その後、Ｓ／Ｄ領域層35ａ，35ｂ，36ａ，36ｂ上の
層間絶縁膜３７にコンタクトホール38ａ，38ｂ，39ａ，
39ｂを形成した後，Ｓ／Ｄ電極40ａ，40ｂ，41ａ，41ｂ
を形成すると、ＦＬＡＳＨーＥＰＲＯＭが完成する（図
４（ｉ））。
【００７９】以上のように、本発明の第１の実施例にお
いては、図３（ｅ）に示すように、メモリセル部のパタ
ーニングされた第１のポリシリコン膜28ａを被覆してキ
ャパシタ絶縁膜30ａを形成した後、連続してメモリセル
部及び周辺回路部に第２のポリシリコン膜３１を形成
し、図４（ｇ）に示すように、そのままパターニングし
て第１のゲート絶縁膜24ａ／フローティングゲート電極
28ｃ／キャパシタ絶縁膜30ｃ／コントロールゲート電極
31ａからなる第１のゲート部33ａを形成している。
いては、図３（ｅ）に示すように、メモリセル部のパタ
ーニングされた第１のポリシリコン膜28ａを被覆してキ
ャパシタ絶縁膜30ａを形成した後、連続してメモリセル
部及び周辺回路部に第２のポリシリコン膜３１を形成
し、図４（ｇ）に示すように、そのままパターニングし
て第１のゲート絶縁膜24ａ／フローティングゲート電極
28ｃ／キャパシタ絶縁膜30ｃ／コントロールゲート電極
31ａからなる第１のゲート部33ａを形成している。
【００８０】従って、キャパシタ絶縁膜30ｃは、形成後
に終始第１及び第２のポリシリコン膜28ａ，３１により
保護されている（図３（ｅ），（ｆ））ので、パーティ
クル等による汚染を防止して、フローティングゲート電
極28ｃを被覆する良質のキャパシタ絶縁膜30ｃを形成す
ることができる。
に終始第１及び第２のポリシリコン膜28ａ，３１により
保護されている（図３（ｅ），（ｆ））ので、パーティ
クル等による汚染を防止して、フローティングゲート電
極28ｃを被覆する良質のキャパシタ絶縁膜30ｃを形成す
ることができる。
【００８１】また、周辺回路部の第２のゲート絶縁膜24
ｂは、形成後に終始第１のポリシリコン膜２８により被
覆されている（図２（ｃ）〜図３（ｆ））ので、第２の
ゲート絶縁膜24ｂは初期に形成された時の膜厚が保持さ
れる。このため、第２のゲート絶縁膜24ｂの膜厚の制御
を容易に行うことができるとともに、閾値電圧の制御の
ための導電型不純物の濃度の調整も容易に行うことがで
きる。
ｂは、形成後に終始第１のポリシリコン膜２８により被
覆されている（図２（ｃ）〜図３（ｆ））ので、第２の
ゲート絶縁膜24ｂは初期に形成された時の膜厚が保持さ
れる。このため、第２のゲート絶縁膜24ｂの膜厚の制御
を容易に行うことができるとともに、閾値電圧の制御の
ための導電型不純物の濃度の調整も容易に行うことがで
きる。
【００８２】なお、第１の実施例では、第１のゲート部
33ａを形成するのに、まずゲート幅方向に所定の幅でパ
ターニングした後にゲート長方向にパターニングして最
終的なゲート幅となるようにしているが、まずゲート長
方向に所定の幅でパターニングした後にゲート幅方向に
パターニングして最終的なゲート幅となるようにしても
よい。 （２）第２の応用例 図６（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の応用例としての
ＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ
ＥＰＲＯＭの製造方法について説明する断面図である。
なお、左図はメモリセル部であって、フローティングゲ
ート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分
のゲート長方向（Ｘ方向）の断面図、中央図は左図と同
じ部分のメモリセル部であって、Ｘ方向と直角なゲート
幅方向（Ｙ方向）の断面図、右図は周辺回路部のＭＯＳ
トランジスタの断面図である。
33ａを形成するのに、まずゲート幅方向に所定の幅でパ
ターニングした後にゲート長方向にパターニングして最
終的なゲート幅となるようにしているが、まずゲート長
方向に所定の幅でパターニングした後にゲート幅方向に
パターニングして最終的なゲート幅となるようにしても
よい。 （２）第２の応用例 図６（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の応用例としての
ＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ
ＥＰＲＯＭの製造方法について説明する断面図である。
なお、左図はメモリセル部であって、フローティングゲ
ート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分
のゲート長方向（Ｘ方向）の断面図、中央図は左図と同
じ部分のメモリセル部であって、Ｘ方向と直角なゲート
幅方向（Ｙ方向）の断面図、右図は周辺回路部のＭＯＳ
トランジスタの断面図である。
【００８３】第２の応用例において、第１の応用例と異
なるところは、第１の応用例の図３（ｆ）の工程の後、
図６（ａ）に示すように、周辺回路部の第１のポリシリ
コン膜２８及びメモリセル部の第２のポリシリコン膜３
１上に例えば膜厚約2000ÅのＷ膜又はＴｉ膜からなる高
融点金属膜（第４の導電体膜）４２を形成し、ポリサイ
ド膜としていることである。なお、以下、図４（ｇ）〜
（ｉ）と同様の工程を経て、ＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭが
完成する。即ち、高融点金属膜４２，第２のポリシリコ
ン膜３１，SiO2膜30ｂ及びＸ方向だけパターニングされ
ている第１のポリシリコン膜28ａに対してレジスト膜４
３をマスクとして、最終的な第１のゲート部44ａの寸法
となるようにＹ方向のパターニングを行い、メモリセル
部にＹ方向の幅約１μｍのコントロールゲート電極42ａ
及び31ａ，キャパシタ絶縁膜30ｃ及びフローティングゲ
ート電極28ｃを形成するとともに、高融点金属膜４２及
び第１のポリシリコン膜２８に対してレジスト膜４３を
マスクとして、最終的な第２のゲート部44ｂの寸法とな
るようにパターニングを行い、周辺回路部に幅約１μｍ
のゲート電極42ｂ及び28ｂを形成する（図６（ｂ））。
なるところは、第１の応用例の図３（ｆ）の工程の後、
図６（ａ）に示すように、周辺回路部の第１のポリシリ
コン膜２８及びメモリセル部の第２のポリシリコン膜３
１上に例えば膜厚約2000ÅのＷ膜又はＴｉ膜からなる高
融点金属膜（第４の導電体膜）４２を形成し、ポリサイ
ド膜としていることである。なお、以下、図４（ｇ）〜
（ｉ）と同様の工程を経て、ＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭが
完成する。即ち、高融点金属膜４２，第２のポリシリコ
ン膜３１，SiO2膜30ｂ及びＸ方向だけパターニングされ
ている第１のポリシリコン膜28ａに対してレジスト膜４
３をマスクとして、最終的な第１のゲート部44ａの寸法
となるようにＹ方向のパターニングを行い、メモリセル
部にＹ方向の幅約１μｍのコントロールゲート電極42ａ
及び31ａ，キャパシタ絶縁膜30ｃ及びフローティングゲ
ート電極28ｃを形成するとともに、高融点金属膜４２及
び第１のポリシリコン膜２８に対してレジスト膜４３を
マスクとして、最終的な第２のゲート部44ｂの寸法とな
るようにパターニングを行い、周辺回路部に幅約１μｍ
のゲート電極42ｂ及び28ｂを形成する（図６（ｂ））。
【００８４】次に、メモリセル部のコントロールゲート
電極42ａ及び31ａ／キャパシタ絶縁膜30ａ／フローティ
ングゲート電極28ａをマスクとして素子形成領域のSi基
板２２にドーズ量１×１０14〜１×１０16ｃｍ-2のリン
（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入により導入し、ｎ
型のＳ／Ｄ領域層45ａ，45ｂを形成するとともに、周辺
回路部のゲート電極42ｂ及び28ｂをマスクとして素子形
成領域のSi基板２２にｎ型不純物としてドーズ量１×１
０14〜１×１０16ｃｍ-2のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）
をイオン注入し、Ｓ／Ｄ領域層46ａ，46ｂを形成する。
電極42ａ及び31ａ／キャパシタ絶縁膜30ａ／フローティ
ングゲート電極28ａをマスクとして素子形成領域のSi基
板２２にドーズ量１×１０14〜１×１０16ｃｍ-2のリン
（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入により導入し、ｎ
型のＳ／Ｄ領域層45ａ，45ｂを形成するとともに、周辺
回路部のゲート電極42ｂ及び28ｂをマスクとして素子形
成領域のSi基板２２にｎ型不純物としてドーズ量１×１
０14〜１×１０16ｃｍ-2のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）
をイオン注入し、Ｓ／Ｄ領域層46ａ，46ｂを形成する。
【００８５】次いで、メモリセル部の第１のゲート部44
ａ及び周辺回路部の第２のゲート部44ｂを被覆して膜厚
約5000ÅのＰＳＧ膜からなる層間絶縁膜４７を形成す
る。その後、Ｓ／Ｄ領域層45ａ，45ｂ，46ａ，46ｂ上の
層間絶縁膜４７にコンタクトホール48ａ，48ｂ，49ａ，
49ｂを形成した後，Ｓ／Ｄ電極50ａ，50ｂ，51ａ，51ｂ
を形成すると、ＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭが完成する（図
６（ｃ））。なお、他の符号について第１の応用例の説
明に用いた符号で示すものと同じものは第１の応用例と
同じものを示す。
ａ及び周辺回路部の第２のゲート部44ｂを被覆して膜厚
約5000ÅのＰＳＧ膜からなる層間絶縁膜４７を形成す
る。その後、Ｓ／Ｄ領域層45ａ，45ｂ，46ａ，46ｂ上の
層間絶縁膜４７にコンタクトホール48ａ，48ｂ，49ａ，
49ｂを形成した後，Ｓ／Ｄ電極50ａ，50ｂ，51ａ，51ｂ
を形成すると、ＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭが完成する（図
６（ｃ））。なお、他の符号について第１の応用例の説
明に用いた符号で示すものと同じものは第１の応用例と
同じものを示す。
【００８６】このような本発明の第２の応用例によれ
ば、コントロールゲート電極42ａ及び31ａ，ゲート電極
42ｂ及び28ｂとしてポリシリコン膜上に高融点金属膜
（第４の導電体膜）42ａ，42ｂを有するので、電気抵抗
値を一層低減することができる。
ば、コントロールゲート電極42ａ及び31ａ，ゲート電極
42ｂ及び28ｂとしてポリシリコン膜上に高融点金属膜
（第４の導電体膜）42ａ，42ｂを有するので、電気抵抗
値を一層低減することができる。
【００８７】なお、第２の応用例では、ポリシリコン膜
上の第４の導電体膜として高融点金属膜42ａ，42ｂを用
いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融
点金属シリサイド膜を用いてもよい。 （３）第３の応用例 図７（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第３の応用例のＦＬＯ
ＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ ＥＰＲ
ＯＭの製造方法について説明する断面図である。なお、
左図はメモリセル部であって、フローティングゲート電
極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲー
ト長方向（Ｘ方向）の断面図、中央図は左図と同じ部分
のメモリセル部であって、Ｘ方向と直角なゲート幅方向
（Ｙ方向）の断面図、右図は周辺回路部のＭＯＳトラン
ジスタの断面図である。
上の第４の導電体膜として高融点金属膜42ａ，42ｂを用
いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融
点金属シリサイド膜を用いてもよい。 （３）第３の応用例 図７（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第３の応用例のＦＬＯ
ＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ ＥＰＲ
ＯＭの製造方法について説明する断面図である。なお、
左図はメモリセル部であって、フローティングゲート電
極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲー
ト長方向（Ｘ方向）の断面図、中央図は左図と同じ部分
のメモリセル部であって、Ｘ方向と直角なゲート幅方向
（Ｙ方向）の断面図、右図は周辺回路部のＭＯＳトラン
ジスタの断面図である。
【００８８】第３の応用例において、第１の応用例と異
なるところは、周辺回路部（第２の素子領域）の第２の
ゲート部33ｃもメモリセル部（第１の素子領域）の第１
のゲート部33ａと同様に第１のポリシリコン膜（第１の
導電体膜）28ｂ／SiO2膜（キャパシタ絶縁膜）30ｄ／第
２のポリシリコン膜（第２の導電体膜）31ｂという構成
にし、図７（ｂ）又は図７（ｃ）に示すような方法で、
第１及び第２のポリシリコン膜28ｂ及び31ｂをショート
してゲート電極となしていることである。
なるところは、周辺回路部（第２の素子領域）の第２の
ゲート部33ｃもメモリセル部（第１の素子領域）の第１
のゲート部33ａと同様に第１のポリシリコン膜（第１の
導電体膜）28ｂ／SiO2膜（キャパシタ絶縁膜）30ｄ／第
２のポリシリコン膜（第２の導電体膜）31ｂという構成
にし、図７（ｂ）又は図７（ｃ）に示すような方法で、
第１及び第２のポリシリコン膜28ｂ及び31ｂをショート
してゲート電極となしていることである。
【００８９】即ち、図７（ｂ）において、上層の第２の
ポリシリコン膜31ｂ／SiO2膜30ｄ／下層の第１のポリシ
リコン膜28ｂを貫通する開口部52ａを、例えば図７
（ａ）に示す第２のゲート部33ｃとは別の箇所、例えば
絶縁膜５４上に形成し、開口部52ａ内に第３の導電体
膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜53ａを埋め
込むことよにり、第１及び第２のポリシリコン膜28ｂ及
び31ｂをショートしている。
ポリシリコン膜31ｂ／SiO2膜30ｄ／下層の第１のポリシ
リコン膜28ｂを貫通する開口部52ａを、例えば図７
（ａ）に示す第２のゲート部33ｃとは別の箇所、例えば
絶縁膜５４上に形成し、開口部52ａ内に第３の導電体
膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜53ａを埋め
込むことよにり、第１及び第２のポリシリコン膜28ｂ及
び31ｂをショートしている。
【００９０】又は、図７（ｃ）において、上層の第２の
ポリシリコン膜31ｂ／SiO2膜30ｄを貫通する開口部52ｂ
を形成して開口部52ｂの底部に下層の第１のポリシリコ
ン膜28ｂを表出した後、開口部52ｂ内に第３の導電体
膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜53ｂを埋め
込むことよにり、第１及び第２のポリシリコン膜28ｂ及
び31ｂをショートしている。
ポリシリコン膜31ｂ／SiO2膜30ｄを貫通する開口部52ｂ
を形成して開口部52ｂの底部に下層の第１のポリシリコ
ン膜28ｂを表出した後、開口部52ｂ内に第３の導電体
膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜53ｂを埋め
込むことよにり、第１及び第２のポリシリコン膜28ｂ及
び31ｂをショートしている。
【００９１】このような本発明の第３の応用例によれ
ば、周辺回路部の第２のゲート部33ｃはメモリセル部の
第１のゲート部33ａと同じ構造となっているので、メモ
リセル部を形成する際に同時に周辺回路部を形成するこ
とができ、製造工程が簡単になる。
ば、周辺回路部の第２のゲート部33ｃはメモリセル部の
第１のゲート部33ａと同じ構造となっているので、メモ
リセル部を形成する際に同時に周辺回路部を形成するこ
とができ、製造工程が簡単になる。
【００９２】なお、第３の応用例の第３の導電体膜53ａ
又は53ｂと第２の応用例の第４の導電体膜４２とはそれ
ぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として
同時に形成してもよい。
又は53ｂと第２の応用例の第４の導電体膜４２とはそれ
ぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として
同時に形成してもよい。
【００９３】以上が本発明の複数の実施形態，およびそ
れらを応用する半導体デバイスの製造プロセスの例に基
づいた説明であるが、本発明はこれらの複数の実施形態
の例示にとらわれずに、発明の作用を損なわない範囲で
自由に要件を変更可能である。
れらを応用する半導体デバイスの製造プロセスの例に基
づいた説明であるが、本発明はこれらの複数の実施形態
の例示にとらわれずに、発明の作用を損なわない範囲で
自由に要件を変更可能である。
【００９４】例えば、上記においては、非イオン性界面
活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレン縮合物系，ポリオキシアルキレンアルキル
エーテル系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，
ポリオキシエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エステ
ル系，グリセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコール
エトキシレート系，フェノールエトキシレート系の界面
活性剤群の中から選んで用いて良いように開示したが、
非イオン性界面活性剤であればここに列挙した以外の化
合物であっても良く、それらに代替しても基本的効果は
同様に得られるであろう。
活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレン縮合物系，ポリオキシアルキレンアルキル
エーテル系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，
ポリオキシエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エステ
ル系，グリセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコール
エトキシレート系，フェノールエトキシレート系の界面
活性剤群の中から選んで用いて良いように開示したが、
非イオン性界面活性剤であればここに列挙した以外の化
合物であっても良く、それらに代替しても基本的効果は
同様に得られるであろう。
【００９５】また、上記において脂環族系ＡｒＦレジス
トとしているのを、アダマンチルを側鎖に有するアクリ
ル系ＡｒＦエキシマレーザー露光対応レジスト等と例示
したが、これに代えて、ノルボルナンを側鎖に有するア
クリル系ＡｒＦエキシマレーザー露光対応レジストとか
ＣＯＭＡ系（シクロオレフィンマレイン酸無水物系）の
ＡｒＦエキシマレーザー露光対応レジストでも構わな
い。また、主鎖の一部がアダマンチル，ノルボルナン等
の脂環族系をなすシクロオレフィン系のＡｒＦエキシマ
レーザー露光対応レジストでも構わない。また、これら
の樹脂中の主鎖，あるいは側鎖の一部がフッ素化されて
いるレジストを使用することも可能であり、かかる場合
には、Ｆ２エキシマレーザー光に対応可能なレジスト膜
としてさらなる微細加工に好適に用いることができるで
あろう。
トとしているのを、アダマンチルを側鎖に有するアクリ
ル系ＡｒＦエキシマレーザー露光対応レジスト等と例示
したが、これに代えて、ノルボルナンを側鎖に有するア
クリル系ＡｒＦエキシマレーザー露光対応レジストとか
ＣＯＭＡ系（シクロオレフィンマレイン酸無水物系）の
ＡｒＦエキシマレーザー露光対応レジストでも構わな
い。また、主鎖の一部がアダマンチル，ノルボルナン等
の脂環族系をなすシクロオレフィン系のＡｒＦエキシマ
レーザー露光対応レジストでも構わない。また、これら
の樹脂中の主鎖，あるいは側鎖の一部がフッ素化されて
いるレジストを使用することも可能であり、かかる場合
には、Ｆ２エキシマレーザー光に対応可能なレジスト膜
としてさらなる微細加工に好適に用いることができるで
あろう。
【００９６】また、上記においては半導体デバイスの製
造方法として説明したが、本発明の効果は、微細パター
ンを有する以下のそれぞれに対しても適用して同様の作
用によって得られる。例として、マスクパターン，レチ
クルパターン，磁気ヘッド，ＬＣＤ（液晶ディスプレ
イ），ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル），ＳＡＷ
フィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品，光配線
の接続に利用される光部品，マイクロアクチュエータ等
の微細部品等が挙げられる。また、半導体デバイスの例
として、フラッシュメモリの製造工程を具体的に説明し
たが、これにとらわれずロジックデバイスの製造工程や
ＤＲＡＭ，ＦＲＡＭ等の製造工程に適用しても同様の効
果を得ることができる。
造方法として説明したが、本発明の効果は、微細パター
ンを有する以下のそれぞれに対しても適用して同様の作
用によって得られる。例として、マスクパターン，レチ
クルパターン，磁気ヘッド，ＬＣＤ（液晶ディスプレ
イ），ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル），ＳＡＷ
フィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品，光配線
の接続に利用される光部品，マイクロアクチュエータ等
の微細部品等が挙げられる。また、半導体デバイスの例
として、フラッシュメモリの製造工程を具体的に説明し
たが、これにとらわれずロジックデバイスの製造工程や
ＤＲＡＭ，ＦＲＡＭ等の製造工程に適用しても同様の効
果を得ることができる。
【００９７】以下では、以上の実施形態に開示した内容
等から、本発明の特徴として抽出できる事項を列挙して
まとめておくこととする。 （付記１）［１］ 樹脂と架橋剤からなる水溶性組成物
乃至アルカリ可溶性組成物と、非イオン性界面活性剤と
を含むことを特徴とするレジストパターン膨潤化材料。 （付記２）［２］ ポリビニルアルコール，ポリビニル
アセタール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂の
うち，少なくともいずれか１種類からなる樹脂組成物
と，メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体から
なる架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含
む水溶性組成物に，ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレン縮合物系，ポリオキシアルキレンアルキルエー
テル系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，ポリ
オキシエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エステル
系，グリセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコールエ
トキシレート系，フェノールエトキシレート系の界面活
性剤群の中から選ばれた界面活性剤を少なくとも１つを
含むレジストパターン膨潤化材料。 （付記３）［３］樹脂と架橋剤とからなる水溶性組成物
乃至アルカリ可溶性組成物と、アルコール系，鎖状エス
テル系，環状エステル系，ケトン系，鎖状エーテル系，
環状エーテル系のいずれか少なくとも一種類の有機溶剤
を含むことを特徴とするレジストパターン膨潤化材料。 （付記４）［４］ ポリビニルアルコール，ポリビニル
アセタール，ポリビニルアセテートの混合樹脂組成物
と，メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体から
なる架橋剤群から選ばれた少なくとも１種類の架橋剤を
含む水溶性組成物に，フェノール系樹脂を含むレジスト
パターン膨潤化材料。 （付記５）［５］ 前記有機溶剤が環状エーテル系有機
溶剤であることを特徴とする前記（４）記載のレジスト
パターン膨潤化材料。 （付記６）架橋剤として、ウリル誘導体を含む前記
（４）乃至（５）記載のレジストパターン膨潤化材料。 （付記７）［６］ ポリビニルアルコール，ポリビニル
アセタール，ポリビニルアセテートの混合樹脂組成物
と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体から
なる架橋剤群から選ばれた少なくとも１種類の架橋剤を
含む水溶性組成物に、フェノール系樹脂を含むレジスト
パターン膨潤化材料。 （付記８）［７］ ポリビニルアルコール，ポリビニル
アセタール，ポリビニルアセテートのうち、ポリビニル
アセタールが５〜４０重量％含まれることを特徴とする
請求項１乃至６記載のレジストパターン膨潤化材料。 （付記９）フェノール系樹脂と，メラミン誘導体，ユリ
ア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた
少なくとも１種類の架橋剤とを含み，下層のパターン形
成済みのレジスト材料を容易に溶解しない溶剤とから構
成するレジストパターン膨潤化材料。 （付記１０）架橋剤として、ウリル誘導体を含む前記
（９）記載のレジストパターン膨潤化材料。 （付記１１）［８］ レジストパターンを形成後に、該
レジストパターンの表面を覆うように、前記（１）乃至
（１０）記載のレジストパターン膨潤化材料を塗布する
ことにより、レジストパターンを膨潤化させる工程を有
する微小パターンの形成方法。 （付記１２）前記レジストパターンが脂環族系官能基を
側鎖に有するアクリル系レジストであることを特徴とす
る前記（１１）記載の微小パターンの形成方法。 （付記１３）前記脂環族系官能基が、アダマンチル系官
能基かノルボルナン系官能基であることを特徴とする前
記（１２）記載の微小パターンの形成方法。 （付記１４）前記レジストパターンがＣＯＭＡ系（シク
ロオレフィンマレイン酸無水物系）レジストであること
を特徴とする前記（１１）記載の微小パターンの形成方
法。 （付記１５）レジストパターンを形成後に、該レジスト
パターンの表面を覆うように、前記（１）乃至（１０）
記載のレジストパターン膨潤化材料を塗布することによ
り、レジストパターンを膨潤化させる工程と、次いで、
膨潤化後の前記レジストパターンをマスクとして、ドラ
イエッチングにより下地層をパターニングする工程とを
有する小型装置の製造方法。 （付記１６）前記レジストパターンが脂環族系官能基を
側鎖に有するアクリル系レジストであることを特徴とす
る前記（１５）記載の小型装置の製造方法。 （付記１７）前記脂環族系官能基が、アダマンチル系官
能基かノルボルナン系官能基であることを特徴とする前
記（１６）記載の小型装置の製造方法。 （付記１８）前記レジストパターンがＣＯＭＡ系（シク
ロオレフィンマレイン酸無水物系）レジストであること
を特徴とする前記（１５）記載の小型装置の製造方法。 （付記１９）［９］ レジストパターンを形成後に、該
レジストパターンの表面を覆うように、前記（１）乃至
（１０）記載のレジストパターン膨潤化材料を塗布する
ことにより、レジストパターンを膨潤化させる工程と、
次いで、膨潤化後の前記レジストパターンをマスクとし
て、ドライエッチングにより下地層をパターニングする
工程とを有する半導体装置の製造方法。 （付記２０）前記レジストパターンが脂環族系官能基を
側鎖に有するアクリル系レジストであることを特徴とす
る前記（１９）記載の半導体装置の製造方法。 （付記２１）前記脂環族系官能基が、アダマンチル系官
能基かノルボルナン系官能基であることを特徴とする前
記（２０）記載の半導体装置の製造方法。 （付記２２）前記レジストパターンがＣＯＭＡ系（シク
ロオレフィンマレイン酸無水物系）レジストであること
を特徴とする前記（１９）記載の半導体装置の製造方
法。 （付記２３）前記レジストパターンがノルボルネン乃至
アダマンタンを主鎖に含むシクロオレフィン系レジスト
であることを特徴とする前記（１９）記載の半導体装置
の製造方法。 （付記２４）［１０］ レジストパターンを形成後に、
該レジストパターン表面に、ポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレン縮合物系，ポリオキシアルキレンアル
キルエーテル系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル
系，ポリオキシエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エ
ステル系，グリセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコ
ールエトキシレート系，フェノールエトキシレート系の
界面活性剤群の中から選ばれた界面活性剤を含む水溶液
を塗布する工程と、次いで、前記レジストパターン表面
に、ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポ
リビニルアセテートから選ばれた樹脂のうち、少なくと
もいずれか１種類からなる樹脂組成物と、メラミン誘導
体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から
選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物を
塗布する工程とを有するレジストパターン膨潤化方法。 （付記２５）前記工程に次いで、水または水溶性アルカ
リ現像液でレジストパターンの膨潤に預からない非膨潤
化層を現像除去する工程を有する前記（２４）記載のレ
ジストパターン膨潤化方法。 （付記２６）前記現像除去を、純水を用いて行うことを
特徴とする前記（２５）記載のレジストパターン膨潤化
方法。 （付記２７）前記レジストパターンが脂環族系官能基を
側鎖に有するアクリル系レジストであることを特徴とす
る前記（２４）記載のレジストパターン膨潤化方法。 （付記２８）前記脂環族系官能基が、アダマンチル系官
能基かノルボルナン系官能基であることを特徴とする前
記（２７）記載のレジストパターン膨潤化方法。 （付記２９）前記レジストパターンがＣＯＭＡ系（シク
ロオレフィンマレイン酸無水物系）レジストであること
を特徴とする前記（２４）記載のレジストパターン膨潤
化方法。 （付記３０）架橋剤として、ウリル誘導体を含む前記
（２４）乃至（２９）記載のレジストパターン膨潤化方
法。 （付記３１）ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタ
ール，ポリビニルアセテートのうち、ポリビニルアセタ
ールが５〜４０重量％含まれることを特徴とする前記
（２４）乃至（３０）記載のレジストパターン膨潤化方
法。 （付記３２）前記（２４）乃至（３１）記載のレジスト
パターン膨潤化方法により、レジストパターンを膨潤化
させる工程を有する微小パターンの形成方法。 （付記３３）前記（２４）乃至（３１）記載のレジスト
パターン膨潤化方法の後に、膨潤化後の前記レジストパ
ターンをマスクとして、ドライエッチングにより下地層
をパターニングする工程とを有する小型装置の製造方
法。 （付記３４）前記（２４）乃至（３１）記載のレジスト
パターン膨潤化方法の後に、膨潤化後の前記レジストパ
ターンをマスクとして、ドライエッチングにより下地層
をパターニングする工程とを有する半導体装置の製造方
法。 （付記３５）前記レジストパターンが化学増幅型レジス
トをパターニングして得たものであることを特徴とする
前記（１１）記載の微小パターンの形成方法。 （付記３６）前記レジストパターンが非化学増幅型レジ
ストをパターニングして得たものであることを特徴とす
る前記（１１）記載の微小パターンの形成方法。 （付記３７）前記レジストパターンが電子線露光レジス
トをパターニングして得たものであることを特徴とする
前記（１１）記載の微小パターンの形成方法。 （付記３８）前記レジストパターンが複数レジスト層か
らなることを特徴とする前記（１１）記載の微小パター
ンの形成方法。 （付記３９）前記レジストパターンが化学増幅型レジス
トをパターニングして得たものであることを特徴とする
前記（１５）記載の小型装置の製造方法。 （付記４０）前記レジストパターンが非化学増幅型レジ
ストをパターニングして得たものであることを特徴とす
る前記（１５）記載の小型装置の製造方法。 （付記４１）前記レジストパターンが電子線露光レジス
トをパターニングして得たものであることを特徴とする
前記（１５）記載の小型装置の製造方法。 （付記４２）前記レジストパターンが複数レジスト層か
らなることを特徴とする前記（１５）記載の小型装置の
製造方法。 （付記４３）前記レジストパターンが化学増幅型レジス
トをパターニングして得たものであることを特徴とする
前記（１９）記載の半導体装置の製造方法。 （付記４４）前記レジストパターンが非化学増幅型レジ
ストをパターニングして得たものであることを特徴とす
る前記（１９）記載の半導体装置の製造方法。 （付記４５）前記レジストパターンが電子線露光レジス
トをパターニングして得たものであることを特徴とする
前記（１９）記載の半導体装置の製造方法。 （付記４６）前記レジストパターンが複数レジスト層か
らなることを特徴とする前記（１９）記載の半導体装置
の製造方法。 （付記４７）前記レジストパターンが化学増幅型レジス
トをパターニングして得たものであることを特徴とする
前記（２４）記載のレジストパターン膨潤化方法。 （付記４８）前記レジストパターンが非化学増幅型レジ
ストをパターニングして得たものであることを特徴とす
る前記（２４）記載のレジストパターン膨潤化方法。 （付記４９）前記レジストパターンが電子線露光レジス
トをパターニングして得たものであることを特徴とする
前記（２４）記載のレジストパターン膨潤化方法。 （付記５０）前記レジストパターンが複数レジスト層か
らなることを特徴とする前記（２４）記載のレジストパ
ターン膨潤化方法。
等から、本発明の特徴として抽出できる事項を列挙して
まとめておくこととする。 （付記１）［１］ 樹脂と架橋剤からなる水溶性組成物
乃至アルカリ可溶性組成物と、非イオン性界面活性剤と
を含むことを特徴とするレジストパターン膨潤化材料。 （付記２）［２］ ポリビニルアルコール，ポリビニル
アセタール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂の
うち，少なくともいずれか１種類からなる樹脂組成物
と，メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体から
なる架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含
む水溶性組成物に，ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレン縮合物系，ポリオキシアルキレンアルキルエー
テル系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，ポリ
オキシエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エステル
系，グリセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコールエ
トキシレート系，フェノールエトキシレート系の界面活
性剤群の中から選ばれた界面活性剤を少なくとも１つを
含むレジストパターン膨潤化材料。 （付記３）［３］樹脂と架橋剤とからなる水溶性組成物
乃至アルカリ可溶性組成物と、アルコール系，鎖状エス
テル系，環状エステル系，ケトン系，鎖状エーテル系，
環状エーテル系のいずれか少なくとも一種類の有機溶剤
を含むことを特徴とするレジストパターン膨潤化材料。 （付記４）［４］ ポリビニルアルコール，ポリビニル
アセタール，ポリビニルアセテートの混合樹脂組成物
と，メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体から
なる架橋剤群から選ばれた少なくとも１種類の架橋剤を
含む水溶性組成物に，フェノール系樹脂を含むレジスト
パターン膨潤化材料。 （付記５）［５］ 前記有機溶剤が環状エーテル系有機
溶剤であることを特徴とする前記（４）記載のレジスト
パターン膨潤化材料。 （付記６）架橋剤として、ウリル誘導体を含む前記
（４）乃至（５）記載のレジストパターン膨潤化材料。 （付記７）［６］ ポリビニルアルコール，ポリビニル
アセタール，ポリビニルアセテートの混合樹脂組成物
と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体から
なる架橋剤群から選ばれた少なくとも１種類の架橋剤を
含む水溶性組成物に、フェノール系樹脂を含むレジスト
パターン膨潤化材料。 （付記８）［７］ ポリビニルアルコール，ポリビニル
アセタール，ポリビニルアセテートのうち、ポリビニル
アセタールが５〜４０重量％含まれることを特徴とする
請求項１乃至６記載のレジストパターン膨潤化材料。 （付記９）フェノール系樹脂と，メラミン誘導体，ユリ
ア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた
少なくとも１種類の架橋剤とを含み，下層のパターン形
成済みのレジスト材料を容易に溶解しない溶剤とから構
成するレジストパターン膨潤化材料。 （付記１０）架橋剤として、ウリル誘導体を含む前記
（９）記載のレジストパターン膨潤化材料。 （付記１１）［８］ レジストパターンを形成後に、該
レジストパターンの表面を覆うように、前記（１）乃至
（１０）記載のレジストパターン膨潤化材料を塗布する
ことにより、レジストパターンを膨潤化させる工程を有
する微小パターンの形成方法。 （付記１２）前記レジストパターンが脂環族系官能基を
側鎖に有するアクリル系レジストであることを特徴とす
る前記（１１）記載の微小パターンの形成方法。 （付記１３）前記脂環族系官能基が、アダマンチル系官
能基かノルボルナン系官能基であることを特徴とする前
記（１２）記載の微小パターンの形成方法。 （付記１４）前記レジストパターンがＣＯＭＡ系（シク
ロオレフィンマレイン酸無水物系）レジストであること
を特徴とする前記（１１）記載の微小パターンの形成方
法。 （付記１５）レジストパターンを形成後に、該レジスト
パターンの表面を覆うように、前記（１）乃至（１０）
記載のレジストパターン膨潤化材料を塗布することによ
り、レジストパターンを膨潤化させる工程と、次いで、
膨潤化後の前記レジストパターンをマスクとして、ドラ
イエッチングにより下地層をパターニングする工程とを
有する小型装置の製造方法。 （付記１６）前記レジストパターンが脂環族系官能基を
側鎖に有するアクリル系レジストであることを特徴とす
る前記（１５）記載の小型装置の製造方法。 （付記１７）前記脂環族系官能基が、アダマンチル系官
能基かノルボルナン系官能基であることを特徴とする前
記（１６）記載の小型装置の製造方法。 （付記１８）前記レジストパターンがＣＯＭＡ系（シク
ロオレフィンマレイン酸無水物系）レジストであること
を特徴とする前記（１５）記載の小型装置の製造方法。 （付記１９）［９］ レジストパターンを形成後に、該
レジストパターンの表面を覆うように、前記（１）乃至
（１０）記載のレジストパターン膨潤化材料を塗布する
ことにより、レジストパターンを膨潤化させる工程と、
次いで、膨潤化後の前記レジストパターンをマスクとし
て、ドライエッチングにより下地層をパターニングする
工程とを有する半導体装置の製造方法。 （付記２０）前記レジストパターンが脂環族系官能基を
側鎖に有するアクリル系レジストであることを特徴とす
る前記（１９）記載の半導体装置の製造方法。 （付記２１）前記脂環族系官能基が、アダマンチル系官
能基かノルボルナン系官能基であることを特徴とする前
記（２０）記載の半導体装置の製造方法。 （付記２２）前記レジストパターンがＣＯＭＡ系（シク
ロオレフィンマレイン酸無水物系）レジストであること
を特徴とする前記（１９）記載の半導体装置の製造方
法。 （付記２３）前記レジストパターンがノルボルネン乃至
アダマンタンを主鎖に含むシクロオレフィン系レジスト
であることを特徴とする前記（１９）記載の半導体装置
の製造方法。 （付記２４）［１０］ レジストパターンを形成後に、
該レジストパターン表面に、ポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレン縮合物系，ポリオキシアルキレンアル
キルエーテル系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル
系，ポリオキシエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エ
ステル系，グリセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコ
ールエトキシレート系，フェノールエトキシレート系の
界面活性剤群の中から選ばれた界面活性剤を含む水溶液
を塗布する工程と、次いで、前記レジストパターン表面
に、ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポ
リビニルアセテートから選ばれた樹脂のうち、少なくと
もいずれか１種類からなる樹脂組成物と、メラミン誘導
体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から
選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物を
塗布する工程とを有するレジストパターン膨潤化方法。 （付記２５）前記工程に次いで、水または水溶性アルカ
リ現像液でレジストパターンの膨潤に預からない非膨潤
化層を現像除去する工程を有する前記（２４）記載のレ
ジストパターン膨潤化方法。 （付記２６）前記現像除去を、純水を用いて行うことを
特徴とする前記（２５）記載のレジストパターン膨潤化
方法。 （付記２７）前記レジストパターンが脂環族系官能基を
側鎖に有するアクリル系レジストであることを特徴とす
る前記（２４）記載のレジストパターン膨潤化方法。 （付記２８）前記脂環族系官能基が、アダマンチル系官
能基かノルボルナン系官能基であることを特徴とする前
記（２７）記載のレジストパターン膨潤化方法。 （付記２９）前記レジストパターンがＣＯＭＡ系（シク
ロオレフィンマレイン酸無水物系）レジストであること
を特徴とする前記（２４）記載のレジストパターン膨潤
化方法。 （付記３０）架橋剤として、ウリル誘導体を含む前記
（２４）乃至（２９）記載のレジストパターン膨潤化方
法。 （付記３１）ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタ
ール，ポリビニルアセテートのうち、ポリビニルアセタ
ールが５〜４０重量％含まれることを特徴とする前記
（２４）乃至（３０）記載のレジストパターン膨潤化方
法。 （付記３２）前記（２４）乃至（３１）記載のレジスト
パターン膨潤化方法により、レジストパターンを膨潤化
させる工程を有する微小パターンの形成方法。 （付記３３）前記（２４）乃至（３１）記載のレジスト
パターン膨潤化方法の後に、膨潤化後の前記レジストパ
ターンをマスクとして、ドライエッチングにより下地層
をパターニングする工程とを有する小型装置の製造方
法。 （付記３４）前記（２４）乃至（３１）記載のレジスト
パターン膨潤化方法の後に、膨潤化後の前記レジストパ
ターンをマスクとして、ドライエッチングにより下地層
をパターニングする工程とを有する半導体装置の製造方
法。 （付記３５）前記レジストパターンが化学増幅型レジス
トをパターニングして得たものであることを特徴とする
前記（１１）記載の微小パターンの形成方法。 （付記３６）前記レジストパターンが非化学増幅型レジ
ストをパターニングして得たものであることを特徴とす
る前記（１１）記載の微小パターンの形成方法。 （付記３７）前記レジストパターンが電子線露光レジス
トをパターニングして得たものであることを特徴とする
前記（１１）記載の微小パターンの形成方法。 （付記３８）前記レジストパターンが複数レジスト層か
らなることを特徴とする前記（１１）記載の微小パター
ンの形成方法。 （付記３９）前記レジストパターンが化学増幅型レジス
トをパターニングして得たものであることを特徴とする
前記（１５）記載の小型装置の製造方法。 （付記４０）前記レジストパターンが非化学増幅型レジ
ストをパターニングして得たものであることを特徴とす
る前記（１５）記載の小型装置の製造方法。 （付記４１）前記レジストパターンが電子線露光レジス
トをパターニングして得たものであることを特徴とする
前記（１５）記載の小型装置の製造方法。 （付記４２）前記レジストパターンが複数レジスト層か
らなることを特徴とする前記（１５）記載の小型装置の
製造方法。 （付記４３）前記レジストパターンが化学増幅型レジス
トをパターニングして得たものであることを特徴とする
前記（１９）記載の半導体装置の製造方法。 （付記４４）前記レジストパターンが非化学増幅型レジ
ストをパターニングして得たものであることを特徴とす
る前記（１９）記載の半導体装置の製造方法。 （付記４５）前記レジストパターンが電子線露光レジス
トをパターニングして得たものであることを特徴とする
前記（１９）記載の半導体装置の製造方法。 （付記４６）前記レジストパターンが複数レジスト層か
らなることを特徴とする前記（１９）記載の半導体装置
の製造方法。 （付記４７）前記レジストパターンが化学増幅型レジス
トをパターニングして得たものであることを特徴とする
前記（２４）記載のレジストパターン膨潤化方法。 （付記４８）前記レジストパターンが非化学増幅型レジ
ストをパターニングして得たものであることを特徴とす
る前記（２４）記載のレジストパターン膨潤化方法。 （付記４９）前記レジストパターンが電子線露光レジス
トをパターニングして得たものであることを特徴とする
前記（２４）記載のレジストパターン膨潤化方法。 （付記５０）前記レジストパターンが複数レジスト層か
らなることを特徴とする前記（２４）記載のレジストパ
ターン膨潤化方法。
【００９８】
【発明の効果】本発明によれば、次のような効果があ
る。より微細なパターンの描画を可能にするＡｒＦ（フ
ッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）
等、深紫外線露光の露光限界を越えて容易に膨潤パター
ンを形成することが可能になるので、極めて小さいパタ
ーンを精細に描画するのに電子ビーム露光の如き低スル
ープットな手法を採用せず、光露光を引き続いて用いる
ことができ、したがってデバイス製造の量産性を維持で
きる。
る。より微細なパターンの描画を可能にするＡｒＦ（フ
ッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）
等、深紫外線露光の露光限界を越えて容易に膨潤パター
ンを形成することが可能になるので、極めて小さいパタ
ーンを精細に描画するのに電子ビーム露光の如き低スル
ープットな手法を採用せず、光露光を引き続いて用いる
ことができ、したがってデバイス製造の量産性を維持で
きる。
【図１】 膨潤化処理前後のレジストパターンの様子を
示す模式的断面図（ポリビニルアルコール等の基材樹脂
にポリビニルフェノール系ネガ型レジスト組成物を添加
した例）
示す模式的断面図（ポリビニルアルコール等の基材樹脂
にポリビニルフェノール系ネガ型レジスト組成物を添加
した例）
【図２】 本発明の第１の実施例のＥＰＲＯＭの製造方
法について説明する断面図（その１）である。
法について説明する断面図（その１）である。
【図３】 本発明の第１の実施例のＥＰＲＯＭの製造方
法について説明する断面図（その２）である。
法について説明する断面図（その２）である。
【図４】 本発明の第１の実施例のＥＰＲＯＭの製造方
法について説明する断面図（その３）である。
法について説明する断面図（その３）である。
【図５】 本発明の第１の実施例のＥＰＲＯＭの製造方
法について説明する上面図である。
法について説明する上面図である。
【図６】 本発明の第２の実施例のＥＰＲＯＭの製造方
法について説明する断面図である。
法について説明する断面図である。
【図７】 本発明の第３の実施例のＥＰＲＯＭの製造方
法について説明する断面図である。
法について説明する断面図である。
１ フォトレジスト膜
１ａ レジストパターン
２ レジストパターン膨潤化膜
２ａ 膨潤したレジストパターン
３ 層間絶縁膜
４ レジストパターン膨潤部分
２２ Si基板（半導体基板）、
２３ フィールド酸化膜、
２４ａ 第１のゲート絶縁膜、
２４ｂ 第２のゲート絶縁膜、
２５ａ 第１の閾値制御層、
２５ｂ 第２の閾値制御層、
２６，２７，２９，３２，３４，４３ レジスト膜、
２８，２８ａ 第１のポリシリコン膜（第１の導電体
膜）、 ２８ｂ ゲート電極（第１のポリシリコン膜）、 ２８ｃ フローティングゲート電極、 ３０ａ，３０ｃ キャパシタ絶縁膜、 ３０ｂ，３０ｄ SiO2膜、 ３１，３１ｂ 第２のポリシリコン膜（第２の導電体
膜）、 ３１ａ コントロールゲート電極、 ３３ａ，４４ａ 第１のゲート部、 ３３ｂ，３３ｃ，４４ｂ 第２のゲート部、 ３５ａ，３５ｂ，３６ａ，３６ｂ，４５ａ，４５ｂ，４
６ａ，４６ｂ ソース・ドレイン領域層、 ３７，４７ 層間絶縁膜、 ３８ａ，３８ｂ，３９ａ，３９ｂ，４８ａ，４８ｂ，４
９ａ，４９ｂ コンタクトホール、 ４０ａ，４０ｂ，４１ａ，４１ｂ，５０ａ，５０ｂ，５
１ａ，５１ｂ ソース・ドレイン電極、 ４２ 高融点金属膜（第４の導電体膜）、 ４２ａ コントロールゲート電極（高融点金属膜；第４
の導電体膜）、 ４２ｂ ゲート電極（高融点金属膜；第４の導電体
膜）、 ５２ａ，５２ｂ 開口部、 ５３ａ，５３ｂ 高融点金属膜（第３の導電体膜）、 ５４ 絶縁膜。
膜）、 ２８ｂ ゲート電極（第１のポリシリコン膜）、 ２８ｃ フローティングゲート電極、 ３０ａ，３０ｃ キャパシタ絶縁膜、 ３０ｂ，３０ｄ SiO2膜、 ３１，３１ｂ 第２のポリシリコン膜（第２の導電体
膜）、 ３１ａ コントロールゲート電極、 ３３ａ，４４ａ 第１のゲート部、 ３３ｂ，３３ｃ，４４ｂ 第２のゲート部、 ３５ａ，３５ｂ，３６ａ，３６ｂ，４５ａ，４５ｂ，４
６ａ，４６ｂ ソース・ドレイン領域層、 ３７，４７ 層間絶縁膜、 ３８ａ，３８ｂ，３９ａ，３９ｂ，４８ａ，４８ｂ，４
９ａ，４９ｂ コンタクトホール、 ４０ａ，４０ｂ，４１ａ，４１ｂ，５０ａ，５０ｂ，５
１ａ，５１ｂ ソース・ドレイン電極、 ４２ 高融点金属膜（第４の導電体膜）、 ４２ａ コントロールゲート電極（高融点金属膜；第４
の導電体膜）、 ４２ｂ ゲート電極（高融点金属膜；第４の導電体
膜）、 ５２ａ，５２ｂ 開口部、 ５３ａ，５３ｂ 高融点金属膜（第３の導電体膜）、 ５４ 絶縁膜。
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フロントページの続き
(72)発明者 並木 崇久
神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番
１号 富士通株式会社内
(72)発明者 今 純一
神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番
１号 富士通株式会社内
(72)発明者 矢野 映
神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番
１号 富士通株式会社内
Ｆターム(参考） 2H096 AA25 HA05 HA23 HA30
5F046 LA18
Claims (10)
- 【請求項１】 樹脂と架橋剤とからなる水溶性組成物乃
至アルカリ可溶性組成物と、非イオン性界面活性剤とを
含むことを特徴とするレジストパターン膨潤化材料。 - 【請求項２】 ポリビニルアルコール，ポリビニルアセ
タール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂のう
ち，少なくともいずれか１種類からなる樹脂組成物と，
メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる
架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水
溶性組成物に，ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
レン縮合物系，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，ポリオキ
シエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エステル系，グ
リセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコールエトキシ
レート系，フェノールエトキシレート系の界面活性剤群
の中から選ばれた界面活性剤を少なくとも１つを含むレ
ジストパターン膨潤化材料。 - 【請求項３】 樹脂と架橋剤とからなる水溶性組成物乃
至アルカリ可溶性組成物と、アルコール系，鎖状エステ
ル系，環状エステル系，ケトン系，鎖状エーテル系，環
状エーテル系のいずれか少なくとも一種類の有機溶剤を
含むことを特徴とするレジストパターン膨潤化材料。 - 【請求項４】 ポリビニルアルコール，ポリビニルアセ
タール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂のう
ち，少なくともいずれか１種類からなる樹脂組成物と，
メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる
架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水
溶性組成物に，アルコール系，鎖状エステル系，環状エ
ステル系，ケトン系，鎖状エーテル系，環状エーテル系
のいずれか少なくとも一種類の有機溶剤を含むレジスト
パターン膨潤化材料。 - 【請求項５】 前記有機溶剤が環状エーテル系有機溶剤
であることを特徴とする請求項４記載のレジストパター
ン膨潤化材料。 - 【請求項６】 ポリビニルアルコール，ポリビニルアセ
タール，ポリビニルアセテートの混合樹脂組成物と，メ
ラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架
橋剤群から選ばれた少なくとも１種類の架橋剤を含む水
溶性組成物に，フェノール系樹脂を含むレジストパター
ン膨潤化材料。 - 【請求項７】 ポリビニルアルコール，ポリビニルアセ
タール，ポリビニルアセテートのうち、ポリビニルアセ
タールが５〜４０重量％含まれることを特徴とする請求
項１乃至６記載のレジストパターン膨潤化材料。 - 【請求項８】 レジストパターンを形成後に、該レジス
トパターンの表面を覆うように、請求項１乃至７記載の
レジストパターン膨潤化材料を塗布することにより、レ
ジストパターンを膨潤化させる工程を有する微小パター
ンの形成方法。 - 【請求項９】 レジストパターンを形成後に、該レジス
トパターンの表面を覆うように、請求項１乃至８記載の
レジストパターン膨潤化材料を塗布することにより、レ
ジストパターンを膨潤化させる工程と、次いで、膨潤化
後の前記レジストパターンをマスクとして、ドライエッ
チングにより下地層をパターニングする工程とを有する
半導体装置の製造方法。 - 【請求項１０】 レジストパターンを形成後に、該レジ
ストパターン表面に、ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレン縮合物系，ポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテル系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，ポ
リオキシエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エステル
系，グリセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコールエ
トキシレート系，フェノールエトキシレート系の界面活
性剤群の中から選ばれた界面活性剤を含む水溶液を塗布
する工程と、 次いで、前記レジストパターン表面に、ポリビニルアル
コール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテート
から選ばれた樹脂のうち、少なくともいずれか１種類か
らなる樹脂組成物と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，
ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも
１つの架橋剤を含む水溶性組成物を塗布する工程とを有
するレジストパターン膨潤化方法。
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| CN028026322A CN1802606B (zh) | 2001-08-10 | 2002-08-12 | 抗蚀图形膨胀用材料以及利用该材料构图的方法 |
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| TW091118104A TWI277831B (en) | 2001-08-10 | 2002-08-12 | Resist pattern swelling material, and method for patterning using same |
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| US10/408,735 US20030175624A1 (en) | 2001-08-10 | 2003-04-07 | Resist pattern swelling material, and method for patterning using same |
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|---|---|
| JP2003131400A true JP2003131400A (ja) | 2003-05-09 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| KR (1) | KR100914800B1 (ja) |
| CN (1) | CN1802606B (ja) |
| TW (1) | TWI277831B (ja) |
| WO (1) | WO2003014830A1 (ja) |
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| US7361448B2 (en) | 2004-06-15 | 2008-04-22 | Fujitsu Limited | Resist pattern thickening material and process for forming the same, and semiconductor device and process for manufacturing the same |
| US7544460B2 (en) | 2003-07-09 | 2009-06-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, multilayer body, and method for forming resist pattern |
| US7550248B2 (en) | 2005-08-25 | 2009-06-23 | Fujitsu Limited | Resist pattern thickening material and process for forming resist pattern, and semiconductor device and process for manufacturing the same |
| US7585610B2 (en) | 2005-02-18 | 2009-09-08 | Fujitsu Limited | Resist pattern thickening material and process for forming resist pattern, and semiconductor device and process for manufacturing the same |
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